DE1289405B - Paper sizing process - Google Patents
Paper sizing processInfo
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- DE1289405B DE1289405B DEN21973A DEN0021973A DE1289405B DE 1289405 B DE1289405 B DE 1289405B DE N21973 A DEN21973 A DE N21973A DE N0021973 A DEN0021973 A DE N0021973A DE 1289405 B DE1289405 B DE 1289405B
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
- D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
- D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
einem substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der Formela substituted cyclic dicarboxylic anhydride of the formula
,Cs, Cs
R —R'R —R '
besteht, in der R ein Dimethylen- oder Trimethylenradikal und R' eine hydrophobe Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe mit mehr als 5 Koh-consists in which R is a dimethylene or trimethylene radical and R 'is a hydrophobic alkyl, alkenyl, aralkyl or aralkenyl group with more than 5 carbon
und Pappe« fallen blattförmige Massen und geformte 10 seiner endgültigen Umwandlung in die Papierbahn
Erzeugnisse aus Zellulosematerial natürlicher oder ein Leimungsmittel innig eindispergiert, das aus
synthetischer Herkunft sowie ähnlich gestaltete
Erzeugnisse aus Kombinationen von Zellulose- und
Nichtzellulose-Materialien aus Kunststoffen, wie
Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern, und 15
mineralischen Fasern, wie Asbest und Glas.and paperboard «fall sheet-like masses and shaped products made of natural cellulose material or a sizing agent which is of synthetic origin and similarly shaped
Products made from combinations of cellulose and
Non-cellulosic plastic materials, such as
Polyamide, polyester and polyacrylic resin fibers, and 15
mineral fibers such as asbestos and glass.
Papier und Pappe werden oftmals mit allen möglichen Materialien geleimt, um ihre Festigkeit gegen
Wasser und wäßrige Lösungen sonstiger Art zu
erhöhen. Solche Materialien nennt man Leimungs- 20
mittel und führt sie während des eigentlichen Papierherstellungsvorganges ein, wobei man dieses Verfahren
als innere oder Maschinenleimung bezeichnet.
Sie können aber andererseits auch auf die Oberfläche der fertigen Bahn oder des fertigen Blattes 25 lenstoffatomen bedeutet, wobei sich die ungesättigte
aufgebracht werden, und ein solches Verfahren Kohlenstoffbindung beim größeren Anteil Alkenylheißt
äußere oder Oberflächenleimung. oder Aralkenylgruppen zwischen dem zweiten undPaper and cardboard are often glued with all sorts of materials in order to maintain their strength
Water and aqueous solutions of any other kind too
raise. Such materials are called gluing 20
medium and introduces them during the actual papermaking process, this process being referred to as internal or machine sizing.
On the other hand, however, they can also mean carbon atoms on the surface of the finished web or sheet, the unsaturated ones being applied, and such a process carbon bonding in the larger proportion of alkenyl is called outer or surface sizing. or aralkenyl groups between the second and
Man hat schon alle möglichen wasserabstoßenden dritten Kohlenstoffatom fern von dem an R gebun-Materialien als Leimungsmittel verwendet. Hierzu denen Kohlenstoffatom befindet. Unter die Verbingehören Harz, Harz-Wachs-Gemische, Wachsemul- 30 dung dieser Struktur fallen die substituierten Bernsionen, Ketendimeremulsionen, Fluorkohlenstoffe, stein- und Glutarsäureanhydride. Im Falle des Fettsäurekomplexe von Chrom- oder Aluminium- substituierten Glutarsäureanhydrids kann der Subchloriden, langkettige thermoplastische Copolymere stituent R' an das Trimethylenradikal, entweder an sowie wärmehärtende Kondensationsharze. Obwohl das der CC-Gruppe direkt benachbarte oder an das all diese Materialien unter bestimmten Bedingungen 35 zentrale Kohlenstoffatom, gebunden sein, wirksam sind, unterliegen sie doch der einen oder Zu den erfindungsgemäß benutzten Leimungs-You already have all sorts of water-repellent third carbon atoms away from the R bonded materials used as a sizing agent. For this purpose which carbon atom is located. Belong to the verb Resin, resin-wax mixtures, wax emulsions of this structure include the substituted amber ions, Ketene dimer emulsions, fluorocarbons, stone and glutaric anhydrides. In the case of the Fatty acid complexes of chromium or aluminum substituted glutaric anhydride can be the subchloride, long chain thermoplastic copolymers substituent R 'on the trimethylene radical, either on and thermosetting condensation resins. Although the one directly adjacent to the CC group or to the all these materials under certain conditions 35 central carbon atom, be bound, are effective, they are subject to one or the other
anderen Beschränkung.other restriction.
Zu diesen Beschränkungen gehört unter anderem, daß bei vielen bisher benutzten Leimungsmitteln die Wasserfestigkeit oder -beständigkeit für zahlreiche Verwendungsfälle nicht ausreicht. Außerdem vertragen sich erfahrungsgemäß viele von ihnen nicht mit den Pigmenten, Füllstoffen oder sonstigen Zusätzen, die man oftmals dem Papier zusetzt. Ein weiterer Nachteil der bekannten Leimungsmittel besteht fernerhin darin, daß sie zur Entwicklung höchster Leistung einer beträchtlichen Wärmeaushärtung bedürfen.These restrictions include, among other things, that with many sizing agents that have been used to date Water resistance or resistance is insufficient for many uses. Also tolerated Experience has shown that many of them do not deal with the pigments, fillers or other additives, which are often added to the paper. Another disadvantage of the known sizing agents is furthermore that they require considerable thermosetting to develop the highest performance need.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß sich
durch Zugabe gewisser Reagenzien zu dem bei der 5°
Papier- und Pappenherstellung verwendeten Papierstoff ein Papier erzielen läßt, das sich durch ungewöhnlich
hochgradige Wasserfestigkeit und gleichzeitige Beständigkeit gegen saure und alkalische
Lösungen auszeichnet. Von besonderer Wichtigkeit 55 werden können,
ist dabei die Tatsache, daß die Anwendung dieser Die Art der tatsächlichen Benutzung der erfin-According to the invention it has now been found that
by adding certain reagents to that at 5 °
Paper stock used in the manufacture of paper and cardboard can be used to achieve a paper which is characterized by an unusually high degree of water resistance and simultaneous resistance to acidic and alkaline
Solutions. Of particular importance is the fact that the application of this The type of actual use of the invented
neuen Leimungsmittel nicht auf einen bestimmten dungsgemäß eingesetzten Leimungsmittel ist je nach pH-Wert-Bereich beschränkt ist, so daß man sie zur dem Wunsch des Praktikers weitgehend variabel. In Behandlung von neutralem sowie saurem oder alka- jedem Fall kommt es darauf an, eine gleichförmige lischem Papierstoff benutzen kann. Außerdem kön- 60 Dispergierung des Leimungsmittels innerhalb des nen die erfindungsgemäß eingesetzten Leimungs- Papierstoffs zu erzielen. Daher ist es ratsam, die mittel zusammen mit sowohl Alaun als auch allen Zugabe zum Papierstoff unter sorgfältiger und übrigen Pigmenten, Füllstoffen und sonstigen etwa heftiger Bewegung durchzuführen. Eine gleichmäßige verwendeten Papierzusätzen angewendet werden. Verteilung läßt sich fernerhin dadurch erzielen, daß Ein weiterer Vorteil von ihnen besteht darin, daß 65 man das Leimungsmittel dem Papierstoff in voll sie auch zwecks Erzielung zusätzlicher Leimungs- dispergierter Form, also beispielsweise als Emulsion, effekte mit anderen Leimungsmitteln kombiniert unter gleichzeitiger Zugabe chemischer Dispergier- werden können. Außerdem beeinträchtigen sie vor- mittel zusetzt.new sizing agents are not limited to a specific sizing agent used according to the pH range, so that they can be largely varied according to the wishes of the practitioner. When treating neutral as well as acidic or alkaline, it is important to use a uniform chemical paper stock. In addition, the sizing agent can be dispersed within the sizing paper stock used according to the invention. It is therefore advisable to carry out the medium together with both alum and all the addition to the paper stock with careful and other pigments, fillers and other roughly vigorous agitation. A uniform used paper additives are applied. Distribution can also be achieved by the fact that 65 m of the sizing agent is the paper stock in full , also for the purpose of achieving additional sizing- dispersed form, for example as an emulsion, effects combined with other sizing agents with the simultaneous addition of chemical effects may be dispersing. In addition, they adversely affect clogs.
mitteln gehören beispielsweisemeans include, for example
Iso-octadecenylbernsteinsäureanhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Capryloxybernsteinsäureanhydrid, Heptylglutarsäureanhydrid sowie Benzyloxybernsteinsäureanhydrid.Iso-octadecenylsuccinic anhydride, n-hexadecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, Dodecyl succinic anhydride, decenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, Nonenylsuccinic anhydride, triisobutenylsuccinic anhydride, capryloxysuccinic anhydride, Heptylglutaric anhydride and benzyloxysuccinic anhydride.
Von den Reagenzien dieser Art liefern Säureanhydride, in denen der Rest R' mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, die besten Ergebnisse. Es ist zu beachten, daß auch Mischungen dieser Reagenzien für das Verfahren gemäß der Erfindung benutztOf the reagents of this type, acid anhydrides in which the radical R 'has more than 12 carbon atoms give contains, the best results. It should be noted that mixtures of these reagents can also be used used for the method according to the invention
3 43 4
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß einge- Emulgators wird zunächst er in Wasser dispergiertThe emulsifier incorporated according to the invention is preferably first dispersed in water
setzte Leimungsmittel in Gemeinschaft mit einer und danach erst das Leimungsinittel unter heftigemput sizing agent in association with one and only then the sizing agent under vigorous
Substanz angewendet, die an sich kationischer Umrühren zugegeben. Falls letzteres normalerweiseSubstance applied to which is added cationic stirring. If the latter is usually
Natur ist oder derart zu ionisieren oder zu dissozi- als festes Wachs vorliegt, muß es vor dem EmulgierenIs nature or is to be ionized in such a way or is too dissociative as a solid wax, it has to be emulsified before emulsification
ieren vermag, daß ein Kation oder mehrere davon 5 zunächst geschmolzen werden,can ieren that one or more of them 5 are first melted,
oder andere positiv geladene Einheiten geschaffen Eine weitere Verbesserung der Wasserfestigkeitor other positively charged units created a further improvement in water resistance
werden. Erfahrungsgemäß eignen sich diese kat- der erfindungsgemäß hergestellten Papiere läßt sichwill. Experience has shown that these catheters are suitable for the papers produced according to the invention
ionischen Mittel, wie sie von nun an genannt werden, dadurch erzielen, daß man die fertigen Bahnen,ionic agents, as they are called from now on, can be achieved by
als Mittel, um die erfindungsgemäß eingesetzten Blätter oder Formerzeugnisse aushärtet, indem manas a means to harden the sheets or molded products used according to the invention by
Leimungsmittel besser zurückzuhalten und an die i0 das Papier 1 bis 60 Minuten lang auf 80 bis 150 CBetter retain the sizing agent and the paper i 0 1 to 60 minutes at 80 to 150 C
Papierstoffasern dicht heranzubringen. Zu den beim erhitzt. Eine solche Nachhärtung empfiehlt sich vorBring paper pulp fibers close. To the heated. Such post-curing is recommended before
erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Sub- allem dann, wenn Leimungsmittel mit hydrophobenProcess according to the invention can be used in particular when sizing agents with hydrophobic
stanzen gehören unter anderem Alaun, Aluminium- oder — gemäß früherer Formel — R'-Gruppen mitpunching include alum, aluminum or - according to the earlier formula - R 'groups
chlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat, 12 oder weniger Kohlenstoffatomen angewendetchloride, long chain fatty amines, sodium aluminate, 12 or fewer carbon atoms applied
Polyacrylamid, Chromisulfat, Tierleim, gewisse 15 werden. An und für sich ist aber eine solche Nach-Polyacrylamide, chromium sulfate, animal glue, certain 15 will be. In and of itself, however, such a post-
wärmehärtende Harze und Polyamidpolymere. Für härtung für die erfolgreiche Durchführung desthermosetting resins and polyamide polymers. For hardening for the successful implementation of the
die Verwendung als kationische Mittel besonders erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich,the use as a cationic agent is particularly not necessary according to the method according to the invention,
interessant sind verschiedene kationische Stärke- Die erfindungsgemäß eingesetzten LeimungsmittelVarious cationic starches are of interest. The sizing agents used according to the invention
derivate einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer können zur Leimung von Papier aus Zellulosefasernderivatives including primary, secondary, tertiary can be used for sizing paper made from cellulose fibers
und quaternärer Aminstärkederivate sowie andere 20 jeglicher Art sowie aus Kombinationen von Zellu-and quaternary amine starch derivatives as well as other 20 of any kind as well as combinations of cellular
kationische N-substituierte Stärkederivate und kat- lose- und Nichtzellulosefasern benutzt werden,cationic N-substituted starch derivatives and catlose and non-cellulose fibers are used,
ionische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. In das erfindungsgemäß geleimte Papier könnenionic sulfonium and phosphonium starch derivatives. In the paper sized according to the invention can
Diese Derivate können aus allen möglichen Stärke- Pigmente und Füllstoffe aller Art sowie auch andereThese derivatives can be made from all sorts of starch pigments and fillers of all kinds as well as others
sorten einschließlich Mais-, Tapioca-, Kartoffel-, Zusätze einschließlich Alaun und sonstige Leimungs-varieties including maize, tapioca, potato, additives including alum and other sizing agents
Wachsmais-, Weizen- und Reisstärke hergestellt 25 mittel eingebracht werden.Waxy maize, wheat and rice starch can be introduced.
werden. Außerdem können sie entweder in ihrer Die erfindungsgemäß eingesetzten Leimungsmittelwill. In addition, they can either be used in their The sizing agents used according to the invention
ursprünglichen körnigen Form vorliegen oder in können in Mengen zwischen etwa 0,05 bis etwa 5%,original granular form or can be in amounts between about 0.05 to about 5%,
angelatinierte, kaltwasserlösliche Produkte umge- auf Papierstofftrockengewicht im FertigerzeugnisGelatinized, cold-water-soluble products converted to dry paper weight in the finished product
wandelt sein. bezogen, angewendet werden. Innerhalb dieses Be-be changing. related, are applied. Within this
Jedes dieser vorerwähnten kationischen Mittel 30 reichs hängt die jeweils tatsächlich benutzte Menge kann dem Papierstoff, z. B. der Pulpe, vor, gleich- natürlich hauptsächlich von dem verwendeten Papierzeitig mit oder nach Zugabe des Leimungsmittels stoff, den speziellen Arbeitsbedingungen und dem beigemengt werden. Zwecks Erzielung bester Ver- besonderen Verwendungszweck ab, für den das teilung wird das kationische Mittel jedoch entweder Papier bestimmt ist. So benötigt beispielsweise ein im Anschluß an oder zusammen mit dem Leimungs- 35 Papier, das sich durch besonders gute Wasser- und mittel zugesetzt. Die tatsächliche Zugabe von kat- Tintenfestigkeit auszeichnen soll, die Anwendung ionischen und von Leimungsmitteln zum Papierstoff einer höheren Leimungsmittelkonzentration, als dies kann an jedem Punkt des Papierherstellungspro- bei einem Papier der Fall ist, für dessen Anwendung zesses vor der Umwandlung des neuen Papierstorfs keine übermäßige Leimung Voraussetzung ist. Die in eine trockene Bahn oder ein trockenes Blatt 40 gleichen Gesichtspunkte gelten auch in bezug auf erfolgen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Lei- die Menge an kationischem Mittel, das etwa zumungsmittel können dem Papierstoff also in der sammen mit den erfindungsgemäß eingesetzten Bütte, im Holländer, im Hydropulper oder in der Leimungsmitteln verwendet wird. Unter normalen Stotfbütte zugesetzt werden. Bedingungen genügen aber für gewöhnlich 0,5 bisEach of the aforementioned cationic agents depends on the amount actually used can the paper stock, e.g. B. the pulp, before, of course, mainly of the paper used, time with or after the addition of the sizing agent, the special working conditions and the be added. In order to achieve the best special purpose for which the division is the cationic agent however either paper is intended. For example, a in connection with or together with the sizing paper, which is characterized by particularly good water and medium added. The actual addition of kat- ink resistance should characterize the application ionic and from sizing agents to paper stock a higher sizing agent concentration than this can be used at any point in the paper-making problem for a paper During the process of converting the new paper peat, excessive sizing is not a prerequisite. the Similar considerations apply to a dry web or sheet 40 as well with respect to take place. The amount of cationic agent used in accordance with the invention is the amount of cationic agent, for example can therefore use the paper stock together with those used according to the invention Bütte, in Dutch, in hydropulper or in sizing agents. Under normal Stotfbütte can be added. However, conditions usually suffice from 0.5 to
Zwecks Erzielung einer guten Verleimung werden 45 2,0 Gewichtsteile des kationischen Mittels auf jeTo achieve good glueing, 45 2.0 parts by weight of the cationic agent are added to each
die erfindungsgemäß eingesetzten Leimungsmittel in 1 Teil Leimungsmittel. In den Fällen, in denen jenethe sizing agents used according to the invention in 1 part of sizing agents. In those cases where those
möglichst kleiner Teilchengröße gleichmäßig im besonderen, erfindungsgemäß eingesetzten Leimungs-the smallest possible particle size uniformly in particular, sizing agents used according to the invention
Papierstoff dispergiert. Ein Weg hierzu besteht darin, mittel verwendet werden, die hydrophobe GruppenDispersed paper stock. One way to do this is to use agents that contain hydrophobic groups
das Leimungsmittel vor seiner Zugabe zum Papier- mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten,contain the sizing agent with 12 or fewer carbon atoms before it is added to the paper,
stoff mit Hilfe mechanischer Mittel, wie Schnell- 50 ist es ratsam, diese kationischen Mittel in Konzen-with the help of mechanical means, such as rapid 50, it is advisable to use these cationic agents in
rührern, mechanischer oder Ultraschall-Homogeni- trationen am oberen Grenzbereich anzuwenden,to use stirrers, mechanical or ultrasonic homogenizations at the upper limit range,
satoren, oder durch Zugabe eines geeigneten Emul- In den nachstehenden Beispielen sind einige Aus-by adding a suitable emulsifier, or by adding a suitable emulsion.
gators in Wasser zu emulgieren. Wenn irgend mög- führungsformen der Erfindung näher erläutert. Inemulsify gators in water. If any possible embodiments of the invention are explained in more detail. In
lieh, wird am allerbesten das früher erwähnte kat- ihnen enthaltene Teileangaben beziehen sich aufborrowed, the earlier mentioned cat- they will refer to the details of parts contained in them
ionische Mittel als Emulgator benutzt, wobei dieses 55 Gewicht, soweit nicht anders angegeben ist.ionic agent used as an emulsifier, this 55 weight, unless otherwise specified.
Verfahren dann besonders wirksam ist, wenn kat- . .Method is particularly effective when cat-. .
ionische Stärkederivate verwendet werden. Zu den Beispielionic starch derivatives can be used. To the example
nichtkationischen Emulgatoren, die sich zur Emul- Dieses Beispiel schildert die Verwendung dernon-cationic emulsifiers that can be used for emul- This example illustrates the use of the
gierung der Leimungsmittel eignen, gehören solche erfindungsgemäß eingesetzten Leimungsmittel inSuitable sizing agents include those sizing agents used according to the invention in
Hydrokolloide wie normale Stärkesorten, nichtkat- 60 Form wäßriger Emulsionen, die mit Hilfe einesHydrocolloids like normal starches, non-cat- 60 form of aqueous emulsions, which with the help of a
ionische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethyl- Tertiäraminstärkederivats hergestellt waren, sowieionic starch derivatives, dextrins, carboxymethyl tertiary amine starch derivative were produced, as well as
cellulose, Gummi arabicum, Gelatine und Poly- ihre kombinierte Anwendung mit Alaun. Diecellulose, gum arabic, gelatin and poly- their combined use with alum. the
vinylalkohol sowie verschiedene Netzmittel. Bei Wasserfestigkeit des entstandenen Papiers wird mitvinyl alcohol and various wetting agents. If the resulting paper is water-resistant, it will be with
Verwendung solcher nichtkationischen Emulgatoren der von solchem Papier verglichen, das nur mitUse of such non-cationic emulsifiers compared to that of such paper that is only with
ist es oftmals erwünscht, dem Papierstoff nach Zu- 65 Mischungen aus verstärktem Harz und AlaunIt is often desirable to add mixtures of reinforced resin and alum to the paper stock
gäbe des emulgierten Leimungsmittels noch getrennt geleimt war.if the emulsified sizing agent was still separately sized.
dazu ein kationisches Mittel zuzusetzen. Bei der Zunächst wurde eine wäßrige Emulsion vonto add a cationic agent. The first was an aqueous emulsion of
Herstellung solcher Emulsionen mit Hilfe eines Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, nachstehendPreparation of such emulsions using an isooctadecenyl succinic anhydride, below
kurz IODBA bezeichnet, in der Weise hergestellt, daß man 7,5 Teile des p'-Diäthylaminoäthylchloridhydrochloridäthers von Maisstärke, dessen Herstellung im Beispiel I der amerikanischen Patentschrift 2 813 093 beschrieben ist, in 85 Teilen Wasser aufkocht. Nach 20 Minuten währendem Kochen wurde die Dispersion des kationischen Stärkederivats abgekühlt und in einen Schnellrührer übergeführt, wo ihr langsam 7,5 Teile IODBA zugesetzt wurden. Nach 5 Minuten langem Umrühren wurde die Emulsion durch Zugabe weiterer 900 Teile verdünnt. Dann wurde eine endgültige zehnfache Verdünnung bewirkt und diese einer wäßrigen Aufschlämmung von gebleichtem Sulfatzellstoff einer Konsistenz von 1,5% und eines pH-Wertes von etwa 8,5 zugesetzt. Aus diesem Stoff nach Tappi-Vorschrift wurden Blätter geformt, die — auf Trockenstoff bezogen — je 1% kationische Mittel und Leimungsmittel enthielten. Das Grundgewicht der Blätter betrug 89,5 g/m2. Nach gleichem Verfahren wurden vergleichbare Blätter, die verschiedene Mengen IODBA enthielten, als auch solche Blätter hergestellt, die IODBA in Kombination mit unterschiedlichen Mengen Alaun enthielten. In allen Fällen, in denen Alaun angewendet wurde, lag der pH-Wert der wäßrigen Stoffaufschlämmung bei 5,0.IODBA for short, prepared by boiling 7.5 parts of the p'-diethylaminoethyl chloride hydrochloride ether of corn starch, the preparation of which is described in Example I of American Patent 2,813,093, in 85 parts of water. After boiling for 20 minutes, the dispersion of the cationic starch derivative was cooled and transferred to a high-speed stirrer, where 7.5 parts of IODBA were slowly added to it. After stirring for 5 minutes, the emulsion was diluted by adding an additional 900 parts. A final ten fold dilution was then effected and added to an aqueous slurry of bleached sulphate pulp having a consistency of 1.5% and a pH of about 8.5. From this material according to Tappi regulations sheets were formed which - based on dry matter - contained 1% each of cationic agents and sizing agents. The basis weight of the sheets was 89.5 g / m 2 . Using the same procedure, comparable leaves containing different amounts of IODBA as well as those leaves containing IODBA in combination with different amounts of alum were produced. In all cases where alum was used, the pH of the aqueous pulp slurry was 5.0.
Die Wasserfestigkeit dieser Blätter wurde mit der von solchen Blättern verglichen, die aus vergleichbarem, aber mit einer Harz-Alaun-Mischung geleimtem Papierstoff hergestellt waren. Für den Vergleich der Wasserfestigkeit dieser Blätter wurden der Uraninfarbstoff- und der Tintentiefeintauchtest benutzt. Der erstgenannte Test wurde so ausgeführt.The water resistance of these sheets was compared with that of sheets obtained from comparable, but were made with a resin-alum mixture sized paper stock. For comparison The uranine dye and ink deep immersion tests were used to determine the waterfastness of these sheets. The former test was thus carried out.
daß man etwas Uraninfarbstoffpulver auf die Oberseite eines Papiermusters aufbrachte und dieses dann auf destilliertem Wasser schwimmen ließ. Sobald das Wasser in das Papier hineinabsorbiert ist, wird der Farbstoff befeuchtet und dadurch ultraviolettempfindlich. Die in Sekunden gemessene Zeit, die bis zum Auftreten dieser Ultraviolettempfindlichkeit vergeht, steht daher in direktem Verhältnis zur Wasserfestigkeit des Papiers, da natürlich ein stärker wasserfestes Papier die Befeuchtung des auf seine Oberfläche aufgebrachten Farbstoffs entsprechend länger verzögert.that you put some uranine dye powder on top of a paper swatch and then that floated on distilled water. As soon as the water is absorbed into the paper, it becomes the dye moisturizes and is therefore sensitive to ultraviolet rays. The time measured in seconds that elapses until this ultraviolet sensitivity occurs, is therefore in direct proportion to the Water resistance of the paper, because of course a more water-resistant paper will dampen the on its Surface applied dye delayed accordingly longer.
Der Tintentiefeintauchtest gibt einen qualitativen Vergleich, bei dem ein Muster des zu prüfenden Papiers in eine 50 : 50-Mischung von Wasser und blauer Tinte eingetaucht wird. Nach dem Wiederherausnehmen wird das Muster mit Wasser gewaschen und die zurückbleibende Färbung kolorimetrisch ausgewertet. Somit zeigt ein stärker wasserfestes Muster eine schwächere Anfärbung als ein wenig wasserfestes Papier. Für diesen Test wurde eine willkürliche Farbskala von 1 bis 10 benutzt, bei der Nr. 1 die geringste Anfärbung oder beste Wasserfestigkeit und Nr. 10 die stärkste Anfärbung oder die geringste Wasserbeständigkeit anzeigte. Dieser Test gibt auch eine qualitative visuelle Anzeige für die Verteilung des Leimungsmittels im Papier.The ink immersion test gives a qualitative comparison in which a sample of the test Paper is dipped in a 50:50 mixture of water and blue ink. After taking it out again the pattern is washed with water and the remaining color is measured colorimetrically evaluated. Thus, a more water-resistant pattern shows weaker staining than one little waterproof paper. An arbitrary color scale from 1 to 10 was used for this test, No. 1 has the lowest coloration or best water resistance and No. 10 the strongest coloration or indicated the lowest water resistance. This test also gives a qualitative visual indication for distributing the sizing agent in the paper.
Die nachstehende Tabelle gibt die Daten der verschiedenen verglichenen Papierblätter und die Ergebnisse beider Teste wieder (IODBA = Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid). The table below gives the data of the various sheets of paper compared and the results both tests again (IODBA = isooctadecenyl succinic anhydride).
■ Nr. sheet
■ No.
trockengewicht bezogen 0 0 . on fabric
based on dry weight
(Zeit in Sekunden)Uranine dye test
(Time in seconds)
(Farbwert)Ink depth immersion test
(Color value)
IODBAIODBA
IODBAIODBA
Alaunalum
11
IODBAIODBA
11
22
IODBAIODBA
Alaunalum
IODBAIODBA
33
22
Alaunalum
55
22
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Octenylbernsteinsäureanhydrid allein und in Kombination mit Alaun sowie die Nachhärtung der mit diesem kurzkettigen Derivat geleimten Papierblätter.This example illustrates the use of octenyl succinic anhydride alone and in combination with alum as well as the post-hardening of the paper sheets glued with this short-chain derivative.
Zunächst wurde eine Octenylbernsteinsäureanhy- drid-Emulsion nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Auch dasselbe kationische Stärkederivat diente als Emulgator, wurde jedoch vorher dadurch vorgelatiniert, d. h. in kaltwasserlösliche Form gebracht, daß man eine wäßrige Aufschlämmung des Derivats über erhitzte Metalltrommeln schickte. Infolge ihrer Verwendung in dieser vorgelatinierten Form brauchte sie natürlich nicht zwecks Dispergierung erst noch aufgekocht zu werden. Die fertige Octenylbernsteinsäureanhydrid-Emulsion wurde dann unter Umrühren einem gebleichten Sulfatzellstoff mit dem MahlungsgradFirst of all, an octenylsuccinic anhydride emulsion was prepared according to the method described in Example I. The same cationic starch derivative also served as an emulsifier, but was pregelatinized beforehand, ie brought into cold-water-soluble form, by passing an aqueous slurry of the derivative over heated metal drums. As a result of its use in this pregelatinized form, it of course did not need to be boiled for the purpose of dispersion. The finished octenyl succinic anhydride emulsion was then stirred into a bleached sulfate pulp with the degree of freeness
500 und der Konsistenz 1,51Vo zugesetzt, die Aufschlämmung auf 0,5% Konsistenz verdünnt und etwas Alaun zugesetzt, wodurch ein pH-Wert von 5.5 entstand. Die daraus entstehenden Papierblätter hatten ein Grundgewicht von 97,6 g/m- und enthielten — auf Trockenstoff bezogen — je 1% Octenylbernsteinsäureanhydrid und kationische Stärke sowie 2"/o Alaun. Sie wurden 1 Stunde lang bei 1050C gehärtet. Zu Vergleichszwecken wurden weitere Testblätter aus anderen Stoffsorten hergestellt, bei denen als Leimungsmittel einerseits eine wäßrige IODBA-Emulsion, die mit dem kationischen Stärkederivat gemäß Beispiel I hergestellt worden war, und andererseits eine Mischung aus verstärktem Harz und Alaun benutzt wurde. Diese Vergleichs- ,5 papiere wurden nicht nachgehärtet. Der das IODBA enthaltende Papierstoff besaß einen pH-Wert von 8,0. Nachstehend sind die verschiedenen Testpapiere nach Zusammensetzung und Testergebnis aufgeführt.500 and the consistency 1.5 1 Vo added, the slurry diluted to 0.5% consistency and some alum added, resulting in a pH of 5.5. The resulting paper sheets had a basis weight of 97.6 g / m 2 and contained - based on dry matter - 1% octenylsuccinic anhydride and cationic starch as well as 2 "/ o alum. They were hardened for 1 hour at 105 ° C. For comparison purposes further test sheets from other polymer types produced in which a sizing agent on the one hand an aqueous IODBA emulsion example I was with the cationic starch derivative as prepared, and on the other hand uses a mixture of reinforced resin and alum. This comparison, 5 papers were not The paper stock containing the IODBA had a pH of 8.0 The various test papers are listed below according to their composition and test result.
Nr.No.
trockengewicht
bezogen%, on fabric
dry weight
based
farbstofftestdye test
(Zeit(Time
in Sekunden)in seconds)
MaisstärkeCationic
Cornstarch
(1 Stunde
bei 105 C
gehärtet)103
(1 hour
at 105 C.
hardened)
steinsäure
anhydridOctenyl amber
stinic acid
anhydride
MaisstärkeCationic
Cornstarch
(ohne
Härtung)152
(without
Hardening)
HarzReinforced
resin
(ohne
Härtung)94
(without
Hardening)
Beispiel IIIExample III
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung normaler Maisstärke als Emulgator für IODBA.This example illustrates the use of normal corn starch as an emulsifier for IODBA.
Gemäß der im Beispiel I gegebenen Vorschrift wurde eine wäßrige Emulsion des IODBA hergestellt, dabei jedoch als Emulgator an Stelle des dort benutzten kationischen Stärkederivats normale Maisstärke verwendet. Diese Emulsion wurde dann unter Umrühren gebleichtem Sulfatzellstoff mit einem Mahlungsgrad von 5(X) und einer Konsistenz von 1. 5% zugemischt, und daran schloß sich die Zugabe von Alaun bis zu einem pH-Wert von 5,5. Die fertigen Blätter enthielten — auf Stofftrockengewicht bezogen — 1,0% IODBA und 1,0% Maisstärke und besaßen ein Grundgewicht von 97,6 g m-. Die nachstehende Tabelle gibt die Zusammensetzung und die Uraninfarbstofftest-Werte dieser Papiersorte im Vergleich zu einem entsprechend hergestellten Papier an, das jedoch mit verstärktem Harz und Alaun geleimt war.According to the procedure given in Example I, an aqueous emulsion of the IODBA was prepared, however, normal corn starch is used as an emulsifier instead of the cationic starch derivative used there used. This emulsion was then bleached sulphate pulp with a stirring Grind of 5 (X) and a consistency of 1.5% were added, and this was followed by the addition of alum up to a pH of 5.5. The finished sheets contained - on cloth dry weight based - 1.0% IODBA and 1.0% corn starch and had a basis weight of 97.6 g m-. the The table below gives the composition and the uranine dye test values for this type of paper Compared to a paper made accordingly, but with reinforced resin and alum was glued.
IOIO
3030th
3535
4040
4545
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von IODBA als Leimungsmittel für Papier, das eine ziemliche Menge neutrales Pigment enthält.This example describes the use of IODBA as a sizing agent for paper, the one Contains a fair amount of neutral pigment.
Eine nach der Vorschrift des Beispiels I hergestellte wäßrige IODBA-Emulsion wurde portionsweise unter Umrühren zu einer Serie von gebleichten Sulfitzellstoffaufschlämmungen mit einem Mahlungsgrad von 440 und einer Konsistenz von 1,5% hinzugegeben, die außerdem noch — auf Stofftrockengewicht bezogen 10% Titandioxyd bzw. 10% Calciumcarbonat bzw. 10% Ton enthielten. Die daraus gefertigten Papierblätter enthielten — wieder auf Stofftrockengewicht bezogen — je 0,5% kationisches Stärkederivat und besaßen ein Grundgewicht von 97,6 g/m-. Aus der anschließenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und die Wasserfestigkeitswerte (gemäß Uraninfarbstofftest) dieser Papierblätter im Vergleich zu ebenfalls pigmenthaltigen Papieren ablesbar, die aber mit verstärktem Harz und Alaun geleimt worden waren.An aqueous IODBA emulsion prepared according to the procedure of Example I was added in portions Stir to a series of bleached sulfite pulp slurries with a degree of grinding of 440 and a consistency of 1.5% are added, which is also based on the dry weight of the fabric Contained 10% titanium dioxide, 10% calcium carbonate and 10% clay, respectively. The ones made from it Paper sheets contained - again based on the dry weight of the fabric - each 0.5% cationic Starch derivative and had a basis weight of 97.6 g / m2. From the table below are the Compositions and the water resistance values (according to uranine dye test) of these paper sheets im Can be read in comparison to papers which also contain pigment, but which are glued with reinforced resin and alum had been.
5555
6060
Dieses Beispiel schildert die Verwendung von IODBA in öliger, nichtemulgierter Form als Zusatz zum Papierstoff in Kombination mit einer kaiionischen Stärke.This example describes the use of IODBA in an oily, non-emulsified form as an additive to the paper stock in combination with a kaiionic starch.
909 507-1495909 507-1495
Getrennte Portionen des IODBA und des im Beispiel I beschriebenen kationischen Maisstärkederivats wurden unter Umrühren gleichzeitig zu einer Stoffbrühe aus 73% Holzschliff und 27% gebleichtem Sulfitzellstoff mit einem Mahlungsgrad von 350 und einer Konsistenz von 1,5% hinzugegeben. Die daraus hergestellten Papierblätter enthielten — auf Stofftrockengewicht bezogen —je 1% IODBA und kationische Stärke und besaßen ein Grundgewicht von 53,7 g/m2. Aus der anschließenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und die Wasserfestigkeitswerte (gemäß Uraninfarbstofftest) dieser Papierblätter im Vergleich zu Papieren ablesbar, die aber mit verstärktem Harz und Alaun geleimt worden waren.Separate portions of the IODBA and the cationic corn starch derivative described in Example I were added simultaneously with stirring to a stock of 73% wood pulp and 27% bleached sulfite pulp with a freeness of 350 and a consistency of 1.5%. The paper sheets produced therefrom contained 1% IODBA and cationic starch each, based on the dry material weight, and had a basis weight of 53.7 g / m 2 . The table below shows the compositions and the water resistance values (according to the uranine dye test) of these paper sheets in comparison with papers which, however, had been sized with reinforced resin and alum.
1515th
In diesem Beispiel wird über die Verwendung von IODBA in Emulsionsform berichtet, wobei die einzelnen Emulsionen mit einem kationischen Aminderivat einer anderen Stärkesorte als Leimungsmittel hergestellt wurden. Außerdem wird der Einfluß der Nachhärtung auf die Wasserfestigkeit dargestellt.This example reports the use of IODBA in emulsion form, with each Emulsions with a cationic amine derivative of a different type of starch as a sizing agent were manufactured. In addition, the influence of post-curing on the water resistance is shown.
Die verschiedenen benutzten Emulgatoren waren je ein Tertiäraminstärkederivat, nämlich ein /i-Diäthylaminoäthylchloridhydrochloridstärkeäther der im Beispiel I der amerikanischen Patentschrift 2 813 093 beschriebenen Entstehungsart, wobei jedoch an Stelle der 'dort benutzten Maisstärke eine andere Stärkesorte, nämlich eine Wachsmaisstärke, Tapiocastärke, eine Kartoffelstärke, eine durch Säurebehandlung auf sogenannte 85er Fluidität gebrachte Wachsmaisstärke sowie eine durch Säurebehandlung auf 75er Fluidität gebrachte Maisstärke, verwendet wurde.The various emulsifiers used were each a tertiary amine starch derivative, namely a / i-diethylaminoethyl chloride hydrochloride starch ether the type of formation described in Example I of American Patent 2,813,093, however Instead of the maize starch used there, another type of starch, namely a waxy maize starch, Tapioca starch, a potato starch, brought to so-called 85 fluidity through acid treatment Waxy maize starch and a maize starch brought to fluidity by acid treatment are used became.
Jede dieser einzelnen Tertiäraminstärkesorten wurde dann als Emulgator für die Herstellung der einzelnen wäßrigen IODBA-Emulsionen benutzt. Diese wurden dann einzeln für sich in der Bütte gebleichten Sulfatzellstoffansätzen mit einem Mahlungsgrad von 500 und einer Konsistenz von 0,5% zugegeben. Die aus den einzelnen Ansätzen gewonnenen Papierblätter enthielten — auf Stofftrockengewicht bezogen —je 1% IODBA und jeweilige Tertiäraminstärkesorte. Sie wurden nach dem im Beispiel I beschriebenen Uraninfarbstofftest auf Wasserfestigkeit hin geprüft. Das gleiche geschah mit weiteren Papierproben, die jedoch vor dem Uraninfarbstofftest noch einer lstündigen Nachhärtung bei 105 C unterworfen wurden. Zusammensetzung und Wasserfestigkeit der verschiedenen Papierproben sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.Each of these individual tertiary amine starches was then used as an emulsifier for the production of the individual aqueous IODBA emulsions used. These were then individually bleached in the vat Sulphate pulp batches with a freeness of 500 and a consistency of 0.5% were added. The paper sheets obtained from the individual batches contained - on dry fabric weight based on - 1% each IODBA and respective tertiary amine starch variety. They were tested for water resistance according to the uranine dye test described in Example I. checked out. The same thing happened with other paper samples, but they did so before the uranine dye test post-cure for 1 hour at 105 ° C. Composition and water resistance of the various paper samples are shown in the table below.
Nr.sheet
No.
trockengewicht
bezogen%, on fabric
dry weight
based
(Zeit in S
sofortUraninfa
(Time in p
immediately
ekunden)
gehärtetsubstance test
customers)
hardened
IODBAWaxy maize tertiary amine
IODBA
1,01.0
1.0
IODBATapioca tertiary amine
IODBA
1,01.0
1.0
IODBAPotato tertiary amine
IODBA
1,01.0
1.0
IODBAAcid converter Waxy maize tertiary amine
IODBA
1,01.0
1.0
IODBAAcid converter Tertiary amine starch
IODBA
1,01.0
1.0
Dieses Beispiel berichtet über die Verwendung mehrerer erfindungsgemäß eingesetzter Leimungsmittel, nämlich n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid und einer Mischung von Isoalkenylbernsteinsäureanhydriden, deren Alkenylgruppen 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthielten.This example reports on the use of several sizing agents used according to the invention, namely, n-hexadecenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride and a mixture of isoalkenyl succinic anhydrides, their alkenyl groups Contained 18 to 22 carbon atoms.
Von jedem dieser Leimungsmittel wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren und mit demselben dort beschriebenen kationischen Stärkederivat eine wäßrige Emulsion hergestellt. Von diesen Emulsionsansätzen wurden die mit den gemischten Isoalkenylbernsteinsäureanhydriden und die mit dem n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid je in der Hydrobütte gebleichtem Sulfatzellstoff mit einer Konsistenz von 1,5% und einem Mahlungsgrad von 510 zugesetzt, während die beiden anderen Ansätze, mit Dodecenyl- bzw. Dodecylbernsteinsäureanhydrid je in der Stoffbütte gebleichtem Sulfitzellstoff mit der Konsistenz von 0,5% und dem Mahlungsgrad von 500 zugegeben wurden. Die daraus gewonnenen Papierblätter enthielten — auf Stofftrockengewicht bezogen — je 1 % des entsprechenden Leimungsmittels und 1% kationische Stärke. Aus der anschließenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und die Wasserfestigkeitswerte (gemäß Uraninfarbstofftest) dieser Papierblätter im Vergleich zu Papieren ablesbar, die aber mit verstärktem Harz und Alaun geleimt worden waren.Each of these sizing agents was made according to the procedure described in Example I and with the same The cationic starch derivative described there prepared an aqueous emulsion. From these emulsion approaches became those with the mixed isoalkenyl succinic anhydrides and those with the n-hexadecenylsuccinic anhydride each in the hydro bath bleached sulphate pulp with a consistency of 1.5% and a degree of freeness of 510 added, while the other two approaches, with dodecenyl or dodecyl succinic anhydride each Sulphite pulp bleached in the pulp with a consistency of 0.5% and a degree of grinding of 500 were added. The paper sheets obtained therefrom contained - based on dry fabric weight - 1% each of the corresponding sizing agent and 1% cationic starch. From the subsequent The table shows the compositions and the water resistance values (according to the uranine dye test) of these Paper sheets readable in comparison to papers, but which have been glued with reinforced resin and alum was.
Beispiel VIIIExample VIII
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Beständigkeit eines erfindungsgemäß geleimten Papiers gegen saure und alkalische Lösungen im Vergleich zu Papieren, die mit Mischungen aus verstärktem Harz und Alaun geleimt wurden.This example shows the excellent resistance of a paper sized according to the invention to acidic and alkaline solutions compared to papers made with mixtures of reinforced resin and alum were glued.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I und unter Verwendung des dort benutzten Emulgators ausFollowing the procedure of Example I and using the emulsifier used there
ίο kationischer Tertiäraminstärke wurde eine wäßrige Emulsion von IODBA hergestellt und unter Umrühren einem gebleichten Sulfatzellstoff mit dem Mahlungsgrad 500 und der Konsistenz von 0,5% zugesetzt. Die daraus hergestellten Papierblätter enthielten je 0,5"/o an IODBA und kationischer Stärke und ein Grundgewicht von 89,5 g/m2.In the case of cationic tertiary amine starch, an aqueous emulsion of IODBA was prepared and added, with stirring, to a bleached sulphate pulp with a degree of freeness of 500 and a consistency of 0.5%. The paper sheets produced therefrom contained 0.5 "/ o each of IODBA and cationic starch and a basis weight of 89.5 g / m 2 .
Diese Papierblätter wurden nach dem Uraninfarbstofftest auf Flüssigkeitsfestigkeit geprüft, der Test dabei aber in der Weise abgeändert, daß das zu prüfende, mit Farbstoffpulver bedeckte Papiermuster in dem einen Fall auf eine lOgewichtsprozentige, wäßrige Milchsäurelösung und in dem anderen Fall auf eine lOgewichtsprozentige, wäßrige Natronlauge aufgelegt wurde. In gleicher Weise wurden Papiermuster geprüft, die mit einer Mischung aus verstärktem Harz und Alaun geleimt waren. Die Zusammensetzungen der einzelnen Papiermuster und ihre Festigkeiten gegen saure oder alkalische Lösungen sind nachstehend angegeben.These paper sheets were tested for uranine dye tested for fluid resistance, but the test was modified in such a way that the paper swatches covered with dye powder in one case to an aqueous 10 percent by weight Lactic acid solution and in the other case placed on a 10 weight percent aqueous sodium hydroxide solution became. In the same way, paper samples made with a mixture of reinforced resin were tested and alum were glued. The compositions of the individual paper samples and their strengths against acidic or alkaline solutions are given below.
Blattsheet
Zusätzeadditions
"y„ auf Stofftrockengewicht bezogen
Uraninfarbstofftest
(Zeit in Sekunden)"y" based on dry weight uranine dye test
(Time in seconds)
MilchsäureLactic acid
NatronlaugeCaustic soda
Kationische Maisstärke
IODBACationic corn starch
IODBA
Verstärktes Harz
AlaunReinforced resin
alum
0,5
0,50.5
0.5
1,0
2,0 1.0
2.0
106106
>200> 200
2525th
Es wurde schon an früherer Stelle der Beschreibung darauf hingewiesen, daß sich alle möglichen Netzmittel als Emulgatoren für die erfindungsgemäß eingesetzten Leimungsmittel eignen. Hierzu gehören unter anderemIt was pointed out earlier in the description that all possible wetting agents suitable as emulsifiers for the sizing agents used according to the invention. These include among other things
Polyoxyäthylensorbitantrioleat,
Polyoxyäthylensorbitolhexaoleat,Polyoxyethylene sorbitan trioleate,
Polyoxyethylene sorbitol hexaoleate,
Polyoxyäthylensorbitollaurat und
Polyoxyäthylensorbitololeatlaurat.Polyoxyethylene sorbitol laurate and
Polyoxyethylene sorbitol oleate laurate.
Zusammenfassend ist also festzustellen, daß die Erfindung dem Praktiker neue Leimungsmittel zur Verfugung stellt, die unter allen möglichen Bedingungen wirksam sind und Papierprodukte liefern, die sich durch außergewöhnlich hohe Wasserfestigkeit auszeichnen.In summary, it can be stated that the invention provides the practitioner with new sizing agents which are effective under all possible conditions and produce paper products which are distinguished by exceptionally high water resistance.
Claims (3)
οIl
ο
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