Procédé de préparation de polyamines
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamines, utilisables pour le traitement des matières textiles, et particulièrement des matières textiles hydrophobes, afin de leur conférer des propriétés anti-électrostatiques durables et des propriétés tinctoriales améliorées.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un accepteur d'acide, une monoamine aliphatique primaire avec un diester alcoylant d'alcoylène-glycol, d'aralcoylène-glycol, de polyéthylène-glycol, ou d'un produit de condensation dihydroxylé d'un polyéthylène-glycol avec un acide dibasique ou un glycol.
La monoamine aliphatique primaire que l'on fait réagir peut être représentée par la formule générale
R-NH2 dans laquelle < x R R > est un radical ininterrompu et non substitué alcoyle ou alcènyle, un radical alcoyle ou alcènyle interrompu par au moins un hétéroatome tel que N, O, S et atomes semblables, ou un radical alcoyle ou alcènyle dans lequel au moins l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe méthyle, hydroxyle et semblables.
Parmi ces monoamines aliphatiques primaires, on peut citer la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'amylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, l'allylamine, la monoéthanolamine, la 3 isopropyl-n-propylamine, la 3-méthoxy-n-propylamine et les amines semblables. On peut également utiliser des mélanges de ces amines.
Comme exemples de diesters alcoylants d'al- coylène-glycols et d'aralooylène-glycols, on peut citer les diiodures, les dichlorures et dibromures d'éthylène, d'hexaméthylène, le di-(chlorométhyl)benzène, et semblables.
Les diesters alcoylants de polyéthylène-glycols conviennent particulièrement. Parmi ceux-ci, on peut mentionner les diesters de formule générale: X(CH2 - CH2O)n - CH2 - CH2X dans laquelle X est le reste estérifiant d'un acide inorganique ou d'un acide sulfurique, phosphorique ou sulfonique substitué organiquement, tel que CI,
Br, I, CH3SO3, OSO3H et semblables, et dans laquelle n est un nombre moyen compris entre 1 et 100.
Comme exemples de diesters alcoylants de polyéthylène-glycols, on peut citer les diiodures et dichlorures de triéthylène-glycol et de polyéthylèneglycols de poids moléculaires moyens élevés, soit par exemple environ 300, environ 600, environ 1000, environ 1540, etc., ou leurs mélanges, ainsi que les di-p-toluène-sulfonates et les diméthane-sulfonates de polyéthylène-glycols.
Les diesters alcoylants de produits de condensation dihydroxylés de polyéthylène-glycols utilisables comprennent ceux représentés par la formule générale: XCH2-CH2 (OCH2CH2) m
- ORO - (CH2 - CH2O)n - CH2 - CH2X dans laquelle m et n sont des nombres moyens compris entre 3 et 40 et R est un radical divalent de glycol ou d'acide dibasique OC - A - CO,
A étant le radical divalent intermédiaire de l'acide dibasique et pouvant être de la forme OCNH-A' - NHCO (acide dicarbamique), A' étant encore un radical intermédiaire divalent, et dans laquelle X
est le résidu estérifiant d'un acide inorganique ou d'un acide sulfurique, phosphorique ou sulfonique
substitué organiquement, tel que Cl, Br, I, CH3SO3,
OSO3H et semblables.
Les diesters de polyéthylène-glycols peuvent etre préparés à l'aide de réactions d'estérification appropriées. Par exemple, les dichlorures de polyéthylèneglycols peuvent être préparés par réaction de poly
éthylène-glycols avec du chlorure de thionyle en pré
sence de pyridine ou d'une autre base. Les diiodures de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction de dichlorures de polyéthylène-glycols avec des quantités équivalentes d'iodure de sodium, soit
en l'absence de solvant, soit en présence d'un solvant dans lequel le chlorure de sodium formé comme sous-produit est essentiellement insoluble, comme l'acétone. Les disulfates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés sous forme de leurs sels d'ammonium par réaction des glycols avec des quantités équivalentes d'acide sulfamique.
Les di-p-toluène sulfonates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction des glycols avec du chlorure de p-toluène-sulfonyle en présence de quantités équi
valentes de pyridine (ou d'une autre base). Les diméthane-sulfonates de polyéthylène-glycols peuvent être préparés par réaction des glycols avec du chlorure de méthane-sulfonyle en présence de quantités équivalentes de pyridine (ou d'une autre base).
Les dihalogénures de polyglycols contenant un radical d'acide dibasique entre les chaînes de polyglycols peuvent être préparés à partir d'un acide ou d'un anhydride d'acide dibasique par estérification avec de la halohydrine de polyéthylène-glycol. Les esters de polyglycols contenant un radical dicarbamyle entre les chaînes de polyglycols peuvent être préparés par réaction d'addition d'une halohydrine de polyéthylène-glycol avec des diisocyanates.
Les halogénures de polyéthylène-glycols et particulièrement les dichlorures et diiodures conviennent particulièrement pour l'exécution du présent procédé.
Dans le procédé selon l'invention, les deux atomes d'hydrogène de l'amine primaire participent à la réaction d'alcoylation. A cet effet et pour préserver la réactivité de l'amine primaire et de l'amine secondaire intermédiaire, on effectue la réaction en présence d'un accepteur d'acide tel que le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. En l'absence d'accepteur d'acide, une partie des groupes amino serait convertie en leurs sels par les acides halohydriques et autres acides formés comme sous-produits par la réaction d'alcoylation et en conséquence les groupes amino perdraient une partie de leur réactivité.
La quantité utilisée d'accepteur d'acide ou d'alcali est de préférence stoechiométriquement équivalente à la quantité d'acide formé comme sous-produit au cours de la réaction d'alcoylation.
Pour mettre en oeuvre le procédé, on mélange en général la monoamine et le diester alcoylant ensemble dans les proportions désirées, avec un accepteur d'acide convenable et un solvant. Une fois le mélange des matières de départ effectué, la réaction d'alcoylation se produit. La réaction s'accomplit dans certains cas à température ordinaire, alors que dans d'autres cas elle s'effectue à chaud.
La réaction peut parfois être effectuée en l'absence de solvant ou en présence de solvants tels que l'eau ou un solvant organique comme l'éthylèneglycol et l'alcool isopropylique. Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel l'accepteur d'acide ou l'alcali utilisé est soluble dans une certaine mesure.
Les polymères solubles obtenus par mise en oeu- vre du procédé selon l'invention sont des amines polytertiaires linéaires. Ces amines polytertiaires linéaires solubles peuvent subséquemment être converties par une nouvelle réaction avec des diesters alcoylants en polymères insolubles réticulés, à liaisons transversales entre les chaînes.
Lors de la formation des polymères linéaires, il peut se former un certain nombre de groupes d'ammonium quaternaire par réaction des molécules polymères avec l'agent d'alcoylation. Si le polymère doit être obtenu sous forme soluble, il convient d'éviter une quaternisation par les diesters alcoylants dépassant notablement la formation d'un groupe quaternaire par molécule polymère.
Les monoamines primaires et les diesters alcoylants peuvent être mis en oeuvre en diverses proportions. I1 est avantageux d'utiliser des proportions approximativement équimoléculaires pour former les amines polytertiaires linéaires. Lorsqu'on utilise des proportions approximativement équimoléculaires (ne s'en écartant pas de plus de 10 O/o) de monoamines primaires et de diesters alcoylants, la réaction peut être conduite pratiquement jusqu'à son achèvement, formant ainsi des polymères solubles d'amines polytertiaires. Lorsque le diester alcoylant est en proportion dépassant de beaucoup plus que de 10 oxo la proportion équimoléculaire et qu'on désire un produit soluble, il convient d'arrêter la réaction avant son achèvement.
Lorsque la monoamine primaire est présente en proportion dépassant de beaucoup plus que de 100/o la proportion équimoléculaire, la réaction conduit à la formation d'un produit soluble de poids moléculaire inférieur à celui obtenable avec une proportion approximativement équimoléculaire.
Les groupes terminaux du polymère linéaire peuvent être des groupes amino secondaires et, au cours d'une réaction subséquente avec un dihalogénure, peuvent être convertis en groupes amino tertiaires.
En utilisant un excès de diester alcoylant, des groupes terminaux peuvent également être formés par le groupe ester du diester alcoylant.
Les amines polytertiaires linéaires obtenues sont solubles dans l'eau ou dans des solvants non aqueux, selon la nature du radical alcoyle présent dans la monoamine primaire primitive et la nature du radical organique du dihalogénure ou autre diester. En utilisant des radicaux alcoylènes relativement courts, on obtient des produits solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau est également augmentée lorsque le diester alcoylant contient des groupes polaires tels que des groupes éther, comme c'est par exemple le cas avec les dihalogénures de polyéthylène-glycols.
La solubilité dans les solvants organiques est favorisée par la présence d'un radical alcoyle ou alcènyle supérieur dans la monoamine primaire.
Comme mentionné, les amines polytertiaires linéaires peuvent être converties en grandes molécules insolubles en les faisant encore réagir avec des esters alcoylants bifonctionnels ou polyfonctionnels dans un rapport tel que chaque molécule de polyamine contienne notablement plus d'un groupe quaternaire, ce qui donne naissance à un réseau bi- ou tridimensionnel, respectivement. On peut convertir une plus ou moins grande proportion des groupes amino tertiaires en groupes d'ammonium quaternaire en ajustant les conditions de la réaction et la réactivité des réactifs.
Les résines ou gels produits sont des polymères à chaînes réticulées doués de propriétés d'échange d'ions et utiles comme échangeurs d'ions.
Au lieu de former les produits insolubles tels quels, on peut les former en présence d'une matière inerte ou support comme le gel de silice ou autre matière réfractaire, servant de support pour échangeur d'ions. Au cours de la formation des polymères insolubles réticulés de la manière décrite, on peut agir sur les propriétés au point de vue du degré de leur polymérisation et de leurs propriétés d'échange d'ions.
Les produits solubles dans l'eau résultant du procédé de l'invention peuvent avantageusement être utilisés pour l'imprégnation des matières textiles.
Appliqués sur les textiles en association avec des agents alcoylants bifonctionnels ou polyfonctionnels et chauffés, ils sont convertis in situ en un apprêt insoluble. Cet apprêt augmente la valeur et l'utilité des matières textiles. En particulier, il réduit la tendance de la matière textile à accumuler les charges électrostatiques.
I1 est connu dans la technique que l'imprégnation de matières textiles hydrophobes avec certains composés réduit considérablement leur tendance à accumuler les charges électrostatiques. Ces composés sont appelés communément agents ou apprêts antistatiques. Ces apprêts sont cependant pratiquement tous enlevés par le lessivage, le nettoyage à sec ou par un simple rinçage à l'eau.
Les composés obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'invention agissent comme agents antistatiques durables, extrêmement résistants au lessivage et au nettoyage à sec, lorsqu'on les applique convenablement sur des matières textiles hydrophobes. L'apparence et le toucher de l'étoffe ne sont pas affectés défavorablement par l'apprêt, et il est en outre possible de conférer des propriétés très diverses à l'étoffe traitée (par exemple raideur, douceur, corps) par un choix adéquat des matières premières du produit additionnel appliqué.
Cet apprêt jouit d'une autre propnété- extrême- ment intéressante: I1 absorbe et retient les colorants acides -dans un bain aqueux. On peut tirer parti de cette propriété pour teindre économiquement des matières textiles provenant de fibres hydrophobes ou cellulosiques. Les fibres hydrophobes peuvent être teintes par les procédés connus mais seulement avec l'aide des hautes pressions ou de certains composes appelés porteurs, ou au moyen de colorants faisant partie d'un groupe sélectionné et limité. Ces procédés de teinture imposent une limitation stricte dans le choix de la couleur et de sa profondeur et sont habituellement coûteux.
Grâce audit apprêt, le tissu traité peut être teint à l'aide de colorants d'un grand groupe de colorants acides ou à laine, pour un prix relativement bas.
Cet apprêt a pour propriété marquante de réduire ou de supprimer la tendance à accumuler les charges électrostatiques des matières textiles formées de ou préparées à partir de fibres et de filaments hydrophobes, notamment des fibres de nylon (par exemple de nylon 66 et de nylon 6 ), des fibres acryliques, des fibres polyester, des fibres de triacétate de cellulose, des fibres en copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, etc.
On donne ci-dessous des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les parties sont en poids.
Exemple I
On a mélangé 18,6 parties de méthylamine anhydre, 112,3 parties de dichlorure de triéthylèneglycol, 305 parties d'éthylène-glycol et 127,3 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile.
On a maintenu la température du mélange à 1200 C pendant 1 heure (la pression dans le système n'a pas dépassé 3,3 kg/cm2). Le dosage du chlore ionique par argentométrie a montré que 95,9 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a filtré les sels, ce qui a laissé un produit jaune visqueux et limpide consistant en une solution à 30 O/o d'amine polytertiaire dans l'éthylène-glycol.
Exemple 2
On a mélangé 6,2 parties de méthylamine anhydre, 299 parties de dichlorure de polyéthylèneglycol 1540, 305,2 parties d'éthylène-glycol et 42,4 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'une agitation mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé le mélange dans l'autoclave au moyen d'un bain d'huile à 1300 C pendant 3 1/2 heures, pendant lesquelles la pression interne n'a pas dépassé 0,58 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a indiqué une conversion de 91,5 O/o du dichlorure. On a filtré les sels, ce qui a laissé un produit visqueux jaune et limpide, consistant en une solution à 50 /o d'amine polytertiaire dans l'éthylène-glycol.
Exemple 3
On a mélangé 5,67 parties de méthylamine, 195 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 1000, 201 parties d'éthylène-glycol et 38,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé le mélange dans l'autoclave au moyen d'un bain d'huile à 1280 C et on l'a maintenu à cette température pendant 3 heures, la pression interne ne dépassant pas 0,35 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a indiqué une conversion de 90 O/o.
On a séparé les sels par filtration, ce qui a laissé un produit limpide, visqueux et jaune.
Exemple 4
On a mélangé 15,5 parties de méthylamine, 171,5 parties de chlorure de polyéthylène-glycol 300, 436 parties d'éthylène-glycol et 106 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile portant la température du mélange à 125 C pendant 1 heure.
La pression dans l'autoclave n'a pas dépassé 1,2 kg/cm2. Le dosage du chlore ionique a montré que 91,5 0/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a séparé les sels par filtration, ce qui a laissé un produit limpide, visqueux et jaune.
Exemple 5
On a mélangé 24,4 parties de monoéthanolamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 275,6 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a chauffé le mélange à 1270 C pendant 5 heures. Le dosage du chlore ionique a montré que 96,8 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. On a ajouté 742 parties d'eau et on a obtenu une solution à 20 O/o d'amine polytertiaire de couleur jaune sombre.
Exemple 6
On a mélangé 22,8 parties d'allylamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 274 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre.
On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile, portant la température du mélange à 1300 C pendant 3 heures. On a ajouté 737 parties d'eau et on a placé le mélange dans un entonnoir de séparation. On a séparé 630 parties d'eau contenant des sels inorganiques. On a ajouté 630 parties d'eau pour donner une solution à 20 o/o de couleur jaune profond. On a dosé le chlore ionique présent dans le produit et dans la couche aqueuse-saline. La quantité totale a montré que 92,1 0/o de la réaction théorique avait eu lieu.
Exemple 7
On a mélangé 156 parties de dodécylamine (produit marque Armeen 12D, fabriqué par
Armour Chemical Co.), 502,4 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600 et 440 parties d'éthylèneglycol dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a élevé et maintenu la température du mélange à 1500 C pendant 4 heures. Au cours de la réaction et à des intervalles déterminés, on a ajouté de l'hydroxyde de potassium en quantité ne dépassant pas stoechiométriquement le degré de réaction ayant eu lieu, jus qu'à ce qu'on en ait ajouté 83,6 parties. Après la periode de réaction, on a refroidi le mélange et on a séparé les sels par filtration.
L'analyse des sels séparés et du produit a montré que 96 O/o de la réaction théorique avait eu lieu. La solution résultante, contenant 60 o/o de polyamine, était un liquide visqueux rouge sombre.
Exemple 8
On a mélangé 25,3 parties de n-hexylamine, 157 parties de chlorure de polyéthylène-glycol 600, 182 parties d'éthylène-glycol et 53 parties de carbonate de sodium dans un ballon à trois cols pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un manchon chauffant. On a élevé et maintenu la température du mélange à 1300 C pendant 4 l/2 heures. Le dosage du chlore ionique dans le mélange a montré que 88,5 o/o de la réaction avait eu lieu. On a séparé les sels par filtration sous vide à l'aide d'un entonnoir de Buchner. Le produit était un liquide visqueux de coloration rougeâtre consistant en une solution à 50 /o de polyamine dans l'éthylène-glycol.
Exemple 9
On a mélangé 18 parties d'éthylamine, 251,2 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 269,2 parties d'éthylène-glycol et 84,8 parties de carbonate de sodium dans un autoclave pourvu d'un agitateur mécanique et d'un puits à thermomètre. On a chauffé l'autoclave dans un bain d'huile et on a porté et maintenu la température à 1350 C pendant 3 heures (la pression n'a pas dépassé 1,9kg/cm2).
On a alors ajouté 722,8 parties d'eau au mélange et on a introduit le tout dans un entonnoir de séparation. Deux couches se sont séparées dans un intervalle d'environ l/2 heure. On a séparé 471 parties d'eau contenant des sels et on ajouté 471 parties d'eau pour donner une solution à 20 oxo d'apparence jaune. Le dosage du chlore ionique dans la couche aqueuse séparée et dans le produit a montré que 94,5 O/o de la réaction théorique avait eu lieu.
Exemple 10
On a mélangé 17,85 parties de méthylamine, 366 parties de dichlorure de polyéthylène-glycol 600, 385 parties d'éthylène-glycol et 121 parties de carbonate de sodium dans un autoclave doublé de verre, pourvu d'une jaquette à vapeur sous pression, de moyens d'agitation mécanique et d'un thermocouple. On a chauffé le mélange à 1280 C et on l'a maintenu à cette température pendant 3 1/2 heures.
La pression dans l'autoclave à cette température est restée comprise entre 2,4 et 3,1 kg/cm2. (La pression de la vapeur dans la jaquette n'a jamais dépassé 1,8 kg/cm2.) Après une durée de réaction de 3 1/2 heures, on a dosé le chlore ionique dans un échantillon de la boue et on a trouvé que 93,7 O/o du dichlorure de polyéthylène-glycol 600 avait réagi avec l'amine. On a ajouté 825 parties d'eau au mélange après l'avoir refroidi à 800 C, de manière à dissoudre les sels et à les séparer dans la couche aqueuse. Après addition de l'eau, on a élevé la température du mélange à 900 C, on a interrompu l'agitation, et on a laissé reposer le mélange pendant I 1/2 heure pour séparer le produit.
On a séparé au cours d'une période de 4 heures 453 parties d'eau et de sels dissous, que l'on a remplacées par un poids égal d'eau pour donner une solution à 20 O/o d'amine polytertiaire. La solution était limpide et de couleur jaune paille.
La protection pour le présent procédé n'est revendiquée que pour autant que ce procédé n'implique pas un perfectionnement de fibres textiles brutes ou travaillées, se rapportant à l'industrie textile.