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" Polysaccharides de dialdéhydes solubles dans l'eau, et leur procédé de préparation "
La présente invention se rapporte aux polysao- charides de dialdéhydes d'un type qui est soluble dans l'eau à température ambiante, et aux procédés de prépa- ration de tels produits, et elle concerne plus parti- culièrement, suivant un de ses aspects, une composi- tion séohée par pulvérisation et consistant en un pro- duit de réaction entre un polysaccharide de dialdéhyde et un produit de condensation du dicyandiamide et du formaldéhyde. Sous un autre aspect, l'invention concer- ne une composition séchée par pulvérisation d'un pro- duit de réaction entre un polysaccharide de dialdéhyde
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et un polysaccharide oxydé à l'hypochlorite.
Les polysaccharides de dialdéhydes sont bien connus dans la technique et on les appelle couramment polysaccharides oxydés au periodate en raison de leur préparation par le processus bien connu d'oxydation. des polysaccharides avec l'acide périodique. Cette préparation peut être représentée par la conversion d'un polysaccharide, tel qu'un amidon, en un amidon de dialdéhyde ou un amidon oxydé au periodate en utilisant de l'acide périodique selon l'équation. !
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dans laquelle n représente le.nombre des motifs strue- turaux récurrents dans la molécule, lequel nombre peut être aussi faible qu'environ 20 et peut atteindre plu- ; sieurs milliers.
La préparation de l'amidon de dialdé- : hyde est décrite plus en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.648.629 du 11 Août 1953 et ' N 2.713.553 du 19 Juillet 1955. On sait également que les polysaccharides de dialdéhydes sont relativement insolubles dans l'eau, en particulier dans l'eau froi- de ou à température ambiante. On a fait appel à des
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techniques variées pour disperser les polysaccharides de dialdéhydes et augmenter ainsi leur solubilité dans l'eau. On utilise en général ces matières dans des applications aqueuses et on doit pouvoir les dissoudre d'une façon appréciable ou les disperser intimement dans des milieux aqueux.
On sait également que les polysaccharides de dialdéhydes sont utiles pour améliorer la résistance à la traction à l'état humide du papier cellulosique. Toutefois, on doit incorporer un agent de cationisation ou de copulation pour contribuer à la liaison du polysaccharide de dialdéhyde au papier ou à la pâte de papier. Ces agents de cationisation peuvent être introduits dans le papier ou dans la pâte . ' de papier avant la mise en entact de la pâte ou du papier ainsi traité avec une dispersion aqueuse du polysaccharide de dialdéhyde. En variante, on peut mélanger la dispersion aqueuse du polysaccharide de dialdéhyde avec l'agent de cationisation avant la mise en contact avec le papier ou la pâte.
Dans les deux cas, le stade le plus difficile est celui de la dispersion préalable du polysaccharide de dialdéhyde, laquelle opération doit être achevée avant la mise en contactavec l'agent de cationisation. Les techniques connues de ce type présentent l'inconvénient d'exiger un agent de canonisation séparé, avec tous les problèmes de fourniture et de mélange qui sont ainsi posés.
Le principal but de l'invention est en conséquence de fournir des polysaccharides de dialdéhydes d'un type facilement soluble dans l'eau à la température ambiante.
L'invention vise également à fournir un poly-
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saecharide de dialdéhyde sous une forme ne nécessitant pas d'agent de cationisation séparé.
D'une façon générale, l'invention fournit une composition dispersible dans l'eau à température ambiante, qui comprend : le produit de réaction solidifié et finement divisé de 70 à 85 parties en poids environ de polysaccharides de dialdéhydes, dans lesquels environ 0,5 à 100 motifs pour 100 des motifs d'anhy- droglucose initial dans les polysaccharides initiaux ont été oxydés en motifs de dialdéhyde représentés par la formule :
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et d'au moins un réactif choisi parmi les suivants :
(a) environ 15 à 30 parties er poids d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde, (b) environ 15 à 30 parties en poids de polysacharides oxydés à l'hypochlorite; et (c) un mélange d'envi-*. ron 7,5 à 15 parties en poids d'un produit de' conden- sation de dicyandiamide et de formaldéhyde et environ 7,5 à 15 parties en poids d'un amidon oxydé à l'hypochlorite.
Les nouveaux composés selon un aspect de l'invention comprennent les produits de réaction solidifiés et finement divisés d'environ 15 à 30 parties en poids d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde et environ 70 à 85 parties en poids de polysaccharides d' dialdéhydes dans lesquels environ 0,5 à 100 motifs pour 100 motifs de l'anhydrogluoose
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initial dans les polysaccharides initiaux ont été oxydés en motifs de dialdéhyde de la formule
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De préférence, les composés selon l'invention sont formés à partir de polysaooharides do dialdéhydea qui sont oxydés à raison d'environ 90 à 100%.
Les composée préférés contiennent environ 70 parties en poids de polysaccharides de dialdéhydes et environ 30 parties en poids d'un produit de condensation du dioyandiamide avec le formaldéhyde. En outre, les produits solidifiés finement divisés sont de préférence séchés par pulvérisation.
Les nouveaux composés selon un autre aspect de l'invention comprennent les produits de réaction solidifiés et finement divisés d'environ 15 à 30 parties en poids de polysaccharide oxydé à l'hypochlorite et environ 70 à 85 parties en poids de polysaccharidesde dialdéhydes dans lesquels environ 0,5 à 100 motifs pour 100 motifs d'anhydroglucose initial dans les polysaccharides initiaux ont été oxydés en motifs de dialdéhyde représentés par la formule :
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De préférence, les composés selon cet aspect de l'invention sont formés à partir de polysaccharides d dialdéhydes qui ont été oxydés à raison d'environ 90 à 100%.
Les composés préférés contiennent environ 70 parties en poids de polysaccharides de dialdéhydes et '
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environ 30 parties en poids de polysaccharides oxydés à l'hypochlorite. En outre, les produits solidifies finement divisés sont de préférence séchés par pulvé- risation.
Les nouveaux composés selon un autre aspect.de l'invention comprennent les produits de réaction soli- difiés et finement divisés d'environ 70 à 85 parties . en poids de polysacoharides de dialdéhydes dans lesquels environ 0,5 à 100 motifs pour 100 motifs d'anhy- droglucose initial dans les polysaccharides ont été o- xydés en motifs de dialdéhyde de la formule s
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environ 7,5 à 15 parties en poids de polysaccharide'$ oxydés à l'hypochlorite, et environ 7,5 à 15 parties , en poids d'un produit de condensation du dioyandiamide avec le formaldéhyde.
De préférence, les composés selon l'invention sont formés à partir de polysaccharides de dialdéhydes qui sont oxydés à environ 90 à 100%, Les composés préférés contiennent environ 70 parties en poids de polysaccharides de dialdéhydes, environ 15 parties en poids de polysaccharides oxydés à l'hypochlorite et environ 15 parties en poids d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde.
En outre, les produits solidifiés finement divisés sont de préférence séchés par pulvérisation.
Les polysaccharides de dialdéhydes pouvant servir de matières de départ pour la préparation des nouveaux composés de l'invention peuvent être les déri- vés dialdéhydés de n'importe quel polysaccharide, comm
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les amidons de maïs, de blé, de ri.z, dfs tapioca ou de, pommes de terre, les amyloses, les amylopoctines, les celluloses, les gommes, les dextrimes, les algines, les inulines et similaires. parai ces polysaccharides, les dérivés dialdéhydés de l'amidon, qu'on appelle d'une façon générale 1! amidon de dialdéhyde, sont les plus connus et les plus utilisés. Quand toutefois on désire obtenir un dialdéhyde d'un autre polysaccharide, on peut les utiliser aussi bien.
Les polysaccharides
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de dialdéhydés utilisables dans l'invention peuvent 8tre oxydés à raison d'environ 0,5 à z6; c'est-àdire les olYD13.ocharidee dans lesquels environ 0,5 .. 100 pour eliaque 100 motifs de l'anhydrogluoose initial ont été convertis en motifs de dialdéhyde, par exemple par l'oxydation au periodate,. commo il a été décrit plus haut. On préfère en général des polysaccharides
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de dialdéhydés qui sont oxydés à environ 90 à 100%.
Les polysaccharides oxydés à l'hypochlorite, par exemple les amidons oxydés à l' hypochlorite, à utiliser co'smo Matières de départ pour la préparation des divers composés de l'invention sont bien connus dans la technique et sont préparés par dos processus connus, comme par exemple un traitement des amidone avec des sols d'hypochlorite alcalins.
Les produits de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde qui conviennent comme matières de départ pour préparer les nouveaux composés selon d'autres aspects de l'invention sont bien connus dans la technique. On prépare en général ces produits de condensation en mélangeant le dicyandiamide, le formaldé- hyde et un catalyseur comme le chlorure d'ammonium, et
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en permettant à la réaction exothermique de chauffer le mélange à environ 65-100 C. Le produit de condensa-
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tison du dicyandiamide avec le formaldéhyde qu'on uti- lise de préférence pour l'invention est préparé en formant une suspension aqueuse de 1,5 à 2,0 moles du formaldéhyde et 1 mole de dicyandiamide, en ajoutant progressivement à la suspension de 0,3 à 0,6 mole d'un catalyseur comme le chlorure d'ammonium,
en des quantités nécessaires pour maintenir la température du mé-
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. .4-r¯ce réactionnel au-dessous d'environ 70 0 et pour maintenir le pli de ce mélange initialement entre environ 1,0 ot 2,5 et, apros l'achèvement de la réaotion 1,!(1.",; environ 2,5 et 3, en effectuant la réaction à 1\ns % ,- p s r.,ture au-dessous d'environ 70 0 et un pH .xrE*4 3,5 environ jusqu'au moment où l'on obtient vu produit hydrosolublo d'un poids moléculaire moyen #t'unvii'on 500 à 700, après quoi on refroidit le pro- d,"i 1; 'lu l'úaction à la tempéraa.re ambiante. Après une rsx.ortw de repos à la température ambiante, le pH du I,H;:1.:11l!'5e réactionnel augmentera en deux heures environ jIU)fJl1'à. 3,8 à 4,2 environ.
On prépare les nouveaux composés suivant un aspect de l'invention par un procédé également nouveau selon lequel on mélange environ 70 à 85 parties en poids do polysaccharides de dialdéhydes avec environ 15 à 30 parties en poids du produit de condensation du dicyan- diamide et du formaldéhyde dans environ 300 à 500 par-
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tires en poids d'eau pour former une suspension conte- nant environ 20 à 30% en poids de solides, on chauffe la suspension en agitant à une température d'environ 70 à 100 C, on maintient la suspension à cette tempé-
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rature d'environ 70 à 100 0 en agitant pondant 10 à 15 minutes environ jusqu'au moment où la dispersion de la matière solide est achevée, on refroidit la dispersion à environ 70 C,
on règle le pli do la dispersion à environ 4 à 5,5, et on sèche ensuite la dispersion, de préférence par pulvérisation et on recueille le produit solidifié sec finement divisé. De préférence, la température de la disparsion est d'environ 85 à 95 C.
De préférence, on règle le pH de la dispersion à environ 4,3-4,5 avant séchage par pulvérisation. Si l'on ne règle pas aux valeurs appropriées du pH avant le séohage par pulvérisation, la dispersion nautement acide obtenue par ce procédé, le produit solide finement dispersé qu'on obtiendra ne sera pas facile à redisperser dans l'eau à température ambiante. Pour le réglage du pH, on a recours à des techniques bien connues, per exemple l'addition de petites quantités d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, de borax, de phosphate dibasique de sodium, etc. On utilise des techniques et des appareils classiques pour le séchage par pulvérisation de la dispersion ainsi préparée.
Le produit qu'on obtient par ce procédé est une poudre sensiblement fluide qu'on peut facilement disperser par un simple brassage dans l'eau à température ambiante. L'alcalinité de l'eau n'est pas critique mais le pH de la dispersion finale doit être d'environ 4,5-5,0. Cetce dispersion est cationique et se réunit facilenent avec le papier ou la pâte de papier pour contribuer à l'augmentation de la résistance à la traction à sec et au mouillé du papier ainsi traité, ainsi que du papier obtenu à partir de la pâte de papier
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ainsi traitée.
Ce produit pulvérulent constitue une amélioration marquée sur les polysaccharides de dialdé- hydes solidifiés qu'on obtient par la technique antérieure car les matières-connues n'étaient pas en soi dispersibles dans l'eau à température ambiante et n'étaient pas en soi cationiques.
Les procédés de l'invention sont également des améliorations nettes des procédés connus car on peut utiliser une teneur plus élevée en solides dans la suspension du polysaccharide de dialdéhyde sans formation de gel. La durée à la température de la dispersion d'environ 10 à 15 minutes est bien plus courte que les 40 minutes qui étaient nécessaires habituellement pour disperser les polysaccharides de dialdéhydes seuls. Cette caractéristique permet de convertir le procédé de dispersion, qui était jusqu'à présent un procédé discontinu, en un procédé sensiblement continu si or le désire. Dans le présent procédé, l'alcalinité 'de l'eau servant à préparer les dispersions n'est pas critique, tandis que les procédés de dispersion par la technique antérieure étaient relativement sensibles à l'alcalinité de l' eau.
On prépare les nouveaux composés selon un des aspects de l'invention par un procédé qui consiste à mélanger environ 70 à 85 parties en poids, et de préférence 70 parties en poids, de polysaccharides de dialdéhydes avec environ 15 à 30, et de préférence 30, parties en poids de polysaccharides oxydés à l'hypochlorite, dans l'eau pour former une suspension contenant environ 10 à 15% en poids de solides; à chauffer la suspension à environ 90-100 C et de préférence 95-97 C
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environ pendant 5 à 15 minutes environ en agitaut jus- qu'à l'achèvement de la dispersion des solides; à refroidir la dispersion à environ 70 C;
à régler le pH de la dispersion à environ 4 à 5,5 et de préférence environ 4,3-4,5; à sécher la dispersion de préférence par pulvérisation; et à recueillir le produit solidifié sec et finement divisé. Si l'on ne règle pas la dispersion ainsi obtenue à un pH correct avant le séchage par pulvérisation, le solide résultant finement divisé ne sera pas facile à redisperser dans l'eau à température ambiante. Pour le réglage du pH, on utili- se des techniques bien connues, par exemple l'addition de petites quantités d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, de borax, de phosphate dibasique de sodium, etc. On utilise des techniques et des appareils classiques pour le séchage par pulvérisation de la dispersion ainsi préparée.
Le produit ainsi obtenu est une poudre sensiblement fluide qu'on disperse faoilement dans l'eau à température ambiante par un simple brassage. L'alcalinité de l'eau servant à préparer les dispersions ot servant pour 'la redispersion du produit pulvérulent n'est pas critique dans le présent procédé, alors que les procédés connus de dispersion des polysaccharides de dialdéhydcs étaient relativement sensibles à l'alcalinité de l'eau.
Quand on redisperse dans de l'eau le produit selon l'aspect ci-dessus de l'invention et qu'on utilise cette dispersion pour traiter le papier et la pâte de papier en vue d'améliorer la résistance à la traction à sec et au mouillé du papier traité, il sera
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également nécessaire d'utiliser un agent de cationisa-. tion pour aider à la copulation du produit dispersé au papier ou à la pâte de papier. Ces agents de oationi- sation sont des produits bien connus parmi lesquels on citera les amidons, les amines polymères et polyamides cationiques. L'agent de cationisation peut être ajouté en premier lieu au papier ou à la pâte de papier en bouillie, après quoi on ajoute la dispersion du produit de réaction.
En variante, on peut mélanger d'abord l'agent de cationisation avec la dispersion du produit de réaction, et appliquer ensuite ce mélange eu papier ou à la pâte. Parmi les agents de cationisation utiles, on citera à titre d'exemple le produits de condensation,-du dicyandiamide avec le formaldéhyde, les résines polyamides hydrosolubles rétifiées avec l'épichlorohydrine, et les composés hydrosolubles du ziroonium comme-l'oxychlorure de zirconium.
On prépare les nouveaux composés selon d'autres aspects de l'invention pr un procédé qui consis- te à mélanger dans l'eau environ 70 à 85 et de préférence environ 70.parties en poids de polysaccharides de dialdéhydes, environ 7,5 à 15, et de préférence environ 15 parties en poids de polysaccharides oxydés à l'hypochlorite, et environ 7,5 à 15 et de préférence environ 15 parties en poids d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde, pour former une suspension contenant environ 15 à 25 % en poids de solides ; à chauffer la suspension sous agitation à environ 90-100 C; à maintenir la suspension à 90-100 0 environ en agitant pendant 5 à 15 minutes environ jus- qu'à l'achèvement de la dispersion des solides ;
àre-
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froidir la dispersion à environ 70 C; à régler le pH de la dispersion à environ 4-5,5; à sécher la dispersion de préférence par pulvérisation; et à recueillir le produit solidifié finement divisé. De préférence, la température de la dispersion est d'environ 95 à 97 C.
De préférence, on règle le pH de la dispersion à environ 4,3-4,5 avant lu séchage par pulvérisation. Si l'on ne règle pas la dispersion hautement acide ainsi obtenue aux valeurs correctes du pH avant le séchage par pulvérisation, le solide résultant après séchage par pulvérisation ne sera pas facile à redisperser dans l'eau à température ambiante. On règle lo pH par des techniques connues, comme l'addition de petites quantités d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, de borax, de phosphate dibasiquo de sodium, etc. Pour le séchage par pulvérisation de cette dispersion, on utilise des techniques et des appareils connus. L'alcalinité de l'eau servant à préparer les dispersions n'est pas critique, alors que les procédés connus de dispersion étaient relativement sensibles à l'alcalinité de l'eau.
Le produit ainsi obtenu est une poudre sensi- blement fluide qu'on disperse facilement dans l'eau à température ambiante par un simple brassage. L'alcalinité de l'eau n'est pas critique. La dispersion résultante est cationique et se réunit facilement au papier ou à la pâte de papier pour améliorer la résistance à la traction à sec et au mouillé du papier traité ou du papier obtenu avec la pâte ainsi traitée. Ce produit pulvérulent apporte une amélioration nette aux polysaccharides solidifiés de dialdéhydcs qu'on obtenait
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jusqu'à présent car les matières antérieures n'étaient en soi ni dispersibles dans l'eau à température ambian- te ni cationiques.
D'autres avantages sont offerts par les nouveaux procédés. Quand on chauffe la suspension du mélange réactionnol à la tompérature de dispersion, les poly- saccharides do dialdéhydes et les polysaooharides oxy- dés à l'hypochlorite passent directement de la phase . solide à une phase liquide dispersée, sans phase inter" médiaire de gonflement. L'absence du gonflement, qui était toujours de règle avec les polysaccharides de dialdéhydes de la technique antérieure, permet d'employer pour la dispersion un appareillage de plus petite taille.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
On charge dans une marmite en acier inoxydable de 30 litres, équipée d'une chemise de vapeur et d'eau, 22,0 litres d'eau ordinaire et 0,75 kg d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde qui a été préparé par le processus préféré de 1' invention.
On agite le mélange Pendant 3 minutes environ. On ajou- te ensuite do l'amidon de maïs de dialdéhyde (4,25 kg) contenant 9 à 10% en poids d'humidité et oxydé è. envi- '- ron 90-98%, et on agite la suspension résultante pen- dant 3 minutes environ. On utilise les réactifs dans un rapport pondéral de 85 parties d'amidon de dialdéhy- de pour 15 parties du produit de condensation. On in- troduit de la vapeur d'eau dans la chemise de la mar- ' mite et on poursuit l'agitation. En 10 minutes environ, la suspension atteint la température désirée de 95 C.
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On maintient la température à cette valeur. Un gel très épais se forme après 2 minutes à 95 C et persiste pendant 2 minutes de plus.
Après 6 à 10 minutes environ, la dispersion est complète. On refroidit la dispersion à environ 70 C, on règle le pH à 4,3-4,5 et on fait passer le produit dans une enceinte de séchage par pulvérisation dont la température d'entrée est d'environ 177 C et la température de sortie de 77 C. On recueille le produit cationique séché par pulvérisation dans des sacs en manière plastique.
L'utilité de ce produit est expliquée dans l'exemple suivant :
EXEMPLE 2
On ajoute une portion de 50 g du produit de l'exemple 1 à 1 litre d'eau distillée à 26-28 C et on agite jusqu'à une dispersion totale ou dissolution do la matière finement divisée (environ 15 minutes). On ajoute une portion de cette dispersion d'amidon de dialdéhyde cationique à de la pâte cellulosique et blanchie de papier kraft dont l'égouttabilité "Canadian ' Standard" est de 525 ml et qui a été diluée à une consistance de 1,0 % en poids par rapport au poids de la pâte séchée au four. On ajoute l'amidon cationique de dialdéhyde à raison de 1 % en poids par rapport à la pâte séchée au four.
On prépare dos feuilles aveo cette pâte traitée en utilisant un appareillage classique, par exemple la machine do Noble et Wood. Ou conditionne les feuilles à 22 # 1 C pendant 24 heures à 50 # 3 % d'humidité relative. On détrompe dos rubans-échantillons de ces feuilles dans de l'eau distillée à température ambiante pendant 5 minutes et on mesure la résistance
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à la traction au mouillé par des techniques connues.
Le processus utilisé est celui décrit dans les normes TAPPI standard T456 m-49. Cette résistance à la traotion au mouillé est de 3,405 kg pour 2,5 cm de largeur.
Des feuilles ayant le même poids de base (18,144 kg pour 500 feuilles de 60 x 90 cm) mais ne contenant pas d'amidon cationique de dialdéhyde, possèdent des résistances à la traction au mouillé qui ne sont que de 8,255 kg/2,5 cm de largeur environ. Un prolongement de la durée de dispersion de 15 à 60 minutes n'a aucune action appréciable sur la résistance à la traction au mouillé du papier préparé avec de la pâte traitée par la dispersion d'amidon de dialdéhyde cationique. On peut également utiliser de l'eau ordinaire pour former la dispersion sans modifier la résistance à la traction au mouillé du papier résultant.
EXEMPLE 3
On obtient un produit de réaction comme à l'e- xemple 1 en mélangeant dans une suspension aqueuse 80 parties en poids de l'amidon de mais de dialdéhyde de l'exemple 1 et 20 parties en poids d'un produit de condensation du dicyandiamide avec le formaldéhyde qu'on prépare par le processus préféré de l'invention.
Le produit séché par pulvérisation est facile à disperser dans de l'eau distillée à température ambiante, ut on utilise cette dispersion pour traiter la pâte de papier et préparer des fouilles cellulosiques comme à l'exemple 2. La résistance à la traction au mouillé de ces feuilles est d'environ 2,363 à 2,626 kg/2, 5 cm de largeur. Les durées do la dispersion sont de 15 à 60 minutes à 26-27 0 pour ajouter l'amidon de dialdéhyde
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oationique à la pâte de papier.
EXEMPLE 4
On obtient un produit de réaction comme à l'exemple 1 en mélangeant dans une suspension aqueuse 75 parties en poids de l'amidon de mais do dinldéhyde do l'exemple 1 et 25 parties en poids du produit de condensation de dioyandiamide et de formaldéhyde qu'on prépare par le procédé préféré. On disperse le produit séché par pulvérisation dans de l'eau distillée à 26,27 C avec une durée de dispersion de 15 à 60 minu- tes, et on utilise la dispersion pour traiter de la pâte de papier et préparer des feuilles cellulosiques comme à l'exemple 2. La résistance à la truction au mouillé des feuilles résultantes est d'environ 2,667 à 2,676 kg par 2,5 cm de margeur.
Il 3. assort des exemples ci-dessus que le solide finement divisé constituant le produit de l'invention est facile à disperser dans l'uau à température ambiante par un simple brassage, et que le dispersion cationique résultante est utile pour améliorer la résistance à la traction au mouillé du papier.
Le produit sec finement divisé de l'invention est aussi relativement stable au stockage. Ou peut l'emmagasiner à température' ambiante et à une humidité relative de 48 # 3 % pendant 10 à 20 jours, et après cela on le disperse avec la même facilité dans 1 ' eau à température ambiante. Après un stockage de 10 à 20 jours, une dispersion d'amidon de dialdéhyde dans l'eau commence à se gélifier et devient instable.
L'utilisation du produit selon l'invention pour le traitement du papier ou de la pâte à papier se
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traduit également par une amélioration de la résistan-
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ce à la txaot.on sec du papier traité, cette carac- téristique sera démontrée dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 5 On obtient un produit de réaction comme à l'exemple 1. On disperse facilement la produit séché par pulvérisation dans de l'eau distillée à température ambiante et on utilise cette dispersion pour traiter la pâte à papier et préparer des feuilles comme il est décrit à l'exemple 2. La pâte à papier est une pâte Kraft cellulosique blanchie de provenance nordique, ayant une égouttabilité "Canadian Standard" de 410 om3.
On prépare également - des échantillons de feuilles sur la même base de poids (18,144 kg/rame de 500 feuilles de 60 x 90 cm), mais sans traitement par l'amidon de dialdéhyde cationique. On compare les propriétés du papier préparé avec ou sana amidon de dialdéhyde catio- nique Les résultats sont donnés dans le tableau ciaprès.
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Pouroent <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Endurance <SEP> au
<tb> on <SEP> poids <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> à <SEP> l'éclate- <SEP> pliage <SEP> selon
<tb> do <SEP> l'amidon <SEP> à <SEP> sec <SEP> (1) <SEP> ment <SEP> à <SEP> sec <SEP> Echopper <SEP> (3),
<tb> de <SEP> diald6hyde <SEP> kg/2, <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> (2) <SEP> kg/om2 <SEP> double <SEP> plis
<tb>
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i cation 1 que de largeur de surface ,,..¯..¯.
0 5,942 5, 3 610
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<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 8,890 <SEP> 7,03 <SEP> 1550
<tb>
(1) TAFPI Standard T404 os-61 (2) TAPPI Standard T403 m-53 (3) TAPPI Standard T423 m-50
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EXEMPLE 6
On charge dans une marmite en acier inoxydable, - d'une contenance de 378 litres équipée d'une chemise J......li!' de vapeur et d'eau et d'un agitateur du type à ancre , fJ 237 litres d'eau ordinaire ayant une alcalinité de 100 p.p.m. On ajoute également 35,4 kg d'une dispersion a- " queuse contenant 60 % en poids d'un produit de conden- sation de dicyandiamide et de formaldéhyde préparé se- lon le processus préféré décrit plus haut.
On agite le contenu de la marmite pendant 5 minutes, et on ajoute ensuite 48,99 kg d'amidon de mais de dialdéhyde exempt d'humidité et oxydé à environ 90-98 %, et on agite le contenu de la marmite pendant 5 minutes tout en chauf- fant à 82 C. On utilise les réactifs dans les propor- tions relatives de 70 parties @n poids d'amidon de dialdéhyde et 30 parties en poids du produit de conden- sation. On arrête l'arrivée de la vapeur d'eau et on poursuit l'agitation pondant 30 minutes. La dispersion est achevée on 10 à 15 minutes.
On refroidit le conte- nu de la marmite à 71 C, on règle le pH à 4,2-4,4 et on fait passer dans une enceinte de séchage par pulvé- risation ayant une température d'entrée d'environ 177 0.. et une température de sortie d'environ 77 C. On re- cueille le produit cationique résultant séché par pul- vérisation dans des récipients on carton dur.
On disperse facilement ce produit de réaction séché par pulvérisation dans de l'eau distillée à tem- pérature ambiante (19 C) pour former une dispersion a- queuse contenant 12 % en poids du produit oationique.
Après une période do repos de 1 heure, on ajoute une portion de cette dispersion du produit cationique
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d'amidon de dialdéhyde à de la pâte cellulosique Kraft non 'blanchie ayant une égouttabilité "Canadian Standard" de 450 ml et qui a été diluée à une consistance de 0,5 % en poids par rapport à la pâte séchée au four.
On règle le pH de la pâte à 4,5 avec do l'acide sulfurique dilué. On ajoute le produit cationique d'amidon d,e dialdéhyde à raison de 1 % par rapport au poids de la pâte séchée au four. On prépare des feuilles avec cette pâte sur un appareillage usuel, par exemple sur une machine de Nobel et Wood.
On détrempe des rubans d'essai qui ont été découpés dans les feuilles dans de l'eau distillée à température ambiante pendant 5 minu- . tes et on mesure la résistance à la traction au mouillé pelou le TAPPI Standard 1456 m-49. On trouve une résiseance de 4,213 kg par 2,5 cm de largeur. On utilise @ feuilles ayant le même poids de base (18,143 kg pour 500 feuilles de 60 x 90 cm) mais ne contenant pas de produit cationique précité, et la résistance à la eraction au mouillé est seulement de 0,726 kg/2,
5 en au largeur. On détermine la résistance à la traction à sec sur des rubans d'essai qui n' ont pas été détrompés anus l'eau (TAPPI Standard T404 os-61). Dans ce cas, la résistance à la traction à sec des feuilles contenant l'amidon cationique de dialdéhyde est de 16,571 Eg 2,5 cm de largeur, tandis que le chiffre oorrespon- dant pour les feuilles non traitées est de 15,522 kg 2,5 cm do largeur environ.
EXEMPLE.?
On mélange 70 g d'amidon de mais de dialdéhyde (contunant 9 à 10 % en poids d'humidité et oxydé à environ 90-98 %) et 30 g d'amidon de mats oxydé à l'hypo-
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ohlorite ("Douglas Clearsol Gum" qualité W, vendu par Penick & Ford Ltd.) et on ajoute ce mélange à 900 ml d'eau ordinaire à 95 C. Le mélange nécessite 5 minutes pour sc disperser. On refroidit la dispersion à 70 C, on règle le pH à 4,3 et on fait passer dans une enceinte de séchage par pulvérisation ayant une température d'environ 177 C à l'entrée et 77 C à la sortie. On recueille le produit séché par pulvérisation dans des sacs en matière plastique.
L'utilité do oe produit est démontrée dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 8
On ajoute 50 g du produit de l'exemple 7 à 950 ml d'eau ordinaire à 26-28 0 et on agite pendant 10 minutes environ à la suite de quoi la matière finement divisé( est intimement dispersée ou dissoute. On ajoute à la dispersion 10 g d'oxychlorure de zirconium comme agent cauionisant. On ajoute 1 portion de cette dispersion cationique à de la pâte cellulosique blanchie Kraft ayant une égouttabilité de 450 cm3 (Canadian Standard) et ayant été diluée à une consistance de 1 % en poids par rapport à la pâte séchée au four. On a-, joute cette dispersion à raison de 1 % de solides par rapport au poids de la pâte séchée au four.
On prépare des feuilles d'un poids de base de 18,145 kg pour 500 feuilles de 60 x 90 cm avec cette pâte sur un appareil usuel comme celui de Noble et Wood. On conditionne les feuilles à 21-23 C pendant 24 heures avec une humidité relative de 50 # 3 %. On coupe des rubans d'essai qu'on détrempe dans l'eau à température ambiante pendant des durées variables et dont on détermine ensuite
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la résistance à la traction au mouillé. Le processus d'essai est celui de TAPPI Standard T 456 m-49. On emmagasine certaines feuilles et on les laisse vieillir
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pendant plusieurs jours à 21-2300 et 50 + 3 % d'humiez dité relative avant la détermination de la résistance au mouillé.
Les résultats des essais sont consignés au tableau 2. La résistance au mouillé des feuilles de même poids mais non traité par le produit de l'invention est seulement de 0,816 kg/2,5 cm de largeur.
TABLEAU II
EMI22.2
.. ¯ ¯ ¯. ¯ Résistance
EMI22.3
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Durée <SEP> du <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> détrempage <SEP> vieillissement <SEP> au <SEP> mouillé
<tb> (minutes) <SEP> (jours) <SEP> (kg/2,5 <SEP> cm
<tb> de <SEP> largeur).
<tb>
0 <SEP> 3,992
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 3,511
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 2,948
<tb> 60 <SEP> 0 <SEP> 2,404
<tb> 180 <SEP> 0 <SEP> 2,132
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 4,128
<tb> 5 <SEP> 4,808
<tb>
Il ressort de ce tableau que l'emploi du nou- veau produit de réaction selon l'invention améliore la résistance à la traction au mouillé du papier. On voit.
'également que le vieillissement du papier traité pen- dant plusieurs jours-apporte une nouvelle amélioration à cette résistance au mouillé. On peut obtenir des amé- liorations similaires de la résistance au mouillé par . un vieillissement à 105 0 pendant 10 minutes par exemple,
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EXEMPLE 9
On prépare des fouilles d'un poids de base de 18,143 kg pour 500 feuilles de 60 x 90 à partir de la pâte blanchie Kraft ayant été battue jusqu'à une égout- tabilité de 540 cm3 (Canadian Standard), en ayant préalablement incorporé dans cette pâte une dispersion contenant en poids 1,0 % d'amidon de dialdéhydo, 0,7 % d'amidon de dialdéhyde et un produit de réaction contenant 0,
7 % de dialdéhyde et 0,3 % d'amidon oxydé à l'hypochloritc, respectivement. On coupe des rubans d'essai dans les feuilles, on détrempe dans l'eau distillée à température ambiante pendant 5 minutes et on mesure dans chaque cas la résistance à la traction au mouillé. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant.
TABLEAU III
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1- - T '#..........##
EMI23.2
<tb>
<tb> Dispersion <SEP> d'amidon-% <SEP> en <SEP> poids <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> traction <SEP> au <SEP> mouillé
<tb> Amidon <SEP> do <SEP> Amidon <SEP> oxydé <SEP> à <SEP> kg/2,5 <SEP> cm
<tb> dialdéhyle <SEP> l'hypochlorito <SEP> de <SEP> largeur
<tb> 1,0 <SEP> - <SEP> 3,538
<tb> 0,7- <SEP> 2,812
<tb> 0,7 <SEP> 0,3 <SEP> 2,810
<tb>
On voit que le produit de réaction de l'amidon oxydé à l'hypochlorite et d'amidon de dialdéhyde permet d'améliorer la résistance au mouillé du papier traité.
EXEMPLE 10
On prépare des feuilles d'un poids de 18,143 kg pour 500 feuilles de 60 x 90 cm avec de la pâte-
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cellulosique blanchie Kraft battue jusqu'à une égout- tabilité (Canadian Standard) d'environ 450 cm3. On prépare également des feuilles avec la même pâte dans laquelle on a incorporé 1,0 % en poids, par rapport au poids de la pâte séchée au four, du produit de réaction d'amidon de dialdéhyde et d'amidon oxydé à l'hypochlo- rite de l'exemple 1. On fait vieillir des portions des deux pâtes à température ambiante pondant 7 jours et on prépare des feuilles avec les pâtes vieillies. On mesure la résistance à la traction à sec sur des rubans découpés dans ces feuilles, selon TAPPI Standard T 404 os-61.
Les résultats sont indiques dans le tableau IV.
TABLEAU IV
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r----' IIMMIIII # ..-#.
EMI24.2
<tb>
<tb> Dispersion, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1 <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
EMI24.3
,¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Jours de traction à sec
EMI24.4
<tb>
<tb> Amidon <SEP> de <SEP> Amidon <SEP> vieillissement <SEP> kg/2,5 <SEP> cm
<tb>
EMI24.5
1 êtialdéhyde oXYdé., de large=
EMI24.6
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10,6-14
<tb> 0,7 <SEP> 0,3 <SEP> 0 <SEP> 12,156
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 10,705
<tb> 0,7 <SEP> 0,3 <SEP> 7 <SEP> 12,791
<tb>
EXEMPLE 11
On charge dans une marmite en acier inoxydable de 30 litres munie d'une chemise de vapeur et d'eau, 20 litres d'eau ordinaire et 0,6 kg de produit de condensation de dicyandiamide et do formaldéhyde qui a été préparé par le procédé préféré.
On agite ce mélange pendant 3 minutes environ puis on ajoute 2,8 kg d'amidon de maïs de dialdéhyde (contenant 9 à 10 % en
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poids d'humidité et oxydé à environ 90-98 %) et 0,6 kg d'amidon de mais oxydé à l'hypochlorite ("Douglas Olearsol Gum" qualité W, vendue par Penick & Ford Ltd.).
On agite la suspension pendant $ minutes. On utilise les réactifs à raison de 70 parties en poids d'amidon de dialdéhyde, 15 parties en poids d'amidon oxydé d'hypochlorite et 15 parties en poids du produit de condensation de dioyandiamide et de formaldéhyde. On introduit de la vapeur d'eau dans la chemise de la marmite et on poursuit l'agitation. Au bout de 10 minutes environ, la suspension atteint la température désirée de 95 C. On maintient la température à cette valeur pendant 15 minutes et on considère que la dispersion est complète. On refroidit la dispersion à environ 70 C, on règle le pH à 4,3 et on fait passer dans une enceinte de séchage par pulvérisation ayant une température d'entrée d'environ 177 C et une température de sortie de 77 C. On recueille le produit seo dans des sacs en matière plastique.
L'utilité de ce produit est démontrée dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 12
On ajoute une portion de 50 g du produit de l'exemple 11 à 950 ml d'eau distillée à 26-28 C et on agite jusqu'à une dispersion ou dissolution intime de la matière finement divisée (15 minutes environ). On ajoute une portion de la dispersion cationique à de la pâte cellulosique blanchie Kraft qui a été battue jusqu' à une égouttabilité de 450 cm3 et a été diluée à une consistance de 1,0 % par rapport au poids de la pâte séchée au four. On ajoute la dispersion cationique
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à raison de 1,0 % de solides par rapport à la pâte sé- chée au four.
On prépare des feuilles pesant 18,143 kg.. pour 500 feuilles de 60 x 90 cm avec cette pâte sur un appareil usuel, per exemple celui de Noble & Wood. On conditionne les feuilles à 21-23 C pendant 24 heures à 50 # 3 % d'humidité relative. On détrempe des rubans d'essai qui ont été coupés dans les feuilles dans de l'eau à température ambiante pendant 5 minutes et on # mesure la résistance à la traction au mouillé par le procédé TAPPI Standard T 456 m-49. On trouve une ré- sistance de 3,855 kg par 2,5 cm de largeur.
La résis- tance correspondante d'une feuille de même poids, mais ne contenant pas de.dispersion cationique, est seule- ment de 0,798 kg 2,5 cm de largeur/On peut également u- tiliser de l'eau ordinaire pour former la dispersion sans modifier la résistance à la traction du papier traité résultant.
EXEMPLE 13
On prépare des feuilles par le même procédé qu'à l'exemple 12. On détermine la résistance à la traction à sec sur des rubans découpés dans ces feuilles, selon TAPPI Standard T 404 os-61. La résistanoe à sec des feuilles contenant la dispersion cationique est de 13,245 kg/2,5 cm da largeur, tandis que pour les feuil- les ne contenant pas de dispersion oationique, cette résistance est seulement de 11,158 kg/2,5 cm de largeur.
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"Water-soluble dialdehyde polysaccharides, and process for their preparation"
The present invention relates to dialdehyde polysaccharides of a type which is soluble in water at room temperature, and to processes for the preparation of such products, and more particularly relates to one of its aspects. , a spray-dried composition consisting of a reaction product between a dialdehyde polysaccharide and a condensation product of dicyandiamide and formaldehyde. In another aspect, the invention relates to a spray-dried composition of a reaction product between a dialdehyde polysaccharide.
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and a hypochlorite oxidized polysaccharide.
Dialdehyde polysaccharides are well known in the art and are commonly referred to as periodate oxidized polysaccharides due to their preparation by the well known oxidation process. polysaccharides with periodic acid. This preparation can be represented by the conversion of a polysaccharide, such as a starch, to a dialdehyde starch or a starch oxidized with periodate using periodic acid according to the equation. !
EMI2.1
wherein n is the number of repeating structural units in the molecule, which number can be as low as about 20 and can be as low as about 20; thousands.
The preparation of the dialdehyde starch is described in more detail in United States Patents Nos. 2,648,629 of August 11, 1953 and 'N 2,713,553 of July 19, 1955. It is also known that Dialdehyde polysaccharides are relatively insoluble in water, especially in cold water or at room temperature. We called on
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various techniques for dispersing dialdehyde polysaccharides and thus increasing their solubility in water. These materials are generally used in aqueous applications and should be able to appreciably dissolve or intimately disperse in aqueous media.
It is also known that dialdehyde polysaccharides are useful in improving the wet tensile strength of cellulosic paper. However, a cationizing or coupling agent must be included to aid in the binding of the dialdehyde polysaccharide to the paper or pulp. These cationizing agents can be introduced into the paper or into the pulp. 'of paper before entacting the pulp or paper thus treated with an aqueous dispersion of the dialdehyde polysaccharide. Alternatively, the aqueous dispersion of the dialdehyde polysaccharide can be mixed with the cationizing agent prior to contacting the paper or pulp.
In both cases, the most difficult stage is that of the prior dispersion of the dialdehyde polysaccharide, which operation must be completed before contacting with the cationizing agent. The known techniques of this type have the drawback of requiring a separate canonization agent, with all the problems of supply and mixing which are thus posed.
The main object of the invention is therefore to provide dialdehyde polysaccharides of a type readily soluble in water at room temperature.
The invention also aims to provide a poly-
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saecharide of dialdehyde in a form which does not require a separate cationizing agent.
In general, the invention provides a composition dispersible in water at room temperature, which comprises: the reaction product solidified and finely divided from 70 to 85 parts by weight approximately of polysaccharides of dialdehydes, in which approximately 0, 5 to 100 units per 100 of the initial anhydroglucose units in the initial polysaccharides have been oxidized to dialdehyde units represented by the formula:
EMI4.1
and at least one reagent chosen from the following:
(a) about 15 to 30 parts by weight of a condensation product of dicyandiamide with formaldehyde, (b) about 15 to 30 parts by weight of polysaccharides oxidized with hypochlorite; and (c) a mixture of approx. About 7.5 to 15 parts by weight of a condensation product of dicyandiamide and formaldehyde and about 7.5 to 15 parts by weight of a starch oxidized with hypochlorite.
The novel compounds according to one aspect of the invention comprise the solidified and finely divided reaction products of about 15 to 30 parts by weight of a condensation product of dicyandiamide with formaldehyde and about 70 to 85 parts by weight of polysaccharides. 'dialdehydes in which about 0.5 to 100 units per 100 units of the anhydrogluoose
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initial in the initial polysaccharides were oxidized to dialdehyde units of the formula
EMI5.1
Preferably, the compounds according to the invention are formed from dialdehyde polysaccharides which are oxidized at a rate of about 90 to 100%.
Preferred compounds contain about 70 parts by weight of dialdehyde polysaccharides and about 30 parts by weight of a condensation product of dioyandiamide with formaldehyde. Further, the finely divided solidified products are preferably spray dried.
The novel compounds according to another aspect of the invention comprise the solidified and finely divided reaction products of about 15 to 30 parts by weight of polysaccharide oxidized with hypochlorite and about 70 to 85 parts by weight of dialdehyde polysaccharides in which about 0.5 to 100 units per 100 units of initial anhydroglucose in the initial polysaccharides have been oxidized to dialdehyde units represented by the formula:
EMI5.2
Preferably, the compounds according to this aspect of the invention are formed from dialdehyde polysaccharides which have been oxidized at about 90 to 100%.
Preferred compounds contain about 70 parts by weight of dialdehyde polysaccharides and
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about 30 parts by weight of polysaccharides oxidized with hypochlorite. Further, the finely divided solidified products are preferably spray dried.
The novel compounds according to a further aspect of the invention comprise the solidified and finely divided reaction products of about 70 to 85 parts. by weight of dialdehyde polysacoharides in which about 0.5 to 100 units per 100 units of initial anhydroglucose in the polysaccharides have been oxidized to dialdehyde units of the formula s
EMI6.1
about 7.5 to 15 parts by weight of polysaccharide oxidized with hypochlorite, and about 7.5 to 15 parts, by weight of a condensation product of dioyandiamide with formaldehyde.
Preferably, the compounds according to the invention are formed from dialdehyde polysaccharides which are approximately 90 to 100% oxidized. Preferred compounds contain approximately 70 parts by weight of dialdehyde polysaccharides, approximately 15 parts by weight of oxidized polysaccharides. hypochlorite and about 15 parts by weight of a condensation product of dicyandiamide with formaldehyde.
Further, the finely divided solidified products are preferably spray dried.
The dialdehyde polysaccharides which may serve as starting materials for the preparation of the novel compounds of the invention can be the dialdehyde derivatives of any polysaccharide, such as
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corn, wheat, rice, tapioca or potato starches, amyloses, amylopoctins, celluloses, gums, dextrins, algines, inulins and the like. parai these polysaccharides, the dialdehyde derivatives of starch, which are generally called 1! dialdehyde starch, are the best known and most used. However, when it is desired to obtain a dialdehyde of another polysaccharide, they can be used as well.
Polysaccharides
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of dialdehydes which can be used in the invention can be oxidized at a rate of approximately 0.5 to z6; that is, olYD13.ocharidee in which about 0.5-100 per 100 units of the initial anhydrogluoose have been converted to dialdehyde units, for example by periodate oxidation. as it has been described above. Polysaccharides are generally preferred.
EMI7.3
of dialdehydes which are about 90 to 100% oxidized.
Polysaccharides oxidized with hypochlorite, for example starches oxidized with hypochlorite, to be used asmo Starting materials for the preparation of the various compounds of the invention are well known in the art and are prepared by known procedures, such as, for example, treatment of starches with alkaline hypochlorite sols.
Condensation products of dicyandiamide with formaldehyde which are suitable as starting materials for preparing new compounds according to other aspects of the invention are well known in the art. These condensation products are generally prepared by mixing dicyandiamide, formaldehyde and a catalyst such as ammonium chloride, and
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allowing the exothermic reaction to heat the mixture to about 65-100 C. The condensate product
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Combination of dicyandiamide with formaldehyde which is preferably used for the invention is prepared by forming an aqueous suspension of 1.5 to 2.0 moles of formaldehyde and 1 mole of dicyandiamide, gradually adding to the suspension 0 , 3 to 0.6 mole of a catalyst such as ammonium chloride,
in amounts necessary to maintain the temperature of the
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. .4-reaction rate below about 70 0 and to maintain the fold of this mixture initially between about 1.0 ot 2.5 and, after the completion of reaction 1,! (1. ", ; about 2.5 and 3, carrying out the reaction at 1 \ ns%, - ps r., ture below about 70 0 and a pH .xrE * 4 approximately 3.5 until the time when the a water-soluble product with an average molecular weight of 500-700 is obtained, after which the product is cooled to room temperature. After rsx. After standing at room temperature, the pH of the reaction will increase in about two hours in about two hours. 3.8 to 4.2 approximately.
The novel compounds according to one aspect of the invention are prepared by an equally novel process in which about 70 to 85 parts by weight of dialdehyde polysaccharides are mixed with about 15 to 30 parts by weight of the condensation product of dicyan- diamide and of. formaldehyde in about 300 to 500 per-
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By weight of water to form a suspension containing about 20 to 30% by weight solids, the suspension is heated with stirring to a temperature of about 70 to 100 ° C., the suspension is maintained at this temperature.
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Rature from about 70 to 100 0 with stirring for about 10 to 15 minutes until the time when the dispersion of the solid material is complete, the dispersion is cooled to about 70 ° C.
the fold of the dispersion is adjusted to about 4 to 5.5, and the dispersion is then dried, preferably by spraying, and the finely divided dry solidified product is collected. Preferably, the temperature of the disparsion is about 85-95C.
Preferably, the pH of the dispersion is adjusted to about 4.3-4.5 before spray drying. If the nautically acidic dispersion obtained by this process is not adjusted to the appropriate pH values prior to spray drying, the finely dispersed solid product which will be obtained will not be readily redispersed in water at room temperature. For the adjustment of the pH, well-known techniques are used, for example the addition of small amounts of sodium hydroxide, sodium carbonate, borax, dibasic sodium phosphate, etc. Conventional techniques and apparatus are used for spray drying the dispersion thus prepared.
The product obtained by this process is a substantially fluid powder which can be easily dispersed by simple stirring in water at room temperature. The alkalinity of the water is not critical but the pH of the final dispersion should be around 4.5-5.0. This dispersion is cationic and readily joins together with paper or pulp to help increase the wet and dry tensile strength of the paper thus treated, as well as of the paper obtained from the pulp.
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so treated.
This pulverulent product constitutes a marked improvement over the solidified dialdehydes polysaccharides obtained by the prior art because the known materials were not per se dispersible in water at room temperature and were not cationic per se. .
The methods of the invention are also marked improvements to the known methods because a higher solids content can be used in the suspension of the dialdehyde polysaccharide without gel formation. The time at temperature of the dispersion of about 10 to 15 minutes is much shorter than the 40 minutes that were usually required to disperse the dialdehyde polysaccharides alone. This feature makes it possible to convert the dispersion process, which was heretofore a batch process, into a substantially continuous process if desired. In the present process, the alkalinity of the water used to prepare the dispersions is not critical, while the prior art dispersion processes were relatively sensitive to the alkalinity of the water.
The novel compounds are prepared according to one of the aspects of the invention by a process which comprises mixing about 70 to 85 parts by weight, and preferably 70 parts by weight, of dialdehyde polysaccharides with about 15 to 30, and preferably 30. , parts by weight of polysaccharides oxidized with hypochlorite, in water to form a suspension containing about 10 to 15% by weight of solids; heating the suspension to about 90-100 C and preferably 95-97 C
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for about 5 to 15 minutes with stirring until the solids have dispersed; cooling the dispersion to about 70 ° C;
adjusting the pH of the dispersion to about 4-5.5 and preferably about 4.3-4.5; drying the dispersion preferably by spraying; and collecting the dry and finely divided solidified product. If the dispersion thus obtained is not adjusted to a correct pH before spray drying, the resulting finely divided solid will not be easily redispersed in water at room temperature. For the adjustment of the pH well known techniques are used, for example the addition of small amounts of sodium hydroxide, sodium carbonate, borax, dibasic sodium phosphate, etc. Conventional techniques and apparatus are used for spray drying the dispersion thus prepared.
The product thus obtained is a substantially fluid powder which is easily dispersed in water at ambient temperature by simple stirring. The alkalinity of the water used to prepare the dispersions and used for the redispersion of the pulverulent product is not critical in the present process, whereas the known methods of dispersing the dialdehyde polysaccharides were relatively sensitive to the alkalinity of the water.
When the product according to the above aspect of the invention is redispersed in water and this dispersion is used to treat paper and pulp in order to improve dry tensile strength and wet with treated paper, it will be
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also necessary to use a cationisa- agent. tion to aid in coupling of the dispersed product to the paper or paper pulp. These oationizing agents are well known products, including starches, polymeric amines and cationic polyamides. The cationizing agent can be added to the paper or slurry paper pulp first, after which the dispersion of the reaction product is added.
Alternatively, one can first mix the cationizing agent with the dispersion of the reaction product, and then apply this mixture to the paper or to the pulp. Among the useful cationizing agents, mention will be made, by way of example, of the condensation products of dicyandiamide with formaldehyde, water-soluble polyamide resins crossified with epichlorohydrin, and water-soluble compounds of ziroonium such as zirconium oxychloride.
The novel compounds are prepared according to other aspects of the invention by a process which comprises mixing in water about 70 to 85 and preferably about 70 parts by weight of dialdehyde polysaccharides, about 7.5 to 15, and preferably about 15 parts by weight of polysaccharides oxidized with hypochlorite, and about 7.5 to 15 and preferably about 15 parts by weight of a condensation product of dicyandiamide with formaldehyde, to form a suspension containing about 15 to 25% by weight solids; heating the suspension with stirring to about 90-100 C; maintaining the slurry at about 90-100 ° C. with stirring for about 5-15 minutes until the solids have been dispersed;
are-
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cool the dispersion to about 70 ° C; adjusting the pH of the dispersion to about 4-5.5; drying the dispersion preferably by spraying; and collecting the finely divided solidified product. Preferably, the temperature of the dispersion is about 95-97 C.
Preferably, the pH of the dispersion is adjusted to about 4.3-4.5 before spray drying. If the highly acidic dispersion thus obtained is not adjusted to the correct pH values before spray drying, the resulting solid after spray drying will not be easily redispersed in water at room temperature. The pH is adjusted by known techniques, such as adding small amounts of sodium hydroxide, sodium carbonate, borax, dibasic sodium phosphate, etc. For the spray drying of this dispersion, known techniques and apparatus are used. The alkalinity of the water used to prepare the dispersions is not critical, whereas the known methods of dispersion were relatively sensitive to the alkalinity of the water.
The product thus obtained is a substantially fluid powder which is easily dispersed in water at ambient temperature by simple stirring. The alkalinity of the water is not critical. The resulting dispersion is cationic and readily combines with paper or paper pulp to improve the dry and wet tensile strength of treated paper or paper obtained with the pulp so treated. This powdery product provides a marked improvement in the solidified polysaccharides of dialdehydes which were obtained
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heretofore because the prior materials were neither dispersible in water at room temperature nor cationic per se.
Other advantages are offered by the new processes. When the reaction mixture suspension is heated to dispersion temperature, the dialdehyde polysaccharides and the hypochlorite oxidized polysaccharides pass directly from the phase. solid to a dispersed liquid phase, with no intermediate swelling phase. The absence of swelling, which was always the rule with the dialdehyde polysaccharides of the prior art, makes it possible to employ for the dispersion a smaller apparatus.
The following examples serve to illustrate the invention.
EXAMPLE 1
22.0 liters of plain water and 0.75 kg of a condensation product of dicyandiamide with formaldehyde which has been added to a 30 liter stainless steel pot equipped with a steam and water jacket are charged. was prepared by the preferred process of the invention.
The mixture is stirred for about 3 minutes. Dialdehyde corn starch (4.25 kg) containing 9-10% by weight moisture and oxidized was then added. about 90-98%, and the resulting suspension stirred for about 3 minutes. The reagents are used in a weight ratio of 85 parts of dialdehyde starch to 15 parts of the condensation product. Steam is introduced into the jacket of the kettle and stirring is continued. In about 10 minutes, the suspension reaches the desired temperature of 95 C.
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The temperature is maintained at this value. A very thick gel forms after 2 minutes at 95 C and persists for 2 more minutes.
After about 6 to 10 minutes, the dispersion is complete. The dispersion is cooled to about 70 ° C., the pH is adjusted to 4.3-4.5 and the product is passed through a spray drying chamber, the inlet temperature of which is about 177 ° C. and the temperature of outlet at 77 ° C. The spray-dried cationic product was collected in plastic bags.
The usefulness of this product is explained in the following example:
EXAMPLE 2
A 50 g portion of the product of Example 1 is added to 1 liter of distilled water at 26-28 C and stirred until complete dispersion or dissolution of the finely divided material (about 15 minutes). A portion of this cationic dialdehyde starch dispersion is added to cellulosic and bleached kraft pulp having a "Canadian 'Standard" drainability of 525 ml and which has been diluted to a consistency of 1.0% in. weight in relation to the weight of the oven-dried dough. Cationic dialdehyde starch is added in an amount of 1% by weight relative to the oven-dried paste.
Sheets are prepared with this treated pulp using conventional equipment, for example the Noble and Wood machine. Or condition the sheets at 22 # 1 C for 24 hours at 50 # 3% relative humidity. The sample tapes of these sheets are coded in distilled water at room temperature for 5 minutes and the resistance is measured.
<Desc / Clms Page number 16>
wet tensile strength by known techniques.
The process used is that described in TAPPI standard T456 m-49. This resistance to wet trauma is 3.405 kg for 2.5 cm of width.
Sheets having the same basis weight (18.144 kg for 500 sheets of 60 x 90 cm) but not containing cationic dialdehyde starch, have wet tensile strengths which are only 8.255 kg / 2.5 cm wide approx. Extending the dispersion time from 15 to 60 minutes has no appreciable effect on the wet tensile strength of paper prepared with pulp treated with the cationic dialdehyde starch dispersion. Plain water can also be used to form the dispersion without changing the wet tensile strength of the resulting paper.
EXAMPLE 3
A reaction product is obtained as in Example 1 by mixing in an aqueous suspension 80 parts by weight of the dialdehyde corn starch of Example 1 and 20 parts by weight of a dicyandiamide condensation product. with formaldehyde which is prepared by the preferred process of the invention.
The spray-dried product is easily dispersed in distilled water at room temperature, which dispersion is used to treat paper pulp and prepare cellulosic digs as in Example 2. The wet tensile strength of these sheets is approximately 2.363 to 2.626 kg / 2.5 cm in width. Dispersion times are 15-60 minutes at 26-270 to add the dialdehyde starch
<Desc / Clms Page number 17>
oationic to paper pulp.
EXAMPLE 4
A reaction product as in Example 1 is obtained by mixing in an aqueous suspension 75 parts by weight of the dindehyde corn starch of Example 1 and 25 parts by weight of the condensation product of dioyandiamide and formaldehyde which is prepared by the preferred method. The spray-dried product is dispersed in distilled water at 26.27 C with a dispersion time of 15 to 60 minutes, and the dispersion is used to treat paper pulp and prepare cellulosic sheets as in. Example 2. The wet strength of the resulting sheets is about 2.667 to 2.676 kg per 2.5 cm of width.
It is matched by the above examples that the finely divided solid constituting the product of the invention is easily dispersed in water at room temperature by simple stirring, and that the resulting cationic dispersion is useful for improving resistance to water. the wet traction of the paper.
The finely divided dry product of the invention is also relatively stable on storage. Or can be stored at room temperature and at a relative humidity of 48-3% for 10 to 20 days, and after that it is dispersed with equal ease in water at room temperature. After storage for 10 to 20 days, a dispersion of dialdehyde starch in water begins to gel and becomes unstable.
The use of the product according to the invention for the treatment of paper or pulp is
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also results in an improvement of the resistance
EMI18.1
this at the dry rate of the treated paper, this characteristic will be demonstrated in the following example.
EXAMPLE 5 A reaction product is obtained as in Example 1. The spray-dried product is easily dispersed in distilled water at room temperature and this dispersion is used to treat pulp and prepare sheets as required. described in Example 2. The pulp is a bleached Kraft cellulosic pulp of Nordic origin, having a "Canadian Standard" drainability of 410 om3.
Sheet samples were also prepared on the same weight basis (18.144 kg / ream of 500 60 x 90 cm sheets), but without treatment with cationic dialdehyde starch. The properties of the paper prepared with or without cationic dialdehyde starch are compared. The results are given in the table below.
TABLE I
EMI18.2
<tb>
<tb> Pouroent <SEP> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Endurance <SEP> to
<tb> on <SEP> weight <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> at <SEP> the burst- <SEP> folding <SEP> according to
<tb> do <SEP> starch <SEP> to <SEP> sec <SEP> (1) <SEP> ment <SEP> to <SEP> sec <SEP> Echopper <SEP> (3),
<tb> of <SEP> diald6hyde <SEP> kg / 2, <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> (2) <SEP> kg / om2 <SEP> double <SEP> plies
<tb>
EMI18.3
i cation 1 that of surface width ,, .. ¯..¯.
0 5.942 5.3610
EMI18.4
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 8.890 <SEP> 7.03 <SEP> 1550
<tb>
(1) TAFPI Standard T404 os-61 (2) TAPPI Standard T403 m-53 (3) TAPPI Standard T423 m-50
<Desc / Clms Page number 19>
EXAMPLE 6
We load in a stainless steel pot, - with a capacity of 378 liters equipped with a jacket J ...... li! ' of steam and water and an anchor-type agitator, 237 liters of ordinary water having an alkalinity of 100 ppm. 35.4 kg of an aqueous dispersion containing 60% by weight of water are also added. A dicyandiamide formaldehyde condensate prepared by the preferred procedure described above.
The contents of the pot are stirred for 5 minutes, then 48.99 kg of moisture-free and about 90-98% oxidized dialdehyde corn starch are added, and the contents of the pot are stirred for 5 minutes. while heating to 82 ° C. The reagents are used in the relative proportions of 70 parts by weight of dialdehyde starch and 30 parts by weight of the condensate. The arrival of water vapor is stopped and stirring is continued for 30 minutes. The dispersion is completed within 10 to 15 minutes.
The contents of the kettle are cooled to 71 ° C, the pH adjusted to 4.2-4.4 and passed through a spray drying chamber having an inlet temperature of about 1770. and an exit temperature of about 77 ° C. The resulting spray-dried cationic product was collected in hardboard containers.
This spray dried reaction product is readily dispersed in distilled water at room temperature (19 ° C) to form an aqueous dispersion containing 12% by weight of the cationic product.
After a standing period of 1 hour, a portion of this dispersion of the cationic product is added.
<Desc / Clms Page number 20>
of dialdehyde starch to unbleached Kraft cellulosic pulp having a "Canadian Standard" drainability of 450 ml and which has been diluted to a consistency of 0.5% by weight based on the oven-dried pulp.
The pH of the paste is adjusted to 4.5 with dilute sulfuric acid. The cationic dialdehyde starch product is added at a rate of 1% based on the weight of the oven-dried dough. Sheets are prepared with this paste on conventional equipment, for example on a Nobel and Wood machine.
Test tapes which had been cut from the sheets were soaked in distilled water at room temperature for 5 minutes. wet tensile strength or TAPPI Standard 1456 m-49 is measured. We find a resistance of 4.213 kg by 2.5 cm in width. We use @ sheets having the same basis weight (18.143 kg for 500 sheets of 60 x 90 cm) but not containing the aforementioned cationic product, and the resistance to wet eraction is only 0.726 kg / 2,
5 in width. Dry tensile strength was determined on test tapes which had not been water-coded (TAPPI Standard T404 os-61). In this case, the dry tensile strength of sheets containing cationic dialdehyde starch is 16.571 Eg 2.5 cm in width, while the corresponding figure for untreated sheets is 15.522 kg 2.5 cm of width approx.
EXAMPLE.?
70 g of dialdehyde corn starch (containing 9 to 10% by weight of moisture and oxidized to about 90-98%) and 30 g of hypo-oxidized corn starch are mixed.
<Desc / Clms Page number 21>
ohlorite ("Douglas Clearsol Gum" grade W, sold by Penick & Ford Ltd.) and this mixture is added to 900 ml of plain water at 95 ° C. The mixture requires 5 minutes to disperse. The dispersion is cooled to 70 ° C., the pH is adjusted to 4.3 and passed through a spray drying chamber having a temperature of about 177 ° C. at the inlet and 77 ° C. at the outlet. The spray dried product is collected in plastic bags.
The utility of this product is demonstrated in the following example.
EXAMPLE 8
50 g of the product of Example 7 are added to 950 ml of ordinary water at 26-280 and stirred for about 10 minutes after which the finely divided material is intimately dispersed or dissolved. dispersion 10 g of zirconium oxychloride as a cauionizing agent. 1 portion of this cationic dispersion is added to Kraft bleached cellulose pulp having a drainability of 450 cm3 (Canadian Standard) and having been diluted to a consistency of 1% by weight per This dispersion was added in an amount of 1% solids based on the weight of the oven-dried dough.
Sheets with a basis weight of 18.145 kg for 500 sheets of 60 x 90 cm are prepared with this paste on a conventional apparatus such as that of Noble and Wood. The sheets are conditioned at 21-23 C for 24 hours with a relative humidity of 50 # 3%. Test tapes are cut, soaked in water at room temperature for varying periods of time and then determined
<Desc / Clms Page number 22>
wet tensile strength. The test process is that of TAPPI Standard T 456 m-49. We store some leaves and let them age
EMI22.1
for several days at 21-2300 and 50 + 3% relative humidity before determination of wet resistance.
The results of the tests are reported in Table 2. The wet strength of sheets of the same weight but not treated with the product of the invention is only 0.816 kg / 2.5 cm in width.
TABLE II
EMI22.2
.. ¯ ¯ ¯. ¯ Resistance
EMI22.3
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> Duration <SEP> of <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb> soaking <SEP> aging <SEP> to wet <SEP>
<tb> (minutes) <SEP> (days) <SEP> (kg / 2,5 <SEP> cm
<tb> of <SEP> width).
<tb>
0 <SEP> 3.992
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 3.511
<tb> 30 <SEP> 0 <SEP> 2,948
<tb> 60 <SEP> 0 <SEP> 2.404
<tb> 180 <SEP> 0 <SEP> 2.132
<tb> 5 <SEP> 3 <SEP> 4.128
<tb> 5 <SEP> 4.808
<tb>
It can be seen from this table that the use of the new reaction product according to the invention improves the wet tensile strength of the paper. We see.
Also that the aging of the treated paper for several days provides a further improvement in this wet resistance. Similar improvements in wet strength can be obtained by. aging at 105 0 for 10 minutes for example,
<Desc / Clms Page number 23>
EXAMPLE 9
Excavations with a basis weight of 18.143 kg for 500 sheets of 60 x 90 are prepared from bleached Kraft pulp which has been threshed to a drainability of 540 cm3 (Canadian Standard), having previously incorporated into this paste a dispersion containing by weight 1.0% of dialdehyde starch, 0.7% of dialdehyde starch and a reaction product containing 0,
7% dialdehyde and 0.3% starch oxidized with hypochlorite, respectively. Test tapes were cut from the sheets, soaked in distilled water at room temperature for 5 minutes, and in each case the wet tensile strength was measured. The results are shown in the following table.
TABLE III
EMI23.1
1- - T '# .......... ##
EMI23.2
<tb>
<tb> Starch <SEP> dispersion -% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Resistance <SEP> at <SEP> the
<tb> traction <SEP> at wet <SEP>
<tb> Starch <SEP> do <SEP> Starch <SEP> oxidized <SEP> to <SEP> kg / 2,5 <SEP> cm
<tb> dialdehyl <SEP> hypochlorito <SEP> of <SEP> width
<tb> 1.0 <SEP> - <SEP> 3.538
<tb> 0.7- <SEP> 2.812
<tb> 0.7 <SEP> 0.3 <SEP> 2.810
<tb>
It is seen that the reaction product of oxidized starch with hypochlorite and dialdehyde starch improves the wet strength of the treated paper.
EXAMPLE 10
Sheets weighing 18.143 kg for 500 sheets of 60 x 90 cm are prepared with dough-
<Desc / Clms Page number 24>
bleached Kraft cellulose beaten to a drainability (Canadian Standard) of approximately 450 cc. Sheets are also prepared with the same dough in which 1.0% by weight, based on the weight of the oven-dried dough, of the reaction product of dialdehyde starch and hypochlorinated starch has been incorporated. - Rite of Example 1. Portions of the two pasta are aged at room temperature for 7 days and leaves are prepared with the aged pasta. The dry tensile strength is measured on tapes cut from these sheets, according to TAPPI Standard T 404 os-61.
The results are shown in Table IV.
TABLE IV
EMI24.1
r ---- 'IIMMIIII # ..- #.
EMI24.2
<tb>
<tb> Dispersion, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 1 <SEP> Resistance <SEP> at <SEP> the
<tb>
EMI24.3
, ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Dry traction days
EMI24.4
<tb>
<tb> Starch <SEP> from <SEP> Starch <SEP> aging <SEP> kg / 2,5 <SEP> cm
<tb>
EMI24.5
1 oXidated etialdehyde, wide =
EMI24.6
<tb>
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10.6-14
<tb> 0.7 <SEP> 0.3 <SEP> 0 <SEP> 12.156
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 10,705
<tb> 0.7 <SEP> 0.3 <SEP> 7 <SEP> 12.791
<tb>
EXAMPLE 11
20 liters of plain water and 0.6 kg of dicyandiamide and formaldehyde condensation product which was prepared by the process are charged into a 30 liter stainless steel pot equipped with a steam and water jacket. prefer.
This mixture is stirred for about 3 minutes and then 2.8 kg of dialdehyde corn starch (containing 9 to 10% by
<Desc / Clms Page number 25>
moisture weight and oxidized to about 90-98%) and 0.6 kg of hypochlorite oxidized corn starch ("Douglas Olearsol Gum" grade W, sold by Penick & Ford Ltd.).
The suspension is stirred for $ minutes. The reagents are used in an amount of 70 parts by weight of dialdehyde starch, 15 parts by weight of oxidized hypochlorite starch and 15 parts by weight of the condensation product of dioyandiamide and formaldehyde. Steam is introduced into the jacket of the pot and stirring is continued. After approximately 10 minutes, the suspension reaches the desired temperature of 95 ° C. The temperature is maintained at this value for 15 minutes and the dispersion is considered to be complete. The dispersion is cooled to about 70 ° C, the pH is adjusted to 4.3 and passed through a spray drying cabinet having an inlet temperature of about 177 C and an outlet temperature of 77 C. The mixture is collected. the seo product in plastic bags.
The usefulness of this product is demonstrated in the following example.
EXAMPLE 12
A 50 g portion of the product of Example 11 is added to 950 ml of distilled water at 26-28 C and stirred until the finely divided material is thoroughly dispersed or dissolved (about 15 minutes). A portion of the cationic dispersion is added to Kraft bleached cellulosic pulp which has been beaten to a drainability of 450 cc and has been diluted to a consistency of 1.0% based on the weight of the oven dried pulp. Add the cationic dispersion
<Desc / Clms Page number 26>
at 1.0% solids based on oven-dried dough.
Sheets weighing 18.143 kg .. for 500 sheets of 60 x 90 cm are prepared with this paste on a conventional apparatus, for example that of Noble & Wood. The sheets are conditioned at 21-23 C for 24 hours at 50 # 3% relative humidity. Test ribbons which had been cut from the sheets were soaked in room temperature water for 5 minutes and the wet tensile strength measured by the TAPPI Standard T 456 m-49 method. There is a resistance of 3.855 kg by 2.5 cm of width.
The corresponding strength of a sheet of the same weight, but not containing cationic dispersion, is only 0.798 kg 2.5 cm in width. Plain water can also be used to form the dispersion without changing the tensile strength of the resulting treated paper.
EXAMPLE 13
Sheets are prepared by the same process as in Example 12. The dry tensile strength is determined on tapes cut from these sheets, according to TAPPI Standard T 404 os-61. The dry strength of the sheets containing the cationic dispersion is 13.245 kg / 2.5 cm in width, while for the sheets not containing the cationic dispersion this strength is only 11.158 kg / 2.5 cm in width. .