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) V ! ÉtV ! 0 ! F ! E DESCF ! ! PTtF MÉMOIRE DESCRIPTIF DÉPOSt DE
A L'APPUI D'UNE DEMANDEBREVET D'INVENTION
FORMÉE PAR
CHEVRON RESEARCH COMPANY pour
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Emulsionnant non ionique et compositions d'un 0 anhydride succinique substitué avec cet émulsionnant.
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, Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n du 13 décembre 1982 en faveur de W. A. SWEENEY.
449324Il est bien connu que les anhydrides succiniques hydrocarbyl-substitués sont intéressants pour conférer un caractère hydrophobe aux papiers, aux
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0 étoffes et à d'autres surfaces. Comme il ressort des brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.102. 064, 3. 821. 069, 3.968. 005 et 4.040. 900 (RE 29.960), de tel-
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les compositions sont particulièrement utiles pour l'encollage du papier.
Il est bien connu aussi que ces anhydrides succiniques sont le plus favorablement appliqués à cette fin sous une forme hautement dispersée, par exemple à l'état d'émulsion aqueuse. On peut se référer à ce propos, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.040. 900 (RE 29.960) qui décrit des émulsions pour l'encollage du papier faites de mélanges comprenant un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substitué et un éther polyoxyalcoylénique d'alcoyle ou d'alcoylaryle ou bien le mono-ou di-ester correspondant.
Des hémi-esters obtenus par réaction d'alphaoléfines maléinisées avec des hydrocarbylpolyoxyalcoylène-alcanols sont décrit dans le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 3. 968. 310. Ces hémi-esters sont utiles comme adhésifs appliqués à chaud à l'état fondu (hot melts) pour le papier. Toutefois, ces compositions ont l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau en milieu neutre ou acide et d'être impropres à former des émulsions aqueuses.
La présente invention a pour objet un nouvel émulsionnant non ionique qui comprend le, produit de réaction : (a) d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) d'un composé hydrosoluble non ionique comprenant 1 à 3 radicaux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant ainsi obtenu contenant un radical carboxyle libre et un radical carboxyle substitué par molécule d'anhydride qui a réagi.
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L'invention a en outre pour objet une composition stable anhydride succinique hydrocarbyl-substitué/émulsionnant non ionique qui comprend 70 à 99, 5% en poids d'un anhydride succinique hydrocarbylsubstitué normalement liquide comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant et 0,5 à 30% de l'émulsionnant décrit ci-dessus.
La présente invention a de plus pour objet un procédé pour conférer un caractère hydrophobe à des surfaces comprenant des radicaux réactifs à l'égard des anhydrides, suivant lequel on imprègne ces surfaces au moyen d'une émulsion équeuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant non ionique conforme à l'invention.
La présente invention a par ailleurs pour objet un procédé d'encollage du papier, suivant lequel on disperse intimement dans la pâte à papier humide, avant la conversion finale de la pâte en une nappe sèche, une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant non ionique conforme à l'invention.
Entre autres choses, l'invention est basée sur la découverte que certains hémi-esters formés par réaction d'un anhydride succinique substitué se sont révélés être des émulsionnants supérieurs qui sont étonnamment indifférents aux modifications de la dureté et du pH de l'eau.
Un avantage supplémentaire offert par l'invention est que ces émulsionnants peuvent être combinés avec un anhydride succinique substitué pour donner des mélanges stables qui sont hautement efficaces pour traiter diverses surfaces afin de les rendre hydrophobes. Ces compositions sont particulièrement utiles pour l'encollage du papier.
L'anhydride succinique substitué utile aux
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fins de l'invention est une molécule hydrophobe. Habituellement, il porte un seul substituant en position 3, mais il peut porter des substituants en les positions 3 et 4. En règle générale, le substituant est un radical alcoyle, alcényle ou aralcoyle. D'autres éléments peuvent être présents en proportion mineure, comme du soufre ou de l'oxygène en liaison éther. Le nombre total des atomes de carbone dans le substituant est de 6 à 50. Une dimension préférée pour le substituant est de 10 à 30 atomes de carbone. Une préférence spéciale va aux substituants de 12 à 25 atomes de carbone. L'un des anhydrides envisagés qui est préféré est l'anhydride alcényl-succinique obtenu par réaction d'une oléfine avec l'anhydride maléique.
Aux fins de l'invention, ces anhydrides sont symbolisés ci-après par "AAS0I.
Le composé hydrosoluble non ionique approprié peut comprendre différents radicaux polaires tels que des radicaux amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfydryle, nitro, etc. lui conférant la solubilité dans l'eau. Il doit aussi comprendre aux moins un et au maximum trois radicaux réagissant avec l'anhydride pour former une liaison ester, amide ou analogue et un radical carboxyle libre. Le nombre des radicaux polaires doit être proportionnel au nombre des radicaux réactifs afin que le caractère hydrophile soit suffisant pour équilibrer toutes les molécules d'AAS qui réagissent. Les molécules polyhydroxylées telles que les sucres ne conviennent pas.
Le composé hydrosoluble non ionique peut contenir sans inconvénient de petits radicaux alcoyle ou alcoylène en Cl à 4. Il peut aussi contenir des radicaux alcoyle plus lourds à la condition que la molécule reste dans l'ensemble fort hydrophile. Ces molécules doivent avoir un équilibre hydrophobe-hydro-
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phile tombant en dehors de l'intervalle surfactif/émulsionnant habituel, et pourraient être appelées"solubilisants".
Des réactifs hydrosolubles non ioniques particulièrement utiles sont les polyéthylèneglycols ou polyoxyéthylènes. Cette classe de composés est bien connue et décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 697.438. Comme indiqué cidessus, ces composés conviennent lorsqu'ils permettent d'équilibrer le caractère hydrophobe de l'AAS. Le nombre des unités d'oxyde d'éthylène peut être d'environ 4 à 50. Lorsqu'il existe deux radicaux hydroxyle libres, le nombre des unités d'oxyde d'éthylène nécessaire est plus élevé, à savoir d'environ 8 à 100.
Des radicaux alcoyle ou alcoylène inférieurs peuvent aussi être présents, comme ceux obtenus par blocage d'une extrémité de la molécule au moyen d'un radical méthyle ou éthyle ou bien par incorporation d'une certaine quantité de propylèneglycol ou de butylèneglycol. Un radical alcoyle, acyle, alcoylaryle hydrophobe volumineux du domaine des détergents ne peut être présent que s'il est surcompensé par un important surplus de radicaux polyoxyéthylène.
Des exemples représentatifs des polyéthylèneglycols sont le polyéthylèneglycol 1000 (PEG 1000) et le méthoxypolyéthylèneglycol 550 (MPG 550) entre autres. L'indice numérique apparaissant après le polyéthylèneglycol dans la nomenclature ci-dessus est représentatif du degré de polymérisation de ce poly- éthylèneglycol. Plus spécifiquement, l'indice apparaissant dans le terme"polyéthylèneglycol 1000" précise que le nombre des unités d'oxyde d'éthylène dans le polymère est tel que le poids moléculaire moyen total soit d'environ 1000. De même, le méthoxypoly- éthylèneglycol 550 a un poids moléculaire moyen total
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d'environ 550.
Les nouveaux émulsionnants conformes à l'invention sont fort utiles pour de nombreuses applications comme agents mouillants, détergents ou émulsionnants. Ils sont hydrosolubles et forment des émulsions huile-dans-eau stables. Comme déjà indiqué, ces nouveaux émulsionnants contiennent des radicaux carboxyle libres. Ces radicaux carboxyle augmentent le caractère hydrophile de la molécule. Lorsque l'émulsionnant est utilisé dans un milieu aqueux quelconque, ces radicaux carboxyle peuvent être partiellement ionisés, suivant la valeur du pH. La Demanderesse a observé avec surprise que la présence de ces radicaux carboxyle ne gêne pas l'effet émulsionnant dans l'eau dure ou lorsque le pH se modifie. Les émulsionnants conformes à l'invention, dans l'ensemble, peuvent être moussants ou non moussants à l'usage.
L'équilibre hydrophobe/hydrophile se situe dans l'intervalle normal émulsionnant-détergent. Une façon de définir cet équilibre consiste à utiliser l'échelle HLB (équilibre ou bilan hydrophile-lipophile). On peut se référer à ce propos à P. Becker, chapitre 19 dans"Nonionic Surfactants", M. J. Schick, éditeur, Marcel Dekker (1967). Sur cette échelle, pour les émulsionnants huile-dans-eau de l'invention, l'indice HLB doit être d'environ 9-16. L'indice HLB est difficile à estimer dans le cas général des émulsionnants de l'invention.
Néanmoins, lorsque, conformément à l'invention, le radical hydrophile est un radical de polyéthylèneglycol, l'indice HLB peut être explicité par la formule :
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E + C HLB = 5
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où E représente le pourcentage pondéral d'unités oxy- éthylène et C représente le pourcentage pondéral de radicaux carboxyle libres augmentant aussi le caractère hydrophile de la molécule.
Par exemple, pour un AAS d'un poids moléculaire de 350 réagissant avec un méthoxypolyéthylène- glycol 550, E vaut 61% et C vaut 5% d'où HLB vaut 13.
En outre, pour obtenir un bon pouvoir émulsionnant en conservant l'indice HLB au-dessous d'environ 16, une bonne solubilité à la température ambiante dans la substance qui doit être émulsionnée est souhaitable. Pour la solubilité dans l'AAS, le poids moléculaire du radical de polyéthylèneglycol ne peut excéder environ 4000.
L'émulsionnant de l'invention est plus facile à préparer que la plupart des émulsionnants non ioniques. Il peut être obtenu dans des conditions relativement modérées en l'absence de catalyseur et sans qu'il soit nécessaire de manipuler de l'oxyde d'éthylène gazeux qui est toxique. Les réactifs, à savoir l'AAS et le composé hydrophile, sont simplement mélangés et mis à réagir. Le réactif hydrophile doit être sec pour éviter l'hydrolyse de l'anhydride. Un catalyseur peut être ajouté, mais la préférence va à la réaction exécutée par simple chauffage. Pour la plupart des réactifs hydrophiles, comme les polyéthylèneglycols, un chauffage de quelques heures à une température de 80 à 150 C donne satisfaction.
Pour d'autres réactifs hydrophiles plus ou moins réactifs, la tempé-
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rature peut s'échelonner de la température ambiante à environ 250 C. Le rapport entre les réactifs doit être proche de la base équivalente, c'est-à-dire d'un radical anhydride par radical réactif que porte le composé hydrophile. L'utilisation ultérieure de l'émulsionnant peut déterminer s'il est souhaitable qu'il y
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ait un certain excès de l'AAS ou bien du réactif hydrophile.
Une application particulièrement intéressante des nouveaux émulsionnants est la mise en émulsion d'un AAS dans de l'eau avant d'utiliser cet AAS pour con-
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fo férer un caractère hydrophobe à différentes surfaces.
L'invention a ainsi également pour objet de nouveaux mélanges AAS/émulsionnant comprenant ce nouvel émulsionnant qui sont supérieurs aux mélanges analogues déjà connus. Ces combinaisons AAS/émulsionnant sont faciles à préparer et à emmagasiner en un endroit central avant d'être amenées à l'endroit où les émulsions d'AAS doivent être préparées.
De façon générale, ces nouvelles compositions AAS/émulsionnant comprennent un mélange de : (a) 70 à 99, 5% d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué normalement liquide comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) 0,5 à 30% d'un émulsionnant comprenant le produit de réaction d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans
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le substituant et d'un ou plusieurs composés hydrosolubles non ioniques, dont chacun contient 1 à 3 radi- , caux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant obtenu comprenant un radical carboxyle substitué et un radical carboxyle libre par molécule d'anhydride qui a réagi.
Les deux constituants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ordinaires. Le mélange peut être préparé par formation préalable de l'émulsionnant et par dissolution de celui-ci dans l'anhydride ("AAS"). De cette façon, il est possible d'utiliser, pour préparer l'émulsionnant, un AAS
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différent de celui utilisé pour préparer la composition AAS/émulsionnant. Lorsque des AAS différents ne sont pas nécessaires, un procédé préféré consiste à ajouter une très petite quantité du réactif hydrophile de l'émulsionnant à l'AAS et de préparer le mélange AAS/émulsionnant en une seule opération. En première approximation, la même durée et la même température sont nécessaires que si l'émulsionnant était préparé séparément.
Le réactif hydrophile doit être sec afin d'éviter l'hydrolyse de l'anhydride. Un catalyseur peut être ajouté, mais la préférence va à la réaction conduite par chauffage dans l'intervalle de 50 à 2500C comme lorsque l'émulsionnant est préparé séparément. La quantité de composé hydrophile ajoutée est calculée pour former le mélange désiré d'AAS et d'émulsionnant après la réaction du composé hydrophile avec une fraction mineure de l'AAS. Par exemple, lorsque du
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m e it'de méthoxypolyéthylèneglycol 550 est ajouté en quantité de 5% à du Cl8 AAS (P. M. 350), l'AAS réagit pour 3,2% et le mélange final contient 8,2% d'émulsionnant. Des mélanges de réactifs hydrophiles peuvent être utilisés aussi.
Cette composition AAS/émulsionnant s'émulsionne aisément dans de l'eau de différentes duretés et de différents pH par simple agitation sans cisaillement intense. De fines gouttelettes se forment et l'émulsion est stable jusqu'à son utilisation pour le traitement d'une surface contenant des radicaux réactifs à l'égard de l'anhydride. La durée s'écoulant entre la formation et l'utilisation peut s'échelonner de quelques secondes à plusieurs heures. Des durées plus longues ne sont généralement pas préférées parce que les radicaux anhydride s'hydrolysent graduellement en présence d'eau.
L'eau utilisée peut être relativement pure ou
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peut contenir les impuretés habituelles de l'eau de distribution. Elle peut avoir un pH inférieur ou supérieur à 7 et généralement situé dans l'intervalle de 3 à 11. Des ions calcium et magnésium rendant l'eau dure peuvent être présents aussi.
La quantité d'AAS en suspension dans l'eau peut varier beaucoup, à savoir de quelques parties par million à 10% sinon davantage, en fonction de l'utilisation et du procédé d'application. Pour le traitement du bois et des étoffes, des concentrations d'environ 1% conviennent, tandis que pour l'encollage interne du papier, la concentration de la dispersion pompée est normalement inférieure à environ 100 parties par million. De la sorte, une quantité d'environ 0,1 à 1% d'AAS est finalement absorbée par le papier.
Les surfaces qui seront traitées au moyen des compositions AAS/émulsionnant de l'invention afin de devenir hydrophobes doivent contenir des radicaux qui en font partie intégrante et qui sont réactifs à l'égard du radical anhydride de l'AAS. Cette propriété implique généralement une réaction avec des radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amino ou mercapto. Les matières préférées qui peuvent être traitées à l'aide des émulsions des compositions de l'invention contiennent en surface des molécules d'hydrates de carbone, par exemple de cellulose ou d'amidon. Ces matières contiennent de nombreux radicaux hydroxyle qui peuvent réagir avec l'AAS.
Comme déjà indiqué, les compositions AAS/émulsionnant conformes à l'invention peuvent être utilisées pour rendre les matières cellulosiques hydrophobes. Les compositions rendant hydrophobes qui sont décrites cidessus sont de préférence appliquées Åa l'état d'émulsions aqueuses. L'émulsion peut être pulvérisée sur la matière ou bien celle-ci peut être immergée dans
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l'émulsion afin que le composé utile se répartisse uniformément dans la matière. La matière imprégnée est ensuite retirée de l'émulsion et séchée à l'air. Après le séchage à l'air, la matière est chauffée, de préférence à une température de plus de 100"C, pour la cuisson de l'agent apporté par imprégnation dans la matière.
La Demanderesse a découvert qu'il est avantageux d'entretenir une température d'environ 125C pendant 15 à 20 minutes. Aux températures plus basses, des durées plus longues sont nécessaires pour la cuisson. Pour être admissibles dans l'industrie, le temps de cuisson doit être aussi bref que possible et de manière générale inférieur à 1 heure. Aux températures plus élevées, la cuisson peut être assurée en des durées plus brèves. La limite thermique supérieure à laquelle la cuisson peut être exécutée est imposée par la température à laquelle la matière cellulosique commence à se décomposer. Lors de l'utilisation de la composition de l'invention, il est préférable d'imprégner la matière au moyen de la composition AAS/émulsionnant prise en quantité d'environ 0,5 à 3% du poids de la matière.
Les compositions AAS/émulsionnant conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées comme agents d'encollage du papier. Ces nouveaux agents d'encollage ont toutes les autres particularités et avantages des agents d'encollage déjà connus. De plus, les nouveaux agents d'encollage de l'invention confèrent au papier qui en est encollé une résistance particulièrement bonne aux liquides acides, comme les encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc., en comparaison du papier encollé avec des agents de type connu. En plus des propriétés déjà indiquées, les agents d'encollage de l'invention peuvent être utilisés conjointement avec l'alun, de même qu'avec les diffé-
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rents pigments, les diverses charges et les autres constituants qui peuvent être ajoutés au papier.
Les agents d'encollage conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents d'encollage pour exercer des effets d'encollage cumulatifs. Un autre avantage encore est qu'ils ne nuisent pas à la solidité du papier et que, combinés à certains adjuvants, ils augmentent en fait la solidité des feuilles de papier. Des conditions modérées de séchage ou de cuisson suffisent pour faire exercer pleinement les effets de l'encollage.
L'utilisation pratique de ces agents d'encollage dans la fabrication du papier est sujette à un certain nombre de variantes techniques qui peuvent toutes être modifiées, à leur tour, en fonction des nécessités spécifiques du fabricant. Il est cependant important de faire remarquer que dans tous ces modes opératoires, il est essentiel d'assurer la dispersion uniforme de l'agent d'encollage dans la suspension des fibres afin que ces dernières puissent venir en contact intime avec les fines gouttelettes de l'agent d'encollage. Une dispersion uniforme peut être obtenue par addition de l'agent d'encollage à la pâte à papier ou par addition d'une émulsion complètement dispersée formée au préalable. Des agents dispersants chimiques peuvent être ajoutés aussi à la pâte à papier.
Un autre facteur important pour la bonne utilisation des agents d'encollage de l'invention est leur mise en oeuvre conjointement avec une matière de caractère cationique ou par ailleurs capable de s'ioniser ou de se dissocier de façon à produire un ou plusieurs cations ou autres entités à charge positive. Ces agents, appelés ci-après agents cationiques, se sont révélés utiles pour aider à la rétention des agents d'encollage, de même que pour les amener à
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proximité étroite des fibres de la pâte. Parmi les agents qui conviennent comme agents cationiques pour l'encollage, on peut mentionner l'alun, le chlorure d'aluminium, les amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, les polyacrylamides substitués, le sulfate chromique, la colle animale, les résines thermodurcissables cationiques et les polyamides.
Des agents cationiques d'un intérêt particulier sont les différents dérivés cationiques d'amidon, comme les dérivés d'amino-amidon primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires et autres dérivés azotés cationiques de l'amidon, outre les dérivés cationiques d'amidon à radicaux sulfonium et phosphonium. Ces dérivés peuvent être préparés à partir de différents types d'amidons, comme l'amidon de mais, le tapioca, la pomme de terre, la mais cireux, le froment et le riz.
De plus, ils peuvent se trouver sous la forme granulaire d'origine ou avoir été convertis en produits prégélatinisés, solubles dans l'eau froide.
L'un quelconque des agents cationiques précités peut être ajouté à la pâte à papier, c'est-à-dire à la suspension des fibres avant, pendant ou après l'addition de l'agent d'encollage. Toutefois, pour obtenir la meilleure répartition, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent d'encollage ou en combinaison directe avec celui-ci. L'addition proprement dite de l'agent cationique et/ou de l'agent d'encollage à la pâte à papier peut avoir lieu à tout stade du procédé de la fabrication du papier précédent la conversion finale de la pâte en une feuille sèche. Par exemple, ces agents d'encollage peuvent être ajoutés à la pâte, tandis que celle-ci se trouve dans le cuvier, dans la pile, dans l'hydroraffineur ou dans la réserve de pâte.
D'autres améliorations de la résistance à
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l'eau du papier obtenu à l'aide des nouveaux agents d'encollage peuvent être atteintes par cuisson des feuilles ou produits moulés résultants. Ce procédé de cuisson consiste à chauffer le papier à des températures de 80 à 150 C pendant 1 à 60 minutes. Il convient de noter cependant que la post-cuisson n'est pas essentielle pour la bonne marche de l'invention.
Les agents d'encollage de l'invention peuvent évidemment être utilisés avec succès pour encoller du papier fabriqué à partir de toutes les espèces de fibres cellulosiques et de combinaisons de fibres cellulosiques et de fibres non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées sont notamment les fibres de la pâte au sulfate blanchie ou non blanchie (Kraft), de la pâte au sulfite blanchie ou non blanchie, de la pâte à la soude blanchie ou non blanchie, de la pâte au sulfite neutre, de la pâte semi-chimique semi-mécanique, de la pâte mécanique ou d'une combinaison quelconque de ces pâtes. Ces qualifications désignent des pâtes à papier de bois qui ont été obtenues suivant les différents procédés de l'industrie des pâtes et du papier.
En outre, des fibres synthétiques, comme des fibres de rayonne viscose ou de cellulose régénérée, peuvent être utilisées aussi.
Toutes les variétés de pigments et de charges peuvent être ajoutées au papier qui est encollé à l'aide des nouveaux agents d'encollage de l'invention.
De tels additifs sont notamment l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et la terre de diatomées. D'autres additifs, notamment l'alun, ainsi que d'autres agents d'encollage, peuvent être utilisés avec les agents d'encollage de l'invention.
Pour ce qui est des proportions, les agents d'encollage peuvent être utilisés en quantité d'environ
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0,05 à environ 3,0% du poids sec de la pâte dans la feuille finie. Des quantités supérieures à 3% peuvent être utilisées, mais les améliorations des propriétés d'encollage qui en résultent ne sont habituellement pas justifiées du point de vue économique. Dans l'intervalle indiqué, la quantité précise d'agent d'encollage à utiliser dépend principalement de la nature de la pâte, des conditions opératoires choisies et de l'application prévue pour le papier. Par exemple, du papier qui doit avoir une bonne résistance à l'eau et une bonne tenue à l'encre nécessite de plus hautes concentrations en agent d'encollage que du papier qui ne doit pas avoir de telles propriétés.
Les exemples ci-après illustrent non limitativement l'invention.
EXEMPLE 1. -
L'anhydride alcényl-succinique (AAS) utilisé dans la présente expérience est un produit commercialisé obtenu à partir d'anhydride maléique et d'un mélange d'oléfines en chaîne droite en Cl5-20. Le mélange contient des quantité à peu près égales d'oléfines de chaque nombre d'atomes de carbone et la position de la double liaison dans le mélange initial est presque entièrement interne. Le poids moléculaire moyen correspond à environ 17, 4 atomes de carbone dans le mélange d'oléfines.
On mélange l'AAS (12,0 g, 0,0351 mole) avec du méthoxypolyéthylèneglycol 550 (16, 08 g, 0,0292 mole) et on chauffe le tout à 80 C pendant 14 heures. L'analyse dans l'infrarouge indique que la réaction a atteint à peu près son terme du fait que les absorptions dues au radical hydroxyle et au radical anhydride ont diminué, tandis que celles dues au radical ester et au radical carboxyle ont augmenté. Les analyses par RMN et IR sont compatibles avec la structure suivante pour le produit :
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CH-COOH C15-20 alcényl CH--O-PEG-O-methyle
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Une quantité mineure (environ 7%) d'AAS en excès est encore présente.
Ce produit se dissout aisément dans de l'eau à la concentration de 0, 1% pour donner une solution moussante limpide. En agitant avec de l'eau 0, 1% d'un mélange à 5% de ce produit dans du chloroforme/n-hexadécane 50/50, on obtient une émulsion.
EXEMPLE 2.En utilisant l'AAS de l'exemple 1 (10, 0 g, 0, 0292 mole), on obtient un surfactif non ionique semblable à partir de polyéthylèneglycol 1000 (12, 18 g, 0, 0122 mole) par chauffage pendant 12 heures à 120 C.
Les analyses par RMN et IR sont compatibles avec la structure suivante pour ce produit :
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CH-COOH C15-20 alcényle CH / o' , PEG / o Cl-zo C15-20 alcényle CH-COOH
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EXEMPLE 3.On utilise l'émulsionnant de l'exemple 1 pour préparer une composition AAS/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau. On dissout 9% de l'émulsionnant de l'exemple 1 dans l'AAS décrit dans l'exem-
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l- H 0pie 1. Le mélange forme aisément une émulsion dans de l'eau à la concentration de 0,1% par simple agitation à la main.
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EXEMPLE 4.-
On utilise l'émulsionnant de l'exemple 2 pour préparer une composition AAS/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau. On dissout 9% de l'émulsionnant de l'exemple 2 dans l'AAS décrit dans l'exemple 1. Le mélange forme aisément une émulsion dans de l'eau à la concentration de 0,1% par simple agitation à la main.
EXEMPLE 5.-
Suivant une technique plus simple pour obtenir la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 3, on ajoute seulement 5% de méthoxypolyéthylèneglycol 550 à l'AAS de l'exemple 1 et on chauffe le tout à 80 C pendant 140 minutes. On observe dans les spectres RMN et IR des modifications analogues à celles observées dans l'exemple 1. Le produit final s'émulsionne aisément dans de l'eau. Voir tableau I.
EXEMPLE 6.-
Suivant une technique plus simple pour obtenir la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 4, on ajoute seulement 5% de polyéthylèneglycol 1000 à l'AAS de l'exemple 1 et on chauffe le tout à 80 C pendant 140 minutes. On observe dans les spectres RMN et IR des modifications analogues à celles observées dans l'exemple 2. Le produit final s'émulsionne aisément dans de l'eau. Voir tableau I.
EXEMPLE 7.-
On exécute deux expériences comme dans l'exemple 6, sauf qu'on utilise dans un cas (a) 2,5% de polyéthylèneglycol 1000 et dans l'autre (B) 10% de polyéthylèneglycol 1000. On exécute le chauffage à 120C pendant 18 heures. Ces produits s'émulsionnent
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aisément dans l'eau. Voir tableau I.
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EXEMPLE 8.-
Suivant une technique d'épreuve simple, on apprécie le pouvoir émulsionnant relatif de différentes combinaisons AAS/émulsionnant. On agite vivement une goutte (0,026 g) du mélange expérimental pendant 15 secondes dans 25 ml d'eau. On observe l'homogénéité de l'émulsion et on mesure la turbidité à l'aide d'un colorimètre Klett-Summerson équipé du filtre bleu nO 42 en utilisant des tubes à essai normaux pour colorimétrie de 12, 7 mm.
Une turbidité Klett d'environ 400 à 600 indique des émulsions excellentes. Les valeurs inférieures à environ 150 indiquent une formation très médiocre de l'émulsion.
On transpose les mesures Klett et les observations visuelles sur l'échelle qualitative suivante de stabilités croissantes de l'émulsion :
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<tb>
<tb> Qualité <SEP> Valeur <SEP> Evolution <SEP> par <SEP> repos <SEP> pendant
<tb> Klett, <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> état
<tb> frais
<tb> Excellente <SEP> > 400 <SEP> Pas <SEP> d'évolution
<tb> Bonne <SEP> > 300 <SEP> Faible <SEP> séparation <SEP> en <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> ,
<tb> Passable <SEP> > 200 <SEP> séparation <SEP> nette <SEP> en <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> Médiocre <SEP> > <SEP> 100 <SEP> séparation <SEP> nette <SEP> en <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> heures
<tb>
Inefficace : Passage incomplet en émulsion à l'état frais
Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I.
Ils montrent que les compositions conformes à l'invention donnent des émulsions d'excellente qualité et qu'elles sont égales ou supérieures aux émulsionnants du commerce. Les émulsions des exemples 5 et 6 sont tellement stables qu'elles ne subissent pas
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d'altération appréciale après un mois de repos.
Il convient de noter que les compositions des exemples 5 et 6 ne forment pas de mousse stable alors que certains des mélanges d'AAS avec des émulsionnants du commerce forment une mousse stable.
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TABLEAU I Essai de mise en émulsion de mélanges AAS1/émulsionnant
Etat fraîchement préparé
EMI20.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'émulsionnant <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> Mousse <SEP> après <SEP>
<tb> % <SEP> l'émulsion <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> AAS <SEP> seul <SEP> 0 <SEP> Pas <SEP> d'émulsion <SEP> Néant
<tb> AAS <SEP> + <SEP> émulsionnants <SEP> du <SEP> commerce
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 10 <SEP> Excellente <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> 7 <SEP> Excellente
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> Passable
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> Bonne <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> Nouvelles <SEP> compositions <SEP> d'AAS
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 8,
5 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> (a) <SEP> 4 <SEP> Bonne
<tb> (b) <SEP> 17 <SEP> Excellente
<tb> AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb>
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EXEMPLE 10.-
On applique le mode opératoire des exemples 5 et 6, mais en remplaçant le MPG 500 par d'autres méthoxypolyéthylèneglycols (MPG) et le PEG 1000 par d'autres polyéthylèneglycols (PEG).
En outre, on recourt à d'autres composés hydrophiles. On essaie deux composés hydrophiles de petites dimensions, à savoir le méthoxyéthoxyéthanol, qui ne contient que deux atomes d'oxygène de fonction éther, et le 1, 3-bis- (diéthylamino)-2-propanol. D'autre part, on essaie également des molécules comprenant des segments hydrophobes beaucoup plus volumineux que le radical méthyle dans les MPG, mais qui ont encore un caractère hydrophile prépondérant.
Les résultats des essais sont présentés au tableau III. Ces résultats montrent que pour obtenir un émulsionnant efficace : (1) le poids moléculaire doit être supérieur à environ 200 dans la série MPG et supérieur à environ 400 dans la série PEG ; (2) un large spectre de poids moléculaire est efficace dans la série MPG et dans la série PG ; (3) le poids moléculaire optimal est situé , entre environ 350 et 1500 dans la série MPG et entre environ 700 et 3000 dans la série PEG :
(4) un plus petit nombre de radicaux polaires dans le composé hydrophile est suffisant lorsque les radicaux éther sont remplacés par des radicaux dimé- thylamino : (5) lorsque la molécule du polyéthylèneglycol est suffisamment grosse, la partie hydrophile peut contenir des radicaux hydrophobe aussi volumineux que les radicaux hydrophobes des surfactifs habituels.
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TABLEAU II Stabilité à la conservation de mélanges AAS1/émulsionnant
EMI22.1
<tb>
<tb> Quantité <SEP> d'émulsionnant <SEP> Conservation <SEP> Qualité <SEP> de
<tb> % <SEP> l'émulsion
<tb> AAS <SEP> + <SEP> émulsionnants <SEP> du <SEP> commerce
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Médiocre
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A.
<SEP> Inefficace
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Passable
<tb> Nouvelles <SEP> compositions <SEP> d'AAS
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 71 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellente
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellente
<tb> AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb>
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EMI23.1
EXEMPLE 9.-
On essaie les combinaisons AAS/émulsionnant de l'exemple 8 pour déterminer si elles conservent leur pouvoir à la mise en émulsion au repos. On conserve les combinaisons à la température ambiante pendant quelques jours ou on les soumet à un vieillissement accéléré par chauffage pendant quelques heures à 80*C. Une durée de 1 heure à 800C correspond à peu près à 3 jours à la température ambiante. Les résultats sont rassemblés au tableau II. Ils montrent que les mélanges d'AAS avec
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des émulsionnants du commerce ont une stabilité à l'entreposage très médiocre et doivent être utilisés à l'état fraîchement préparé. Les produits de l'invention sont très stables.
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TABLEAU III Réaction d'AAS1 avec différents composés hydrophiles
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<tb>
<tb> Réactif <SEP> hydrophile <SEP> Quantité <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> l'émulsion
<tb> ajoutée, <SEP> % <SEP> réaction
<tb> MPG <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Excellente
<tb> MPG <SEP> 750 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Excellente
<tb> MPG <SEP> 1900 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1200C <SEP> Bonne
<tb> MPG <SEP> 5000 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Non <SEP> essayée, <SEP> précipité <SEP> solide <SEP> dans
<tb> ,
<SEP> le <SEP> produit <SEP>
<tb> PEG <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Inefficace
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Bonne
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> PEG <SEP> 1540 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1200C <SEP> Excellente
<tb> PEG <SEP> 4000 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Bonne
<tb> Méthoxyéthoxyéthanol
<tb> (P. <SEP> M.
<SEP> 120) <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Inefficace
<tb> 1, <SEP> 3-bis- <SEP> (diméthylamino)-2-propanol <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Bonne
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Excellente
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Pas <SEP> entièrement
<tb> "'solubles
<tb> t-octylphénol/40 <SEP> OE <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Passable
<tb> 1AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb>
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EXEMPLE 11.-
EMI25.1
On applique le mode opératoire de l'exemple 6, e mais en utilisant différents AAS séparément au lieu de l'AAS de l'exemple 1. On exécute pendant 17 heures à 120"C le chauffage avec 5% de PEG 1000. Les AAS utilisés sont : (1) un AAS ramifié issu du tétrapropylène ; (2) un AAS ramifié issu de l'hexapropylène ; (3) l'isooctadécyl-AAS ; (4) l'isooctadécényl-AAS ; (5) un AAS en C20 issu du dimère d'une alpha-oléfine en chaîne droite en Ciao.
Dans chaque cas, on obtient une émulsion excellente lors d'une épreuve menée suivant le procédé de l'exemple 8.
EMI25.2
EXEMPLE 12.-
On essaie la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 6 en opérant comme dans l'exemple 8, mais en prenant différents milieux aqueux : (1) eau distillée à pH 6,3 ; (2) eau de distribution (dureté environ 50 ppm) à pH 8,7 ;
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(3) eau dure synthétique (dureté 180 ppm) à pH 7, 2 ; , (4) solution tampon à pH 4 ; (5) solution tampon à pH 10.
Dans chaque cas, on obtient des émulsions bonnes à excellentes. On exécute également une expérience avec de l'eau de mer artificielle (dureté 30.000 ppm) qui donne une émulsion médiocre. De plus, on prépare une émulsion de la composition de l'exemple 6 où la concentration en AAS dans l'eau est de 10%. Il se forme aisément une émulsion épaisse et laiteuse qui ne manifeste qu'un faible écrémage au repos.
EMI25.4
EXEMPLE 13.On réalise trois démonstrations simples du
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pouvoir hydrophobe pour montrer l'efficacité de la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 6. On traite des pièces d'étoffe de coton, des bardeaux de séquoia de Californie et des serviettes en papier avec l'émulsion aqueuse à 0, 1%, puis on les sèche et on les cuit à une température de 120 à 150 C pendant 1 à 2 heures.
Dans chaque cas, on compare le produit traité au produit non traité en laissant tomber un filet d'eau à la surface. Dans chaque cas, l'eau pénètre immédiatement dans le produit non traité alors qu'elle ne pénètre pas pendant 10 secondes ou davantage dans le produit traité.
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EMI1.1
) V! And V ! 0! F! E DESCF! ! PTtF MEMORY DESCRIPTION DEPOSIT OF
IN SUPPORT OF A PATENT OF INVENTION APPLICATION
FORMED BY
CHEVRON RESEARCH COMPANY for
EMI1.2
Nonionic emulsifier and compositions of a succinic anhydride substituted with this emulsifier.
EMI1.3
, Patent application in the United States of America n December 13, 1982 in favor of W. A. SWEENEY.
449324 It is well known that hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides are useful for imparting hydrophobic character to papers,
EMI1.4
0 fabrics and other surfaces. As is apparent from United States Patent Nos. 3,102. 064, 3. 821. 069, 3.968. 005 and 4.040. 900 (RE 29.960), such
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the compositions are particularly useful for sizing paper.
It is also well known that these succinic anhydrides are most favorably applied for this purpose in a highly dispersed form, for example in the form of an aqueous emulsion. Reference may be made in this connection, for example, to United States Patent No. 4,040. 900 (RE 29.960) which describes emulsions for the sizing of paper made of mixtures comprising a substituted cyclic dicarboxylic acid anhydride and a polyoxyalkylene ether of alkyl or alkylaryl or alternatively the corresponding mono-or di-ester.
Half-esters obtained by reaction of maleinized alpha-olefins with hydrocarbylpolyoxyalkylene alkanols are described in the patent of the United States
EMI2.1
America No. 3. 968. 310. These hemi-esters are useful as hot-melt adhesives for paper. However, these compositions have the drawback of being insoluble in water in a neutral or acidic medium and of being unsuitable for forming aqueous emulsions.
The subject of the present invention is a new nonionic emulsifier which comprises the reaction product: (a) of a hydrocarbyl-substituted succinic anhydride comprising 6 to 50 carbon atoms in the substituent, and (b) of a water-soluble compound nonionic comprising 1 to 3 reactive polar radicals, the water-soluble compound having sufficient hydrophilic power to form a balanced oil-in-water emulsifier, and the emulsifier thus obtained containing a free carboxyl radical and a substituted carboxyl radical per anhydride molecule who reacted.
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The invention further relates to a stable composition hydrocarbyl-substituted succinic anhydride / nonionic emulsifier which comprises 70 to 99.5% by weight of a normally liquid hydrocarbylsubstituted succinic anhydride comprising 6 to 50 carbon atoms in the substituent and 0 , 5 to 30% of the emulsifier described above.
The present invention further relates to a process for imparting hydrophobic character to surfaces comprising reactive radicals with respect to anhydrides, according to which these surfaces are impregnated by means of an equous emulsion of the substituted succinic anhydride / emulsifier composition non-ionic according to the invention.
The present invention further relates to a process for sizing paper, according to which intimately dispersed in the wet paper pulp, before the final conversion of the pulp into a dry sheet, an aqueous emulsion of the substituted succinic anhydride composition / non-ionic emulsifier according to the invention.
Among other things, the invention is based on the discovery that certain hemi-esters formed by reaction of a substituted succinic anhydride have been found to be superior emulsifiers which are surprisingly indifferent to changes in the hardness and pH of water.
An additional advantage offered by the invention is that these emulsifiers can be combined with a substituted succinic anhydride to give stable mixtures which are highly effective in treating various surfaces in order to make them hydrophobic. These compositions are particularly useful for sizing paper.
Substituted succinic anhydride useful for
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purposes of the invention is a hydrophobic molecule. Usually, it has a single substituent in position 3, but it can carry substituents in positions 3 and 4. As a rule, the substituent is an alkyl, alkenyl or aralkyl radical. Other elements may be present in minor proportion, such as sulfur or oxygen in ether bond. The total number of carbon atoms in the substituent is 6 to 50. A preferred size for the substituent is 10 to 30 carbon atoms. Special preference is given to substituents of 12 to 25 carbon atoms. One of the envisaged anhydrides which is preferred is alkenyl succinic anhydride obtained by reaction of an olefin with maleic anhydride.
For the purposes of the invention, these anhydrides are symbolized below by "AAS0I.
The suitable nonionic water-soluble compound can include different polar radicals such as amino, amine oxide, hydroxyl, ether, sulfoxide, sulfydryl, nitro, etc. giving it solubility in water. It must also include at least one and at most three radicals reacting with the anhydride to form an ester, amide or the like bond and a free carboxyl radical. The number of polar radicals must be proportional to the number of reactive radicals so that the hydrophilicity is sufficient to balance all of the reacting ASA molecules. Polyhydroxylated molecules such as sugars are not suitable.
The nonionic water-soluble compound can contain without disadvantage small alkyl or alkylene radicals in C1 to 4. It can also contain heavier alkyl radicals with the proviso that the molecule remains on the whole very hydrophilic. These molecules must have a hydrophobic-hydro- balance
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phile falling outside the usual surfactant / emulsifier range, and could be called "solubilizers".
Particularly useful non-ionic water-soluble reagents are polyethylene glycols or polyoxyethylenes. This class of compounds is well known and described, for example, in United States Patent No. 3,697,438. As indicated above, these compounds are suitable when they make it possible to balance the hydrophobic nature of ASA. The number of ethylene oxide units can be from about 4 to 50. When there are two free hydroxyl radicals, the number of ethylene oxide units required is higher, i.e. from about 8 to 100.
Lower alkyl or lower alkylene radicals can also be present, such as those obtained by blocking one end of the molecule by means of a methyl or ethyl radical or else by incorporating a certain amount of propylene glycol or butylene glycol. A voluminous hydrophobic alkyl, acyl or alkylaryl radical in the detergent field can only be present if it is overcompensated by a large surplus of polyoxyethylene radicals.
Representative examples of polyethylene glycols are polyethylene glycol 1000 (PEG 1000) and methoxypolyethylene glycol 550 (MPG 550) among others. The numerical index appearing after polyethylene glycol in the above nomenclature is representative of the degree of polymerization of this polyethylene glycol. More specifically, the index appearing in the term "polyethylene glycol 1000" specifies that the number of ethylene oxide units in the polymer is such that the total average molecular weight is approximately 1000. Likewise, methoxypolyethylene glycol 550 has a total average molecular weight
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about 550.
The new emulsifiers in accordance with the invention are very useful for numerous applications as wetting agents, detergents or emulsifiers. They are water-soluble and form stable oil-in-water emulsions. As already indicated, these new emulsifiers contain free carboxyl radicals. These carboxyl radicals increase the hydrophilicity of the molecule. When the emulsifier is used in any aqueous medium, these carboxyl radicals can be partially ionized, depending on the pH value. The Applicant has observed with surprise that the presence of these carboxyl radicals does not hinder the emulsifying effect in hard water or when the pH changes. The emulsifiers according to the invention, on the whole, may be foaming or non-foaming in use.
The hydrophobic / hydrophilic balance lies in the normal emulsifier-detergent range. One way to define this balance is to use the HLB scale (balance or hydrophilic-lipophilic balance). We can refer to this in P. Becker, chapter 19 in "Nonionic Surfactants", M. J. Schick, editor, Marcel Dekker (1967). On this scale, for the oil-in-water emulsifiers of the invention, the HLB index must be approximately 9-16. The HLB index is difficult to estimate in the general case of the emulsifiers of the invention.
However, when, in accordance with the invention, the hydrophilic radical is a polyethylene glycol radical, the HLB index can be explained by the formula:
EMI6.1
E + C HLB = 5
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where E represents the weight percentage of oxyethylene units and C represents the weight percentage of free carboxyl radicals also increasing the hydrophilicity of the molecule.
For example, for an ASA with a molecular weight of 350 reacting with a methoxypolyethylene glycol 550, E is equal to 61% and C is equal to 5%, hence HLB is equal to 13.
Furthermore, to obtain good emulsifying power while keeping the HLB index below about 16, good solubility at room temperature in the substance to be emulsified is desirable. For the solubility in ASA, the molecular weight of the polyethylene glycol radical cannot exceed approximately 4000.
The emulsifier of the invention is easier to prepare than most nonionic emulsifiers. It can be obtained under relatively moderate conditions in the absence of a catalyst and without the need to handle gaseous ethylene oxide which is toxic. The reagents, namely the ASA and the hydrophilic compound, are simply mixed and reacted. The hydrophilic reagent must be dry to avoid hydrolysis of the anhydride. A catalyst can be added, but preference is given to the reaction carried out by simple heating. For most hydrophilic reagents, such as polyethylene glycols, heating for a few hours at a temperature of 80 to 150 ° C. is satisfactory.
For other more or less reactive hydrophilic reagents, the temperature
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The temperature can range from room temperature to around 250 C. The ratio between the reactants must be close to the equivalent base, that is to say of an anhydride radical per reactive radical carried by the hydrophilic compound. Subsequent use of the emulsifier may determine whether it is desirable that
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have some excess ASA or hydrophilic reagent.
A particularly interesting application of the new emulsifiers is the emulsification of an ASA in water before using this ASA for
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fo fter a hydrophobic character on different surfaces.
The invention therefore also relates to new AAS / emulsifier mixtures comprising this new emulsifier which are superior to similar mixtures already known. These ASA / emulsifier combinations are easy to prepare and store in a central location before being brought to the location where ASA emulsions are to be prepared.
In general, these new AAS / emulsifier compositions comprise a mixture of: (a) 70 to 99.5% of a normally liquid hydrocarbyl-substituted succinic anhydride comprising 6 to 50 carbon atoms in the substituent, and (b) 0 , 5 to 30% of an emulsifier comprising the reaction product of a hydrocarbyl-substituted succinic anhydride comprising 6 to 50 carbon atoms in
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the substituent and one or more non-ionic water-soluble compounds, each of which contains 1 to 3 reactive polar radicals, the water-soluble compound having sufficient hydrophilicity to form a balanced oil-in-water emulsifier, and the emulsifier obtained comprising one substituted carboxyl radical and one free carboxyl radical per reacted anhydride molecule.
The two components are miscible and the mixture is liquid at ordinary temperatures. The mixture can be prepared by previously forming the emulsifier and by dissolving it in the anhydride ("ASA"). In this way, it is possible to use, for preparing the emulsifier, an ASA
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different from that used to prepare the AAS / emulsifier composition. When different ASAs are not required, a preferred method is to add a very small amount of the hydrophilic reagent of the emulsifier to the ASA and prepare the ASA / emulsifier mixture in one operation. As a first approximation, the same duration and the same temperature are necessary as if the emulsifier were prepared separately.
The hydrophilic reagent must be dry to avoid hydrolysis of the anhydride. A catalyst can be added, but preference is given to the reaction conducted by heating in the range of 50 to 2500C as when the emulsifier is prepared separately. The amount of hydrophilic compound added is calculated to form the desired mixture of ASA and emulsifier after the reaction of the hydrophilic compound with a minor fraction of the ASA. For example, when
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methoxypolyethylene glycol 550 is added in an amount of 5% to Cl8 AAS (P. M. 350), the AAS reacts for 3.2% and the final mixture contains 8.2% of emulsifier. Mixtures of hydrophilic reagents can also be used.
This AAS / emulsifier composition is easily emulsified in water of different hardness and different pH by simple stirring without intense shearing. Fine droplets form and the emulsion is stable until it is used for the treatment of a surface containing radicals reactive with respect to the anhydride. The time between training and use can range from a few seconds to several hours. Longer durations are generally not preferred because the anhydride radicals gradually hydrolyze in the presence of water.
The water used can be relatively pure or
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may contain the usual impurities from tap water. It can have a pH below or above 7 and usually in the range of 3 to 11. Calcium and magnesium ions making the water hard may also be present.
The amount of ASA suspended in water can vary widely, from a few parts per million to 10% if not more, depending on the use and application process. For the treatment of wood and fabrics, concentrations of about 1% are suitable, while for internal sizing of paper, the concentration of the pumped dispersion is normally less than about 100 parts per million. In this way, approximately 0.1 to 1% of ASA is ultimately absorbed by the paper.
The surfaces which will be treated with the AAS / emulsifier compositions of the invention in order to become hydrophobic must contain radicals which form an integral part thereof and which are reactive with respect to the anhydride radical of the ASA. This property generally involves a reaction with radicals such as hydroxyl, amino or mercapto radicals. The preferred materials which can be treated using the emulsions of the compositions of the invention contain surface molecules of carbohydrates, for example cellulose or starch. These materials contain many hydroxyl radicals which can react with ASA.
As already indicated, the AAS / emulsifier compositions in accordance with the invention can be used to make the cellulosic materials hydrophobic. The hydrophobic compositions which are described above are preferably applied in the form of aqueous emulsions. The emulsion can be sprayed on the material or it can be immersed in
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the emulsion so that the useful compound is distributed uniformly in the material. The impregnated material is then removed from the emulsion and air dried. After air drying, the material is heated, preferably to a temperature of more than 100 "C, for cooking the agent supplied by impregnation into the material.
The Applicant has discovered that it is advantageous to maintain a temperature of around 125C for 15 to 20 minutes. At lower temperatures, longer cooking times are required. To be admissible in industry, the cooking time must be as short as possible and generally less than 1 hour. At higher temperatures, cooking can be carried out in shorter times. The upper thermal limit at which cooking can be performed is imposed by the temperature at which the cellulosic material begins to decompose. When using the composition of the invention, it is preferable to impregnate the material by means of the AAS / emulsifier composition taken in an amount of about 0.5 to 3% by weight of the material.
The AAS / emulsifier compositions in accordance with the invention can also be used as paper sizing agents. These new sizing agents have all the other particularities and advantages of the sizing agents already known. In addition, the new sizing agents of the invention give the paper which is sized therefrom a particularly good resistance to acid liquids, such as acid inks, citric acid, lactic acid, etc., in comparison with paper. glued with agents of known type. In addition to the properties already indicated, the sizing agents of the invention can be used in conjunction with alum, as well as with the various
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pigments, various fillers and other constituents that can be added to the paper.
The sizing agents according to the invention can also be used in conjunction with other sizing agents to exert cumulative sizing effects. Yet another advantage is that they do not affect the strength of the paper and that, when combined with certain additives, they actually increase the strength of the sheets of paper. Moderate drying or baking conditions are sufficient to fully exert the effects of the sizing.
The practical use of these sizing agents in papermaking is subject to a number of technical variations which can all be modified, in turn, according to the specific needs of the manufacturer. It is however important to note that in all these operating modes, it is essential to ensure the uniform dispersion of the sizing agent in the suspension of the fibers so that the latter can come into intimate contact with the fine droplets of the fiber. 'sizing agent. A uniform dispersion can be obtained by adding the sizing agent to the paper pulp or by adding a completely dispersed emulsion previously formed. Chemical dispersing agents can also be added to the pulp.
Another important factor for the proper use of the sizing agents of the invention is their use in conjunction with a material of a cationic nature or otherwise capable of ionizing or dissociating so as to produce one or more cations or other positively charged entities. These agents, hereinafter called cationic agents, have been found to be useful in assisting in the retention of sizing agents, as well as in causing them to
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close proximity to the dough fibers. Among the agents which are suitable as cationic agents for sizing, there may be mentioned alum, aluminum chloride, long-chain fatty amines, sodium aluminate, substituted polyacrylamides, chromic sulfate, animal glue. , cationic thermosetting resins and polyamides.
Cationic agents of particular interest are the various cationic starch derivatives, such as the primary, secondary, tertiary and quaternary amino starch derivatives and other cationic nitrogen derivatives of starch, in addition to the cationic starch derivatives sulfonium and phosphonium radicals. These derivatives can be prepared from different types of starches, such as corn starch, tapioca, potato, waxy maize, wheat and rice.
In addition, they can be in the original granular form or have been converted into pregelatinized products, soluble in cold water.
Any of the above cationic agents can be added to the pulp, i.e., to the fiber suspension before, during or after the addition of the sizing agent. However, to obtain the best distribution, it is preferable that the cationic agent is added after the sizing agent or in direct combination with it. The actual addition of the cationic agent and / or the sizing agent to the paper pulp can take place at any stage of the papermaking process preceding the final conversion of the pulp into a dry sheet. For example, these sizing agents can be added to the dough, while the latter is in the vat, in the pile, in the hydrorefiner or in the dough reserve.
Other improvements in resistance to
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the water in the paper obtained using the new sizing agents can be reached by cooking the resulting sheets or molded products. This cooking process consists of heating the paper to temperatures of 80 to 150 C for 1 to 60 minutes. It should be noted, however, that post-baking is not essential for the proper functioning of the invention.
The sizing agents of the invention can obviously be used successfully for sizing paper made from all kinds of cellulosic fibers and combinations of cellulosic fibers and non-cellulosic fibers. The cellulose fibers which can be used are in particular the fibers of bleached or unbleached sulphate pulp (Kraft), bleached or unbleached sulphite pulp, bleached or unbleached soda pulp, sulphite pulp neutral, semi-chemical semi-mechanical pulp, mechanical pulp or any combination of these. These qualifications designate wood pulp that has been obtained by various processes in the pulp and paper industry.
In addition, synthetic fibers, such as viscose rayon or regenerated cellulose fibers, can also be used.
All varieties of pigments and fillers can be added to the paper which is sized using the new sizing agents of the invention.
Such additives are in particular clay, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, calcium sulphate and diatomaceous earth. Other additives, in particular alum, as well as other sizing agents, can be used with the sizing agents of the invention.
As regards proportions, the sizing agents can be used in an amount of approximately
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0.05 to about 3.0% of the dry weight of the dough in the finished sheet. Amounts greater than 3% can be used, but the resulting improvements in sizing properties are usually not economically justified. In the interval indicated, the precise quantity of sizing agent to be used depends mainly on the nature of the pulp, the operating conditions chosen and the application intended for the paper. For example, paper which must have good water resistance and good ink resistance requires higher concentrations of sizing agent than paper which must not have such properties.
The examples below illustrate, without limitation, the invention.
EXAMPLE 1. -
The alkenyl succinic anhydride (ASA) used in the present experiment is a commercial product obtained from maleic anhydride and from a mixture of straight chain olefins in Cl5-20. The mixture contains approximately equal amounts of olefins from each number of carbon atoms and the position of the double bond in the initial mixture is almost entirely internal. The average molecular weight corresponds to about 17.4 carbon atoms in the mixture of olefins.
The ASA (12.0 g, 0.0351 mole) is mixed with methoxypolyethylene glycol 550 (16.08 g, 0.0292 mole) and the whole is heated at 80 ° C. for 14 hours. Analysis in the infrared indicates that the reaction has almost reached its end because the absorptions due to the hydroxyl radical and to the anhydride radical have decreased, while those due to the ester radical and to the carboxyl radical have increased. NMR and IR analyzes are compatible with the following structure for the product:
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
CH-COOH C15-20 alkenyl CH - O-PEG-O-methyl
EMI16.2
A minor amount (about 7%) of excess ASA is still present.
This product easily dissolves in water at a concentration of 0.1% to give a clear foaming solution. By stirring with water 0.1% of a 5% mixture of this product in chloroform / n-hexadecane 50/50, an emulsion is obtained.
EXAMPLE 2 Using the ASA of Example 1 (10.0 g, 0.0292 mole), a similar nonionic surfactant is obtained from polyethylene glycol 1000 (12.18 g, 0.0122 mole) by heating for 12 hours at 120 C.
NMR and IR analyzes are compatible with the following structure for this product:
EMI16.3
CH-COOH C15-20 alkenyl CH / o ', PEG / o Cl-zo C15-20 alkenyl CH-COOH
EMI16.4
EXAMPLE 3 The emulsifier of Example 1 is used to prepare an AAS / emulsifier composition which easily emulsifies in water. 9% of the emulsifier of example 1 is dissolved in the ASA described in example
<Desc / Clms Page number 17>
l- H 0pie 1. The mixture easily forms an emulsion in water at a concentration of 0.1% by simple stirring by hand.
EMI17.1
EXAMPLE 4.-
The emulsifier of Example 2 is used to prepare an AAS / emulsifier composition which easily emulsifies in water. 9% of the emulsifier from Example 2 is dissolved in the ASA described in Example 1. The mixture easily forms an emulsion in water at a concentration of 0.1% by simple stirring by hand.
EXAMPLE 5.-
According to a simpler technique to obtain the AAS / emulsifier composition of Example 3, only 5% of methoxypolyethylene glycol 550 is added to the ASA of Example 1 and the whole is heated at 80 ° C. for 140 minutes. Modifications similar to those observed in Example 1 are observed in the NMR and IR spectra. The final product is easily emulsified in water. See table I.
EXAMPLE 6.-
According to a simpler technique to obtain the AAS / emulsifier composition of Example 4, only 5% of polyethylene glycol 1000 is added to the ASA of Example 1 and the whole is heated at 80 ° C. for 140 minutes. Modifications similar to those observed in Example 2 are observed in the NMR and IR spectra. The final product is easily emulsified in water. See table I.
EXAMPLE 7.-
Two experiments are carried out as in Example 6, except that in one case (a) 2.5% of polyethylene glycol 1000 is used and in the other (B) 10% of polyethylene glycol 1000. The heating is carried out at 120C for 18 hours. These products emulsify
<Desc / Clms Page number 18>
easily in the water. See table I.
EMI18.1
EXAMPLE 8.-
According to a simple test technique, the relative emulsifying power of different AAS / emulsifier combinations is appreciated. One drop (0.026 g) of the experimental mixture is stirred vigorously for 15 seconds in 25 ml of water. The homogeneity of the emulsion is observed and the turbidity is measured using a Klett-Summerson colorimeter equipped with the blue filter No. 42 using standard test tubes for 12.7 mm colorimetry.
Klett turbidity of around 400 to 600 indicates excellent emulsions. Values below about 150 indicate very poor formation of the emulsion.
We transpose the Klett measurements and the visual observations on the following qualitative scale of increasing stabilities of the emulsion:
EMI18.2
<tb>
<tb> Quality <SEP> Value <SEP> Evolution <SEP> by <SEP> rest <SEP> during
<tb> Klett, <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> state
<tb> fees
<tb> Excellent <SEP>> 400 <SEP> No <SEP> evolution
<tb> Good <SEP>> 300 <SEP> Low <SEP> separation <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours
<tb>,
<tb> Fair <SEP>> 200 <SEP> separation <SEP> net <SEP> in <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> Poor <SEP>> <SEP> 100 <SEP> separation <SEP> net <SEP> in <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> hours
<tb>
Ineffective: Incomplete change to fresh emulsion
The results obtained are collated in Table I.
They show that the compositions according to the invention give emulsions of excellent quality and that they are equal to or better than commercial emulsifiers. The emulsions of Examples 5 and 6 are so stable that they do not undergo
<Desc / Clms Page number 19>
appreciable alteration after a month of rest.
It should be noted that the compositions of Examples 5 and 6 do not form stable foam while some of the mixtures of ASA with commercial emulsifiers form a stable foam.
<Desc / Clms Page number 20>
TABLE I Test for emulsification of AAS1 / emulsifier mixtures
Freshly prepared state
EMI20.1
<tb>
<tb> Quantity <SEP> of emulsifier <SEP> Quality <SEP> from <SEP> Foam <SEP> after <SEP>
<tb>% <SEP> the emulsion <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> AAS <SEP> alone <SEP> 0 <SEP> No <SEP> emulsion <SEP> None
<tb> AAS <SEP> + <SEP> emulsifiers <SEP> from <SEP> trade
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 10 <SEP> Excellent <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> 7 <SEP> Excellent
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> Fair
<tb> Monolaurate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> Excellent <SEP> None
<tb> Dilaurate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> Good <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> News <SEP> compositions ASE <SEP>
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> Excellent <SEP> None
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 8,
5 <SEP> Excellent <SEP> None
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> (a) <SEP> 4 <SEP> Good
<tb> (b) <SEP> 17 <SEP> Excellent
<tb> AAS <SEP> describes <SEP> in <SEP> example <SEP> 1.
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
EXAMPLE 10.-
The procedure of Examples 5 and 6 is applied, but replacing MPG 500 with other methoxypolyethylene glycols (MPG) and PEG 1000 with other polyethylene glycols (PEG).
In addition, other hydrophilic compounds are used. Two small hydrophilic compounds are tested, namely methoxyethoxyethanol, which contains only two oxygen atoms of ether function, and 1,3-bis- (diethylamino) -2-propanol. On the other hand, we are also testing molecules comprising hydrophobic segments much larger than the methyl radical in MPGs, but which still have a preponderant hydrophilic character.
The results of the tests are presented in Table III. These results show that to obtain an effective emulsifier: (1) the molecular weight must be greater than approximately 200 in the MPG series and greater than approximately 400 in the PEG series; (2) a broad molecular weight spectrum is effective in the MPG series and in the PG series; (3) the optimal molecular weight is located, between approximately 350 and 1500 in the MPG series and between approximately 700 and 3000 in the PEG series:
(4) a smaller number of polar radicals in the hydrophilic compound is sufficient when the ether radicals are replaced by dimethylamino radicals: (5) when the polyethylene glycol molecule is sufficiently large, the hydrophilic part may also contain hydrophobic radicals bulky than the hydrophobic radicals of the usual surfactants.
<Desc / Clms Page number 22>
TABLE II Storage stability of AAS1 / emulsifier mixtures
EMI22.1
<tb>
<tb> Quantity <SEP> of emulsifier <SEP> Conservation <SEP> Quality <SEP> from
<tb>% <SEP> the emulsion
<tb> AAS <SEP> + <SEP> emulsifiers <SEP> from <SEP> trade
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> days <SEP> to <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Poor
<tb> 7 <SEP> days <SEP> to <SEP> T. <SEP> A.
<SEP> Ineffective
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Poor
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Poor
<tb> Monolaurate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Poor <SEP>
<tb> Dilaurate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 80 C <SEP> Fair
<tb> News <SEP> compositions ASE <SEP>
<tb> Example <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 71 <SEP> days <SEP> to <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellent
<tb> Example <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> days <SEP> to <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellent
<tb> AAS <SEP> describes <SEP> in <SEP> example <SEP> 1.
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
EXAMPLE 9.-
The AAS / emulsifier combinations of Example 8 are tested to determine whether they retain their power when the emulsion is at rest. The combinations are stored at room temperature for a few days or subjected to accelerated aging by heating for a few hours at 80 ° C. A duration of 1 hour at 800C corresponds to approximately 3 days at room temperature. The results are collated in Table II. They show that mixtures of ASA with
EMI23.2
commercial emulsifiers have very poor storage stability and must be used in the freshly prepared state. The products of the invention are very stable.
<Desc / Clms Page number 24>
TABLE III Reaction of AAS1 with different hydrophilic compounds
EMI24.1
<tb>
<tb> Reactive <SEP> hydrophilic <SEP> Quantity <SEP> Conditions <SEP> from <SEP> Quality <SEP> from <SEP> the emulsion
<tb> added, <SEP>% <SEP> reaction
<tb> MPG <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 80 C <SEP> Excellent
<tb> MPG <SEP> 750 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 80 C <SEP> Excellent
<tb> MPG <SEP> 1900 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 1200C <SEP> Good
<tb> MPG <SEP> 5000 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 120 C <SEP> No <SEP> tried, <SEP> precipitated <SEP> solid <SEP> in
<tb>,
<SEP> on <SEP> product <SEP>
<tb> PEG <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Ineffective
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Good
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 800C <SEP> Poor
<tb> PEG <SEP> 1540 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 1200C <SEP> Excellent
<tb> PEG <SEP> 4000 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 120 C <SEP> Good
<tb> Methoxyethoxyethanol
<tb> (P. <SEP> M.
<SEP> 120) <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 120 C <SEP> Ineffective
<tb> 1, <SEP> 3-bis- <SEP> (dimethylamino) -2-propanol <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> to <SEP> 80 C <SEP> Good
<tb> Monolaurate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 120 C <SEP> Excellent
<tb> Monostearate <SEP> from <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 150 C <SEP> No <SEP> entirely
<tb> "'soluble
<tb> t-octylphenol / 40 <SEP> OE <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 150 C <SEP> Fair
<tb> 1AAS <SEP> describes <SEP> in <SEP> example <SEP> 1.
<tb>
<Desc / Clms Page number 25>
EXAMPLE 11.-
EMI25.1
The procedure of Example 6 is applied, e but using different ASAs separately instead of the ASA of Example 1. The heating is carried out for 17 hours at 120 ° C. with 5% PEG 1000. The ASAs used are: (1) a branched ASA from tetrapropylene; (2) a branched ASA from hexapropylene; (3) isooctadecyl-AAS; (4) isooctadecenyl-AAS; (5) a C20 AAS from the dimer of a straight chain alpha-olefin in Ciao.
In each case, an excellent emulsion is obtained during a test carried out according to the method of Example 8.
EMI25.2
EXAMPLE 12.-
The AAS / emulsifier composition of Example 6 is tested by operating as in Example 8, but using different aqueous media: (1) distilled water at pH 6.3; (2) tap water (hardness about 50 ppm) at pH 8.7;
EMI25.3
(3) synthetic hard water (hardness 180 ppm) at pH 7.2; , (4) buffer solution at pH 4; (5) buffer solution at pH 10.
In each case, good to excellent emulsions are obtained. An experiment is also carried out with artificial seawater (hardness 30,000 ppm) which gives a poor emulsion. In addition, an emulsion of the composition of Example 6 is prepared in which the concentration of ASA in water is 10%. A thick, milky emulsion is easily formed which exhibits only slight creaming when at rest.
EMI25.4
EXAMPLE 13 We perform three simple demonstrations of the
<Desc / Clms Page number 26>
hydrophobicity to show the effectiveness of the AAS / emulsifier composition of Example 6. Cotton fabric pieces, California redwood shingles and paper towels are treated with the 0.1% aqueous emulsion , then they are dried and cooked at a temperature of 120 to 150 C for 1 to 2 hours.
In each case, the treated product is compared to the untreated product by dropping a trickle of water on the surface. In each case, the water immediately penetrates into the untreated product while it does not penetrate for 10 seconds or more into the treated product.