BE898441A - Emulsionnant non ionique et compositions d'un anhydride succinique substitué avec cet émulsionnant. - Google Patents

Emulsionnant non ionique et compositions d'un anhydride succinique substitué avec cet émulsionnant. Download PDF

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BE898441A BE0/212035A BE212035A BE898441A BE 898441 A BE898441 A BE 898441A BE 0/212035 A BE0/212035 A BE 0/212035A BE 212035 A BE212035 A BE 212035A BE 898441 A BE898441 A BE 898441A
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Abstract

Emulsionnant qui comprend le produit de réaction d'un anhydride succinique substitué et d'un composé hydrosoluble non ionique comprenant 1 à 3 radicaux polaires réactifs. Composition stable anhydride succinique substitué/émulsionnant non ionique. Procédé pour conférer un caractère hydrophobe à des surfaces contenant des radicaux actifs à l'égard des anhydrides à l'aide de cette composition en émulsion aqueuse. Procédé d'encollage du papier à l'aide de cette composition en émulsion aqueuse.

Description


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  ) V ! ÉtV ! 0 ! F ! E DESCF ! ! PTtF MÉMOIRE DESCRIPTIF DÉPOSt DE 
A L'APPUI D'UNE DEMANDEBREVET D'INVENTION
FORMÉE PAR
CHEVRON RESEARCH COMPANY pour 
 EMI1.2 
 Emulsionnant non ionique et compositions d'un 0 anhydride succinique substitué avec cet émulsionnant. 
 EMI1.3 
 



  , Demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n  du 13 décembre 1982 en faveur de W. A. SWEENEY. 



   449324Il est bien connu que les anhydrides succiniques hydrocarbyl-substitués sont intéressants pour conférer un caractère hydrophobe aux papiers, aux 
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 0 étoffes et à d'autres surfaces. Comme il ressort des brevets des Etats-Unis d'Amérique   n    3.102. 064, 3. 821. 069, 3.968. 005 et 4.040. 900 (RE 29.960), de tel- 

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 les compositions sont particulièrement utiles pour l'encollage du papier. 



   Il est bien connu aussi que ces anhydrides succiniques sont le plus favorablement appliqués à cette fin sous une forme hautement dispersée, par exemple à l'état d'émulsion aqueuse. On peut se référer à ce propos, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique   n    4.040. 900 (RE 29.960) qui décrit des émulsions pour l'encollage du papier faites de mélanges comprenant un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique substitué et un éther polyoxyalcoylénique d'alcoyle ou d'alcoylaryle ou bien le mono-ou di-ester correspondant. 



   Des hémi-esters obtenus par réaction d'alphaoléfines maléinisées avec des hydrocarbylpolyoxyalcoylène-alcanols sont décrit dans le brevet des Etats-Unis 
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 d'Amérique n  3. 968. 310. Ces hémi-esters sont utiles comme adhésifs appliqués à chaud à l'état fondu (hot melts) pour le papier. Toutefois, ces compositions ont l'inconvénient d'être insolubles dans l'eau en milieu neutre ou acide et d'être impropres à former des émulsions aqueuses. 



   La présente invention a pour objet un nouvel émulsionnant non ionique qui comprend le, produit de réaction : (a) d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) d'un composé hydrosoluble non ionique comprenant 1 à 3 radicaux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant ainsi obtenu contenant un radical carboxyle libre et un radical carboxyle substitué par molécule d'anhydride qui a réagi. 

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   L'invention a en outre pour objet une composition stable anhydride succinique hydrocarbyl-substitué/émulsionnant non ionique qui comprend 70 à 99, 5% en poids d'un anhydride succinique hydrocarbylsubstitué normalement liquide comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant et 0,5 à 30% de l'émulsionnant décrit ci-dessus. 



   La présente invention a de plus pour objet un procédé pour conférer un caractère hydrophobe à des surfaces comprenant des radicaux réactifs à l'égard des anhydrides, suivant lequel on imprègne ces surfaces au moyen d'une émulsion équeuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant non ionique conforme à l'invention. 



   La présente invention a par ailleurs pour objet un procédé d'encollage du papier, suivant lequel on disperse intimement dans la pâte à papier humide, avant la conversion finale de la pâte en une nappe sèche, une émulsion aqueuse de la composition anhydride succinique substitué/émulsionnant non ionique conforme à l'invention. 



   Entre autres choses, l'invention est basée sur la découverte que certains hémi-esters formés par réaction d'un anhydride succinique substitué se sont révélés être des émulsionnants supérieurs qui sont étonnamment indifférents aux modifications de la dureté et du pH de l'eau. 



   Un avantage supplémentaire offert par l'invention est que ces émulsionnants peuvent être combinés avec un anhydride succinique substitué pour donner des mélanges stables qui sont hautement efficaces pour traiter diverses surfaces afin de les rendre hydrophobes. Ces compositions sont particulièrement utiles pour l'encollage du papier. 



   L'anhydride succinique substitué utile aux 

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 fins de l'invention est une molécule hydrophobe. Habituellement, il porte un seul substituant en position 3, mais il peut porter des substituants en les positions 3 et 4. En règle générale, le substituant est un radical alcoyle, alcényle ou aralcoyle. D'autres éléments peuvent être présents en proportion mineure, comme du soufre ou de l'oxygène en liaison éther. Le nombre total des atomes de carbone dans le substituant est de 6 à 50. Une dimension préférée pour le substituant est de 10 à 30 atomes de carbone. Une préférence spéciale va aux substituants de 12 à 25 atomes de carbone. L'un des anhydrides envisagés qui est préféré est l'anhydride alcényl-succinique obtenu par réaction d'une oléfine avec l'anhydride maléique.

   Aux fins de l'invention, ces anhydrides sont symbolisés ci-après   par "AAS0I.    



   Le composé hydrosoluble non ionique approprié peut comprendre différents radicaux polaires tels que des radicaux amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfydryle, nitro, etc. lui conférant la solubilité dans l'eau. Il doit aussi comprendre aux moins un et au maximum trois radicaux réagissant avec l'anhydride pour former une liaison ester, amide ou analogue et un radical carboxyle libre. Le nombre des radicaux polaires doit être proportionnel au nombre des radicaux réactifs afin que le caractère hydrophile soit suffisant pour équilibrer toutes les molécules d'AAS qui réagissent. Les molécules polyhydroxylées telles que les sucres ne conviennent pas. 



   Le composé hydrosoluble non ionique peut contenir sans inconvénient de petits radicaux alcoyle ou alcoylène en Cl à   4. Il   peut aussi contenir des radicaux alcoyle plus lourds à la condition que la molécule reste dans l'ensemble fort hydrophile. Ces molécules doivent avoir un équilibre hydrophobe-hydro- 

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 phile tombant en dehors de l'intervalle surfactif/émulsionnant habituel, et pourraient être appelées"solubilisants". 



   Des réactifs hydrosolubles non ioniques particulièrement utiles sont les polyéthylèneglycols ou   polyoxyéthylènes.   Cette classe de composés est bien connue et décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique   nO 3.   697.438. Comme indiqué cidessus, ces composés conviennent lorsqu'ils permettent d'équilibrer le caractère hydrophobe de   l'AAS.   Le nombre des unités d'oxyde d'éthylène peut être d'environ 4 à 50. Lorsqu'il existe deux radicaux hydroxyle libres, le nombre des unités d'oxyde d'éthylène nécessaire est plus élevé, à savoir d'environ 8 à 100.

   Des radicaux alcoyle ou alcoylène inférieurs peuvent aussi être présents, comme ceux obtenus par blocage d'une extrémité de la molécule au moyen d'un radical méthyle ou éthyle ou bien par incorporation d'une certaine quantité de propylèneglycol ou de butylèneglycol. Un radical alcoyle, acyle, alcoylaryle hydrophobe volumineux du domaine des détergents ne peut être présent que s'il est surcompensé par un important surplus de radicaux   polyoxyéthylène.   



   Des exemples représentatifs des polyéthylèneglycols sont le polyéthylèneglycol 1000 (PEG   1000)   et le méthoxypolyéthylèneglycol 550 (MPG 550) entre autres. L'indice numérique apparaissant après le polyéthylèneglycol dans la nomenclature ci-dessus est représentatif du degré de polymérisation de ce poly- éthylèneglycol. Plus spécifiquement, l'indice apparaissant dans le   terme"polyéthylèneglycol 1000"   précise que le nombre des unités d'oxyde d'éthylène dans le polymère est tel que le poids moléculaire moyen total soit d'environ 1000. De même, le méthoxypoly- éthylèneglycol 550 a un poids moléculaire moyen total 

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 d'environ 550. 



   Les nouveaux émulsionnants conformes à l'invention sont fort utiles pour de nombreuses applications comme agents mouillants, détergents ou émulsionnants. Ils sont hydrosolubles et forment des émulsions huile-dans-eau stables. Comme déjà indiqué, ces nouveaux émulsionnants contiennent des radicaux carboxyle libres. Ces radicaux carboxyle augmentent le caractère hydrophile de la molécule. Lorsque l'émulsionnant est utilisé dans un milieu aqueux quelconque, ces radicaux carboxyle peuvent être partiellement ionisés, suivant la valeur du pH. La Demanderesse a observé avec surprise que la présence de ces radicaux carboxyle ne gêne pas l'effet émulsionnant dans l'eau dure ou lorsque le pH se modifie. Les émulsionnants conformes à l'invention, dans l'ensemble, peuvent être moussants ou non moussants à l'usage. 



   L'équilibre hydrophobe/hydrophile se situe dans l'intervalle normal émulsionnant-détergent. Une façon de définir cet équilibre consiste à utiliser l'échelle HLB (équilibre ou bilan hydrophile-lipophile). On peut se référer à ce propos à P. Becker, chapitre 19 dans"Nonionic Surfactants", M. J. Schick, éditeur, Marcel Dekker (1967). Sur cette échelle, pour les émulsionnants huile-dans-eau de l'invention, l'indice HLB doit être d'environ 9-16. L'indice HLB est difficile à estimer dans le cas général des émulsionnants de l'invention.

   Néanmoins, lorsque, conformément à l'invention, le radical hydrophile est un radical de polyéthylèneglycol, l'indice HLB peut être explicité par la formule : 
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 E + C HLB = 5 

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 où E représente le pourcentage pondéral d'unités oxy- éthylène et C représente le pourcentage pondéral de radicaux carboxyle libres augmentant aussi le caractère hydrophile de la molécule. 



   Par exemple, pour un AAS d'un poids moléculaire de 350 réagissant avec un   méthoxypolyéthylène-   glycol 550, E vaut 61% et C vaut 5% d'où HLB vaut 13. 



   En outre, pour obtenir un bon pouvoir émulsionnant en conservant l'indice HLB au-dessous d'environ 16, une bonne solubilité à la température ambiante dans la substance qui doit être émulsionnée est souhaitable. Pour la solubilité dans   l'AAS,   le poids moléculaire du radical de polyéthylèneglycol ne peut excéder environ 4000. 



   L'émulsionnant de l'invention est plus facile à préparer que la plupart des émulsionnants non ioniques. Il peut être obtenu dans des conditions relativement modérées en l'absence de catalyseur et sans qu'il soit nécessaire de manipuler de l'oxyde d'éthylène gazeux qui est toxique. Les réactifs, à savoir   l'AAS   et le composé hydrophile, sont simplement mélangés et mis à réagir. Le réactif hydrophile doit être sec pour éviter l'hydrolyse de l'anhydride. Un catalyseur peut être ajouté, mais la   préférence   va à la réaction exécutée par simple chauffage. Pour la plupart des réactifs hydrophiles, comme les polyéthylèneglycols, un chauffage de quelques heures à une température de 80 à 150 C donne satisfaction.

   Pour d'autres réactifs hydrophiles plus ou moins réactifs, la tempé- 
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 rature peut s'échelonner de la température ambiante à environ 250 C. Le rapport entre les réactifs doit être proche de la base équivalente, c'est-à-dire d'un radical anhydride par radical réactif que porte le composé hydrophile. L'utilisation ultérieure de l'émulsionnant peut déterminer s'il est souhaitable qu'il y 

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 ait un certain excès de   l'AAS   ou bien du réactif hydrophile. 



   Une application particulièrement intéressante des nouveaux émulsionnants est la mise en émulsion d'un AAS dans de l'eau avant d'utiliser cet AAS pour con- 
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 fo férer un caractère hydrophobe à différentes surfaces. 



  L'invention a ainsi également pour objet de nouveaux mélanges AAS/émulsionnant comprenant ce nouvel émulsionnant qui sont supérieurs aux mélanges analogues déjà connus. Ces combinaisons   AAS/émulsionnant   sont faciles à préparer et à emmagasiner en un endroit central avant d'être amenées à l'endroit où les émulsions d'AAS doivent être préparées. 



   De façon générale, ces nouvelles compositions   AAS/émulsionnant   comprennent un mélange de : (a) 70 à 99, 5% d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué normalement liquide comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) 0,5 à 30% d'un émulsionnant comprenant le produit de réaction d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans 
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 le substituant et d'un ou plusieurs composés hydrosolubles non ioniques, dont chacun contient 1 à 3 radi- , caux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant obtenu comprenant un radical carboxyle substitué et un radical carboxyle libre par molécule d'anhydride qui a réagi. 



   Les deux constituants sont miscibles et le mélange est liquide aux températures ordinaires. Le mélange peut être préparé par formation préalable de l'émulsionnant et par dissolution de celui-ci dans l'anhydride ("AAS"). De cette façon, il est possible d'utiliser, pour préparer l'émulsionnant, un AAS 

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 différent de celui utilisé pour préparer la composition AAS/émulsionnant. Lorsque des AAS différents ne sont pas nécessaires, un procédé préféré consiste à ajouter une très petite quantité du réactif hydrophile de l'émulsionnant à   l'AAS   et de préparer le mélange AAS/émulsionnant en une seule opération. En première approximation, la même durée et la même température sont nécessaires que si l'émulsionnant était préparé séparément.

   Le réactif hydrophile doit être sec afin d'éviter l'hydrolyse de l'anhydride. Un catalyseur peut être ajouté, mais la préférence va à la réaction conduite par chauffage dans l'intervalle de 50 à 2500C comme lorsque l'émulsionnant est préparé séparément. La quantité de composé hydrophile ajoutée est calculée pour former le mélange désiré d'AAS et d'émulsionnant après la réaction du composé hydrophile avec une fraction mineure de   l'AAS.   Par exemple, lorsque du 
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 m e it'de méthoxypolyéthylèneglycol 550 est ajouté en quantité de 5% à du   Cl8   AAS (P. M. 350),   l'AAS   réagit pour 3,2% et le mélange final contient 8,2% d'émulsionnant. Des mélanges de réactifs hydrophiles peuvent être utilisés aussi. 



   Cette composition   AAS/émulsionnant   s'émulsionne aisément dans de l'eau de différentes duretés et de différents pH par simple agitation sans cisaillement intense. De fines gouttelettes se forment et l'émulsion est stable jusqu'à son utilisation pour le traitement d'une surface contenant des radicaux réactifs à l'égard de l'anhydride. La durée s'écoulant entre la formation et l'utilisation peut s'échelonner de quelques secondes à plusieurs heures. Des durées plus longues ne sont généralement pas préférées parce que les radicaux anhydride s'hydrolysent graduellement en présence d'eau. 



   L'eau utilisée peut être relativement pure ou 

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 peut contenir les impuretés habituelles de l'eau de distribution. Elle peut avoir un pH inférieur ou supérieur à 7 et généralement situé dans l'intervalle de 3 à 11. Des ions calcium et magnésium rendant l'eau dure peuvent être présents aussi. 



   La quantité d'AAS en suspension dans l'eau peut varier beaucoup, à savoir de quelques parties par million à 10% sinon davantage, en fonction de l'utilisation et du procédé d'application. Pour le traitement du bois et des étoffes, des concentrations d'environ 1% conviennent, tandis que pour l'encollage interne du papier, la concentration de la dispersion pompée est normalement inférieure à environ 100 parties par million. De la sorte, une quantité d'environ 0,1 à 1% d'AAS est finalement absorbée par le papier. 



   Les surfaces qui seront traitées au moyen des compositions AAS/émulsionnant de l'invention afin de devenir hydrophobes doivent contenir des radicaux qui en font partie intégrante et qui sont réactifs à l'égard du radical anhydride de   l'AAS.   Cette propriété implique généralement une réaction avec des radicaux tels que des radicaux hydroxyle, amino ou mercapto. Les matières préférées qui peuvent être traitées à l'aide des émulsions des compositions de l'invention contiennent en surface des molécules d'hydrates de carbone, par exemple de cellulose ou d'amidon. Ces matières contiennent de nombreux radicaux hydroxyle qui peuvent réagir avec l'AAS. 



   Comme déjà indiqué, les compositions AAS/émulsionnant conformes à l'invention peuvent être utilisées pour rendre les matières cellulosiques hydrophobes. Les compositions rendant hydrophobes qui sont décrites cidessus sont de préférence appliquées   Åa   l'état d'émulsions aqueuses. L'émulsion peut être pulvérisée sur la matière ou bien celle-ci peut être immergée dans 

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 l'émulsion afin que le composé utile se répartisse uniformément dans la matière. La matière imprégnée est ensuite retirée de l'émulsion et séchée à l'air. Après le séchage à l'air, la matière est chauffée, de préférence à une température de plus de   100"C,   pour la cuisson de l'agent apporté par imprégnation dans la matière.

   La Demanderesse a découvert qu'il est avantageux d'entretenir une température d'environ   125C   pendant 15 à 20 minutes. Aux températures plus basses, des durées plus longues sont nécessaires pour la cuisson. Pour être admissibles dans l'industrie, le temps de cuisson doit être aussi bref que possible et de manière générale inférieur à 1 heure. Aux températures plus élevées, la cuisson peut être assurée en des durées plus brèves. La limite thermique supérieure à laquelle la cuisson peut être exécutée est imposée par la température à laquelle la matière cellulosique commence à se décomposer. Lors de l'utilisation de la composition de l'invention, il est préférable d'imprégner la matière au moyen de la composition AAS/émulsionnant prise en quantité d'environ 0,5 à 3% du poids de la matière. 



   Les compositions AAS/émulsionnant conformes à l'invention peuvent aussi être utilisées comme agents d'encollage du papier. Ces nouveaux agents d'encollage ont toutes les autres particularités et avantages des agents d'encollage déjà connus. De plus, les nouveaux agents d'encollage de l'invention confèrent au papier qui en est encollé une résistance particulièrement bonne aux liquides acides, comme les encres acides, l'acide citrique, l'acide lactique, etc., en comparaison du papier encollé avec des agents de type connu. En plus des propriétés déjà indiquées, les agents d'encollage de l'invention peuvent être utilisés conjointement avec l'alun, de même qu'avec les diffé- 

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 rents pigments, les diverses charges et les autres constituants qui peuvent être ajoutés au papier.

   Les agents d'encollage conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec d'autres agents d'encollage pour exercer des effets d'encollage cumulatifs. Un autre avantage encore est qu'ils ne nuisent pas à la solidité du papier et que, combinés à certains adjuvants, ils augmentent en fait la solidité des feuilles de papier. Des conditions modérées de séchage ou de cuisson suffisent pour faire exercer pleinement les effets de l'encollage. 



   L'utilisation pratique de ces agents d'encollage dans la fabrication du papier est sujette à un certain nombre de variantes techniques qui peuvent toutes être modifiées, à leur tour, en fonction des nécessités spécifiques du fabricant. Il est cependant important de faire remarquer que dans tous ces modes opératoires, il est essentiel d'assurer la dispersion uniforme de l'agent d'encollage dans la suspension des fibres afin que ces dernières puissent venir en contact intime avec les fines gouttelettes de l'agent d'encollage. Une dispersion uniforme peut être obtenue par addition de l'agent d'encollage à la pâte à papier ou par addition d'une émulsion complètement dispersée formée au préalable. Des agents dispersants chimiques peuvent être ajoutés aussi à la pâte à papier. 



   Un autre facteur important pour la bonne utilisation des agents d'encollage de l'invention est leur mise en oeuvre conjointement avec une matière de caractère cationique ou par ailleurs capable de s'ioniser ou de se dissocier de façon à produire un ou plusieurs cations ou autres entités à charge positive. Ces agents, appelés ci-après agents cationiques, se sont révélés utiles pour aider à la rétention des agents d'encollage, de même que pour les amener à 

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 proximité étroite des fibres de la pâte. Parmi les agents qui conviennent comme agents cationiques pour l'encollage, on peut mentionner l'alun, le chlorure d'aluminium, les amines grasses à longue chaîne, l'aluminate de sodium, les polyacrylamides substitués, le sulfate chromique, la colle animale, les résines thermodurcissables cationiques et les polyamides.

   Des agents cationiques d'un intérêt particulier sont les différents dérivés cationiques d'amidon, comme les dérivés d'amino-amidon primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires et autres dérivés azotés cationiques de l'amidon, outre les dérivés cationiques d'amidon à radicaux sulfonium et phosphonium. Ces dérivés peuvent être préparés à partir de différents types d'amidons, comme l'amidon de mais, le tapioca, la pomme de terre, la mais cireux, le froment et le riz. 



  De plus, ils peuvent se trouver sous la forme granulaire d'origine ou avoir été convertis en produits prégélatinisés, solubles dans l'eau froide. 



   L'un quelconque des agents cationiques précités peut être ajouté à la pâte à papier, c'est-à-dire à la suspension des fibres avant, pendant ou après l'addition de l'agent d'encollage. Toutefois, pour obtenir la meilleure répartition, il est préférable que l'agent cationique soit ajouté après l'agent d'encollage ou en combinaison directe avec celui-ci. L'addition proprement dite de l'agent cationique et/ou de l'agent d'encollage à la pâte à papier peut avoir lieu à tout stade du procédé de la fabrication du papier précédent la conversion finale de la pâte en une feuille sèche. Par exemple, ces agents d'encollage peuvent être ajoutés à la pâte, tandis que celle-ci se trouve dans le cuvier, dans la pile, dans l'hydroraffineur ou dans la réserve de pâte. 



   D'autres améliorations de la résistance à 

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 l'eau du papier obtenu à l'aide des nouveaux agents d'encollage peuvent être atteintes par cuisson des feuilles ou produits moulés résultants. Ce procédé de cuisson consiste à chauffer le papier à des températures de 80 à 150 C pendant 1 à 60 minutes. Il convient de noter cependant que la post-cuisson n'est pas essentielle pour la bonne marche de l'invention. 



   Les agents d'encollage de l'invention peuvent évidemment être utilisés avec succès pour encoller du papier fabriqué à partir de toutes les espèces de fibres cellulosiques et de combinaisons de fibres cellulosiques et de fibres non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qui peuvent être utilisées sont notamment les fibres de la pâte au sulfate blanchie ou non blanchie (Kraft), de la pâte au sulfite blanchie ou non blanchie, de la pâte à la soude blanchie ou non blanchie, de la pâte au sulfite neutre, de la pâte semi-chimique semi-mécanique, de la pâte mécanique ou d'une combinaison quelconque de ces pâtes. Ces qualifications désignent des pâtes à papier de bois qui ont été obtenues suivant les différents procédés de l'industrie des pâtes et du papier.

   En outre, des fibres synthétiques, comme des fibres de rayonne viscose ou de cellulose régénérée, peuvent être utilisées aussi. 



   Toutes les variétés de pigments et de charges peuvent être ajoutées au papier qui est encollé à l'aide des nouveaux agents d'encollage de l'invention. 



  De tels additifs sont notamment l'argile, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et la terre de diatomées. D'autres additifs, notamment l'alun, ainsi que d'autres agents d'encollage, peuvent être utilisés avec les agents d'encollage de l'invention. 



   Pour ce qui est des proportions, les agents d'encollage peuvent être utilisés en quantité d'environ 

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 0,05 à environ 3,0% du poids sec de la pâte dans la feuille finie. Des quantités   supérieures à 3%   peuvent être utilisées, mais les améliorations des propriétés d'encollage qui en résultent ne sont habituellement pas justifiées du point de vue économique. Dans l'intervalle indiqué, la quantité précise d'agent d'encollage à utiliser dépend principalement de la nature de la pâte, des conditions opératoires choisies et de l'application prévue pour le papier. Par exemple, du papier qui doit avoir une bonne résistance à l'eau et une bonne tenue à l'encre nécessite de plus hautes concentrations en agent d'encollage que du papier qui ne doit pas avoir de telles propriétés. 



   Les exemples ci-après illustrent non limitativement l'invention. 



  EXEMPLE   1. -  
L'anhydride alcényl-succinique (AAS) utilisé dans la présente expérience est un produit commercialisé obtenu à partir d'anhydride maléique et d'un mélange d'oléfines en chaîne droite en Cl5-20. Le mélange contient des quantité à peu près égales d'oléfines de chaque nombre d'atomes de carbone et la position de la double liaison dans le mélange initial est presque entièrement interne. Le poids moléculaire moyen correspond à environ 17, 4 atomes de carbone dans le mélange d'oléfines. 



   On mélange   l'AAS   (12,0 g, 0,0351 mole) avec du méthoxypolyéthylèneglycol 550 (16, 08 g, 0,0292 mole) et on chauffe le tout à   80 C   pendant 14 heures. L'analyse dans l'infrarouge indique que la réaction a atteint à peu près son terme du fait que les absorptions dues au radical hydroxyle et au radical anhydride ont diminué, tandis que celles dues au radical ester et au radical carboxyle ont augmenté. Les analyses par RMN et IR sont compatibles avec la structure suivante pour le produit : 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 CH-COOH C15-20 alcényl CH--O-PEG-O-methyle 
 EMI16.2 
 Une quantité mineure (environ 7%) d'AAS en excès est encore présente. 



  Ce produit se dissout aisément dans de l'eau à la concentration de 0, 1% pour donner une solution moussante limpide. En agitant avec de l'eau 0, 1% d'un mélange à 5% de ce produit dans du chloroforme/n-hexadécane 50/50, on obtient une émulsion. 



  EXEMPLE 2.En utilisant l'AAS de l'exemple 1 (10, 0 g, 0, 0292 mole), on obtient un surfactif non ionique semblable à partir de polyéthylèneglycol 1000 (12, 18 g, 0, 0122 mole) par chauffage pendant 12 heures à 120 C. 



  Les analyses par RMN et IR sont compatibles avec la structure suivante pour ce produit : 
 EMI16.3 
 CH-COOH C15-20 alcényle CH / o' , PEG / o Cl-zo C15-20 alcényle CH-COOH 
 EMI16.4 
 EXEMPLE 3.On utilise l'émulsionnant de l'exemple 1 pour préparer une composition AAS/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau. On dissout 9% de l'émulsionnant de l'exemple 1 dans l'AAS décrit dans l'exem- 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 l- H 0pie 1. Le mélange forme aisément une émulsion dans de l'eau à la concentration de 0,1% par simple agitation à la main. 
 EMI17.1 
 



  EXEMPLE 4.- 
On utilise l'émulsionnant de l'exemple 2 pour préparer une composition AAS/émulsionnant qui s'émulsionne aisément dans l'eau. On dissout 9% de l'émulsionnant de l'exemple 2 dans l'AAS décrit dans l'exemple 1. Le mélange forme aisément une émulsion dans de l'eau à la concentration de 0,1% par simple agitation à la main. 



  EXEMPLE 5.-
Suivant une technique plus simple pour obtenir la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 3, on ajoute seulement 5% de méthoxypolyéthylèneglycol 550 à l'AAS de l'exemple 1 et on chauffe le tout à   80 C   pendant 140 minutes. On observe dans les spectres RMN et IR des modifications analogues à celles observées dans l'exemple 1. Le produit final s'émulsionne aisément dans de l'eau. Voir tableau I. 



  EXEMPLE 6.-
Suivant une technique plus simple pour obtenir la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 4, on ajoute seulement 5% de polyéthylèneglycol 1000 à   l'AAS   de l'exemple 1 et on chauffe le tout à 80 C pendant 140 minutes. On observe dans les spectres RMN et IR des modifications analogues à celles observées dans l'exemple 2. Le produit final s'émulsionne aisément dans de l'eau. Voir tableau I. 



  EXEMPLE 7.-
On exécute deux expériences comme dans l'exemple 6, sauf qu'on utilise dans un cas (a) 2,5% de polyéthylèneglycol 1000 et dans l'autre (B) 10% de polyéthylèneglycol 1000. On exécute le chauffage à   120C   pendant 18 heures. Ces produits s'émulsionnent 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 aisément dans l'eau. Voir tableau I. 
 EMI18.1 
 EXEMPLE 8.- 
Suivant une technique d'épreuve simple, on apprécie le pouvoir émulsionnant relatif de différentes combinaisons AAS/émulsionnant. On agite vivement une goutte (0,026 g) du mélange expérimental pendant 15 secondes dans 25 ml d'eau. On observe l'homogénéité de l'émulsion et on mesure la turbidité à l'aide d'un colorimètre Klett-Summerson équipé du filtre bleu   nO 42   en utilisant des tubes à essai normaux pour colorimétrie de 12, 7 mm.

   Une turbidité Klett d'environ 400 à 600 indique des émulsions excellentes. Les valeurs inférieures à environ 150 indiquent une formation très médiocre de l'émulsion. 



   On transpose les mesures Klett et les observations visuelles sur l'échelle qualitative suivante de stabilités croissantes de l'émulsion : 
 EMI18.2 
 
<tb> 
<tb> Qualité <SEP> Valeur <SEP> Evolution <SEP> par <SEP> repos <SEP> pendant
<tb> Klett, <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> état
<tb> frais
<tb> Excellente <SEP> > 400 <SEP> Pas <SEP> d'évolution
<tb> Bonne <SEP> > 300 <SEP> Faible <SEP> séparation <SEP> en <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> ,
<tb> Passable <SEP> > 200 <SEP> séparation <SEP> nette <SEP> en <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> Médiocre <SEP> > <SEP> 100 <SEP> séparation <SEP> nette <SEP> en <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> heures
<tb> 
 Inefficace : Passage incomplet en émulsion à l'état frais 
Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau I.

   Ils montrent que les compositions conformes à l'invention donnent des émulsions d'excellente qualité et qu'elles sont égales ou supérieures aux émulsionnants du commerce. Les émulsions des exemples 5 et 6 sont tellement stables qu'elles ne subissent pas 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 d'altération appréciale après un mois de repos. 



   Il convient de noter que les compositions des exemples 5 et 6 ne forment pas de mousse stable alors que certains des mélanges d'AAS avec des émulsionnants du commerce forment une mousse stable. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   TABLEAU I Essai de mise en émulsion de mélanges AAS1/émulsionnant
Etat fraîchement préparé 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Quantité <SEP> d'émulsionnant <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> Mousse <SEP> après <SEP> 
<tb> % <SEP> l'émulsion <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> AAS <SEP> seul <SEP> 0 <SEP> Pas <SEP> d'émulsion <SEP> Néant
<tb> AAS <SEP> + <SEP> émulsionnants <SEP> du <SEP> commerce
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 10 <SEP> Excellente <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> 7 <SEP> Excellente
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> Passable
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> Bonne <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> Nouvelles <SEP> compositions <SEP> d'AAS
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 8,

  5 <SEP> Excellente <SEP> Néant
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> (a) <SEP> 4 <SEP> Bonne
<tb> (b) <SEP> 17 <SEP> Excellente
<tb> AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



  EXEMPLE 10.- 
On applique le mode opératoire des exemples 5 et 6, mais en remplaçant le MPG 500 par d'autres   méthoxypolyéthylèneglycols   (MPG) et le PEG 1000 par d'autres   polyéthylèneglycols   (PEG). 



   En outre, on recourt à d'autres composés hydrophiles. On essaie deux composés hydrophiles de petites dimensions, à savoir le méthoxyéthoxyéthanol, qui ne contient que deux atomes d'oxygène de fonction éther, et le 1,   3-bis- (diéthylamino)-2-propanol.   D'autre part, on essaie également des molécules comprenant des segments hydrophobes beaucoup plus volumineux que le radical méthyle dans les MPG, mais qui ont encore un caractère hydrophile prépondérant. 



   Les résultats des essais sont présentés au tableau III. Ces résultats montrent que pour obtenir un émulsionnant efficace : (1) le poids moléculaire doit être supérieur à environ 200 dans la série MPG et supérieur à environ 400 dans la série PEG ; (2) un large spectre de poids moléculaire est efficace dans la série MPG et dans la série PG ; (3) le poids moléculaire optimal est situé , entre environ 350 et 1500 dans la série MPG et entre environ 700 et 3000 dans la série PEG :

   (4) un plus petit nombre de radicaux polaires dans le composé hydrophile est suffisant lorsque les radicaux éther sont remplacés par des radicaux dimé-   thylamino :    (5) lorsque la molécule du polyéthylèneglycol est suffisamment grosse, la partie hydrophile peut contenir des radicaux hydrophobe aussi volumineux que les radicaux hydrophobes des surfactifs habituels. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



   TABLEAU II Stabilité à la conservation de mélanges AAS1/émulsionnant 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Quantité <SEP> d'émulsionnant <SEP> Conservation <SEP> Qualité <SEP> de
<tb> % <SEP> l'émulsion
<tb> AAS <SEP> + <SEP> émulsionnants <SEP> du <SEP> commerce
<tb> Igepal <SEP> CO-630 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Médiocre
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A.

   <SEP> Inefficace
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> Tergitol <SEP> TMN-6 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre <SEP> 
<tb> Dilaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 600 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Passable
<tb> Nouvelles <SEP> compositions <SEP> d'AAS
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 71 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellente
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> jours <SEP> à <SEP> T. <SEP> A. <SEP> Excellente
<tb> AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 



  EXEMPLE 9.- 
On essaie les combinaisons AAS/émulsionnant de l'exemple 8 pour déterminer si elles conservent leur pouvoir à la mise en émulsion au repos. On conserve les combinaisons à la température ambiante pendant quelques jours ou on les soumet à un vieillissement accéléré par chauffage pendant quelques heures à   80*C.   Une durée de 1 heure à   800C   correspond à peu près à 3 jours à la température ambiante. Les résultats sont rassemblés au tableau II. Ils montrent que les mélanges d'AAS avec 
 EMI23.2 
 des émulsionnants du commerce ont une stabilité à l'entreposage très médiocre et doivent être utilisés à l'état fraîchement préparé. Les produits de l'invention sont très stables. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



   TABLEAU III Réaction d'AAS1 avec différents composés hydrophiles 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Réactif <SEP> hydrophile <SEP> Quantité <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> l'émulsion
<tb> ajoutée, <SEP> % <SEP> réaction
<tb> MPG <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Excellente
<tb> MPG <SEP> 750 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Excellente
<tb> MPG <SEP> 1900 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1200C <SEP> Bonne
<tb> MPG <SEP> 5000 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Non <SEP> essayée, <SEP> précipité <SEP> solide <SEP> dans
<tb> ,

   <SEP> le <SEP> produit <SEP> 
<tb> PEG <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Inefficace
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Bonne
<tb> PEG <SEP> 600 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 800C <SEP> Médiocre
<tb> PEG <SEP> 1540 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1200C <SEP> Excellente
<tb> PEG <SEP> 4000 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Bonne
<tb> Méthoxyéthoxyéthanol
<tb> (P. <SEP> M.

   <SEP> 120) <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Inefficace
<tb> 1, <SEP> 3-bis- <SEP> (diméthylamino)-2-propanol <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 80 C <SEP> Bonne
<tb> Monolaurate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 16 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120 C <SEP> Excellente
<tb> Monostéarate <SEP> de <SEP> PEG <SEP> 4000 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Pas <SEP> entièrement
<tb> "'solubles
<tb> t-octylphénol/40 <SEP> OE <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 150 C <SEP> Passable
<tb> 1AAS <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



  EXEMPLE 11.- 
 EMI25.1 
 On applique le mode opératoire de l'exemple 6, e mais en utilisant différents AAS séparément au lieu de   l'AAS   de l'exemple 1. On exécute pendant 17 heures à 120"C le chauffage avec 5% de PEG 1000. Les AAS utilisés sont : (1) un AAS ramifié issu du tétrapropylène ; (2) un AAS ramifié issu de l'hexapropylène ; (3) l'isooctadécyl-AAS ; (4) l'isooctadécényl-AAS ; (5) un AAS en C20 issu du dimère d'une alpha-oléfine en chaîne droite en   Ciao.   



   Dans chaque cas, on obtient une émulsion excellente lors d'une épreuve menée suivant le procédé de l'exemple 8. 
 EMI25.2 
 



  EXEMPLE 12.- 
On essaie la composition AAS/émulsionnant de l'exemple 6 en opérant comme dans l'exemple 8, mais en prenant différents milieux aqueux : (1) eau distillée à pH 6,3 ; (2) eau de distribution (dureté environ 50 ppm) à pH 8,7 ; 
 EMI25.3 
 (3) eau dure synthétique (dureté 180 ppm) à pH 7, 2 ; , (4) solution tampon à pH 4 ; (5) solution tampon à pH 10. 



   Dans chaque cas, on obtient des émulsions bonnes à excellentes. On exécute également une expérience avec de l'eau de mer artificielle (dureté 30.000 ppm) qui donne une émulsion médiocre. De plus, on prépare une émulsion de la composition de l'exemple 6 où la concentration en AAS dans l'eau est de 10%. Il se forme aisément une émulsion épaisse et laiteuse qui ne manifeste qu'un faible écrémage au repos. 
 EMI25.4 
 



  EXEMPLE 13.On réalise trois démonstrations simples du 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 pouvoir hydrophobe pour montrer l'efficacité de la composition   AAS/émulsionnant   de l'exemple 6. On traite des pièces d'étoffe de coton, des bardeaux de séquoia de Californie et des serviettes en papier avec l'émulsion aqueuse à 0, 1%, puis on les sèche et on les cuit à une température de 120 à   150 C   pendant 1 à 2 heures. 



  Dans chaque cas, on compare le produit traité au produit non traité en laissant tomber un filet d'eau à la surface. Dans chaque cas, l'eau pénètre immédiatement dans le produit non traité alors qu'elle ne pénètre pas pendant 10 secondes ou davantage dans le produit traité.

Claims (1)

  1. EMI27.1
    R REVENDICATIONS E V E N D I C A T I O N S1.-Émulsionnant, caractérisé en ce qu'il comprend le produit de réaction : (a) d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) d'un composé hydrosoluble non ionique comprenant 1 à 3 radicaux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant ainsi obtenu contenant un radical carboxyle libre et un radical carboxyle substitué par molécule d'anhydride qui a réagi.
    2.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant hydrocarbyle est choisi parmi les radicaux alcoyle, alcényle et aralcoyle.
    3.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant hydrocarbyle comprend 10 à 30 atomes de carbone.
    4.-Emulsionnant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant hydrocarbyle comprend 12 à 25 atomes de carbone.' 5.-Emulsionnant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le substituant hydrocarbyle est un radical alcényle.
    6.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux polaires sont choisis indépendamment parmi les radicaux amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfhydrile et nitro.
    7.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrosoluble est un polyéthylèneglycol ou alcoxypolyéthylèneglycol. <Desc/Clms Page number 28>
    8.-Emulsionnant suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé hydrosoluble est un méthoxypolyéthylèneglycol.
    9.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'équilibre hydrophobe/hydrophile est situé dans l'intervalle d'environ 9 à 16 sur l'échelle HLB.
    10.-Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride succinique est un anhydride alcényl-succinique issu de l'anhydride maléique et d'oléfines en ClO à C30 et le composé hydrosoluble est un méthoxypolyéthylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 550.
    11. - Emulsionnant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'anhydride succinique est un anhydride alcényl-succinique issu de l'anhydride maléique et d'oléfines en Clo à c30 et le composé hydrosoluble est un polyéthylèneglycol d'un poids moléaire d'environ 1000.
    12.-Composition stable anhydride succinique hydrocarbyl-substitué/émulsionnant non ionique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) 70 à 99,5% d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué normalement liquide comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant, et (b) 0,5 à 30% d'un émulsionnant comprenant le produit de réaction d'un anhydride succinique hydrocarbyl-substitué comprenant 6 à 50 atomes de carbone dans le substituant et d'un composé hydrosoluble non ionique comprenant 1 à 3 radicaux polaires réactifs, le composé hydrosoluble ayant un pouvoir hydrophile suffisant pour former un émulsionnant huile-dans-eau équilibré, et l'émulsionnant obtenu contenant un radical carboxyle libre et un radical carboxyle substitué par molécule d'anhydride qui a réagi. <Desc/Clms Page number 29>
    13.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les substituants hydrocarbyle des constituants (a) et (b) sont choisis indépendamment parmi les radicaux alcoyle, alcényle et aralcoyle.
    14.-Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que les substituants hydrocarbyle des constituants (a) et (b) sont des radicaux alcényle.
    15.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les substituants hydrocarbyle des constituants (a) et (b) comptent chacun 10 à 30 atomes de carbone.
    16.-Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que les substituants hydrocarbyle des constituants (a) et (b) contiennent chacun 12 à 25 atomes de carbone.
    17.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que les radicaux polaires sont choisis indépendamment parmi les radicaux amino, oxyde d'amine, hydroxyle, éther, sulfoxyde, sulfhydryle et nitro.
    18.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le composé hydrosoluble est un polyéthylèneglycol ou alcoxypolyéthylèneglycol.
    19.-Composition suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le composé hydrosoluble est un EMI29.1 m e e méthoxypolyéthylèneglycol.
    20.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'émulsionnant du constituant (b) présente un équilibre hydrophobe/hydrophile dans l'intervalle d'environ 9 à 16 sur l'échelle HLB.
    21.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'anhydride succinique des constituants (a) et (b) est un anhydride alcényl-succinique issu de l'anhydride maléique et d'oléfines en EMI29.2 a C10 à et le composé hydrosoluble du constituant (b) <Desc/Clms Page number 30> est un méthoxypolyéthylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 550.
    22.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'anhydride succinique des constituants (a) et (b) est un anhydride alcényl-suc- cinique issu de l'anhydride maléique et d'oléfines en EMI30.1 a e C10 du constituant (b) est un polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 1000.
    23.-Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion aqueuse.
    24.-Procédé pour conférer un caractère hydrophobe à des surfaces contenant des radicaux réactifs à l'égard des anhydrides, caractérisé en ce qu'on imprègne ces surfaces à l'aide d'une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 12.
    25.-Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que les surfaces sont formées par des matières cellulosiques.
    26.-Procédé d'encollage du papier, caractérisé en ce qu'on disperse intimement dans la pâte humide, avant la conversion finale de la pâte en une nappe sèche, une émulsion aqueuse de la composition suivant la revendication 12.
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