DE3345058A1 - NON-IONOGENIC EMULSIFIER, THE SAME MASSAGE CONTAINING ITS SUBSTITUTED AMBER ACID ANHYDRIDE AND THE USE THEREOF - Google Patents

NON-IONOGENIC EMULSIFIER, THE SAME MASSAGE CONTAINING ITS SUBSTITUTED AMBER ACID ANHYDRIDE AND THE USE THEREOF

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DE3345058A1
DE3345058A1 DE19833345058 DE3345058A DE3345058A1 DE 3345058 A1 DE3345058 A1 DE 3345058A1 DE 19833345058 DE19833345058 DE 19833345058 DE 3345058 A DE3345058 A DE 3345058A DE 3345058 A1 DE3345058 A1 DE 3345058A1
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William Alan 94939 Larkspur Calif. Sweeney
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Description

Die Erfindung betriff den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.The invention relates to the subject matter specified in the claims.

Kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäureanhydride eignen sich bekanntlich zur Behandlung von Papier-, Textilien-oder anderen Ober flächen, um diesen wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Wie sich z.B. aus den US-PSen 3 102 064, 3 821 069, 3 948 005 und 4 040 900 (RE 29 960) ergibt, sind derartige Zusammensetzungen besonders zum Leimen von Papier brauchbar.Hydrocarbon-substituted succinic anhydrides are known to be suitable for the treatment of paper, textiles or other upper surfaces to this to impart water-repellent properties. For example, as disclosed in U.S. Patents 3,102,064, 3,821,069, 3,948,005 and 4,040,900 (RE 29 960), such compositions are particularly useful for sizing paper useful.

Es ist ferner bekannt, daß derartige Bernsteinsäureanhydride für diese Zwecke am besten in einer hochdispergierten Form, z.B. als wäßrige Emulsion, angewandt werden. So werden z.B. in der angegebenen US-PS 4 040 900 (RE 29 960) Papierleimungsemulsionen beschrieben, welche Gemische darstellen, die ein substituiertes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid und Polyoxyalkylenalkyl - oder Alkarylether oder die entsprechenden Mono- oder Diester aufweisen.It is also known that such succinic anhydrides are best used in a highly dispersed form for these purposes Form, e.g. as an aqueous emulsion, can be used. For example, in the stated US-PS 4 040 900 (RE 29 960) describes paper sizing emulsions which represent mixtures that contain a substituted cyclic dicarboxylic anhydride and polyoxyalkylene alkyl or alkaryl ethers or the have corresponding mono- or diesters.

Aus der US-PS 3 968 310 sind Halbester-Reaktionsprodukte bekannt, die erhalten werden durch Umsetzung von °<-Olefin-Maleinatderivaten mit Kohlenwasserstoffpolyoxyalkylenalkanolen. Diese Halbester-Reaktionsprodukte eignen sich als Heißschmelzklebstoffe für Papiermaterialien. Diese Massen haben jedoch den Nachteil, daß sie bei neutralem oder saurem pH-Wert in Wasser nicht löslich und zur Bildung von wäßrigen Emulsionen nicht befähigt sind.Half-ester reaction products which are obtained by reaction are known from US Pat. No. 3,968,310 of olefin maleate derivatives with hydrocarbon polyoxyalkylene alkanols. These half-ester reaction products are useful as hot melt adhesives for paper materials. However, these masses have the Disadvantage that they are not soluble in water at neutral or acidic pH and that they lead to the formation of aqueous Emulsions are not capable.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß genau definierte Halbester-Reaktionsprodukte von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid zur Verfügung stehen, dieThe invention achieves that precisely defined Half-ester reaction products of substituted succinic anhydride are available, the

dem Stand der Technik überlegene Emulgatoren darstellen, welche überraschenderweise durch Änderungen in der Wasserhärte und im pH-Wert nicht beeinflußt werden.The prior art are superior emulsifiers, which surprisingly by changes water hardness and pH value are not influenced.

5 j 5 y

Als weiterer !Vorteil kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen Emulgatoren mit substituiertem Bernsteinsäureanhydrid kombiniert werden können unter Bildung stabiler Gemische, die eine hohe Wirksamkeit bei der Behandlung verschiedener Oberflächen, um diesen wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen, entfalten. Diese stabilen Massen sind besonders als dem Stand der Technik überlegene Papierleimungsmittel brauchbar.Another advantage is that the emulsifiers according to the invention contain substituted succinic anhydride can be combined to form stable mixtures that are highly effective in the Treating different surfaces to give them water-repellent properties unfold. These stable compositions are particularly useful as paper sizes superior to the prior art.

Beim erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Bernsteinsäureanhydrid handelt es sich um ein hydrophobes Molekül. In der Regel weist es einen Substituenten in 3-Steilung auf, doch kann es sowohl in der 3-als auch in 4-Stellung Substituenten tragen. In der Regel handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe. Auch andere Elemente können in geringer Menge vorliegen, z.B. Schwefel- oder Etherbindungen. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Substituenten liegt zwischen 6 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30, in besonders vorteilhafter Weise zwischen 12 und 25. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Anhydriden um ein Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, das erhalten wird durch Umsetzung eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid. Im folgenden werden diese Bernsteinsäureanhydride als "ASA" bezeichnet.In the substituted succinic anhydride which can be used according to the invention it is a hydrophobic molecule. Usually it has a substituent in 3-position, but it can be in 3-position as well also carry substituents in the 4-position. Usually the substituents are one Alkyl, alkenyl or aralkyl group. Other elements can also be present in small amounts, e.g. Sulfur or ether linkages. The total number of carbon atoms in the substituent is between 6 and 50, preferably between 10 and 30, particularly advantageously between 12 and 25. According to FIG In a preferred embodiment, these anhydrides are an alkenysuccinic anhydride, which is obtained by reacting an olefin with maleic anhydride. The following will be these succinic anhydrides are referred to as "ASA".

Die erfindungsgemäß verwendbare nichtionische wasserlösliche Verbindung kann die verschiedensten polaren Gruppen tragen, z.B. Amino-, Aminoxid-, Hydroxyl-, Ether-,SuIfoxid-, Sulfhydryl- oder Nitrogruppen undThe nonionic water-soluble which can be used according to the invention Compound can carry a wide variety of polar groups, e.g. amino, amine oxide, hydroxyl, Ether, sulfoxide, sulfhydryl or nitro groups and

dergleichen, um ihr Wasserlöslichkeit zu verleihen. Sie muß ferner mindestens eine und nicht mehr als drei Gruppen, die mit dem Anhydrid unter Bildung einer Ester-, Amid- oder ähnlicher Bindung reagieren, sowie eine freie Carboxylgruppe aufweisen. Die Zahl der polaren Gruppen muß proportional zur Zahl der reaktiven Gruppen sein, so daß eine ausreichende Hydrophilizität vorliegt zum Ausgleich aller ASA-Moleküle, die reagieren. Polyolmoleküle, wie Zucker, sind nicht geeignet.the like to give it water solubility. You must also have at least one and no more than three groups that react with the anhydride to form an ester, amide or similar bond, as well as having a free carboxyl group. The number of polar groups must be proportional to the number of reactive groups so that there is sufficient hydrophilicity to balance all ASA molecules, who react. Polyol molecules such as sugar are not suitable.

Die nichtionogene wasserlösliche Verbindung kann leicht kurzkettige Alkyl- oder Alkylengruppen im C1- bis C4~Bereich aufweisen. Sie kann aber auch längerkettige Alkylgruppen tragen, so lange das Gesamtmolekül eine hohe Hydrophilizität besitzt. Derartige Moleküle haben dann ein hydrophobhydrophil-Gleichgewicht außerhalb des normalen Surfactant/Emulgiermittelbereichs und sind alsThe nonionic, water-soluble compound can easily have short-chain alkyl or alkylene groups in the C 1 to C 4 range. However, it can also carry longer-chain alkyl groups, as long as the entire molecule has a high degree of hydrophilicity. Such molecules then have a hydrophobic-hydrophilic balance outside the normal surfactant / emulsifier range and are as

20 "Solubilisiermittel" zu bezeichnen.20 to designate "solubilizing agents".

Ein besonders geeigneter Typ von nichtionogenem wasserlöslichem Reaktionspartner ist die Polyethylenglycol oder Polyoxyethylen-Verbindungsklasse. Diese Verbindungsklasse ist dem Fachmann bekannt und wird z.B.A particularly suitable type of nonionic, water-soluble reactant is polyethylene glycol or polyoxyethylene compound class. This class of compounds is known to the person skilled in the art and is used e.g.

in der US-PS 3 697 438 abgehandelt, auf die hier besonders Bezug genommen wird. Wie bereits erwähnt, sind diese Verbindungen dann geeignet, wenn sie die hydrophobe Natur des ASA auszugleichen vermögen. Die Zahl der Ethylenoxideinheiten kann von etwa 4 bis reichen. Liegen zwei freie Hydroxylgruppen vor, so ist die Zahl der erforderlichen Ethylenoxideinheiten höher und beträgt etwa 8 bis 100. Kurzkettige Alkyl- oder Alkylengruppen können ebenfalls vorliegen, z.B. solche, die erhalten werden, wenn ein Molekülende mit Methyl oder Ethyl umgesetzt oder wenn etwas Propylen- oder Butylenglycol eingearbeitet wird.in US Pat. No. 3,697,438, to which particular reference is made herein. As already mentioned, these compounds are suitable if they are able to compensate for the hydrophobic nature of the ASA. the The number of ethylene oxide units can range from about 4 to. If there are two free hydroxyl groups, so the number of ethylene oxide units required is higher and is about 8 to 100. Short-chain Alkyl or alkylene groups can also be present, for example those obtained when terminating a molecule reacted with methyl or ethyl or if some propylene or butylene glycol is incorporated.

Eine große Menge hydrophober Alkyl- , Acyl- oder Alkarylgruppen mit Detergenswirkung kann nur toleriert werden, wenn sie überkompensiert wird durch einen grossen Übeschuß an Polyoxyethylengruppen.A large amount of hydrophobic alkyl, acyl or alkaryl groups with detergent action can only be tolerated if it is overcompensated by a large excess of polyoxyethylene groups.

Beispiele fürexamples for

geeignete Verbindungen der Polyethylen-suitable compounds of the polyethylene

glycol-Verbindungsklasse sind Polyethylenglycol 1000 (PEG 1000) und Methoxypolyethylenglycol 550 (MPG 550). Die nach "Polyethylenglycol" angegebene Zahl gibt den Polymerisationsgrad des Polyethylenglycols an. So wird z.B. durch die Bezeichnung "Polyethylenglycol 1000" angezeigt, daß die Zahl der Ethylenoxideinheiten in der polymeren Verbindung ein durchschnittliches Gesamtmolekulargewicht von etwa 1000 ergibt. In analoger Weise hat Methoxypolyethylenglycol 550 ein Totaldurchschnittsmolekulargewicht von etwa 550.Glycol class of compounds are polyethylene glycol 1000 (PEG 1000) and methoxypolyethylene glycol 550 (MPG 550). The number given after "polyethylene glycol" indicates the degree of polymerization of the polyethylene glycol. So For example, the designation "polyethylene glycol 1000" indicates that the number of ethylene oxide units in the polymer compound gives an average total molecular weight of about 1000. In an analogous way Methoxy polyethylene glycol 550 has a total average molecular weight of about 550.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als Netzmittel, Detergentien oder Emulgiermittel vielseitig einsetzbar. Sie sind wasserlöslich und ergeben stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen. Wie bereits erwähnt, enthalten diese Emulgatoren freie Carboxylgruppen und diese Carboxygruppen tragen zur Hydrophilizität des Moleküls bei.The emulsifiers according to the invention are very diverse Areas of application as wetting agents, detergents or emulsifying agents, can be used in a variety of ways. she are water-soluble and result in stable oil-in-water emulsions. As mentioned earlier, these contain Emulsifiers free carboxyl groups and these carboxyl groups contribute to the hydrophilicity of the molecule.

Bei Verwendung des Emulgators in irgend einem wäßrigen Medium können diese Carboxylgruppen je nach pH-Wert partiell ionisiert sein. Überraschenderweise beeinträchtigt das Vorliegen dieser Carboxylgruppen das Emulgierverhalten in harten Wasser oder bei Änderung des pH-Wertes nicht. Als Verbindungsklasse können die erfindungsgemäßen Emulgatoren bei Gebrauch entweder schäumend oder nichtschäumend sein.When using the emulsifier in any aqueous medium, these carboxyl groups can, depending on the pH be partially ionized. Surprisingly, the presence of these carboxyl groups is detrimental the emulsification behavior in hard water or when changing the pH value does not. As a compound class the emulsifiers of the invention can be either foaming or non-foaming when used.

Das hydrophob/hydrophil-Gleichgewicht liegt im normalen Emulgator-Detergentienbereich. Eine Möglichkeit zur Definition dieses Gleichgewichts bietet die Verwendung der HLB-Skala der als"Hydrophil-Lipohil-The hydrophobic / hydrophilic balance is normal Emulsifier detergent range. One way to define this balance is to use it the HLB scale which is known as "Hydrophil-Lipohil-

rt P 't ·rt P 't

■* 1 1 —■ * 1 1 -

Balance" bekannten Bestimmungsmethode (vgl.Balance "known method of determination (cf.

P. Becker, Kapitel 18 in "Nonionic Surfactants", herausgegeben von M.J. Schick, Marcel Dekker-Verlag (1967)). Auf dieser Skala sollte der HLB-Wert der erfindungsgemäßen öl-in-Wasser-Emulgatoren etwa 9 bis 16 betragen. Der HLB-Wert ist für die erfindungsgemäßen Emulgatoren in ihrer generellen Ausführungsform nicht leicht zu bestimmen. Handelt es sich jedoch bei der erfindungsgemäß eingesetzten hydrophilen Komponente um Polyethylenglycol, so ist davon auszugehen, daß der HLB-Wert durch die GleichungP. Becker, Chapter 18 in "Nonionic Surfactants" edited by M.J. Schick, Marcel Dekker-Verlag (1967)). On this scale, the HLB value of the oil-in-water emulsifiers according to the invention should be around 9 to 16. The HLB value is not easy to determine for the emulsifiers according to the invention in their general embodiment. However, it is in the case of the hydrophilic component used according to the invention around polyethylene glycol, it can be assumed that that the HLB value by the equation

HLB =HLB =

bestimmbar ist, worin bedeuten:can be determined, in which mean:

E den Oxyethylengehalt in Gewichtsprozent und C den Gehalt an freien Carboxylgruppen, die zum hydrophilen Charakter des Moleküls ebenfalls beitragen, in Gewichtsprozent.E is the oxyethylene content in percent by weight and C the content of free carboxyl groups, which also contribute to the hydrophilic character of the molecule, in percent by weight.

So beträgt z.B. für ein ASA einesMolekulargewichts von 350, das mit einem Methoxypolyethylenglycol 550 umgesetzt wird, E = 61 % und C = 5 %. HLB ist sodann 13.For example, for an ASA, one molecular weight is of 350, which is reacted with a methoxypolyethylene glycol 550, E = 61% and C = 5%. HLB is then 13th

Zusätzlich zu dem Bestreben, gute Emulgiereigenschaften dadurch zu erhalten, daß der HLB-Wert unter etwa 16 gehalten wird, wird auch eine gute Löslichkeit bei Raumtemperatur in dem zu emulgierenden Material angestrebt. Zur Erzielung der Löslichkeit in ASA sollte das Molekulargewicht der Polyethylenglycolkomponente nicht über etwa 4000 betragen.In addition to the endeavor to obtain good emulsifying properties by keeping the HLB value below about 16 is maintained, good solubility at room temperature in the material to be emulsified is also aimed for. To achieve solubility in ASA, the molecular weight of the polyethylene glycol component should be do not exceed about 4000.

Der erfindungsgemäße Emulgator ist leichter herstellbar als die meisten nichtionogenen Emulgatoren. Er kann hergestellt werden unter relativ milden Bedingungen ohne Einsatz eines Katalysators und ohne das Erfordernis,The emulsifier according to the invention is easier to produce than most non-ionic emulsifiers. It can be made under relatively mild conditions without Use of a catalyst and without the requirement

mit gasförmigem schädlichem Ethylenoxid umgehen zu müssen. Die Reaktionspartner ASA und die hydrophile Verbindung werden einfach vermischt und reagieren gelassen. Der eingesetzte hydrophile Reaktionspartner sollte trocken sein, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu vermeiden, ι Ein Katalysator kann zwar zugesetzt werden, doch wird es bevorzugt, die Reaktion durch einfaches Erhitzen durchzuführen. Bei den meisten hydrophilen Reaktionspartnern, z.B. den Polyethylenglycolen, genügt ein mehrere Stunden langes Erhitzen bei 80 bis 15O0C. Bei anderen mehr oder weniger reaktiven hydrophilen Reaktionspartnern kann die erforderliche Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 25O0C reichen. Das eingesetzte Verhältnis an Reaktionspartnern liegt nahe der Äquivalenzbasis, d.h. eine Anhydridgruppe für jede reaktive Gruppe im hydrophilen Partner. Es hängt vom angestrebten Verwendungszweck des Emulgator s ab, ob es zweckmäßig ist, einengewissen Überschuß an ASA oder der hydrophilen Komponente einzusetzen.having to deal with harmful gaseous ethylene oxide. The reactants ASA and the hydrophilic compound are simply mixed together and allowed to react. The hydrophilic reactant used should be dry in order to avoid hydrolysis of the anhydride. Although a catalyst can be added, it is preferred to carry out the reaction by simple heating. For most hydrophilic reactants, such as polyethylene glycols, is sufficient to several hours heating at 80 to 15O 0 C. In other more or less reactive hydrophilic reactants, the required temperature of from room temperature may range to about 25O 0 C. The ratio of reactants used is close to the equivalence base, ie one anhydride group for each reactive group in the hydrophilic partner. It depends on the intended use of the emulsifier whether it is expedient to use a certain excess of ASA or the hydrophilic component.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Emulgatoren besteht darin, ASA in Wasser zu emulgieren vor dem Gebrauch des ASA zur Behandlung von verschiedener Oberflächen, um diese wasserabstoßend zu machen. Die erfindungsgenäßenA particularly advantageous application of the invention Emulsifiers consists in emulsifying ASA in water before using the ASA for treatment of different surfaces to make them water repellent. The inventive

25 ASA/Emulgator-Massen, denen der erfindungsgemäße25 ASA / emulsifier compositions, which the invention

Emulqator einverleibt ist, sind den bekannten derartigen Massen überlegen. Diese ASA/Emulgator-Kombinationen sind leicht herstellbar an einem zentralen Ort und können dort gelagert und dorthin versandt werden, wo die ASA-EmuIsionen hergestellt werden.Emulsifier is incorporated are the known such Masses superior. These ASA / emulsifier combinations can easily be produced at a central location Location and can be stored and shipped to the place where the ASA emulsions are produced.

In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen ASA/ Emulgator-Massen ein Gemisch ausAs a rule, the ASA / A mixture of emulsifier masses

a) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten unda) 70 to 99.5 % of a normally liquid hydrocarbon-substituted succinic anhydride having 6 to 50 carbon atoms in the substituent and

β 4 β *β 4 β *

-13--13-

b) 0,5 bis 30 % des erfindungsgemäßen Eraulgators, der das Reaktionsprodukt aus Kohlenwasserstoff-substi~ tuiertem Bernsteinsäureanhydrid mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten und einer oder mehreren nichtionischen wasserlöslichen Verbindungen, von denen jede 1 bis 3 reaktive polare Gruppen aufweist, ist, wobei die wasserlöslichen Verbindungen eine ausreichende hydrophile Stärke haben, um ein ausgeglichenes öl-in-Wasser-Emulgiermittel zu ergeben, und wobei der auf diese Weise hergestellte Emulgator eine substituierte Carboxylgruppe und eine freie Carboxylgruppe pro jedes reagiertes Anhydridmolekül aufweist. b) 0.5 to 30 % of the lubricator according to the invention, which is the reaction product of hydrocarbon-substituted succinic anhydride with 6 to 50 carbon atoms in the substituent and one or more nonionic water-soluble compounds, each of which has 1 to 3 reactive polar groups, wherein the water-soluble compounds have sufficient hydrophilic strength to provide a balanced oil-in-water emulsifier, and wherein the emulsifier so prepared has one substituted carboxyl group and one free carboxyl group per each reacted anhydride molecule.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators zur Herstellung einer deartigen stabilen Masse auf der Basis von Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und nichtionogenem Emulgator erweist sich als besonders vorteilhaft. Die dazu verwendeten beiden Komponenten sind miteinander mischbar und das Gemisch ist bei Raumtemperatur flüssig. Es kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst die Emulgatorzusammensetzung erzeugt und diese in dem Anhydrid ASA gelöst wird. Bei dieser Verfahrensweise kann ein verschiedenes ASA für die Emulgatorherstellung und für die Herstellung der ASA/Emulgator-Masse verwendet werden. Wenn andererseits verschiedene ASA-Typen nicht erforderlich sind, besteht eine bevorzugte Methode darin, eine sehr kleine Menge an dem emulgierendenThe use of the emulsifier according to the invention for Production of such a stable mass based on hydrocarbon-substituted succinic anhydride and nonionic emulsifier proves prove to be particularly beneficial. The two components used for this can be mixed with one another and that Mixture is liquid at room temperature. It can be prepared by first adding the emulsifier composition generated and this is dissolved in the anhydride ASA. With this procedure, a different ASA can be used for the emulsifier production and for the production of the ASA / emulsifier mass. On the other hand, when different types of ASAs are not required, there is a preferred method in it, a very small amount of the emulsifying agent

hydrophilen Reaktionspartner dem ASA zuzusetzen und somit die ASA/Emulgator-Masse in .einer einzigen Verfahrensstufe herzustellen. Grob gesagt sind dabei die gleiche Reaktionszeit und -temperatur erforderlich wie in dem Falle, wo das Emulgiermittel separat hergestellt wird. Der hydrophile Reaktionspartner sollte trocken sein, um die Hydrolyse des Anhydrids zu vermeiden. Einadd hydrophilic reactants to the ASA and thus the ASA / emulsifier mass in a single process step to manufacture. Roughly speaking, the same reaction time and temperature are required as in the case where the emulsifier is prepared separately. The hydrophilic reactant should be dry to avoid hydrolysis of the anhydride. A

Katalysator kann zwar zugesetzt werden, doch wird es vorgezogen, die Reaktion durch Erhitzen im Bereich von 50 bis 2500C durchzuführen, wie dies auch bei der separaten Emulgiermittelherstellung der Fall ist. Die Menge an zugesetzter hydrophiler Verbindung wird so berechnet, daß das gewünschte Gemisch aus ASA und Emulgiermittel nach der Umsetzung der hydrophilen Verbindung mit einem kleinen Teil des ASA erhalten wird. Werden z.B. 5 % Methoxypolyethylenglycol 550 zu einem C1O-ASA (MG 350) zugesetzt, so reagieren 3,2 % des ASA und das fertige Gemisch enthält 8,2 % Emulgator. Gemische aus hydrophilen Reaktionspartnern sind ebenfalls verwendbar.Catalyst can be added, but it is preferred to carry out the reaction by heating in the range from 50 to 250 ° C., as is also the case with the separate production of emulsifier. The amount of added hydrophilic compound is calculated so that the desired mixture of ASA and emulsifier is obtained after the reaction of the hydrophilic compound with a small part of the ASA. If, for example 5% methoxy polyethylene glycol 550 to a C 1 O - added ASA (MG 350), so respond 3.2% of ASA and the final mixture contains 8.2% emulsifier. Mixtures of hydrophilic reactants can also be used.

Die erfindungsgemäße ASA/Emulgator-Masse ist leicht emulgierbar in Wasser von verschiedenen Härtegraden und pH-Werten durch einfaches Vermischen ohne Anwendung hoher Scherkräfte. Es bilden sich feine Tröpfchen und die Emulsion ist stabil bis zu deren Einsatz zur Behandlung einer Oberfläche, die zur Reaktion mit dem Anhydrid befähigte Gruppen enthält. Die Zeit zwischen Bildung und Gebrauch kann von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden betragen. Längere Zeiten sind in der Regel nicht vorteilhaft, da die Anhydridgruppen durch das vorliegende Wasser allmählich hydrolysiert werden.The ASA / emulsifier composition according to the invention is light Can be emulsified in water of various degrees of hardness and pH values by simply mixing them without application high shear forces. Fine droplets are formed and the emulsion is stable until it is used for treating a surface that will react with contains groups capable of anhydride. The time between formation and use can vary from a few seconds up to several hours. Longer times are usually not beneficial because of the anhydride groups gradually hydrolyzed by the water present.

Das verwendete Wasser kann relativ rein sein oder es kann die üblichen in Leitungswasser vorhandenen Verunreinigungen enthalten. Es kann einen pH-Wert über oder unter 7, in der Regel im Bereich von 3 bis 11 aufweisen. Für die Wasserhärte verantwortliche Calcium- und Magnesiumionen können vorliegen.The water used can be relatively pure or it can contain the usual contaminants present in tap water contain. It can have a pH above or below 7, usually in the range from 3 to 11. Calcium and magnesium ions responsible for water hardness may be present.

Die Menge an im Wasser suspendiertem ASA kann in weiten Grenzen variieren, von einigen ppm bis 10 % oder mehr je nach Zweck und Art der Anwendung. Zur Behandlung vonThe amount of ASA suspended in the water can vary within wide limits, from a few ppm to 10% or more depending on the purpose and type of application. To treat

Holz oder Textilien sind Konzentrationen von etwa 1 'S verwendbar, wohingegen zur inneren Papierleimung die Konzentration in der Pulpenaufschlämmung normalerweise unter etwa 100 ppm liegt. Dadurch werden etwa 0,1 bis 1 % des ASA letztlich auf dem Papier absorbiert.Wood or textiles are concentrations of around 1 'S usable, whereas for internal paper sizing the concentration in the pulp slurry is normally is below about 100 ppm. As a result, about 0.1 to 1% of the ASA is ultimately absorbed onto the paper.

Oberflächen, die mit den erfindungsgemäßen ASA/Emulgator-Massen behandelt werden, um diesen wasserabstossende Eigenschaften zu verleihen, enthalten integraleSurfaces with the ASA / emulsifier compositions according to the invention treated to give them water-repellent properties contain integral

\g Gruppen, die mit der ASA-Anhydridgruppe zu reagieren vermögen. Dabei erfolgt in der Regel eine Reaktion mit Gruppen wie Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen. Ein bevorzugter Materialtyp, der mit Emulsionen der erfindungsgemäßen Massen behandelt werden kann, enthält Kohlehydratmoleküle, z.B. Cellulose oder Stärke, auf der Materialoberfläche. Diese Materialien enthalten viele Hydroxylgruppen, die mit dem ASA reagieren können. \ g groups which can react with the ASA anhydride. As a rule, there is a reaction with groups such as hydroxyl, amino or mercapto groups. A preferred type of material which can be treated with emulsions of the compositions according to the invention contains carbohydrate molecules, for example cellulose or starch, on the surface of the material. These materials contain many hydroxyl groups that can react with the ASA.

Wie bereits erwähnt sind die erfindungsgemäßen ASA/ Emulgator-Massen dazu verwendbar, Cellulosematerialien wasserabstoßend zu machen. Die die Wasserabstoßung bewirkenden erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise in Form von wäßrigen Emulsionen auf die Materialien aufgebracht. Die Emulsion kann auf das Material aufgesprüht werden oder das Material kann in die Emulsion eingetaucht werden, um das ASA-Derivat gleichmäßig im ganzen Material zu verteilen. Das imprägnierte Material wird sodann aus der Lösung entnommen und an der Luft getrocknet. Nach der Lufttrocknung wird das Material sodann erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von über 1000C, um eine Härtung des imprägnierten Mittels innerhalb des Materials zu erzielen. Es zeigte sich, daß bequemerweise eine Temperatur von etwa 125°C während einer Zeitspanne von 15 bis 20 Minuten anwendbar ist. Bei niedrigeren Temperaturen werden längere Behandlungszeiten benötigt, um den Härtungsprozeß zu bewirken. Um wirtschaftlich prakti-As already mentioned, the ASA / emulsifier compositions according to the invention can be used to make cellulose materials water-repellent. The compositions according to the invention which effect water repellency are preferably applied to the materials in the form of aqueous emulsions. The emulsion can be sprayed onto the material or the material can be dipped into the emulsion to distribute the ASA derivative evenly throughout the material. The impregnated material is then removed from the solution and air dried. After air drying, the material is then heated, preferably to a temperature of over 100 ° C., in order to achieve hardening of the impregnated agent within the material. It has been found that a temperature of about 125 ° C. is conveniently applicable for a period of 15 to 20 minutes. At lower temperatures, longer treatment times are required to effect the hardening process. In order to be economically

kabel zu sein, sollte die Härtungszeit so kurz wie möglich sein und in der Regel weniger als 1 h betragen. Bei höheren Temperaturen kann die Hitzehärtung in kürzeren Zeitspannen bewirkt werden. Die obere Temperaturgrenze, bei der der Hitzehärtungsprozeß durchgeführt werden kann, wird durch diejenigen Temperaturen bedingt, bei denen eine Zersetzung des Cellulosematerials beginnt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Masse wird es bevorzugt, das Material mit etwa 0,5 bis 3 Gew„-% an ASA/Emulgator-Masse,bezogen auf das Material, zu imprägnieren.To be cable, the curing time should be as short as possible and usually less than 1 hour. At higher temperatures, heat curing can be effected in shorter periods of time. The upper temperature limit, at which the heat curing process can be carried out is determined by those temperatures at which the cellulose material begins to decompose. When using the composition according to the invention it is preferred to add about 0.5 to 3% by weight of ASA / emulsifier composition to the material, based on the material impregnate.

Die erfindungsgemäßen ASA/Emulgator-Massen können ferner zum Leimen von Papier verwendet werden. Bei Einsatz alsThe ASA / emulsifier compositions according to the invention can also used to glue paper. When used as

1-5 Papierleimungsmittel zeigen die Massen alle Merkmale und Vorteile üblicher bekannter Papierleimungsmittel. Darüber hinaus zeichnen sich jedoch die erfindungsgemäßen Massen dadurch aus, daß sie dem damit geleimten Papier eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten, z.B. Säuretinten, Zitronensäure, Milchsäure und dergleichen verleihen im Vergleich zu Papier, das mit bekannten Leimungsmitteln behandelt ist. Zusätzlich zu den bereits angegebenen Eigenschaften haben die erfindungsgemäßen Massen den Vorteil, daß sie auch in Kombination mit Alaun sowie mit beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und anderen als Zusatzstoffe für Papier in Frage kommenden Substanzen verwendbar sind. Die erfindungsgemäßen Massen können auch in Verbindung mit anderen Leimungsmitteln1-5 paper sizing agents show the masses all characteristics and advantages of common known paper sizes. In addition, however, the inventive Masses are characterized by the fact that they have a particularly good resistance to the paper sized therewith acidic liquids such as acid inks, citric acid, lactic acid and the like in comparison on paper that has been treated with known sizing agents. In addition to those already specified Properties, the compositions according to the invention have the advantage that they can also be used in combination with alum as well with any pigments, fillers and other substances that can be used as additives for paper are usable. The compositions according to the invention can also be used in conjunction with other sizing agents

3.0 verwendet werden, um zusätzliche Leimungseffekte zu erzielen. Als weiterer Vorteil kommt hinzu, daß sie die Festigkeit des Papiers nicht beeinträchtigen, und wenn sie in Verbindung mit bestimmten Zusatzstoffen · verwendet werden, erhöhen sie sogar die Festigkeit der fertigen Papierbahnen. Außerdem sind nur milde Trocknungsoder Härtungsbedingungen erforderlich, um den vollen Leimungseffekt zu entwickeln.3.0 can be used to add additional sizing effects achieve. Another advantage is that they do not affect the strength of the paper, and when used in conjunction with certain additives · they even increase the strength of the manufacture paper webs. In addition, only mild drying or curing conditions are required to achieve the full To develop sizing effect.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Leimungsmittel bei der Papierherstellung läßt einige Abwandlungen der Verfahrenstechik als zweckmäßig erscheinen, von denen jede je nach den speziellen betrieblichen Erfordernissen noch weiter modifiziert werden kann. Es muß jedoch als wichtig hervorgehoben werden, daß es bei allen diesen Verfahrensweisen ganz wesentlich ist, eine gleichförmige Dispergierung des Leimungsmittels in der gesamten Faseraufschlämmung in Form von winzigen Tröpfchen zu erzielen, die in innigen Kontakt mit der Faseroberfläche gelangen können. Eine gleichförmige Dispergierung ist erzielbar durch Zugabe der erfindungsgemäßen Masse zu der Pulpe oder durch Zusatz einer vorgeformten, vollständig dispergierten Emulsion. Chemische Dispergiermittel können zu der Ganzzeug-Faseraufschlämmung ebenfalls zugegeben werden.The use of the compositions according to the invention as sizing agents in the manufacture of paper leaves some modifications of the process technology as expedient appear, each of which is further modified depending on the specific operational needs can be. However, it is important to emphasize that in all of these practices what is essential is uniform dispersion of the sizing agent throughout the fiber slurry in the form of tiny droplets that come into intimate contact with the fiber surface can. Uniform dispersion can be achieved by adding the composition according to the invention to the pulp or by adding a preformed, complete dispersed emulsion. Chemical dispersants can be added to the pulp fiber slurry as well be admitted.

Ein weiterer wichtiger Faktor bei der effektiven Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als Leimungsmittel ist deren Einsatz in Verbindung mit einem Material, das entweder von Natur aus kationisch ist oder andererseits in solcher Weise zu ionisieren oder dissoziieren vermag, daß ein oder mehrere Kationen oder andere posititv geladenen Komponenten entstehen. Diese im folgenden als "kationische Mittel" bezeichneten Verbindungen erwiesen sich als brauchbar, um die Beständigkeit dieser Leimungsmittel zu fördern und um diese in innigen Kontakt mit den Papierbreifasern zuAnother important factor in the effective use of the composition according to the invention as a sizing agent is their use in conjunction with a material that is either naturally cationic or on the other hand is able to ionize or dissociate in such a way that one or more cations or other positively charged components arise. These are hereinafter referred to as "cationic agents" Compounds were found to be useful in promoting and around the durability of these sizing agents these in intimate contact with the pulp fibers

"0 bringen. Typische im Leimungsprozeß als kationische Mittel verwendbare Materialien sind z.B. Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettsäureamine, Natriumaluminat, substituiertes Polyacrylamid, Chromsulfat, tierischer Leim, kationische hitzehärtbare Harze und"Bring 0. Typical in the sizing process than cationic Medium usable materials are e.g. alum, aluminum chloride, long-chain fatty acid amines, sodium aluminate, substituted polyacrylamide, chromium sulfate, animal glue, cationic thermosetting resins and

3^ Polyamidpolymere. Von besonderem Interesse zur Verwendung als kationische Mittel sind verschiedene kationi- 3 ^ polyamide polymers. Of particular interest for use as cationic agents are various cationic

sehe Stärkederivate wie primäre, sekundäre, tertiäre oder guaternäre Aminstärkederivate und andere kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate.see starch derivatives like primary, secondary, tertiary or quaternary amine starch derivatives and other cationic nitrogen-substituted starch derivatives as well cationic sulfonium and phosphonium starch derivatives.

Derartige Derivate sind aus allen Typen von Stärken herstellbar einschließlich solcher, die aus Mais, Tapioca/ Kartoffel, wachsartigem Mais, Weizen und Reis gewonnen werden. Ferner können sie in ihrer ursprünglichen granulierten Form vorliegen oder in vorgelatinisierte, in kaltem Wasser lösliche Produkte umgewandelt sein.Such derivatives can be made from all types of starches including those derived from corn, Tapioca / potato, waxy maize, wheat and rice can be obtained. They can also be used in their original granulated form or converted into pregelatinized cold water soluble products be.

Jedes der angegebenen kationischen Mittel kann zu dem Papierbrei, d.h. der Pulpenaufschlämmung, entweder vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der als Leimungsmittel wirkenden erfindungsgemäßen Masse zugesetzt werden. Um aber eine maximale Verteilung zu erzielen, wird es bevorzugt, das kationische Mittel entweder nach dem Leimungsmittel oder in direkter Kombination mit diesem zuzusetzen. Die tatsächliche Zugabe des kationischen Mittels oder der als Leimungsmittel dienenden Masse zum Papierbrei kann an beliebiger Stelle während des Papiererzeugungsprozesses erfolgen vor der endgültigen Umwandlung des nassen Papierbreis in eine trockene Papierbahn oder -rolle. So können diese als Leimungsmittel dienenden Massen z.B. zu der Pulpe zugesetzt werden, während sie sich im Stoffauflaufkasten, Feinzeugholländer, Hydropulper oder Lagerkasten befindet.Any of the specified cationic agents can be added to the pulp, i.e. the pulp slurry, either before, can be added together with or after the addition of the composition according to the invention, which acts as a sizing agent. However, in order to achieve maximum distribution, it is preferred that the cationic agent either after the To add sizing agents or in direct combination with this. The actual addition of the cationic By means of or serving as a sizing agent for the pulp can be used at any point during the The papermaking process takes place before the final conversion of the wet pulp into a dry one Paper web or roll. For example, these masses serving as sizing agents can be added to the pulp while they are in the headbox, precision equipment dutch, Hydropulper or storage box is located.

Weitere Verbesserungen in bezug auf Wasserfestigkeit des unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse als Leimungsmittel gewonnenen Papiers sind durch Härten der erhaltenen Papierbahnen, -stränge oder -formkörper erzielbar. Dieser Härtungsprozeß umfaßt das Erhitzen des Papiers bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 15O0C während 1 bis 60 min.. Es muß aber erneut daraufFurther improvements with regard to the water resistance of the paper obtained using the composition according to the invention as a sizing agent can be achieved by hardening the paper webs, strands or shaped bodies obtained. This curing process involves heating the paper at temperatures in the range of 80 to 15O 0 C for 1 to 60 min .. It must, however it again

—•1 Ο- • 1 Ο

Ι hingewiesen werden, daß eine Nachhärtung für die erfolgreiche Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgiermittels zur Papierleirnung nicht wesentlich ist.Ι be advised that post-curing is necessary for successful Use of the emulsifier according to the invention for cleaning paper is not essential.

Die erfindungsgemäßen Massen können selbstverständlich zum Leimen von allen Papiertypen mit Erfolg verwendet werden, d.h. von Papier aus sowohl Cellulosefasern als auch aus Kombinationen von Cellulose- mit Nichtcellulosefasern. Verwendbare Cellulosefasern sind z.B. ge-The compositions according to the invention can of course can be used successfully for sizing all types of paper, i.e. paper made from both cellulose fibers and also from combinations of cellulose and non-cellulose fibers. Cellulose fibers that can be used are e.g.

ID bleichte und ungebleichte Sulfatcellstoffasern (für Kraftpapier), gebleichte und ungebleichte SuIfitcellulosefasern, gebleichte und ungebleichte Sodafasern, neutrale Sulfitfasern, halbchemisch und chemisch vermahlene Holzstoffasern, Holzschliff und beliebige Kombinationen dieser Fasern. Diese Holzschliff-und Holzcellstoffasern können nach den verschiedensten Verfahren gewonnen sein, wie sie auf dem Gebiete der Papierindustrie bekannt und für Faserbreie üblicherweise verwendet werden. Außerdem können auch synthetisehe Fasern vom Typ Viskoserayon oder regenerierter Cellulose verwendet werden.ID bleached and unbleached sulphate cellulose fibers (for Kraft paper), bleached and unbleached suIfitcellulose fibers, bleached and unbleached soda fibers, neutral sulfite fibers, semi-chemically and chemically milled Wood pulp fibers, wood pulp and any combination of these fibers. This wood pulp and Wood pulp fibers can be obtained by a wide variety of methods, such as those in the field of Known paper industry and commonly used for pulps. In addition, you can also use synthetic Fibers of the viscose rayon or regenerated cellulose type can be used.

Alle Typen von Pigmenten und Füllstoffen können dem mit Hilfe der erfindungsgemäßen Masse zu leimenden Papier zugesetzt werden. Typische geeignete derartige Materialien sind z.B. Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonate Calciumsulfat und Diatomeenerde. Andere Zusatzstoffe einschließlich Alaun sowie andere Leimungsmittel sind zusammen mit den erfindungsgemäßen Mas-All types of pigments and fillers can be sized with the aid of the composition according to the invention Paper can be added. Typical suitable such materials are, for example, clay, talc, titanium dioxide, calcium carbonates Calcium sulfate and diatomaceous earth. Other additives including alum as well as other sizing agents are together with the inventive mass

30 sen ebenfalls verwendbar.30 sen can also be used.

Die eingesetzten Mengen der als Leimungsmittel dienenden erfindungsgemäßen Massen werden so gewählt, daß ' etwa 0,05 bis 3 %, bezogen auf das Trockengewicht der in der fertigen Papierbahn oder im Papierstrang der Pulpe vorliegen. Obwohl auch Mengen von mehr als 3 v.The amounts used of the compositions according to the invention serving as sizing agents are chosen so that ' about 0.05 to 3%, based on the dry weight of the in the finished paper web or in the paper strand Pulp. Although quantities of more than 3 per cent.

* verwendet werden können, erweist sich dies in der Regel als wirtschaftlich nicht gerechtfertigt, wenn erzielbare Vorteile in bezug auf erhöhte Leimungseigenschaften in Betracht gezogen werden. Innerhalb des angegebenen Bereichs hängt die genaue Menge an einzusetzender Masse größtenteils vom Typ der zu behandelnden Pulpe, den speziellen Betriebs- und Verfahrensbedingungen sowie dem besonderen Gebrauchszweck, für den das Papier bestimmt ist, ab. So erfordert z.B. Papier, das gute Wasserfestigkeit oder Tintenbeständigkeit haben muß, den Einsatz einer höheren Konzentration an der als Leimungsmittel dienenden erfindungsgemäßen Masse als ein Papier, das diesen Anforderungen nicht genügen muß.* can be used, this usually proves to be economically unjustified if achievable advantages in terms of increased sizing properties are taken into account. Within the specified The exact amount of mass to be used depends largely on the type of mass being treated Pulp, the special operating and process conditions as well as the special purpose for which the paper is intended off. For example, requires paper that has good water resistance or ink resistance must, the use of a higher concentration of the serving as a sizing agent according to the invention Mass as a paper that does not have to meet these requirements.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail without restricting it.

2020th Beispiel 1example 1

Als Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) diente ein handelsübliches Produkt, das aus Maleinsäureanhydrid und einem geradkettigen C.,. ,,»-Olef ingemisch gewonnen ist. Es waren ungefähr gleiche Mengen an jeder Kohlenstoffanzahl vorhanden und die Doppelbindungsstelie im Ausgangsgemisch der Olefine lag fast durchwegs innen. Das durchschnittliche Molekulargewicht entsprach etwa 17,4 Kohlenstoffatomen im Olefingemisch.The alkenylsuccinic anhydride (ASA) used was a commercially available product made from maleic anhydride and a straight chain C.,. ,, »- olefin mixture obtained is. There were approximately equal amounts of each carbon number and the double bond site in the starting mixture of olefins was almost entirely inside. The average molecular weight was the same about 17.4 carbon atoms in the olefin mixture.

12,0 g (0,0351 mol) ASA wurden mit 16,08 g (0,0292 mol) Methoxypolyethylenglycol 550 vermischt und 14 h lang bei 800C erhitzt. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Reaktion praktisch vollständig ablief: die Hydroxy1- und Anhydridabsorptionen nahmen ab, während die Esterund Carboxylabsorptiohen zunahmen. Die NMR- und IR-Analysen waren in Übereinstimmung mit der folgenden12.0 g (0.0351 mol) of ASA were mixed with 16.08 g (0.0292 mol) of methoxypolyethylene glycol 550 and heated for 14 hours at 80 0 C. Infrared analysis showed that the reaction was practically complete: the hydroxyl and anhydride absorptions decreased, while the ester and carboxyl absorptions increased. The NMR and IR analyzes were in agreement with the following

-21-Struktur des Verfahrensprodukts:-21 structure of the process product:

C15~20 Alkenyl C 15-20 alkenyl

CH - COOH -H 0CH - COOH -H 0

CH - C-O-PEG-O-Methy1CH - C-O-PEG-O-Methy1

Eine geringe Menge (etwa 7 %) überschüssiges ASA liegt ebenfalls noch vor.A small amount (about 7%) of excess ASA is also still present.

Das erhaltene Produkt löste sich leicht in Wasser und ergibt in einer Konzentration von 0,1 % eine klare schäumende Lösung. Wenn 0,1 % eines 5 %igen Gemisches dieses Produktes in Chloroform/n-Hexadecan (50/50) in Wasser geschüttelt wurden, bildete sichThe product obtained was easily dissolved in water and gave a clear color at a concentration of 0.1% foaming solution. When 0.1% of a 5% mixture of this product in chloroform / n-hexadecane (50/50) shaken in water formed

eine Emulsion. 20an emulsion. 20th

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung von 10,0 g (0,0292 mol) des in Beispiel 1 eingesetzten ASA wurde ein ähnliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel aus 12,18 g (0,0122 mol) Polyethylenglycol 1000 hergestellt durch 12h langes Erhitzen bei 1200C. Die NMR- und IR-Analysen waren in Übereinstimmung mit der folgendenUsing 10.0 g (0.0292 mol) of ASA used in Example 1, a similar non-ionic surfactant from 12.18 g (0.0122 mol) of polyethylene glycol 1000 has been prepared by heating for 12 h at 120 0 C. The NMR - and IR analyzes were in agreement with the following

Struktur für das Verfahrensprodukt:Structure for the process product:

AlkenylAlkenyl

C15-20 C 15-20

CH - COOHCH - COOH

Beispiel 3Example 3

Der Emulgator gemäß Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer ASA/Emulgator-Masse verwendet, die in Wasser leicht emulgiert, in^dem 9 % des Emulgators gemäß Beispiel 1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen ASA gelöst wurden. Das erhaltene Gemisch bildete leicht eine Emulsion in Wasser bei einer Konzentration von 0,1 %, wenn einfach mit Hand geschüttelt wurde.The emulsifier according to Example 1 was used to produce an ASA / emulsifier mass which was dissolved in water slightly emulsified, in ^ the 9% of the emulsifier according to Example 1 in the ASA described in Example 1 have been resolved. The resulting mixture easily formed an emulsion in water at a concentration of 0.1% when simply shaken by hand.

Beispiel 4Example 4

3535

Das Emulgiermittel gemäß Beispiel 2 wurde zur Herstellung einer ASA/Emulgator-Masse verwendet, die in Wasser leicht emulgierte. Es wurden9 % des Emulgators gemäß Beispiel 2 in dem in Beispiel 1 beschriebenen ASA gelöst. Das erhaltene Gemisch bildete leicht eine Emulsion in Wasser bei einer Konzentration von 0,1 %, wenn einfach per Hand geschüttelt wurde.The emulsifier according to Example 2 was used to produce an ASA / emulsifier mass which was dissolved in water slightly emulsified. 9% of the emulsifier according to Example 2 were dissolved in the ASA described in Example 1. The resulting mixture easily formed an emulsion in water at a concentration of 0.1% when was simply shaken by hand.

Beispiel 5Example 5

Zur einfacheren Herstellung der ASA/Emulgator-Masse gemäß Beispiel 3 wurdennur 5 % Methoxypolyethylenglycol 550 zu dem ASA gemäß Beispiel 1 zugesetzt, worauf bei 8O0C 140 min lang erhitzt Wfurde. Ähnliche Änderungen wie die in Beispiel 1 festgestellten wurden in den NMR- und IR-Spektren beobachtet. Das Endprodukt emulgierte leicht in Wasser (vgl. Tabelle 1).For ease of preparation of the ASA / emulsifier composition of Example 3 wurdennur 5% methoxypolyethylene glycol to the ASA added 550 according to Example 1, followed by heating at 8O 0 C 140 min Wfurde. Changes similar to those found in Example 1 were observed in the NMR and IR spectra. The end product emulsified slightly in water (see Table 1).

Beispiel 6Example 6

Als einfachere Verfahrensweise zur Herstellung der ASA/Emulgator-Masse gemäß Beispiel 4 wurde so verfahren, daß nur 5% Polyethylenglycol 1000 zu dem ASA gemäß Beispiel 1 zugesetzt und bei 8O0C 140 min lang erhitzt wurde. Ähnliche Änderungen wie die in Beispiel 2 festgestellten wurden in den NMR- und IR-Spektren beobachtet. Das Endprodukt emulgierte leicht in Wasser (vgl. Tabelle 1).As a simpler procedure for the preparation of the ASA / emulsifier composition of Example 4 was so moved that only 5% of polyethylene glycol 1000 to the ASA added according to Example 1 and was heated at 8O 0 C 140 min. Similar changes to those noted in Example 2 were observed in the NMR and IR spectra. The end product emulsified slightly in water (see Table 1).

Beispiel 7Example 7

Es wurden zwei Ansätze wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß in einem Falle a) 2,5 % Polyethylenglycol 1000 und im anderen Falle b) 10 % Polyethylenglycol 1000 verwendet wurden. Das Erhitzen erfolgte 18 h lang bei 1200C. Die erhaltenen Produkte emulgierten leicht in Wasser (vgl. Tabelle 1).Two approaches were carried out as in Example 6, with the exception that in one case a) 2.5% polyethylene glycol 1000 and in the other case b) 10% polyethylene glycol 1000 were used. The heating took place at 120 ° C. for 18 hours. The products obtained emulsified slightly in water (cf. Table 1).

Beispiel 8 35 Example 8 35

Das relative Emulgiervermögen verschiedener unterschiedlicher ASA/Emulgier-Kombinationen wurde unter AnwendungThe relative emulsifiability of various different ASA / emulsifier combinations was used

eines einfachen Tests bestimmt. 1 Tropfen (0,026 g) des Testgemisches wurde 15 s lang in 25 ml Wasser kräftig geschüttelt. Die Emulsionshomogenität wurde festgestellt und Trübungsmessungen wurden in einemdetermined by a simple test. 1 drop (0.026 g) of the test mixture was added to 25 ml of water for 15 seconds shaken vigorously. The emulsion homogeneity was determined and turbidity measurements were made in one

5 Klett-Summerson-Kolorimeter unter Verwendung von5 Klett Summerson colorimeters using

1/2 Zoll-Standardkolorimeter-Teströhrchen und eines Nr. 42-Blaufilters· durchgeführt. Klett-Trübungswerte von etwa 400 bis 600 zeigen ausgezeichnete Emulsionen an. Messergebnisse unter etwa 150 lassen eine sehr schlechte Emulsionsbildung erkennen.1/2 inch standard colorimeter test tube and one No. 42 blue filter. Velcro opacity values from about 400 to 600 indicate excellent emulsions. Measurement results below about 150 leave a very good impression recognize poor emulsification.

Die Klett-Meßwerte und visuellen Beobachtungen wurden in eine qualitative Emulsionsstabilitäts-Beurteilungsskala in folgender Weise übertragen: 15The Velcro readings and visual observations were made transferred to a qualitative emulsion stability rating scale in the following way: 15th

Verhalten beim Stehenlassen bis zu 24 StundenBehavior when left standing up to 24 hours

keine iSnderung gut > 300 leichte Trennung in 24 hno change good> 300 slight separation in 24 h

eindeutige Trennung in 24 h eindeutige Trennung in 2-3 h unvollständige Emulgierung in frischem Zustandclear separation in 24 h clear separation in 2-3 h incomplete emulsification in the fresh state

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete Emulsionen ergeben, die gleich gut oder besser sind als die mit üblichen bekannten Emulgatoren erhaltenen. Die Emulsionen gemäß Beispielen 5 und 6 waren so stabil, daß sie sich selbst nach 1 Monat langem Stehen nicht merklich änderten.The results obtained are shown in Table 1. They show that the compositions according to the invention are excellent Result in emulsions that are as good or better than those with customary known emulsifiers received. The emulsions according to Examples 5 and 6 were so stable that they turned themselves after 1 month not noticeably changed after standing for a long time.

Wie ersichtlich bildeten die Produkte gemäß Beispielen 5 uncj 6 keinen stabilen Schaum, wohingegen einige der ASA-Gemische mit handelsüblichen Emulgatoren dies taten.As can be seen, the products according to Examples 5 and 6 did not form a stable foam, whereas some of the ASA mixtures with commercially available emulsifiers did.

Klett-Velcro MeßwertMeasured value ausgezeichnetexcellent > 400> 400 gutWell >300> 300 mäßigmoderate > 200> 200 schlechtbad > 100> 100 unwirksamineffective unvollstincomplete

Tabelle 1 Emulsionstest mit frisch hergestellten ASA /Emulgator-Gemischen Table 1 Emulsion test with freshly prepared ASA / emulsifier mixtures

ASA alleinASA alone

ASA + handelsübliche Emulgatoren Igepal CO-630ASA + commercial emulsifiers Igepal CO-630

Tergitol TMN-6 PBG 400 Monooleat PBG 600 DilauratTergitol TMN-6 PBG 400 monooleate PBG 600 dilaurate

erf indungsgemäße ASA-Emulgiermittel Beispiel 5ASA emulsifiers according to the invention Example 5

Beispiel 6 Beispiel 7(a) (b)Example 6 Example 7 (a) (b)

Menge anAmount of EmulsionsEmulsions EmulgatorEmulsifier bewertungvaluation 00 keine Emulsionno emulsion 1010 ausgezeichnetexcellent 77th ausgezeichnetexcellent 1010 mäßigmoderate 1010 ausgezeichnetexcellent 1010 gutWell 88th ausgezeichnetexcellent 8-1/28-1 / 2 ausgezeichnetexcellent 44th . gut. Well 1717th ausgezeichnetexcellent

Schaum nach 30 minFoam after 30 min

keiner ·none

1 bis 1/2 ml1 to 1/2 ml

keiner 1 bis 1/2 mlnone 1 to 1/2 ml

keiner keinernone none

ASA wie in Beispiel 1 beschriebenASA as described in Example 1

IX)IX)

IOIO

CNCN

LOLO COCO COCO COCO cncn OO CDCD COCO cncn OOOO

-26-1 Beispiel 9 -26-1 Example 9

Die ASA/Emulgiermittel-Kombinationen gemäß Beispiel 8 wurden getestet, um festzustellen, ob sie ihre Emulgierfähigkeit beim Stehen beibehalten. Sie wurden bei Raumtemperatur einige Tage lang aufbewahrt oder einer beschleunigten Alterung unterworfen durch Erhitzen während mehrerer Stunden bei 8O0C. 1 h langes Erhitzen bei 8O0C entsprach ungefähr 3 Tage langem Stehenlassen bei Raumtemperatur.The ASA / emulsifier combinations according to Example 8 were tested to determine whether they retained their emulsifiability on standing. They have been long stored for several days at room temperature or subjected to accelerated aging by heating for several hours at 8O 0 C. 1 h heating at 8O 0 C corresponded to about 3 days standing at room temperature.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, daß die Gemische von ASA mit handelsüblichen Emulgatoren eine sehr schlechte Lagerungsstabilität haben und frisch gemischt zum Einsatz gelangen müssen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Produkte sehr stabil.The results obtained are shown in Table 2. They show that the mixtures of ASA with commercially available Emulsifiers have very poor storage stability and have to be used freshly mixed. In contrast the products according to the invention are very stable.

Tabelle 2Table 2

Lagerungsstabilität von ASA /Emulgator-GemischenStorage stability of ASA / emulsifier mixtures

ASA + handelsübliche Emulgatoren Igepal CO-630ASA + commercial emulsifiers Igepal CO-630

Tergitol TMN-6 PBG 400 Monoleat PEG 600 DilauratTergitol TMN-6 PBG 400 monoleate PEG 600 dilaurate

erf indungsgeiräße ASA-Emulgiermittel Beispiel 5Inventive ASA emulsifiers Example 5

Beispiel 6Example 6

Menge an
Emulgator
%Amount of
Emulsifier
% Lagerungstorage Emulsions-
bewertungEmulsion
valuation 7
107th
10 3 Tage bei R.T.
7 Tage bei R.T.
1 Stunde bei 8O0C3 days at RT
7 days at RT
1 hour at 8O 0 C schlecht
unwirksamn
schlechtbad
ineffective
bad 1010 1 Stunde bei 8O0C1 hour at 8O 0 C schlechtbad 1010 1 Stunde bei 800C1 hour at 80 ° C schlechtbad 1010 1 Stunde bei 800C1 hour at 80 ° C mäßigmoderate 88th 71 Tage bei R.T.71 days at R.T. ausgezeichnetexcellent 8-1/28-1 / 2 17 Tage bei R.T.17 days at R.T. ausgezeichnetexcellent

ASA wie in Beispiel 1 beschriebenASA as described in Example 1

inin OO inin COCO CNCN coco coco coco cncn OO CDCD CNCN cncn OOOO

1 Beispiel 10 1 example 10

Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß andere Methoxypolyethylenglycol (MPG)-Reaktionspartner anstelle von MPG 550 und andere Polyethylenglycol (PEG)-Reaktionspartner anstelle von PEG 1000 verwendet wurden.The procedure described in Examples 5 and 6 was repeated with the exception that other methoxy polyethylene glycol (MPG) reactants instead of MPG 550 and other polyethylene glycol (PEG) reactants were used in place of PEG 1000.

Ferner wurden andere Typen von hydrophilen Verbindungen angewandt. Es wurden zwei kurzkettige hydrophile Verbindungen, nämlich Methoxyethoxyethanol mit nur zwei Ethersauerstoffen,und 1,3-bis-(Dimethylamino)-2-propanol getestet. Andererseits wurden auch Moleküle mit sehr viel größeren hydrophoben Segmenten als die Methylgruppe in MPG-Produkten, die aber noch immer einen überwiegenden hydrophilen Charakter haben, ebenfalls getestet.Other types of hydrophilic compounds have also been used. Two short-chain hydrophilic compounds were found namely methoxyethoxyethanol with only two ether oxygen, and 1,3-bis- (dimethylamino) -2-propanol tested. On the other hand, molecules with much larger hydrophobic segments than the methyl group in MPG products, which are still predominantly hydrophilic, were also tested.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Sie zeigen, daß zur Bildung eines effektiven Emulgiermittels die folgenden Voraussetzungen erfüllt sein müssen:The results obtained are shown in Table 3. They show that to form an effective emulsifier the following requirements must be met:

(1) Das Molekulargewicht muß oberhalb von etwa 200 in den MPG-Verbindungsserien und oberhalb von etwa 400 in den PEG-Verbindungsserien liegen,(1) The molecular weight must be above about 200 in the MPG compound series and above about 400 in the PEG connection series lie,

(2) ein breiter Bereich an Molekulargewichten ist sowohl in den MPG- als auch in den PEG-Verbindungsserien wirksam,(2) There is a wide range of molecular weights in both the MPG and PEG compound series effective,

(3) das optimale Molekulargewicht liegt zwischen etwa 350 und 1500 in den MPG-Verbindungssserien und zwisehen etwa 700 und 3000 in den PEG-Verbindungsserien,(3) the optimal molecular weight is between about 350 and 1500 in the MPG compound series and between about 700 and 3000 in the PEG connection series,

(4) weniger polare Gruppen sind in.den hydrophilen Verbindungen nötig, wenn Ethergruppen durch Dimethylaminogruppen ersetzt werden und(4) less polar groups are in the hydrophilic compounds necessary if ether groups are replaced by dimethylamino groups and

(5) wenn die Polyethylenglycolkomponente groß genug ist, kann die hydrophile Verbindung hydrophobe Gruppen, die so groß sind wie in den üblichen hydrophoben oberflächenaktiven Mitteln, enthalten.(5) if the polyethylene glycol component is large enough, the hydrophilic compound can have hydrophobic groups, which are as large as in the usual hydrophobic surface active agents.

Tabelle 3Table 3

ι Reaktion von ASA mit verschiedenen hydrcphilen Verbindungenι Reaction of ASA with various hydrcphilic compounds

Hydrophiler ReaktantHydrophilic reactant

t 9 * t 9 * II. MPG 350MPG 350 ϊ * *
t 4 X ϊ * *
t 4 X CNCN MPG 750MPG 750 11 MPG 1900MPG 1900 β 4 *· β 4 * MPG 5000MPG 5000 fc 6
*fc 6
* PEG 400PEG 400 PEG 600PEG 600 ff C !ff C! PEG 600PEG 600 c * '< c * '< PEG 1540PEG 1540 t * t * PEG 4000PEG 4000 ic««*«ic «« * « MethoxyethoxymethanolMethoxyethoxymethanol (M.G. 120)(M.G. 120) 1,3-bis(Dimethylamino)1,3-bis (dimethylamino) 2-propanol2-propanol

PEG 4000 Mcnolaurat
PEG 4000 Mcnostearat t-Octyl-phenol/40 EO zugesetzte Menge (%)PEG 4000 Mcnolaurate
PEG 4000 Mcnostearate t-Octyl-phenol / 40 EO added amount (%)

ASA wie in Beispiel 1 beschrieben.ASA as described in Example 1.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Min. bei 8O0C Min. bei 8O0C Stunden bei 12O0C Stunden bei 1200CMin. At 8O 0 C min. At 8O 0 C hours at 12O 0 C 0 hours at 120 C

Min. bei 8O0C Stunden bei 8O0C Stunden bei 8O0C Stunden bei 1200C Stunden bei 1200CMin. At 8O 0 C hours at 8O 0 C hours at 8O 0 C hours at 120 0 C 0 hours at 120 C

Stunden bei 12O0CHours at 12O 0 C

Stunde bei 8O0CHour at 8O 0 C

Stunden bei 12O0C Stunden bei 15O0C Stunden bei 1500CHours at 12O 0 C hours at 15O 0 C 0 hours at 150 C

LOLO

Emuls ionsbewertungEmulsion rating

ausgezeichnetexcellent

ausgezeichnetexcellent

gutWell

nicht getestet, festernot tested, more solid

Niederschlag im ProduktPrecipitation in the product

unwirksamineffective

gutWell

schlechtbad

ausgezeichnetexcellent

gutWell

unwirksamineffective

gutWell

ausgezeichnet nicht alles löslich mäßigexcellent not all soluble moderately

coco coco COCO CJlCJl OO CDCD coco CJlCJl OOOO

Beispiel 11Example 11

Die in Beispiel 6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene ASA-Verbindungen separat verwendet wurden anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen ASA. Das Erhitzen mit 5 % PEG 1000 erfolgte 17 h lang bei 1200C. Die folgenden ASA-Verbindungen wurden verwendet:The procedure described in Example 6 was repeated with the exception that different ASA compounds were used separately in place of the ASA described in Example 1. The heating with 5% PEG 1000 was carried out for 17 hours at 120 ° C. The following ASA compounds were used:

1^ (1) ein verzweigtkettiges ASA, das sich von Tetrapropylen ableitet, 1 ^ (1) a branched chain ASA derived from tetrapropylene,

(2) ein verzweigtkettiges ASA, das sich von Hexapropylen ableitet,(2) a branched chain ASA derived from hexapropylene,

(3) Isooctadecyl-ASA,(3) isooctadecyl-ASA,

15 (4) Isooctadecenyl-ASA und 15 (4) isooctadecenyl-ASA and

(5) ein C20-ASA, das sich von einem Dimer eines geradkettigen C<\q-<K~ Olefin ableitet.(5) a C 20 -ASA derived from a dimer of a straight-chain C <\ q- <K ~ olefin.

In jedem Falle wurde eine ausgezeichnete Emulsion gebildet, wenn nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode getestet wurde.In each case an excellent emulsion was formed when following the method described in Example 8 has been tested.

Beispiel 12 25 Example 12 25

Das ASA/Emulgiermittelprodukt gemäß Beispiel 6 wurde wie in Beispiel 8 getestet, jedoch unter Verwendung der folgenden wäßrigen Medien:The ASA / emulsifier product of Example 6 was as tested in Example 8, but using the following aqueous media:

(1) destilliertes Wasser, pH 6,3,(1) distilled water, pH 6.3,

(2) Leitungswasser (etwa 50 ppm Härte), pH 8,7,(2) tap water (about 50 ppm hardness), pH 8.7,

(3) synthetisches hartes Wasser - 180 ppm Härte, pH 7,2,(3) synthetic hard water - 180 ppm hardness, pH 7.2,

(4) pH 4-Pufferlösung,(4) pH 4 buffer solution,

(5) pH 10-Pufferlösung. 35(5) pH 10 buffer solution. 35

In jedem Falle wurden gute bis ausgezeichnete Emulsionen erhalten. Ein Test wurde ferner in einem synthetischen Meerwasser (30000 ppm Härte) durchgeführt, in welchem Falle eine schlechte Emulsion erhalten wurde. Ferner wurde eine Emulsion des Produktes gemäß-Beispiel 6 hergestellt, bei der die Konzentration von ASA in Wasser 10 % betrug. Es bildete sich leicht eine dicke milchige Emulsion, die beim Stehenlassen nur. einen geringfügigen Aufrahmeffekt zeigte.
10In each case, good to excellent emulsions were obtained. A test was also carried out in synthetic sea water (30,000 ppm hardness), in which case a poor emulsion was obtained. In addition, an emulsion of the product according to Example 6 was prepared, in which the concentration of ASA in water was 10%. A thick milky emulsion easily formed, which only appeared on standing. showed a slight creaming effect.
10

Beispiel 13Example 13

Es wurden drei einfache Wasserabstoßungsdemonstrationen vorgenommen, um die Wirksamkeit der ASA/Emulgiermittel-Masse gemäß Beispiel 6 zu zeigen. Stoffe aus Baumwollärillich, Rotholzschindeln und Papiertüchern wurden mit der 0,1 %igen wäßrigen Emulsion behandelt, getrocknet und bei 120 bis 15O0C 1 bis 2 h lang gehärtet. In allen Fällen wurde das behandelte Material mit ungehandeltem Material verglichen beim Auftreffenlassen eines Wasserstrahls auf die Oberfläche der Materialien. In allen Fällen durchdrang das Wasser sofort das unbehandelte Material, wohingegen das Wasser in die behandelten Proben 10s oder länger nicht eindrang.Three simple water repellency demonstrations were made to demonstrate the effectiveness of the ASA / emulsifier composition of Example 6. Fabrics made Baumwollärillich, Rotholzschindeln and paper towels were treated with the 0.1% aqueous emulsion, dried and cured at 120 to 15O 0 C 1 to 2 hours. In all cases the treated material was compared with untreated material by impinging a jet of water on the surface of the materials. In all cases, the water immediately penetrated the untreated material, whereas the water did not penetrate the treated samples for 10 seconds or more.

Claims (27)

Patentanwälte · European Patent AttorneysPatent Attorneys · European Patent Attorneys Dr. Müller-BorO und Partner ■ POB 260247 ■ D-8D0O MUnchen 26Dr. Müller-BorO and Partner ■ POB 260247 ■ D-8D0O Munich 26 : 33A5058 : 33A5058 Dr. W. Müller-Bore fDr. W. Müller-Bore f Dr. Paul DeufelDr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred SchönDr. Alfred Schön Dipl.-Chem.Dipl.-Chem. Werner HertelWerner Hertel Dipl.-Phys.Dipl.-Phys. Dietrich LewaldDietrich Lewald Dipl.-Ing.Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter OttoDr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing.Dipl.-Ing. C 3481C 3481 Chevron Research CompanyChevron Research Company 525 Market Street San Francisco, CA 94105, USA525 Market Street San Francisco, CA 94105, USA Nichtionogener Emulgator, denselben zusammen mit substituiertem Bernsteinsäureanhydrid enthaltende Masse und deren VerwendungNonionic emulsifier, the same together with a substituted one Succinic anhydride-containing composition and its use PatentansprücheClaims TA Emulgator, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt ausT A emulsifier, characterized in that it consists of the reaction product a) einem Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrid mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten unda) a hydrocarbon-substituted succinic anhydride with 6 to 50 carbon atoms in the substituent and b) mindestens einer nichtionischen wasserlöslichen Verbindung mit 1 bis 3 reaktiven polaren Gruppen,b) at least one nonionic water-soluble compound with 1 to 3 reactive polar groups, B-85JB0 München 2 POB 26 02 47 Kabel: TelefonB-85JB0 Munich 2 POB 26 02 47 Cable: Telephone Isartorplatz 6 Ό-8000 München 26 Muebooat 089/??.iifl3-7Isartorplatz 6 Ό-8000 Munich 26 Muebooat 089 / ??. Iifl3-7 Telecopier Infotec 6400 B TelexTelecopier Infotec 6400 B Telex ti TT ι HT in QnI no no λο ·- » · "·■ ti TT ι HT in QnI no no λο · - »·" · ■ die eine zur Bildung eines ausgeglichenen Öl-inWasser-Emulgiermittels ausreichende Hydrophilizitätskraft besitzt,one to form a balanced oil-in-water emulsifier has sufficient hydrophilicity, ist, das eine freie Carboxylgruppe und eine substituierte Carboxylgruppe pro umgesetztes Anhydridmolekül aufweist.is that one free carboxyl group and one substituted carboxyl group per converted anhydride molecule having. 2. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der Kohlenwasserstoff-Substituent ein Alkyl-,2. Emulsifier according to claim 1, characterized / that the hydrocarbon substituent is an alkyl, 10 Alkenyl- oder Aralkylrest ist.10 is alkenyl or aralkyl. 3. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff-Substituent 10 bis 30 Kohlenstoff atome enthält.3. Emulsifier according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon substituent is 10 to 30 carbon contains atoms. 4. Emulgator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,4. Emulsifier according to claim 3, characterized in that daß der Kohlenwasserstoff-Substituent 12 bis 25 Kohlenstoffatome enthält.that the hydrocarbon substituent contains 12 to 25 carbon atoms. 5· Emulgator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff-Substituent ein Alkenylrest ist.5. Emulsifier according to claim 2, characterized in that that the hydrocarbon substituent is an alkenyl radical. 6. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,6. Emulsifier according to claim 1, characterized in that daß die polaren Gruppen Amino-, Aminoxid-, Hydroxyl-, Ether-, SuIfoxid-, Sulfhydryl- oder Nitrogruppen
sind.that the polar groups are amino, amine oxide, hydroxyl, ether, sulfoxide, sulfhydryl or nitro groups
are. 7. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung ein Polyethylen-7. emulsifier according to claim 1, characterized in that the water-soluble compound is a polyethylene glycol oder Alkoxypolyethylenglycol ist.glycol or alkoxy polyethylene glycol. 8. Emulgator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,· daß die wasserlösliche Verbindung ein Methoxypoly-8. Emulsifier according to claim 7, characterized in that the water-soluble compound is a methoxypoly- 35 ethylenglycol ist.35 is ethylene glycol. 9. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophob/hydrophile Gleichgewicht einen Wert im Bereich von etwa 9 bis 16 auf der als "Hydrophil-Lipophil-Balance" bekannten HLB-Skala hat.9. Emulsifier according to claim 1, characterized in that the hydrophobic / hydrophilic balance is one Has a value in the range of about 9 to 16 on the HLB scale known as the "Hydrophile-Lipophile Balance". 10. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäureanhydrid ein von Maleinsäureanhydrid und Olefinen im C1.Q- bis C3Q-Bereich abstammendes Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die wasserlösliche Verbindung ein Methoxypolyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 550 ist.10. Emulsifier according to claim 1, characterized in that the succinic anhydride is one of maleic anhydride and olefins in the C 1 . Q to C 3Q range derived alkenyl succinic anhydride and the water soluble compound is a methoxypolyethylene glycol having a molecular weight of about 550. 11. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäureanhydrid ein von Ilaleinsäureanhydrid und Olefinen im C.Q- bis C3Q-Bereich abstammendes Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die wasserlösliche Verbindung ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ist.11. An emulsifier according to claim 1, characterized in that the succinic anhydride of a Ilaleinsäureanhydrid and olefins in C. Q - to C 3Q range-derived alkenyl succinic anhydride and the water soluble compound is a polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000th 12. Stabile Masse aus Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Emulgator, gekennzeichnet durch einen Gehalt an12. Stable mass of hydrocarbon-substituted Succinic anhydride and emulsifier, characterized by a content of a) 70 bis 99,5 % eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten unda) 70 to 99.5% of a normally liquid hydrocarbon-substituted succinic anhydride with 6 to 50 carbon atoms in the substituent and b) 0,5 bis 30 % eines Emulgators, der das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrid mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten und mindestens einer nichtionischen wasserlöslichen Verbindung mit 1 bis 3 reaktiven polaren Gruppen, die eine zur Bildung eines ausgeglichenen öl-in-Wasser-Emulgiermittels ausreichende Hydrophilizitätskraft besitzt, ist, welches eine freie Carboxylgruppe und eine substituierte Carboxylgruppe pro umgesetztes Anhydridmolekül aufweist.b) 0.5 to 30% of an emulsifier which is the reaction product of a hydrocarbon-substituted Succinic anhydride with 6 to 50 carbon atoms in the substituent and at least one non-ionic water-soluble compound with 1 to 3 reactive polar groups, which one to the Forms a balanced oil-in-water emulsifier has sufficient hydrophilicity, which is a free carboxyl group and has one substituted carboxyl group per reacted anhydride molecule. 13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Substituenten der Komponenten a) und b) unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Aralkyl ausgewählt sind.13. Composition according to claim 12, characterized in that the hydrocarbon substituents of the components a) and b) are independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl and aralkyl. 14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Substituenten der Komponenten a) und b) Alkenyl sind.14. Composition according to claim 13, characterized in that the hydrocarbon substituents of the components a) and b) are alkenyl. 15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Substituenten der Komponenten a) und b) jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. 15. Mass according to claim 12, characterized in that the hydrocarbon substituents of components a) and b) each have 10 to 30 carbon atoms. 16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-Substituenten der Komponenten a) und b) jeweils 12 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen. 16. Composition according to claim 15, characterized in that the hydrocarbon substituents of the components a) and b) each have 12 to 25 carbon atoms. 17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,· daß die polaren Gruppen unabhängig voneinander aus der
Gruppe bestehend aus Amino-, Aminoxid-, Hydroxyl-,
Ether-, SuIfoxid-, Sulfhydryl- und Nitrorest ausgewählt sind.17. Composition according to claim 12, characterized in that · that the polar groups independently of one another from the
Group consisting of amino, amine oxide, hydroxyl,
Ether, sulfoxide, sulfhydryl and nitro radical are selected. 18. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung ein Polyethylenglycol oder Alkoxypolyethylenglycol ist.18. Composition according to claim 12, characterized in that the water-soluble compound is a polyethylene glycol or alkoxy polyethylene glycol. 19. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung ein Methoxypolyethylenglycol ist.19. Composition according to claim 18, characterized in that the water-soluble compound is a methoxypolyethylene glycol is. 20. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator der Komponente b) ein hydrophob/hydrophiles Gleichgewicht hat, das einem Wert im Bereich von etwa 9 bis 16 auf der als "Hydrophil-Lipophil-20. Composition according to claim 12, characterized in that the emulsifier of component b) is a hydrophobic / hydrophilic Equilibrium, which has a value in the range of about 9 to 16 on the "hydrophilic-lipophilic M Ζ» *M Ζ »* f 1 ♦ * f 1 ♦ * — 5— 1 Balance" bekannten HLB-Skala entspricht.- 5-1 Balance "corresponds to the known HLB scale. 21. Masse nach Anspruch 12/ dadurch gekennzeichnet, daß das Bernsteinsäureanhydrid der Komponenten a) und21. Mass according to claim 12 / characterized in that the succinic anhydride of components a) and b) ein von Maleinsäureanhydrid und Olefinen im C10- bis CoQ-Bereich abstammendes Alkeny!bernsteinsäureanhydrid und die wasserlösliche Verbindung der Komponente b) ein Methoxypolyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 550 ist.b) an alkenysuccinic anhydride derived from maleic anhydride and olefins in the C 10 to CoQ range and the water-soluble compound of component b) is a methoxypolyethylene glycol with a molecular weight of about 550. 22. Masse nach Anspruch 12/ dadurch gekennzeichnet, daß22. Mass according to claim 12 / characterized in that das Bernsteinsäureanhydrid der Komponenten a) und b) ein von Maleinsäureanhydrid und Olefinen im C.Q- bis C-sp-Bereich abstammendes Alkenylbernsteinsäureanhydrid und die wasserlösliche Verbindung der Komponente b) ein Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 ist.the succinic anhydride of components a) and b) one of maleic anhydride and olefins im Alkenyl succinic anhydride derived from C.Q to C sp range and the water-soluble compound of component b) is a polyethylene glycol having a molecular weight of about 1000 is. 23. Masse nach Anspruch 12,'dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.23. Mass according to claim 12, 'characterized in that it is in the form of an aqueous emulsion. 24. Verwendung der Masse nach Anspruch 12 zum Wasserabstoßendmachen von zur Reaktion mit Anhydriden befähigte Gruppen aufweisenden Oberflächen durch Imprägnieren der Oberflächen mit der Masse in Form einer wäßrigen Emulsion.24. Use of the composition according to claim 12 for rendering water repellent of surfaces having groups capable of reacting with anhydrides Impregnation of the surfaces with the mass in the form of an aqueous emulsion. 25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Oberflächen um solche von25. Use according to claim 24, characterized in that that the surfaces are of 30 Cellulosematerialien handelt.30 cellulosic materials. 26. Verwendung der Masse nach Anspruch 12 zum Leimen von Papier durch innige Dispergierung der Masse in Form einer wäßrigen Emulsion in der feuchten Pulpe von der endgültigen Umwandlung der Pulpe in eine trockene Papierbahn. 26. Use of the composition according to claim 12 for sizing paper by thoroughly dispersing the composition in the form an aqueous emulsion in the wet pulp from the final conversion of the pulp to a dry paper web. —δ--Δ- Ι Ι 27. Emulgator in Form einer stabilen Masse, dadurch gekennzeichnet, daß er das Reaktionsprodukt aus27. Emulsifier in the form of a stable mass, characterized in that that he made the reaction product a) einem im stöchiometrischen Überschuß eingesetzten Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Substituenten unda) one used in a stoichiometric excess Hydrocarbon-substituted succinic anhydride with 6 to 50 carbon atoms in the substituent and b) mindestens einer nichtionischen wasserlöslichen Verbindung mit 1 bis 3 reaktiven polaren Gruppen, die eine zur Bildung eines ausgeglichenen öl-in-Wasser-Emulgiermittels ausreichende Hydrophilizi-b) at least one nonionic water-soluble compound with 1 to 3 reactive polar groups, one to form a balanced oil-in-water emulsifier sufficient hydrophilic tätskraft besitzt,possesses strength, ist, das eine freie Carboxylgruppe und eine substituierte Carboxylgruppe pro umgesetztes Anhydridmolekül aufweist.is that one free carboxyl group and one substituted carboxyl group per converted anhydride molecule having. 28. Verwendung des Emulgators nach Anspruch 27 zum Wasserabstoßendmachen von zur Reaktion mit Anhydriden befähigte Gruppen aufweisenden Oberflächen durch Imprägnieren der Oberflächen mit dem in Form einer28. Use of the emulsifier according to claim 27 for rendering water repellent of surfaces having groups capable of reacting with anhydrides Impregnation of the surfaces with the in the form of a 20 wäßrigen Emulsion vorliegenden Emulgator.20 aqueous emulsion present emulsifier. 29. Verwendung des Emulgators nach Anspruch 27 zum Leimen von Papier durch innige Dispergierung des in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegenden Emulgators in der feuchten Pulpe vor der endgültigen Umwandlung der Pulpe in eine trockene Papierbahn.29. Use of the emulsifier according to claim 27 for sizing paper by intimately dispersing the in the form an aqueous emulsion present emulsifier in the wet pulp prior to the final conversion the pulp into a dry paper web. 30. Verwendung des Emulgators nach den Ansprüchen 1 bis 11 zur Herstellung einer stabilen Masse aus Kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und nichtionogenem Emulgator durch Vermischen von 0,5 bis 30 % des Emulgators mit 70 bis" 99,5 % eines normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 6 bis 50 Kohlenstoff-30. Use of the emulsifier according to claims 1 to 11 for the production of a stable mass of hydrocarbon-substituted Succinic anhydride and nonionic emulsifier by mixing 0.5 to 30% of the emulsifier with 70 to "99.5% of one normally liquid hydrocarbon-substituted Succinic anhydride with 6 to 50 carbon 35 atomen im Substituenten.35 atoms in the substituent.
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