Procédé de préparation de polyamines
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamines, utilisables pour le traitement des matières textiles, et particulièrement des matières textiles hydrophobes, afin de leur conférer des propriétés anti-électrostatiques durables et des propriétés tinctoriales améliorées.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un accepteur d'acide, une monoamine aliphatique primaire avec un diester alcoylant d'alcoylène-glycol, d'aralcoylène-glycol, de polyéthylène-glycol, ou d'un produit de condensation dihydroxylé d'un polyéthylène-glycol avec un acide dibasique ou un glycol.
La monoamine aliphatique primaire que l'on fait réagir peut être représentée par la formule générale
R-NH2 dans laquelle < x R R > est un radical ininterrompu et non substitué alcoyle ou alcènyle, un radical alcoyle ou alcènyle interrompu par au moins un hétéroatome tel que N, O, S et atomes semblables, ou un radical alcoyle ou alcènyle dans lequel au moins l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe méthyle, hydroxyle et semblables.
Parmi ces monoamines aliphatiques primaires, on peut citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'amylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, l'allylamine, la monoéthanolamine, la 3 isopropyl-n-propylamine, la 3-méthoxy-n-propylamine et les amines semblables. On peut également utiliser des mélanges de ces amines.
Comme exemples de diesters alcoylants d'al- coylène-glycols et d'aralooylène-glycols, on peut citer les diiodures, les dichlorures et dibromures d'éthylène, d'hexaméthylène, le di-(chlorométhyl)benzène, et semblables.
Les diesters alcoylants de polyéthylène-glycols conviennent particulièrement. Parmi ceux-ci, on peut mentionner les diesters de formule générale: X(CH2 - CH2O)n - CH2 - CH2X dans laquelle X est le reste estérifiant d'un acide inorganique ou d'un acide sulfurique, phosphorique ou sulfonique substitué organiquement, tel que CI,
Br, I, CH3SO3, OSO3H et semblables, et dans laquelle n est un nombre moyen compris entre 1 et 100.
Comme exemples de diesters alcoylants de polyéthylène-glycols, on peut citer les diiodures et dichlorures de triéthylène-glycol et de polyéthylèneglycols de poids moléculaires moyens élevés, soit par exemple environ 300, environ 600, environ 1000, environ 1540, etc., ou leurs mélanges, ainsi que les di-p-toluène-sulfonates et les diméthane-sulfonates de polyéthylène-glycols.
Les diesters alcoylants de produits de condensation dihydroxylés de polyéthylène-glycols utilisables comprennent ceux représentés par la formule générale: XCH2-CH2 (OCH2CH2) m
- ORO - (CH2 - CH2O)n - CH2 - CH2X dans laquelle m et n sont des nombres moyens compris entre 3 et 40 et R est un radical divalent de glycol ou d'acide dibasique OC - A - CO,
A étant le radical divalent intermédiaire de l'acide dibasique et pouvant être de la forme OCNH-A' - NHCO (acide dicarbamique), A' étant encore un radical intermédiaire divalent, et dans laquelle X
est le résidu estérifiant d'un acide inorganique ou d'un acide sulfurique, phosphorique ou sulfonique
substitué organiquement, tel que Cl, Br, I, CH3SO3,
OSO3H et semblables.
Les diesters de polyéthylène-glycols peuvent etre préparés à l'aide de réactions d'estérification appropriées. Par exemple, les dichlorures de polyéthylèneglycols peuvent être préparés par réaction de poly
éthylène-glycols avec du chlorure de thionyle en pré
sence de pyridine ou d'une autre base. Les diiodures de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction de dichlorures de polyéthylène-glycols avec des quantités équivalentes d'iodure de sodium, soit
en l'absence de solvant, soit en présence d'un solvant dans lequel le chlorure de sodium formé comme sous-produit est essentiellement insoluble, comme l'acétone. Les disulfates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés sous forme de leurs sels d'ammonium par réaction des glycols avec des quantités équivalentes d'acide sulfamique.
Les di-p-toluène sulfonates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction des glycols avec du chlorure de p-toluène-sulfonyle en présence de quantités équi
valentes de pyridine (ou d'une autre base). Les diméthane-sulfonates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction des glycols avec du chlorure de méthane-sulfonyle en présence de quantités équivalentes de pyridine (ou d'une autre base).
Les dihalogénures de polyglycols contenant un radical d'acide dibasique entre les chaînes de polyglycols peuvent être préparés à partir d'un acide ou d'un anhydride d'acide dibasique par estérification avec de la halohydrine de polyéthylène-glycol. Les esters de polyglycols contenant un radical dicarbamyle entre les chaînes de polyglycols peuvent être préparés par réaction d'addition d'une halohydrine de polyéthylène-glycol avec des diisocyanates.
Les halogénures de polyéthylène-glycols et particulièrement les dichlorures et diiodures conviennent particulièrement pour l'exécution du présent procédé.
Dans le procédé selon l'invention, les deux atomes d'hydrogène de l'amine primaire participent à la réaction d'alcoylation. A cet effet et pour préserver la réactivité de l'amine primaire et de l'amine secondaire intermédiaire, on effectue la réaction en présence d'un accepteur d'acide tel que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. En l'absence d'accepteur d'acide, une partie des groupes amino serait convertie en leurs sels par les acides halohydriques et autres acides formés comme sous-produits par la réaction d'alcoylation et en conséquence les groupes amino perdraient une partie de leur réactivité.
La quantité utilisée d'accepteur d'acide ou d'alcali est de préférence stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acide formé comme sous-produit au cours de la réaction d'alcoylation.
Pour mettre en oeuvre le procédé, on mélange en général la monoamine et le diester alcoylant ensemble dans les proportions désirées, avec un accepteur d'acide convenable et un solvant. Une fois le mélange des matières de départ effectué, la réaction d'alcoylation se produit. La réaction s'accomplit dans certains cas à température ordinaire, alors que dans d'autres cas elle s'effectue à chaud.
La réaction peut parfois être effectuée en l'absence de solvant ou en présence de solvants tels que l'eau ou un solvant organique comme l'éthylèneglycol et l'alcool isopropylique. Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel l'accepteur d'acide ou l'alcali utilisé est soluble dans une certaine mesure.
Les polymères solubles obtenus par mise en oeu- vre du procédé selon l'invention sont des amines polytertiaires linéaires. Ces amines polytertiaires linéaires solubles peuvent subséquemment être converties par une nouvelle réaction avec des diesters alcoylants en polymères insolubles réticulés, à liaisons transversales entre les chaînes.
Lors de la formation des polymères linéaires, il peut se former un certain nombre de groupes d'ammonium quaternaire par réaction des molécules polymères avec l'agent d'alcoylation. Si le polymère doit être obtenu sous forme soluble, il convient d'éviter une quaternisation par les diesters alcoylants dépassant notablement la formation d'un groupe quaternaire par molécule polymère.
Les monoamines primaires et les diesters alcoylants peuvent être mis en oeuvre en diverses proportions. I1 est avantageux d'utiliser des proportions approximativement équimoléculaires pour former les amines polytertiaires linéaires. Lorsqu'on utilise des proportions approximativement équimoléculaires (ne s'en écartant pas de plus de 10 O/o) de monoamines primaires et de diesters alcoylants, la réaction peut être conduite pratiquement jusqu'à son achèvement, formant ainsi des polymères solubles d'amines polytertiaires. Lorsque le diester alcoylant est en proportion dépassant de beaucoup plus que de 10 oxo la proportion équimoléculaire et qu'on désire un produit soluble, il convient d'arrêter la réaction avant son achèvement.
Lorsque la monoamine primaire est présente en proportion dépassant de beaucoup plus que de 100/o la proportion équimoléculaire, la réaction conduit à la formation d'un produit soluble de poids moléculaire inférieur à celui obtenable avec une proportion approximativement équimoléculaire.
Les groupes terminaux du polymère linéaire peuvent être des groupes amino secondaires et, au cours d'une réaction subséquente avec un dihalogénure, peuvent être convertis en groupes amino tertiaires.
En utilisant un excès de diester alcoylant, des groupes terminaux peuvent également être formés par le groupe ester du diester alcoylant.
Les amines polytertiaires linéaires obtenues sont solubles dans l'eau ou dans des solvants non aqueux, selon la nature du radical alcoyle présent dans la monoamine primaire primitive et la nature du radical organique du dihalogénure ou autre diester. En utilisant des radicaux alcoylènes relativement courts, on obtient des produits solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau est également augmentée lorsque le diester alcoylant contient des groupes polaires tels que des groupes éther, comme c'est par exemple le cas avec les dihalogénures de polyéthylène-glycols.
La solubilité dans les solvants organiques est favorisée par la présence d'un radical alcoyle ou alcènyle supérieur dans la monoamine primaire.
Comme mentionné, les amines polytertiaires linéaires peuvent être converties en grandes molécules insolubles en les faisant encore réagir avec des esters alcoylants bifonctionnels ou polyfonctionnels dans un rapport tel que chaque molécule de polyamine contienne notablement plus d'un groupe quaternaire, ce qui donne naissance à un réseau bi- ou tridimensionnel, respectivement. On peut convertir une plus ou moins grande proportion des groupes amino tertiaires en groupes d'ammonium quaternaire en ajustant les conditions de la réaction et la réactivité des réactifs.
Les résines ou gels produits sont des polymères à chaînes réticulées doués de propriétés d'échange d'ions et utiles comme échangeurs d'ions.
Au lieu de former les produits insolubles tels quels, on peut les former en présence d'une matière inerte ou support comme le gel de silice ou autre matière réfractaire, servant de support pour échangeur d'ions. Au cours de la formation des polymères insolubles réticulés de la manière décrite, on peut agir sur les propriétés au point de vue du degré de leur polymérisation et de leurs propriétés d'échange d'ions.
Les produits solubles dans l'eau résultant du procédé de l'invention peuvent avantageusement être utilisés pour l'imprégnation des matières textiles.
Appliqués sur les textiles en association avec des agents alcoylants bifonctionnels ou polyfonctionnels et chauffés, ils sont convertis in situ en un apprêt insoluble. Cet apprêt augmente la valeur et l'utilité des matières textiles. En particulier, il réduit la tendance de la matière textile à accumuler les charges électrostatiques.
I1 est connu dans la technique que l'imprégnation de matières textiles hydrophobes avec certains composés réduit considérablement leur tendance à accumuler les charges électrostatiques. Ces composés sont appelés communément agents ou apprêts antistatiques. Ces apprêts sont cependant pratiquement tous enlevés par le lessivage, le nettoyage à sec ou par un simple rinçage à l'eau.
Les composés obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'invention agissent comme agents antistatiques durables, extrêmement résistants au lessivage et au nettoyage à sec, lorsqu'on les applique convenablement sur des matières textiles hydrophobes. L'apparence et le toucher de l'étoffe ne sont pas affectés défavorablement par l'apprêt, et il est en outre possible de conférer des propriétés très diverses à l'étoffe traitée (par exemple raideur, douceur, corps) par un choix adéquat des matières premières du produit additionnel appliqué.
Cet apprêt jouit d'une autre propnété- extrême- ment intéressante: I1 absorbe et retient les colorants acides -dans un bain aqueux. On peut tirer parti de cette propriété pour teindre économiquement des matières textiles provenant de fibres hydrophobes ou cellulosiques. Les fibres hydrophobes peuvent être teintes par les procédés connus mais seulement avec l'aide des hautes pressions ou de certains composes appelés porteurs, ou au moyen de colorants faisant partie d'un groupe sélectionné et limité. Ces procédés de teinture imposent une limitation stricte dans le choix de la couleur et de sa profondeur et sont habituellement coûteux.
Grâce audit apprêt, le tissu traité peut être teint à l'aide de colorants d'un grand groupe de colorants acides ou à laine, pour un prix relativement bas.
Cet apprêt a pour propriété marquante de réduire ou de supprimer la tendance à accumuler les charges électrostatiques des matières textiles formées de ou préparées à partir de fibres et de filaments hydrophobes, notamment des fibres de nylon (par exemple de nylon 66 et de nylon 6 ), des fibres acryliques, des fibres polyester, des fibres de triacétate de cellulose, des fibres en copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, etc.
On donne ci-dessous des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les parties sont en poids.
Exemple I
On a mélangé 18,6 parties de méthylamine anhydre, 112,3 parties de dichlorure de triéthylèneglycol, 305 parties d'éthylène-glycol et 127,3 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile.
On a maintenu la température du mélange à 1200 C pendant 1 heure (la pression dans le système n'a pas dépassé 3,3 kg/cm2). Le dosage du chlore ionique par argentométrie a montré que 95,9 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a filtré les sels, ce qui a laissé un produit jaune visqueux et limpide consistant en une solution à 30 O/o d'amine polytertiaire dans l'éthylène-glycol.
Exemple 2
On a mélangé 6,2 parties de méthylamine anhydre, 299 parties de dichlorure de polyéthylèneglycol 1540, 305,2 parties d'éthylène-glycol et 42,4 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'une agitation mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé le mélange dans l'autoclave au moyen d'un bain d'huile à 1300 C pendant 3 1/2 heures, pendant lesquelles la pression interne n'a pas dépassé 0,58 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a indiqué une conversion de 91,5 O/o du dichlorure. On a filtré les sels, ce qui a laissé un produit visqueux jaune et limpide, consistant en une solution à 50 /o d'amine polytertiaire dans l'éthylène-glycol.
Exemple 3
On a mélangé 5,67 parties de méthylamine, 195 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 1000, 201 parties d'éthylène-glycol et 38,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé le mélange dans l'autoclave au moyen d'un bain d'huile à 1280 C et on l'a maintenu à cette température pendant 3 heures, la pression interne ne dépassant pas 0,35 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a indiqué une conversion de 90 O/o.
On a séparé les sels par filtration, ce qui a laissé un produit limpide, visqueux et jaune.
Exemple 4
On a mélangé 15,5 parties de méthylamine, 171,5 parties de chlorure de polyéthylène-glycol 300, 436 parties d'éthylène-glycol et 106 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile portant la température du mélange à 125 C pendant 1 heure.
La pression dans l'autoclave n'a pas dépassé 1,2 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a montré que 91,5 0/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a séparé les sels par filtration, ce qui a laissé un produit limpide, visqueux et jaune.
Exemple 5
On a mélangé 24,4 parties de monoéthanolamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 275,6 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a chauffé le mélange à 1270 C pendant 5 heures. Le dosage du chlore ionique a montré que 96,8 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a ajouté 742 parties d'eau et on a obtenu une solution à 20 O/o d'amine polytertiaire de couleur jaune sombre.
Exemple 6
On a mélangé 22,8 parties d'allylamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 274 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile, portant la température du mélange à 1300 C pendant 3 heures. On a ajouté 737 parties d'eau et on a placé le mélange dans un entonnoir de séparation. On a séparé 630 parties d'eau contenant des sels inorganiques. On a ajouté 630 parties d'eau pour donner une solution à 20 o/o de couleur jaune profond. On a dosé le chlore ionique présent dans le produit et dans la couche aqueuse-saline. La quantité totale a montré que 92,1 0/o de la réaction théorique avait eu lieu.
Exemple 7
On a mélangé 156 parties de dodécylamine (produit marque Armeen 12D, fabriqué par
Armour Chemical Co.), 502,4 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600 et 440 parties d'éthylèneglycol dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a élevé et maintenu la température du mélange à 1500 C pendant 4 heures. Au cours de la réaction et à des intervalles déterminés, on a ajouté de l'hydroxyde de potassium en quantité ne dépassant pas stoechiométriquement le degré de réaction ayant eu lieu, jus qu'à ce qu'on en ait ajouté 83,6 parties. Après la periode de réaction, on a refroidi le mélange et on a séparé les sels par filtration.
L'analyse des sels séparés et du produit a montré que 96 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. La solution résultante, contenant 60 o/o de polyamine, était un liquide visqueux rouge sombre.
Exemple 8
On a mélangé 25,3 parties de n-hexylamine, 157 parties de chlorure de polyéthylène-glycol 600, 182 parties d'éthylène-glycol et 53 parties de carbonate de sodium dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a élevé et maintenu la température du mélange à 1300 C pendant 4 l/2 heures. Le dosage du chlore ionique dans le mélange a montré que 88,5 o/o de la réaction avait eu lieu. On a séparé les sels par filtration sous vide à l'aide d'un entonnoir de Buchner. Le produit était un liquide visqueux de coloration rougeâtre consistant en une solution à 50 /o de polyamine dans l'éthylène-glycol.
Exemple 9
On a mélangé 18 parties d'éthylamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 269,2 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile et on a porté et maintenu la température à 1350 C pendant 3 heures (la pression n'a pas dépassé 1,9kg/cm2).
On a alors ajouté 722,8 parties d'eau au mélange et on a introduit le tout dans un entonnoir de séparation. Deux couches se sont séparées dans un intervalle d'environ l/2 heure. On a séparé 471 parties d'eau contenant des sels et on ajouté 471 parties d'eau pour donner une solution à 20 oxo d'apparence jaune. Le dosage du chlore ionique dans la couche aqueuse séparée et dans le produit a montré que 94,5 O/o de la réaction théorique avait eu lieu.
Exemple 10
On a mélangé 17,85 parties de méthylamine, 366 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 385 parties d'éthylène-glycol et 121 parties de carbonate de sodium dans un autoclave doublé de verre, pourvu d'une jaquette à vapeur sous pression, de moyens d'agitation mécanique et d'un thermocouple. On a chauffé le mélange à 1280 C et on l'a maintenu à cette température pendant 3 1/2 heures.
La pression dans l'autoclave à cette température est restée comprise entre 2,4 et 3,1 kg/cm2. (La pression de la vapeur dans la jaquette n'a jamais dépassé 1,8 kg/cm2.) Après une durée de réaction de 3 1/2 heures, on a dosé le chlore ionique dans un échantillon de la boue et on a trouvé que 93,7 O/o du dichlorure de polyéthylène-glycol 600 avait réagi avec l'amine. On a ajouté 825 parties d'eau au mélange après l'avoir refroidi à 800 C, de manière à dissoudre les sels et à les séparer dans la couche aqueuse. Après addition de l'eau, on a élevé la température du mélange à 900 C, on a interrompu l'agitation, et on a laissé reposer le mélange pendant I 1/2 heure pour séparer le produit.
On a séparé au cours d'une période de 4 heures 453 parties d'eau et de sels dissous, que l'on a remplacées par un poids égal d'eau pour donner une solution à 20 O/o d'amine polytertiaire. La solution était limpide et de couleur jaune paille.
La protection pour le présent procédé n'est revendiquée que pour autant que ce procédé n'implique pas un perfectionnement de fibres textiles brutes ou travaillées, se rapportant à l'industrie textile.
Process for the preparation of polyamines
The present invention relates to a process for the preparation of polyamines, which can be used for the treatment of textile materials, and in particular hydrophobic textile materials, in order to give them durable anti-electrostatic properties and improved dyeing properties.
This process is characterized in that reacting, in the presence of an acid acceptor, a primary aliphatic monoamine with an alkylating diester of alkylene glycol, aralkylene glycol, polyethylene glycol, or d 'a dihydric condensation product of a polyethylene glycol with a dibasic acid or a glycol.
The primary aliphatic monoamine which is reacted can be represented by the general formula
R-NH2 in which <x RR> is an uninterrupted and unsubstituted alkyl or alkenyl radical, an alkyl or alkenyl radical interrupted by at least one heteroatom such as N, O, S and similar atoms, or an alkyl or alkenyl radical in which at least one of the hydrogen atoms is replaced by methyl, hydroxyl and the like.
Among these primary aliphatic monoamines, mention may be made of methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, dodecylamine, allylamine, monoethanolamine, 3-isopropyl-n-propylamine, 3 -methoxy-n-propylamine and similar amines. Mixtures of these amines can also be used.
Examples of alkylating diesters of alkylene glycols and aralooylene glycols include diiodides, ethylene, hexamethylene dichlorides and dibromides, di- (chloromethyl) benzene, and the like.
Polyethylene glycol alkylating diesters are particularly suitable. Among these, there may be mentioned the diesters of general formula: X (CH2 - CH2O) n - CH2 - CH2X in which X is the esterifying residue of an inorganic acid or of an organically substituted sulfuric, phosphoric or sulfonic acid, such as CI,
Br, I, CH3SO3, OSO3H and the like, and where n is an average number between 1 and 100.
As examples of alkylating diesters of polyethylene glycols, there may be mentioned the diiodides and dichlorides of triethylene glycol and polyethylene glycols of high average molecular weights, for example about 300, about 600, about 1000, about 1540, etc., or theirs. mixtures, as well as di-p-toluenesulphonates and dimethanesulphonates of polyethylene glycols.
Suitable alkylating diesters of dihydric condensation products of polyethylene glycols include those represented by the general formula: XCH2-CH2 (OCH2CH2) m
- ORO - (CH2 - CH2O) n - CH2 - CH2X in which m and n are average numbers between 3 and 40 and R is a divalent radical of glycol or dibasic acid OC - A - CO,
A being the divalent intermediate radical of dibasic acid and possibly of the form OCNH-A '- NHCO (dicarbamic acid), A' still being a divalent intermediate radical, and in which X
is the esterifying residue of an inorganic acid or of a sulfuric, phosphoric or sulfonic acid
organically substituted, such as Cl, Br, I, CH3SO3,
OSO3H and the like.
Polyethylene glycol diesters can be prepared using suitable esterification reactions. For example, polyethylene glycol dichlorides can be prepared by reacting poly
ethylene glycols with pre-thionyl chloride
sence of pyridine or other base. Polyethylene glycol diiodides can be prepared by reacting polyethylene glycol dichlorides with equivalent amounts of sodium iodide, either
in the absence of a solvent, or in the presence of a solvent in which the sodium chloride formed as a by-product is essentially insoluble, such as acetone. Polyethylene glycol disulfates can be prepared in the form of their ammonium salts by reacting glycols with equivalent amounts of sulfamic acid.
Polyethylene glycol di-p-toluenesulphonates can be prepared by reacting glycols with p-toluenesulphonyl chloride in the presence of equal amounts.
Valents of pyridine (or another base). Polyethylene glycol dimethanesulphonates can be prepared by reacting glycols with methanesulphonyl chloride in the presence of equivalent amounts of pyridine (or another base).
Polyglycol dihalides containing a dibasic acid radical between the polyglycol chains can be prepared from a dibasic acid or anhydride by esterification with polyethylene glycol halohydrin. Esters of polyglycols containing a dicarbamyl radical between the polyglycol chains can be prepared by addition reaction of a polyethylene glycol halohydrin with diisocyanates.
Polyethylene glycol halides and particularly dichlorides and diiodides are particularly suitable for carrying out the present process.
In the process according to the invention, the two hydrogen atoms of the primary amine participate in the alkylation reaction. For this purpose and to preserve the reactivity of the primary amine and of the intermediate secondary amine, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor such as sodium carbonate, sodium hydroxide, hydroxide. potassium, etc. In the absence of an acid acceptor, part of the amino groups would be converted into their salts by the hydrohalic acids and other acids formed as by-products by the alkylation reaction and as a result the amino groups would lose part of their reactivity.
The amount of acid or alkali acceptor used is preferably stoichiometrically equivalent to the amount of acid formed as a by-product during the alkylation reaction.
In order to carry out the process, the monoamine and the alkylating diester are generally mixed together in the desired proportions, with a suitable acid acceptor and a solvent. After mixing of the starting materials, the alkylation reaction takes place. The reaction is carried out in some cases at room temperature, while in other cases it is carried out at high temperature.
The reaction can sometimes be carried out in the absence of a solvent or in the presence of solvents such as water or an organic solvent such as ethylene glycol and isopropyl alcohol. It is advantageous to use a solvent in which the acid acceptor or alkali used is soluble to some extent.
The soluble polymers obtained by carrying out the process according to the invention are linear polyterial amines. These soluble linear polyterial amines can subsequently be converted by further reaction with alkylating diesters to insoluble crosslinked, cross-linked, cross-chain polymers.
In the formation of linear polymers, a number of quaternary ammonium groups can be formed by reaction of the polymer molecules with the alkylating agent. If the polymer is to be obtained in soluble form, quaternization by alkylating diesters significantly exceeding the formation of a quaternary group per polymer molecule should be avoided.
The primary monoamines and the alkylating diesters can be used in various proportions. It is advantageous to use approximately equimolecular proportions to form the linear polyterial amines. When approximately equimolecular proportions (not deviating by more than 10 O / o) of primary monoamines and alkylating diesters are used, the reaction can be carried out to substantially completion, thus forming soluble polymers of polytertiary amines. When the alkylating diester is in a proportion much more than 10 oxo in excess of the equimolecular proportion and a soluble product is desired, the reaction should be stopped before completion.
When the primary monoamine is present in a proportion much more than 100% greater than the equimolecular proportion, the reaction results in the formation of a soluble product of lower molecular weight than that obtainable in approximately equimolecular proportion.
The end groups of the linear polymer can be secondary amino groups and, in a subsequent reaction with a dihalide, can be converted to tertiary amino groups.
By using an excess of the alkylating diester, end groups can also be formed by the ester group of the alkylating diester.
The linear polytertiary amines obtained are soluble in water or in non-aqueous solvents, depending on the nature of the alkyl radical present in the primary primary monoamine and the nature of the organic radical of the dihalide or other diester. By using relatively short alkylene radicals, water soluble products are obtained. The solubility in water is also increased when the alkylating diester contains polar groups such as ether groups, as is the case, for example, with the polyethylene glycol dihalides.
Solubility in organic solvents is favored by the presence of a higher alkyl or alkenyl radical in the primary monoamine.
As mentioned, linear polyterial amines can be converted into large insoluble molecules by further reacting them with bifunctional or polyfunctional alkyl esters in such a ratio that each polyamine molecule contains significantly more than one quaternary group, which gives rise to a quaternary group. two- or three-dimensional lattice, respectively. A greater or lesser proportion of the tertiary amino groups can be converted to quaternary ammonium groups by adjusting the reaction conditions and the reactivity of the reactants.
The resins or gels produced are crosslinked chain polymers endowed with ion exchange properties and useful as ion exchangers.
Instead of forming the insoluble products as they are, they can be formed in the presence of an inert material or support such as silica gel or other refractory material, serving as a support for an ion exchanger. During the formation of the insoluble polymers crosslinked in the manner described, one can act on the properties from the point of view of the degree of their polymerization and their ion exchange properties.
The water-soluble products resulting from the process of the invention can advantageously be used for the impregnation of textile materials.
Applied to textiles in combination with bifunctional or polyfunctional alkylating agents and heated, they are converted in situ to an insoluble finish. This finish increases the value and usefulness of textile materials. In particular, it reduces the tendency of the textile material to accumulate electrostatic charges.
It is known in the art that the impregnation of hydrophobic textile materials with certain compounds greatly reduces their tendency to accumulate electrostatic charges. These compounds are commonly referred to as antistatic agents or primers. However, practically all of these primers are removed by washing, dry cleaning or simply rinsing with water.
The compounds obtained by carrying out the process according to the invention act as durable antistatic agents, extremely resistant to leaching and to dry cleaning, when suitably applied to hydrophobic textile materials. The appearance and feel of the fabric are not adversely affected by the sizing, and it is furthermore possible to impart a wide variety of properties to the treated fabric (e.g. stiffness, softness, body) by proper selection. of the raw materials of the additional product applied.
This primer has another extremely interesting property: It absorbs and retains acid dyes in an aqueous bath. This property can be taken advantage of to economically dye textile materials derived from hydrophobic or cellulosic fibers. The hydrophobic fibers can be dyed by known methods but only with the aid of high pressures or certain compounds called carriers, or by means of dyes belonging to a selected and limited group. These dyeing methods impose a strict limitation on the choice of color and depth and are usually expensive.
With said finish, the treated fabric can be dyed with dyes from a large group of acidic or wool dyes at a relatively low cost.
This finish has the distinctive property of reducing or suppressing the tendency to accumulate electrostatic charges of textile materials formed from or prepared from hydrophobic fibers and filaments, in particular nylon fibers (for example nylon 66 and nylon 6). , acrylic fibers, polyester fibers, cellulose triacetate fibers, acrylonitrile and vinyl chloride copolymer fibers, etc.
Examples of implementation of the process according to the invention are given below. Parts are by weight.
Example I
18.6 parts of anhydrous methylamine, 112.3 parts of triethylene glycol dichloride, 305 parts of ethylene glycol and 127.3 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave provided with a mechanical stirrer and a well. thermometer. The autoclave was heated in an oil bath.
The temperature of the mixture was maintained at 1200 C for 1 hour (the pressure in the system did not exceed 3.3 kg / cm2). The determination of the ionic chlorine by argentometry showed that 95.9 O / o of the theoretical reaction had taken place. The salts were filtered off to leave a viscous and clear yellow product consisting of a 30% solution of polytertiary amine in ethylene glycol.
Example 2
6.2 parts of anhydrous methylamine, 299 parts of polyethylene glycol 1540 dichloride, 305.2 parts of ethylene glycol and 42.4 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave provided with mechanical stirring and a thermometer well. The mixture was heated in the autoclave by means of an oil bath at 1300 C for 3 1/2 hours, during which the internal pressure did not exceed 0.58 kg / cm2. The ionic chlorine assay indicated a 91.5 O / o conversion of the dichloride. The salts were filtered off to leave a clear, yellow, viscous product consisting of a 50% solution of polytertiary amine in ethylene glycol.
Example 3
5.67 parts of methylamine, 195 parts of polyethylene glycol 1000 dichloride, 201 parts of ethylene glycol and 38.8 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave provided with a mechanical stirrer and a well. thermometer.
The mixture was heated in the autoclave by means of an oil bath at 1280 C and kept at that temperature for 3 hours, the internal pressure not exceeding 0.35 kg / cm2. The determination of ionic chlorine indicated a conversion of 90 O / o.
The salts were filtered off leaving a clear, viscous and yellow product.
Example 4
15.5 parts of methylamine, 171.5 parts of polyethylene glycol 300 chloride, 436 parts of ethylene glycol and 106 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave provided with a mechanical stirrer and a well. thermometer.
The autoclave was heated in an oil bath bringing the temperature of the mixture to 125 ° C. for 1 hour.
The pressure in the autoclave did not exceed 1.2 kg / cm2. The determination of the ionic chlorine showed that 91.5% of the theoretical reaction had taken place. The salts were filtered off leaving a clear, viscous and yellow product.
Example 5
24.4 parts of monoethanolamine, 251.2 parts of polyethylene glycol 600 dichloride, 275.6 parts of ethylene glycol and 84.8 parts of sodium carbonate were mixed in a three-necked flask fitted with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and heating sleeve. The mixture was heated at 1270 C for 5 hours. The determination of the ionic chlorine showed that 96.8 O / o of the theoretical reaction had taken place. 742 parts of water were added and a 20% solution of dark yellow polytertiary amine was obtained.
Example 6
22.8 parts of allylamine, 251.2 parts of polyethylene glycol 600 dichloride, 274 parts of ethylene glycol and 84.8 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave provided with a mechanical stirrer and 'a thermometer well.
The autoclave was heated in an oil bath, bringing the temperature of the mixture to 1300 C for 3 hours. 737 parts of water were added and the mixture was placed in a separatory funnel. 630 parts of water containing inorganic salts were separated. 630 parts of water were added to give a 20% solution of deep yellow color. The ionic chlorine present in the product and in the aqueous-saline layer was assayed. The total amount showed that 92.1% of the theoretical reaction had taken place.
Example 7
156 parts of dodecylamine (Armeen 12D brand product, manufactured by
Armor Chemical Co.), 502.4 parts polyethylene glycol dichloride 600 and 440 parts ethylene glycol in a three-necked flask fitted with a mechanical stirrer, thermometer, condenser and sleeve heated. The temperature of the mixture was raised and maintained at 1500 ° C. for 4 hours. During the reaction and at fixed intervals, potassium hydroxide was added in an amount not stoichiometrically exceeding the degree of reaction which had taken place, until 83.6 parts had been added. After the reaction period, the mixture was cooled and the salts were filtered off.
Analysis of the separated salts and the product showed that 96% of the theoretical reaction had taken place. The resulting solution, containing 60% polyamine, was a dark red viscous liquid.
Example 8
25.3 parts of n-hexylamine, 157 parts of polyethylene glycol 600 chloride, 182 parts of ethylene glycol and 53 parts of sodium carbonate were mixed in a three neck flask fitted with a mechanical stirrer, d 'a thermometer, a cooler and a heating sleeve. The temperature of the mixture was raised and maintained at 1300 ° C. for 4 l / 2 hours. Determination of the ionic chlorine in the mixture showed that 88.5% of the reaction had taken place. The salts were separated by vacuum filtration using a Buchner funnel. The product was a viscous reddish liquid consisting of a 50% solution of polyamine in ethylene glycol.
Example 9
18 parts of ethylamine, 251.2 parts of polyethylene glycol 600 dichloride, 269.2 parts of ethylene glycol and 84.8 parts of sodium carbonate were mixed in an autoclave fitted with a mechanical stirrer and 'a thermometer well. The autoclave was heated in an oil bath and the temperature was brought and maintained at 1350 C for 3 hours (the pressure did not exceed 1.9 kg / cm2).
722.8 parts of water were then added to the mixture and the whole was placed in a separatory funnel. Two layers separated within about 1/2 hour. 471 parts of water containing salts were separated and 471 parts of water were added to give a yellow-looking oxo solution. Determination of the ionic chlorine in the separated aqueous layer and in the product showed that 94.5% of the theoretical reaction had taken place.
Example 10
17.85 parts of methylamine, 366 parts of polyethylene glycol 600 dichloride, 385 parts of ethylene glycol and 121 parts of sodium carbonate were mixed in a glass-lined autoclave, fitted with a pressure steam jacket. , mechanical stirring means and a thermocouple. The mixture was heated to 1280 ° C and held at that temperature for 3 1/2 hours.
The pressure in the autoclave at this temperature remained between 2.4 and 3.1 kg / cm2. (The vapor pressure in the jacket never exceeded 1.8 kg / cm2.) After a reaction time of 3 1/2 hours, the ionic chlorine was determined in a sample of the sludge and found that 93.7% of the polyethylene glycol 600 dichloride had reacted with the amine. 825 parts of water were added to the mixture after cooling it to 800 C, so as to dissolve the salts and separate them in the aqueous layer. After addition of water, the temperature of the mixture was raised to 900 ° C, stirring was discontinued, and the mixture was allowed to stand for 1/2 hour to separate the product.
453 parts of water and dissolved salts were separated over a period of 4 hours, and replaced with an equal weight of water to give a 20% solution of polytertiary amine. The solution was clear and straw yellow in color.
Protection for the present process is claimed only insofar as this process does not involve an improvement of raw or processed textile fibers relating to the textile industry.