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La présente invention se rapporte à des compositions polymères nouvelles et intéressantes et plus particulièrement à des compositions de cette nature à base d'organopolysiloxanes et de résines époxydes.
Les résines d'organopolysiloxane sont bien connues pour leurs propriétés remarquables de résistance à la chaleur et aux agents atmosphériques, leur caractère hydrofuge et leur haute résis- tance diélectrique. C'est à cause de ces intéressantes propriétés qu'elles sont largement utilisées. Ces résines offrent, toutefois, certains inconvénients. Ainsi, elles manquent, par exemple, du pouvoir adhésif et de la ténacité des résines organiques et dans certains cas elles ne sont pas très résistantes à l'action des solvants organiques. Les résines époxydes sont, par contre, intéres- santes pour leur adhérence excellente aux métaux, au bois, aux
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Compositions lobow:l 01 IMm te-,.1 o'-tXLao4<='" ' LO'h,M,2n a â.. t.:n TJJ)CAJJ& 0--4a-040 - 1 o..¯n Compositions :polY!11il"'. kit.
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',inatiéresglastiques-=au verré-et à d'autres matières analogues.
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Ellès sont-,également tenaces résistantes à l'abrasion, aux agents chimiques et àux solvants et elles possèdent de bonnes propriétés électriques. Elles -sont., cependant, inférieures aux résines d'or-
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ganopolysiloxane'par.leurs propriétés électriques et leur résistan- ce à la chaleur et elles ont une résistance médiocre à l'eau.
On a-fait de nombreux essais pour obtenir des produits combinant.les meilleures propriétés des résines d'organopolysilo- xane et des résines époxydes. Ainsi, on a essayé de préparer des produits de cette nature en mélangeant des membres compatibles des deux classes, mais il existe relativement peu de matières ap- propriées. Un autre procédé adopté consiste à faire réagir ensem- ble des intermédiaires tels que des alkoxysilanes et des alkoxy- siloxanes avec des résines époxydes hydroxylées.
Mais cette réac- tion ne s'effectue toutefois pas toujours facilement et les pro- duits obtenus ne sont pas toujours entièrement satisfaisants¯
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de production de compositions nouvelles et perfectionnées combinant les propriétés avantageuses les plus importantes des résines d'organopolysiloxane avec celles des résines époxydes.
Un autre but est de procurer des compositions de cette nature qui conviennent comme revêtements superficiels, émaux pour fils, vernis isolants, adhésifs, agents de démoulage, etc., et pour des applications de stratification et de moulage. Un autre out de l'invention est de procurer des compositions le cette nature qui conviennent comme intermédiaires dans la production de résines alkydes modifiées. D'autres outs ressortiront ci-près.
Suivant la présente invention, ces buts sont atteints par un procédé qui consiste à faire réagir ensemble un organopo- lysiloxane contenant 1,35 à 2,0 groupes organiques par atonie de
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silicium et une résine époxyde par chauffage jusu'à us t2t homo- gène en présence d'un solvant oxygéné.
Des organopolysiloxanes appropriés qui peuvent être utili-
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sés dans le procédé de.la présente invention comprenaient ceux , dans lesquels le rapport des groupes organiques aux atomes de silicium est,de 1,35 à 2,0. Il est toutefois préférable d'utili- ser des organopolysiloxanes dans lesquels le rapport des groupes organiques- aux atomes de silicium est de 1,4 à 1,7, en particulier s'ils sont utilisés avec une résine époxyde contenant des groupes hydroxyle. Les groupes organiques de l'organopolysiloxane, qui peuvent être identiques ou non,.peuvent être des groupes alkyle tels que méthyle ou éthyle, des groupes aryle tels que phényle ou crésyle, ou bien des groupes non saturés tels que vinyle ou allyle. Les groupes organiques préférés dépendent des applications auxquelles on destine le produit.
Ainsi pour certaines applica- tions, il est préférable qu'une proportion majeure des groupes organiques soit des groupes méthyle, tandis que pour d'autres applications il est préférable qu'il y ait une proportion majeure de groupes phényle et une proportion mineure de groupes méthyle, et pour d'autres buts encore, il peut être désirable qu'il y ait une proportion mineure de groupes vinyle. Les organopolysiloxanes peuvent, si on le désire, contenir une certaine proportion d'atones d'hydrogène rattachés directement aux atomes de siliciun.
Les résines époxydes, appelées quelquefois résines poly- époxydes, résines époxy, résines d'éthoxyline et résines dichlor- hydrine, qui conviennent dans la présente invention peuvent être saturées ou non saturées, aliphatiques, cycloaliphatiques, aroma- tiques ou hétérocycliques et elles peuvent être substituées par des substituants tels que des atomes d'halogène, de radicaux hydro- xyle et alkoxy et peuvent, si on le désire, être modifiées de la manière connue avant l'utilisation.
Elles sont normalement prépa- rées en faisant réagir un polyol avec un excès d'épichlorhydrine ou un dérivé de celle-ci à même d'engendrer de l'épichlorhydrine, telle que l'[alpha],[gamma] glycérol dichlorhydrine, à une température de l'ordre de 60 à 120 C en présence d'une quantité suffisante d'alcali aqueux telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium pour neutraliser
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tout l'halogène présent dans l'épichlorhydrine. Dans beaucoup de cas, les résines époxydes sont des polymères à chaîne droite, terminés à chaque extrémité par un cycle oxyrane et possédant des groupes hydroxyle secondaires espacés à intervalles réguliers le long de la chaîne. Les polyéthers glycidyliques de polyphénols sont normalement préférés.
Le polyphénol peut être mononucléaire, tel l'hydroquinone, le pyrocatéchol, le résorcinol et le méthyl résorcinol, ou polynucléaire tel que Le 4,4'-dihydroxydiphényl, 1,5-dihydroxynaphtaléne, le bis-(2-hydroxy phényl)- méthane, le 2-hydroxyphényl-3-hydroxyphénylméthane, le 3-hydroxyphényl-4- hydroxyphénylméthane, le bis-(3-hydroxyphényl)éthane, le 2,2-bis
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(4-hydroxyphényl) propane j le 22-bis(4-hydroxyphényl)butane le 2,2-bis.(+-Yydroxyphényl)pentane, le bis(4-hydroxyphÉnyl)octane, le Dis(4-hydroxyphényl)outylphénylméthanej le bis(4-¯rürdroxyphnyl)- t1méthane, le 1,1-Dis(,4-hydroxyph6nyl)c clohex-ane et la 4,4'- dihydroxybsnzophénone.
Des résines époxydes qui sont particulière- ment préférées sont les produits de condensation du 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane et d'une épichlorhydrine et ont la formule générale suivante :
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où n peut être n'importe quelle valeur entière allant de zéro jusqu'à une limite pratique normalement d'environ douze, mais qui pour quelques applications spécialisées peut être supérieure. Ces produits sont disponibles dans le commerce et sont obtenus sous différents noms tels que résinés " Araldite Il et " Epikote ".
Une autre classe importante de résine époxyde convenant pour la présente invention sont les produits obtenus par l'éthérifi- cation d'un condensat phénol-aldéhyde avec une épihalohydrine. La résine phénol-aldéhyde peut être soit une novolaque, soit un résole et peut être davantage substituée par des halogènes ou des groupes hydroxyle, mais de manière générale, les novolaques sont préférées.
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Ces résines sont également disponibles dans le commerce.
Si on le désire, on peut modifier au préalable la résine époxyde de la manière connue par réaction avec des substance-- conte- nant un atome d'hydrogène actif et qui sont connues pour ouvrir les groupes époxy et donner des groupes hydroxyles, par exemple des acides, des alcools, des amines et leurs dérivés, des amides, des mercaptans et des dérivés acétyléniques. Elles peuvent être égale- ment modifiées d'autres manières, par exemple, par réaction avec des silanes ou des siloxanes substitués par des groupes tels que des groupes alkoxy qui réagissent avec des groupes hydroxyle.
Les formes les plus communes des résines époxydes modi- fiées convenant dans la présente invention sont les matières dites esters ou polyesters de résines époxy où la résine époxyde a été modifiée par un acide gras qui peut être saturé ou non saturé et conjugué ou non conjugué. Exception faite de quelques cas particu- liers et du cas d'esters dérivés de résines époxydes à base de novolaques ou de résoles, les esters de résines époxy du commerce sont dépourvues de groupes époxyde et contiennent 0,3 à 0,9 équi- valent d'un acide gras.
Des acides gras convenant pour effec- tuer ces modifications comprennent, par exemple, les acides grès de l'huile de lin, les acides gras de l'huile de ricin déshydratée et de l'huile de ricin, les acides gras de l'huile de coprah, les acides gras de.l'huile de soja, les acides gras du carthame, les acides gras de loiticica, l'acide laurique, les acides gras de tall- oils, l'acide p.tert butylbenzoïque et la colophane. Les esters de résines époxy de certains acides gras tels que les acides gras de l'huile de lin, de l'huile de ricin déshydratée et de l'huile de soja sont après nouvelle modification par polymérisation avec des dérivés vinyliques, tels que le styrène et le vinyltoluène, également convenables pour la présente invention.
Une gamme éten- due d'esters de résines époxy et d'esters de résines époxy modi- fiées appropriés se trouvent dans le commerce et sont vendus, par exemple, sous les noms de "Synolac", "Wresinol", "Synflag"
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et "SCOPON".
On peut également utiliser dans le procédé de la présente invention des polyesters contenant des groupes époxyde qui peuvent être préparés par alcoolyse ou transestérification, c'est-à-dire par chauffage d'une résine époxyde contenant des groupes hydroxy libres avec un ester dérivé d'un acide gras corme décrit ci-dessus et un alcanol tel que le méthanol, i'éthanol, le propanol ou le butanol.
Une autre classe de résines époxydes qui peuvent être utilisées dans le procédé de la présente invention sont les époxydes à base de glycols et du glycérol. Des copolymères de résines poxy et d'autres résines organiques telles que les résines phénol-alcéhy-
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de ou amino-aldéhyde, par exemple, les résines phénol-lorDrldéhyae, xylénol-formaldéhyde, mélamine-formaldéhyde ou urëe-ionieldchyue peuvent être également utilisés dans le procédé de l'invention.
La résine époxyde peut intervenir en quantités variant beaucoup, par exemple, d'environ 10 à environ 90% du poids total de la résine époxyde et de Ibrganopolysiloxane. Toutefois, de manière générale, il est avantageux d'utiliser des quantités de l'ordre d'environ 25 à environ 75% et il est en fait préféré d'u- tiliser des quantités de l'ordre de 40 à environ 60%.
On peut utiliser dans le procédé de la présente invention n'importe quel solvant oxygéné approprié. Conviennent des solvénts tels que des esters, des cétones, des éthers, des esters-éthers,
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des diéthers, des diesters, des nitro-hydrocaroures et d'autres substances analogues bouillant au-dessus de 100 C, mais de préfé- rence au-dessus de 150 C. Il est toutefois préférable d'utiliser des solvants à haut point d'ébullition tels que des cétones aro- matiques, des diéthers ou des éthers-esters, en particulier si on utilise des résines époxydes de poids moléculaire élevé.
Des sol- vants convenables qu'on peut utiliser sont, par exemple, l'acétate de benzyle, l'acétate de 2-éthylexyle, l'acétate de n-heptyle, l'acétate de lauryle, le 2-éthylheoate de méthyle, le 2-éthylexoate
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d'éthyle, le pélargonate de méthyle, le pélargonate d'éthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le monoacétate de cello- solve, le monoacétate d'isopropyl cellosolve, le monoacétate de butyl cellosolve, le diformiate d'éthylène glycol, le diacétate d'éthylène glycol, le dipropionate d'éthylène glycol, le diacétete de propylène glycol, la di-isotutylcétone, l'hexaméthylcétone, l'amyléthylcétone, la oenzylméthylcétone, l'éther amylique, l'éther phénylique,
lther octylique, l'éther éthylheptylique, le nitro- benzène, la cvclohexanone, l'isophorone, le diéthylcarbitol, etc..
Des solvants préférés sont la cyclohexanone. l'acétate de 2-étho- xyéthyle, la méthylcyclohexanone et la diméthylcyclohexanone.
Le solvant est normalement utilisé en quantités allant d'environ 10 à environ 200% en poids de l'organopolysilexane plus la résine époxyde. Il est cependant préférable d'utiliser des quantités allant d'environ 50 à 200% en poids de la résine poxyde.
La quantité utilisée dans un cas quelconque donne varie évidemment avec les propriétés des matières spécifiques utilisées. Le solvant oxygéné peut, si on le désire, être ailué avec un solvant hydrocar- boné aromatique en quantité allant jusqu'à environ 75% de son poids.
La réaction entre l'organopolysiloxane et la résine époxyde est exécutée en chauffant jusqu'à l'obtention a'un produit homogène. Ce point peut être facilement déterminé, par exemple, par le prélèvement d'un échantillon et l'examen du comportement à la suite d'un léger nouveau chauffage ou par l'examen au comporte- ment du mélange chauffé. Un échantillon étendu sous -La l'orbe d'une mince couche, par exemple, d'une couche de 5 mils (0,127 mm) et chauffé à 150 C pendant 15 minutes et à 200 C pendant 15 autres minutes, donne une pellicule limpide lorsque la réaction a été adéquate.
La disparition du tourbillon dans un 'mélange agité con- stitue une Donne indication du fait que la réaction a suffisamment progressé, Dien que dans certains cas il puisse être nécessaire d'ajouter des quantités supplémentaires de solvant et de pour-
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":...'...- \-1""'''i'.'V.''; ",,:!;,-¯.,"","".-1!c-...¯. ;.--""'"Jl ,,-;-:--.<,;;; "'"- .. f;ti J'" ch1;e'.: - Le chauffage est normalement exécuté à ,.3. * '', . - . - '-<0'-.
-'.' e.:température supérieure à: 100 C, mais il est de préférence exécuté dans l'intervalle de températures de 150 à 250 C. L'eau
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. \.: ....,.; . M produite au cours de la réaction est éliminée à mesure qu'elle se .forme. Si on le désire, la réaction peut être exécutée dans une atmosphère inerte. Le temps que demande la réaction dépend évi- demment des matières spécifiques utilisées et des conditions dans lesquelles la réaction est exécutée. Des temps de l'ordre de 1 à
10 heures seront normalement adéquats. La réaction est normalement conduite sous la pression atmosphérique. Il peut toutefois dans certains cas être avantageux de travailler sous pression réduite.
Il n'est en général pas nécessaire d'utiliser un cata- lyseur pour faciliter la réaction bien que certains catalyseurs puissent être utilisés si on le désire. Des catalyseurs convenant pour l'usage général comprennent des sels métalliques d'acides carboxyliques tels que les acétates, propionates, 2-étb-ylhexoates, pélargenates, naphténates, résinates et stéarates de zinc, cobalt, manganèse, fer, aluminium, plomb, étain, zirconium et cérium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de calcium, la litharge, le carbonate ae sodium et le carbonate de lithium.
Dans le cas des résines époxy- des ne contenant qu'une petite proportion de groupes hydroxyle, ses catalyseurs plus puissants sont préférés, tels que, par exemple, des acides minéraux corme l'acide chlorhydrique et l'acide phos- phoriçue, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le fluorure de Dore, des bases inorganiques telles que l'hdyroxyde de sodium
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et de potassium et des bases organiques.
Si on utilise un cat:ly- seur, celui-ci peut intervenir en quantité quelconque allant jusqu'à environ 5% en poids de la résine époxyde plus l'organopoly- siloxane, mais il est de préférence utilisé en quantité de l'ordre allant d'environ 0,01 à environ 0,5%
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Les produits de la réaction entre l'orgnopolysilox2ne et la résine époxyde peuvent, si on le désire, être isolés du solvant dans lequel ils sont préparés. Dans beaucoup ce cas,
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z"':-,".! ""'.-":...''.'f,èJ.-.:; -... "\.-".......
, "toùtëfoisjl i1-' est. cômmodê de lés garder en solution et de régler également la viscosité de la solution soit par l'addition d'un supplément de solvant, soit par l'élimination de solvant par évaporation.
Les produits de.la présente inventicn peuvent être dur- cis par divers procédés qui dépendent de la nature et des propor- tions des matières-premières utilisées. Le durcissement peut être effectué par chauffage seul à des températures allant jusqu'à 300 C ou par chauffage en présence d'un agent durcissant. On peut uti- liser n'importe quel agent durcissant convenant pour une résine époxyde.
Des matières appropriées sont, par exemple, des bases inorganiques telles que l'hydroxyde de sodium et de potassium, des bases organiques telles que l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la triéthanolamine, la pyri- dine, la morpholine, la pipéridine, la mélamine, la guanidine, le dicyandiamide, la m-phénylène diamine, le p,p'-diaminodiphényl-
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méthane, et l'hydroxyde de DenzyltriméthylaEOlonium et des dérivés alkoxy et/ou acyloxy de métaux, tels que l'éthylate, IlisoT)ropylp-te et le butylate d'aluminium, des orthotitanates et orthozirconates d'isopropyle, outyle, amyle, hexyle, nonyle, cyclohexyle,éthyl- hexyle et triéthanolamine, et leurs polymères, et les acétates, propionates, 2-éthylhexoates, pélargonates, naphténates, résinates et stéarates de zinc, cobalt,
manganèse, i'er, aluminium, plomb, étain, zirconium et cérium.
D'autres agentsdurcissants utiles comprennent des comple- xes ou sels acide/amine, tels que trifluorure de Dore/acétanilide,
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et morpholine/acide p-toluène suironique, des acides dics rbo rli- ques tels que 1-'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide chlorendique, des anhydrides d'acides,
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tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride endoséthylëne ttra- hydrophtaliçue et l'anhydride maléique, des alcools tels que le diéthylène glycol, le àipropTlène glycol, le pinacol et des -t,é- nols tels que le 2,2-bis(4-Y!yaroxrphnyl)prop:e.
L'autres tub-
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c que -les -.c6iïdéhàït.5 phénol-aldéhyde ou amino-aldéhyde, ¯¯ r. r.. y.::::¯ ¯,xP K .. $Î,'±¯' .:..- '..' Ydes#'gç7.yisë;éßai.ates ès' po1yéÙnides', des polysul1'ures et d'autres ""#,¯ "''I.. t....::/¯" ,Y..-"'\i "'-...:::"'C.' -':' ."-.: '. . "../' produits analogues peuvent.être également.utilisés. La quantités d'agent, durcissantutilisé, s'il y en a, varie fortement avec .Les - propriétés des.matières spécifiques impliquées et peut, par .exemple, n'atteindre que 0,1% en poids du produit de réaction ou aller jusque 80%.
-Les produits de la présente invention ont une grande stabilité et n'accusent aucune tendance à se séparer même après entreposage pendant des temps considérables et continuent de donner des pellicules limpides par chauffage d'une mince couche de solution, par exemple, à 300 C.
La présente invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
On ajoute 416,5 parties d'une solution à 60% dans le xylène d'un méthylphényl polysiloxane dans lequel le rapport des groupes méthyle et des groupes phényle aux atomes de silicium est de 1,4 et le rapport des groupes méthyle aux groupes phényle est de 0,75, et 21,6 parties d'une solution dans le toluène contenant
1,16% de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate à 250 parties
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d'une résine époxyde à base de diphénylolprop8Be et ayant un qui- valent d'époxyde compris entre 450 et 525 et qui est dissoute dans 238 parties de cyclohexanone. La solution résultante est portée
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rapidement à 200 C et chauflée ensuite à 200-22C C pendarn,
2 heures 45 minutes au cours desquelles une partie du solvant est chassée par distillation et au coût desquelles la solution de résine a vu sa viscosité suffisamment s'accroître pour s'enrouler autour de
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l'agitateur. On ajoute 119 parties de cyriohexsnone et 1< solution est chauffée à 200-220 C pendant 4 heures encore au coût desquelles la résine s'est de nouveau enroulée autour ae l'agitateur et de
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250 parties deàistiljat ont ét:. recueil-Lies.
La rcs3ne est allume
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-'âvec z25. pârtiés. d'unmélange 3:1 de xylène et de n-butanol, filtrèe- à'-travers un lit de terre d'infusoires et réglée à une te- .;..::';\"'; ': neur en matières 'solides de 50% par l'addition d'un mélange 3:1 de xylène et de n-butanol pour obtenir une solution d'une visco- sité à 20 C de 300 centistokes.
EXEMPLE 2.' -On prépare une solution comme décrit ci-dessus, mais en utiiisant le monoacétate de cellosolve comme solvant au lieu
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de la cyclohexanone et ayant une viscosité de 220 centistokes à 25 C à une teneur en matières solides de 50%. On pulvérise sur des panneaux en acier doux un émail Diane préparé en dispersant 26,83 parties de dioxyde de titane dans 100 parties de cette solu- tion, en ajoutant 0,125 partie de zinc sous la forme de son 2- éthylhexoate et en.diluant avec du xylène jusqu'à une viscosité propre au pistolagè. Les revêtements superficiels résultats sont vulcanisés par chauffage à 200 C pendant 2 heures.
A l'essai par les procédés décrits par Gardner dans " Physical and Chemical
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-Examination oi l'aints, Varnishes, Lacquers, Colors", 8e Edition 1937 (Institute of Paint and Varnish Research, wasrngton,.c.), la pellicule vulcanisée s'avère avoir une dureté au Balancier Sward (ibid. page 296) de 65%, une dureté au crayon Wilkinson (iDid. page 285) supérieure à 9H, une résistance au grit'fage de 2150 g (déterminée par le "REL" Automatic Power Operated Scratcg Test Unit), une valeur initiale de lustre de 115+ (déterminée par le Sheen Glossmeter en utilisant une plaque d'e-sai Type EB/Peintures
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comme standard) .
Après 48 neures de chaul'i'age à 2,-,U (." le lustre s'avère non moaüié et après 163 heures a 20UOC, il ne Tomoe qu'à 103.
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EJCt1'1.t' LB 3.- On ajoute 4y9,R parties d'une solurion a 60% àans ie -xylène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 26 parties d'une solution dans le toluène contenant 1,16% de zine sous la forme de son 2-éthylhexoate à 300 parties d'une résine époxyde à
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La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 3 heures au cours desquelles la masse du solvant est chassée lente- ment par distillation. La solution est ensuite diluée avec un mélange 5:2 de toluène et de n-butanol et filtrée à travers un lit de "Celite" 545 pour obtenir une solution contenant 49% de matières solides et ayant une viscosité de 71 centistokes à 25 C.
On ajoute 0,19 partie de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate pour 100 parties de matières solides à la solution, après quoi on Inappliqué par pistolage sur des panneaux en acier doux et les pellicules qui y sont déposées sont vulcanisées par 8 heures de chauffage à 200 C. La pellicule vulcanisée a une dureté au balan- cier Sward de 35% et une résistance au griffage de 2300 g.
EXEMPLE 7.-
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans le xy- lène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple1 et 0,5 partie de triéthanolamine dans 3,7 parties de n-putanol à50 parties d'une résine, époxyde solide consistant en un condensat phénol-formaldéhyde éthérifié avec de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en oxygène d'époxyde comprise entre 4 et 5% et un poids moléculaire moyen de 1300 et qui est dissoute dans 47,5 parties de méthylcyclohexanone. La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 70 minutes au cours desquelles 41 parties du solvant sont lentement séparées par distillation et au coût des- quelles la solution s'enroule autour de l'agitateur.
On ajoute 25,7 parties de xylène et la solution est filtrée à travers un lit de "Celite" 545. La solution contient 60% de matières solides et à une viscosité de 178 centistokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 20 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide, dure et lisse.
EXEMPLE 8. -
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans l'acé- tate de butyle du méthylphényl polysiloxane utilise dons l'exemple 4
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base de diphénylolpropane, ayant un équivalent d'époxyde compris entre 870 et 1025 et dissoute dans 283,5 parties de cyclohexanone.
La solution résultante est chaurrée a 200-220 c penaant 70 minutes au cours desquelles une partie du solvant est chassée par distilla- tion. La solution est ensuite diluée avec 142 parties de cyclohexa- none et le chauffage est poursuivi à 200-220 C pendant 1 neure avec élimination de solvant comme précédemment, et la solution s'enroule autour de l'agitateur.
La solution limpide, hautement visqueuse ainsi obtenue est diluée avec 232 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de n-tutanol, filtrée à travers un lit d'une terre d'infusoires ("Celite" 545) et réglée à une teneur en matières solides de 50% par l'addition d'un supplément du mélange xylène/n-nutanol pour obtenir une solution d'une viscosité à 20 C de 307 centistokes.
On prépare une peinture à l'aluminium en aispersant 105 parties d'une pâte contenant 65% de pigment d'aluminium aispersé dans le naphta dans 112,5 parties de la solution préparée comme décrit ci-dessus, en ajoutant 2,35 parties d'essence de pétrole contenant 6% du cobalt sous la l'orme de son 2-éthylhexoate et 20 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de n-outanol. La peinture est ensuite diluée jusqu'à une viscosité satisfaisante ae pistolage par l'addition de xylène et des panneaux en acier doux sont revê- tus par pistol a ge de cette peinture.
Un panneau chauffé à 500 C pendant 500 heures n'accuse, au refroidissement à la tempér ture ordinaire, aucun indice de formation de soufflures ou a'écaillage et son aspect est presque identique à celui d'un panneau qui n'a été chauffé que pendant 1 heure à 150 C. Des panneaux peints qu'on laisse sécher à l'air ne sont pas affectés par une solution de sau- mure à 30% après 250 heures d'immersion à 18 C et accusent une résistance modérée à l'huile minérale et au white spirit, mais médiocre à l'acide nitrique à 3% et au xylène après une période analogue d'immersion.
Des panneaux chauffés pendant 1 heure à 150 C et 3 heures à 200 C pour vulcaniser se revêtement superficiel ne sont pas affectés par la solution de saumure, l'huile minérale,
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le white spirit et le xylène après 100 heures d'immersion à 18 C mais n'accusent qu'une résistance modérée a l'acide nitrique à 3%.
Apres'250 heures d'immersion à 18 C, les panneaux n'accusent aucun indice d'attaque par la solution de saumure, l'huile minérale et le white spirit et seul un très léger indice d'attaque par le xylène, tandis que le panneau immergé dans l'acide nitrique se détériore.
EXEMPLE 4.-
On ajoute 416,5 parties d'une solution à 60% dans l'acé- tate de DUtyle d'un méthylphényl polysiloxane dans lequel le rap- port de groupes méthyle plus phényle aux atomes de silicium est de 1,5 et le rapport groupes de méthyle aux groupes phényle est ae 1,33 et 21,6 parties d'une solution dans le toluène contenant 1,16% de zinc sous la forme de son 2-éthylhexoate à 250 parties ae la résine époxyde utilisée dans l'exemple 3, aissoute dans 238 parties de cyclohexanone. La solution ainsi obtenue est rapidement portée à 200 C et chauffée ensuite à 200-220 C pendent 90 minutes au cours desquelles une partie du solvant est éliminée par distillation.
On ajoute ensuite 119 parties de cyclohexanone et la solution est chauii'ée à 200-220 C pendant 2 heure= encore. On ajoute ensuite un supplément de 119 parties de cyl cchexanone et la solution est chaurrée endant 3 heures encore à 200-220 C au bout desquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur. La solution est ailuée avec 125 parties d'un mélange 3 :1 (le xylène et de n-butanol, filtrée à travers un lit de "Celite" 545 et réglée à une teneur en Matières solides de 49,5% par l'addition d'un mélange de xylène e de n- butanol (3: 1) pour obtenir une solution ayant une viscosité à 20 C de 575 centistokes.
EXEMPLE 5.-
On ajoute 500 parties d'une solution à 60% Gens le xylène du éthyl-phényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 1, 26 parties d'une solution dans le toluène contenant 1% ae zinc sous la l'orbe de son 2-éthylhexoate et 200 parties de cyclohexanone a 500 parties d'une solution à 59,9% dans le xylène d'une résine époxyae
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," OCÜ.1"1éë..J?ii.; de',1.ie' de ricin déshydratée à courte longueur d'huile et ayant une viscosité à 25 C de 20,3 stokes et un indice d'acide inférieur à 2.
La solution est chauffée à 2UU-220 C pendant 5,25 heures au cours desquelles 280 parties de solvant sont chas- sées par distillation et au coût desquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur. On ajoute 267 parties d'un mélange 3 :1 de xylène et de n-butanol, on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 ét on la règle à une teneur en matières solides de 50% pour obtenir une solution d'une viscosité de 1365 centistokes à 18 C.
On prépare un émail Diane en dispersant 21,46 parties de dioxyde de titane dans 100 parties de la solution, en ajoutant 0,125 partie de zinc sous la lorme de son 2-éthylhexoate et en diluant avec du xylène jusqu'à une viscosité ne pistolage. L'émail est appliqué sur des panneaux en acier doux et le revêtement est vulcanisé par 2 heures de chauffage à 200 C. A l'essai, la pelli- cule accuse une durété au balancier Sward de 52%, une dureté au crayon supérieure à 9H, passe avec succès l'essai de ilexion au mandrin de 1/8 pouce (3,2 mm) (ioid. page 623) et a une résistance au grirrage de 2030 g et une valeur initiale de lustre de 97, tombant à 73 après 48 heures à 200 C.
A titre ae comparaison, le procédé ci-dessus est répété en omettant la cvclohexanone. 11 s'avère extrêmement difficile de rpo- voquer une réaction suffisante pour ootenir une pellicule limpide par évaporation d'une mince couche de solution et la solution se sépare en deux couches dans les six mois.
EXEMPLE 6.-
On ajoute 125 parties d'une solution à 60% dans le xylène
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du Néthylphényl polysiloxane utilisé dens 1.exemple 1 et 4,3 par- ties d'une solution dans le toluène contenant 1,16% de zinc sous la iorme de son 2-éthylhexoate à 25 parties d'une résine opoxyde
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à Dase ae diphény1.olpropene et ayant un eçuivient â'=ze,,vae com- pris entre 3uu et 375 et aissoute <=ins az,3 orties de cyclohexanone
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et 0,5 partie de chlorure d'aluminium à 50 parties d'une résine époxyde consistant en un condensat phénol-formaldéhyde éthérifié *' avec de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en oxygène d'épo- xyde comprise entre 7,0 et 7,
6 et une viscosité à 25 C comprise entre 40 et 70 poises et qui est dissoute dans 47,25 parties de cyclohexanone. La' solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 25 minutes au cours desquelles 51,5 parties de solvant sont chassées par distillation et au bout desquelles la solution s'en- roule autour de l'agitateur. La solution est diluée avec 43,3 par- ties de xylène et 12 parties de n-outanol et filtrée à travers un lit de "Celiten 545. La solution résultante contient 40% de ma- tières solides et a une viscosité de 50 centistokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 20 minutes et à 250 C pend nt
15 minutes pour obtenir une pellicule limpide, dure et lisse.
EXEMPLE 9. -
On ajoute 83,6 parties d'une solution à 60% dans l'acéta- te de butyle d'un méthylphényl polysiloxane, dans lequel le rapport des groupes méthyle plus phényle aux atomes de silicium est de
1,5 et le rapport des groupes méthyle aux groupes phényle est de
0,75 et 0,5 partie de chlorure de zinc à 50 parties d'une résine époxyde consistant en un condensat hénol-formaldéhyde éthérifié avec de l'épichlorhydrine et qui a une teneur en époxyde supérieure à 5,8% et qui est dissoute dans 46 parties de méthylcyclohexanone.
La solution ainsi obtenue est chauffée à 200 220 C pendant 40 mi- nutes au cours desquelles 51 parties du solvant sont chassées par istil- lation et après lesquelles la solution s'enroule autour de l'agita- teur. On ajoute 50 parties de xylène et on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545. La solution résultante contient 48% de matières solides et a une viscosité de 500 centistokes à
25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 15 .limites et
250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limplie, dure et lisse.
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EXEMPLE 10. - ..On- ajoute 150 parties d'une solution à 60% dans le xy- 1ène du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et
0,875 partie d'acide phosphorique (densité 1,75) à 10 parties d'une solution à 90% dans le toluène d'une résine époxyde à base de di- phénylolpropane et ayant un équivalent d'époxyde compris entre
225 et 290. La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-2200C pendant 15 minutes au cours desquelles 30 parties de solvant sont chassées par distillation. On ajoute ensuite 23 parties de méthyl- cyclohexanone et on poursuit le chauffage à 200-220 C pendant en- core 25 minutes au cours desquelles 43,8 parties de solvant sont éliminées.
On ajoute un supplément de 23 parties de méthylcyclo- hexanone et on chauffe la solution à 200-220 C pendant encore 140 minutes au bout desquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur. On ajoute 26 parties de xylène et la solution est filtrée à travers un lit de "Celite" 545. La solution résultante contient 60% de matières solides et a une viscosit de 115 centi- stokes à 25 C. Une partie de la solution est appliquée sur une plaque de verre qui est chauffée ensuite à 150 C pendant 15 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide et lisse.
EXEMPLE 11.-
On ajoute 125 parties de la solution du methylphényl poly- siloxane utilisé dans l'exemple 1, 46 parties de méthylcyclohexanone et 0,58 partie d'acide chlorhydrique concentré à 25 parties de la solution à 90% de la résine époxyde utilisée dans l'exemple 10. La solution ainsi obtenue est chauffée à 200-220 C pendant 3 heures,
70,8 parties de solvant étant chassées par distillation au cours des premières 50 minutes, le système étant ensuite chauffé sous reflux total. On ajoute 26 parties de xylène et on filtre la solution ? travers un lit de "Celite" 545. La solution résultante contient
60% de matières solides et a une viscosité de 50 centistokes à 23 C.
Jne partie de la solution est appliquée sur une tlaque de verre qui
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1z . r fr t -T- a:; w- s:: -:: :-¯ ---:' --: -- - =-.t . .1:, -.
-: t; ë'in-sé-hâ.üfë'..àrl.50 C pendant 30 minutes et à 250 C pendant -'.' :':' .:':: ;+.i.-¯jj-;;j,.j,j==;;., ;.;1=¯..,>¯¯- '.20 '1IIinutès--"poùr 'obtem.r une pellicule lisse et limpide.
...."'.,:" \.. :":IJ. '\ ;:" r:"" r",' . -".' EMPLE- i2.
On ajoute 83,3-parties du méthylghény7.-polysiloxane utilisé dans r exemple 1 et 0,05 partie d'hydroxyde tétraéthyl- ammonium sous la forme d'une solution à 25% dans l'eau à 76,9 par- ties'd-$une,solution à 65% dans le xylène d'une résine époxyde qui est un ester,partiel contenant 20% d'acides gras de l'huile de . ricin déshydratée et-ayant une teneur en oxygène époxy comprise entre 2,5 et 3,5 et une viscosité comprise entre 7 et 13 poises à
25 C. La solution est diluée avec 27,6 parties de méthylcyclo- hexanone et chauffée ensuite à 200-220 C avec élimination de sol- vant pendant 2 1/2 heures.
On ajoute 25,8 parties de xylène, on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 et on la règle à une teneur en matières solides de 61,5% pour obtenir une solution d'une viscosité à 25 C de 51 centistokes. Une partie de la solu- tion est appliquée sur une plaque de verre qui est ensuite chauffée à 150 C pendant 15 minutes et à 250 C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule limpide tenace.
EXEMPLE 13.-
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83,3 parties de la solution de mthylphnyï coly si.Io::=ne utilisée dans l'exemple 1, 0,05 partie de manganèse sous la forme de son naphténate, 76,9 parties d'un ester partiel d'une résine époxyde contenant 25% d'acides gras d'huile de ricin déshydratée et qui a une teneur en oxygène époxy comprise entre 2 et 3, et
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27,6 parties de méthylcyclohexanone sont chauffées ense.-.Difz 200-220 C pendant 66 minutes au cours desquelles 68 parties du solvant sont lentement éliminées par distillation et au Dout des- quelles la solution s'enroule autour de l'agitateur.
On ajoute 68 parties de xylène et la solution résultante est filtrée a travers un lit "Celite" 545 et réglée à une teneur en matières solides :le 50% par l'addition de xylène pour ootenir une solution d'une vis- cosité de 520.centistokes à 25 C.
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EXEMPLE 14. - 41,7 parties de la solution de méthylphényl polysiloxnae utilisée dans l'exemple 1, 115,4 parties d'un ester complet d'une résine époxyde à base d'un condensat phénol-formaldéhyde contenant
40% d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, 36,8 parties de méthylcyclohexanone et 0,25 partie de litharge sont chauffées en- semble à 200-220 C pendant 41 minutes au cours desquelles 38 par- ties du solvant sont éliminées et après lesquelles la solution s'enroule autour de l'agitateur, On ajoute 43,3 parties de xylène, la solution est -filtrée à travers un lit de "Celite" 545 et réglée à une teneur-en matières solides de 50% par l'addition de xylène pour obtenir une solution d'une viscosité de 319 centistokes à 25 C.
EXEMPLE 15.-
83,3 parties d'une solution à 60% dans l'acétate de autyle du méthylphényl polysiloxane utilisé dans l'exemple 9, 66,7 parties d'une solution à 75% dans le xylène d'une résine époxyde partiel- lement modifiée, à base d'un condensat phénol-formaldéhyde, conte- nant 22,5% de diisobutylamine et ayant une teneur en oxygène époxy comprise entre 2,2 et 2,8, 0,5 partie d'un complexe pyridine/tétra- fluorure de silicium et 46 parties de méthylcyclohexanone sont chauffées ensemble à 200-220 C pendant 3,25 heures au cours des- quelles 63 parties du solvant sont chassées par aistillation et après lesquelles la solution s'enroule autour de 1'agitateur. On ajoute 25,8 parties de xylène,
on filtre la solution à travers un lit de "Celite" 545 et on la règle à une teneur en matières solides de 50% par l'addition de xylène pour obtenir' -ne solution d'un vis- cosité à 25 C de 32 centistokes.
REVENDICATIONS.
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The present invention relates to novel and useful polymer compositions and more particularly to compositions of this nature based on organopolysiloxanes and epoxy resins.
Organopolysiloxane resins are well known for their remarkable properties of resistance to heat and to atmospheric agents, their water repellency and their high dielectric strength. It is because of these interesting properties that they are widely used. These resins, however, have certain drawbacks. Thus, they lack, for example, the adhesive power and toughness of organic resins and in some cases they are not very resistant to the action of organic solvents. Epoxy resins are, on the other hand, interesting for their excellent adhesion to metals, wood,
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Lobow compositions: l 01 IMm te - ,. 1 o'-tXLao4 <= '"' LO'h, M, 2n a â .. t.:n TJJ) CAJJ & 0--4a-040 - 1 o..¯ n Compositions: polY! 11il "'. kit.
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They are also tough resistant to abrasion, chemicals and solvents, and have good electrical properties. They -are., However, inferior to gold resins-
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ganopolysiloxane by their electrical properties and heat resistance and they have poor water resistance.
Numerous attempts have been made to obtain products combining the best properties of organopolysiloxane resins and epoxy resins. Thus, attempts have been made to prepare products of this nature by mixing compatible members of the two classes, but relatively few suitable materials exist. Another method adopted is to react together intermediates such as alkoxysilanes and alkoxysiloxanes with hydroxylated epoxy resins.
However, this reaction does not always take place easily and the products obtained are not always entirely satisfactory.
An object of the present invention is to provide a process for the production of new and improved compositions combining the most important advantageous properties of organopolysiloxane resins with those of epoxy resins.
Another object is to provide compositions of this nature which are suitable as surface coatings, wire enamels, insulating varnishes, adhesives, mold release agents, etc., and for laminating and molding applications. Another feature of the invention is to provide compositions of this nature which are suitable as intermediates in the production of modified alkyd resins. Other outs will emerge below.
According to the present invention, these objects are achieved by a process which comprises reacting together an organopolysiloxane containing 1.35 to 2.0 organic groups by atony of
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silicon and an epoxy resin by heating until homogeneous in the presence of an oxygenated solvent.
Suitable organopolysiloxanes which can be used
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Sages in the process of the present invention include those, wherein the ratio of organic groups to silicon atoms is, 1.35 to 2.0. However, it is preferable to use organopolysiloxanes in which the ratio of organic groups to silicon atoms is 1.4 to 1.7, especially if used with an epoxy resin containing hydroxyl groups. The organic groups of the organopolysiloxane, which may or may not be identical, may be alkyl groups such as methyl or ethyl, aryl groups such as phenyl or cresyl, or else unsaturated groups such as vinyl or allyl. Preferred organic groups depend on the applications for which the product is intended.
Thus for some applications it is preferable that a major proportion of the organic groups are methyl groups, while for other applications it is preferable that there is a major proportion of phenyl groups and a minor proportion of groups. methyl, and for still other purposes it may be desirable that there be a minor proportion of vinyl groups. Organopolysiloxanes can, if desired, contain a certain proportion of hydrogen atones attached directly to the silicon atoms.
The epoxy resins, sometimes referred to as polyepoxy resins, epoxy resins, ethoxylin resins and dichlorhydrin resins, which are suitable in the present invention can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and they can be. substituted with substituents such as halogen, hydroxyl and alkoxy atoms and may, if desired, be modified in known manner prior to use.
They are normally prepared by reacting a polyol with an excess of epichlorohydrin or a derivative thereof capable of generating epichlorohydrin, such as [alpha], [gamma] glycerol dichlorohydrin, with a temperature of the order of 60 to 120 C in the presence of a sufficient quantity of aqueous alkali such as sodium hydroxide solution to neutralize
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all the halogen present in the epichlorohydrin. In many cases, epoxy resins are straight chain polymers terminated at each end with an oxyran ring and having secondary hydroxyl groups spaced at regular intervals along the chain. Polyphenol glycidyl ethers are normally preferred.
The polyphenol can be mononuclear, such as hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol and methyl resorcinol, or polynuclear such as 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis- (2-hydroxy phenyl) - methane , 2-hydroxyphenyl-3-hydroxyphenylmethane, 3-hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethane, bis- (3-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis
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(4-hydroxyphenyl) propane j 22-bis (4-hydroxyphenyl) butane 2,2-bis. (+ - Yydroxyphenyl) pentane, bis (4-hydroxyphenyl) octane, Dis (4-hydroxyphenyl) outylphenylmethanej bis (4-¯rürdroxyphnyl) - t1methane, 1,1-Dis (, 4-hydroxyph6nyl) c clohex-ane and 4,4'-dihydroxybsnzophenone.
Particularly preferred epoxy resins are the condensation products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and an epichlorohydrin and have the following general formula:
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where n can be any integer value ranging from zero to a practical limit normally of about twelve, but which for some specialized applications may be greater. These products are available commercially and are obtained under different names such as "Araldite II and" Epikote "resins.
Another important class of epoxy resin suitable for the present invention are the products obtained by the etherification of a phenol-aldehyde condensate with an epihalohydrin. The phenol-aldehyde resin can be either a novolak or a resole and can be further substituted with halogens or hydroxyl groups, but generally novolacs are preferred.
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These resins are also commercially available.
If desired, the epoxy resin can be pre-modified in the known manner by reaction with substances containing an active hydrogen atom and which are known to open epoxy groups and give hydroxyl groups, for example. acids, alcohols, amines and their derivatives, amides, mercaptans and acetylenic derivatives. They can also be modified in other ways, for example, by reaction with silanes or siloxanes substituted by groups such as alkoxy groups which react with hydroxyl groups.
The most common forms of modified epoxy resins suitable in the present invention are the so-called epoxy resin esters or polyesters where the epoxy resin has been modified with a fatty acid which may be saturated or unsaturated and conjugated or unconjugated. With the exception of a few special cases and the case of esters derived from epoxy resins based on novolacs or resoles, commercial epoxy resin esters are devoid of epoxy groups and contain 0.3 to 0.9 equivalent. of a fatty acid.
Suitable fatty acids for effecting these modifications include, for example, the sandstone acids of linseed oil, the fatty acids of dehydrated castor oil and castor oil, the fatty acids of the oil. from copra, fatty acids from soybean oil, fatty acids from safflower, fatty acids from loiticica, lauric acid, fatty acids from tall oils, p.tert butylbenzoic acid and rosin. The epoxy resin esters of certain fatty acids such as the fatty acids of linseed oil, dehydrated castor oil and soybean oil are after further modification by polymerization with vinyl derivatives, such as styrene and vinyltoluene, also suitable for the present invention.
A wide range of suitable epoxy resin esters and modified epoxy resin esters are commercially available and are sold, for example, under the names "Synolac", "Wresinol", "Synflag"
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and "SCOPON".
Polyesters containing epoxy groups which can be prepared by alcoholysis or transesterification, that is, by heating an epoxy resin containing free hydroxy groups with an ester derived from d, can also be used in the process of the present invention. a fatty acid as described above and an alkanol such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
Another class of epoxy resins which can be used in the process of the present invention are epoxides based on glycols and glycerol. Copolymers of poxy resins and other organic resins such as phenol-alcehy- resins
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de or amino-aldehyde, for example, the phenol-lorDrldéhyae, xylenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde or urea-ionieldchyue resins can also be used in the process of the invention.
The epoxy resin can be used in amounts varying widely, for example, from about 10 to about 90% of the total weight of the epoxy resin and ibrganopolysiloxane. Generally, however, it is advantageous to use amounts on the order of about 25 to about 75%, and indeed it is preferred to use amounts in the range of 40 to about 60%.
Any suitable oxygenated solvent can be used in the process of the present invention. Suitable solvents such as esters, ketones, ethers, ester-ethers,
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diethers, diesters, nitrohydrocarbons and the like boiling above 100 ° C., but preferably above 150 ° C. It is, however, preferable to use high-temperature solvents. such as aromatic ketones, diethers or ethers-esters, especially if high molecular weight epoxy resins are used.
Suitable solvents which can be used are, for example, benzyl acetate, 2-ethylexyl acetate, n-heptyl acetate, lauryl acetate, methyl 2-ethylheoate, 2-ethylexoate
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ethyl, methyl pelargonate, ethyl pelargonate, ethyl lactate, butyl lactate, cellosolve monoacetate, isopropyl cellosolve monoacetate, butyl cellosolve monoacetate, diformate d ' ethylene glycol, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, propylene glycol diacetate, di-isotutyl ketone, hexamethyl ketone, amyl ethyl ketone, oenzyl methyl ketone, amyl ether, phenyl ether,
octyl ether, ethylheptyl ether, nitro-benzene, clohexanone, isophorone, diethylcarbitol, etc.
Preferred solvents are cyclohexanone. 2-ethoxyethyl acetate, methylcyclohexanone and dimethylcyclohexanone.
The solvent is normally used in amounts ranging from about 10 to about 200% by weight of the organopolysilexane plus the epoxy resin. However, it is preferable to use amounts ranging from about 50 to 200% by weight of the oxide resin.
The amount used in any given case will obviously vary with the properties of the specific materials used. The oxygenated solvent may, if desired, be diluted with an aromatic hydrocarbon solvent in an amount of up to about 75% by weight.
The reaction between the organopolysiloxane and the epoxy resin is carried out by heating until obtaining a homogeneous product. This point can easily be determined, for example, by taking a sample and examining the behavior following slight reheating or by examining the behavior of the heated mixture. A sample extended under the orb of a thin layer, for example, a 5 mil (0.127 mm) layer and heated at 150 C for 15 minutes and at 200 C for another 15 minutes, gives a clear film. when the reaction has been adequate.
The disappearance of the vortex in a stirred mixture is an indication that the reaction has progressed sufficiently, although in some cases it may be necessary to add additional amounts of solvent and alcohol.
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": ...'...- \ -1" "'' 'i'. 'V.' ';" ,,:!;, - ¯., "", "" .- 1! C-. ..¯. ; .-- "" '"Jl ,, -; -: -. <, ;;;"' "- .. f; ti J '" ch1; e' .: - Heating is normally carried out at,. 3. * '',. -. - '- <0'-.
- '.' e .: temperature greater than: 100 C, but it is preferably performed in the temperature range of 150 to 250 C. Water
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. \ .: ....,.; . M produced during the reaction is removed as it forms. If desired, the reaction can be carried out in an inert atmosphere. The time required for the reaction will, of course, depend on the specific materials used and the conditions under which the reaction is carried out. Times of the order of 1 to
10 hours will normally be adequate. The reaction is normally carried out under atmospheric pressure. However, in certain cases it may be advantageous to work under reduced pressure.
It is generally not necessary to use a catalyst to facilitate the reaction although certain catalysts can be used if desired. Catalysts suitable for general use include metal salts of carboxylic acids such as acetates, propionates, 2-etb-ylhexoates, pelargenates, naphthenates, resinates and stearates of zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, lead, tin. , zirconium and cerium, barium oxide, calcium oxide, lithium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate.
In the case of epoxy resins containing only a small proportion of hydroxyl groups, its more powerful catalysts are preferred, such as, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, chloride. aluminum, zinc chloride, Dore fluoride, inorganic bases such as sodium hydroxide
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and potassium and organic bases.
If a catalyst is used, this can be used in any amount up to about 5% by weight of the epoxy resin plus the organopolysiloxane, but it is preferably used in an amount of the order ranging from about 0.01 to about 0.5%
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The products of the reaction between orgnopolysilox2ne and the epoxy resin can, if desired, be isolated from the solvent in which they are prepared. In many this case,
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However, it is always convenient to keep them in solution and also to control the viscosity of the solution either by adding more solvent or by removing solvent by evaporation.
The products of the present invention can be cured by various methods which depend on the nature and the proportions of the raw materials used. Curing can be accomplished by heating alone at temperatures up to 300 ° C or by heating in the presence of a curing agent. Any suitable hardening agent for an epoxy resin can be used.
Suitable materials are, for example, inorganic bases such as sodium and potassium hydroxide, organic bases such as ethylenediamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, triethanolamine, pyridine, morpholine. , piperidine, melamine, guanidine, dicyandiamide, m-phenylene diamine, p, p'-diaminodiphenyl-
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methane, and DenzyltrimethylaEOlonium hydroxide and alkoxy and / or acyloxy derivatives of metals, such as ethylate, IlisoT) ropylp-te and butoxide of aluminum, orthotitanates and orthozirconates of isopropyl, outyl, amyl, hexyl , nonyl, cyclohexyl, ethylhexyl and triethanolamine, and their polymers, and acetates, propionates, 2-ethylhexoates, pelargonates, naphthenates, resinates and stearates of zinc, cobalt,
manganese, iron, aluminum, lead, tin, zirconium and cerium.
Other useful curing agents include acid / amine complexes or salts, such as Dore trifluoride / acetanilide,
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and morpholine / p-toluene suironic acid, rbo rlic acids such as 1-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, chlorendic acid, acid anhydrides,
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such as phthalic anhydride, endosethylene ttrahydrophthalic anhydride and maleic anhydride, alcohols such as diethylene glycol, propylene glycol, pinacol and t-enols such as 2,2-bis (4-Y! Yaroxrphnyl) prop: e.
The other tub-
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c that -c6iïdehàït.5 phenol-aldehyde or amino-aldehyde, ¯¯ r. r .. y.::::¯ ¯, xP K .. $ Î, '± ¯'.: ..- '..' Ydes # 'gç7.yisë; éßai.ates ès' po1yéÙnides ', polysul1' ures and others "" #, ¯ "'' I .. t .... :: / ¯", Y ..- "'\ i"' -... ::: "'C.' - ':'. "- .: '. . Similar products may also be used. The amount of hardening agent used, if any, varies greatly with the properties of the specific materials involved and may, for example, not be used. achieve only 0.1% by weight of the reaction product or go up to 80%.
-The products of the present invention have high stability and show no tendency to separate even after storage for considerable time and continue to give clear films by heating a thin layer of solution, for example, to 300 ° C. .
The present invention is further illustrated by the following examples in which all parts and proportions are expressed by weight.
EXAMPLE 1.-
Add 416.5 parts of a 60% solution in xylene of a methylphenyl polysiloxane in which the ratio of methyl groups and phenyl groups to silicon atoms is 1.4 and the ratio of methyl groups to phenyl groups. is 0.75, and 21.6 parts of a toluene solution containing
1.16% zinc as its 2-ethylhexoate at 250 parts
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of an epoxy resin based on diphenylolprop8Be and having an epoxy content of between 450 and 525 and which is dissolved in 238 parts of cyclohexanone. The resulting solution is carried
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quickly to 200 C and then heated to 200-22C C pendarn,
2 hours 45 minutes during which part of the solvent is removed by distillation and at the cost of which the resin solution has seen its viscosity increase sufficiently to wrap around
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the agitator. 119 parts of cyriohexsnone are added and the solution is heated at 200-220 C for a further 4 hours at the cost of which the resin has again wrapped around the stirrer and
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250 parts of àistiljat have been :. collection-Lies.
The rcs3ne is on
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-'with z25. parts. of a 3: 1 mixture of xylene and n-butanol, filtered through a bed of diatomaceous earth and adjusted to a content of.; .. :: '; \ "'; ': 50% solids by adding a 3: 1 mixture of xylene and n-butanol to give a 20 ° C viscosity solution of 300 centistokes.
EXAMPLE 2. ' -A solution is prepared as described above, but using cellosolve monoacetate as a solvent instead of
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of cyclohexanone and having a viscosity of 220 centistokes at 25 ° C at a solids content of 50%. Diane's enamel prepared by dispersing 26.83 parts of titanium dioxide in 100 parts of this solution, adding 0.125 part of zinc as its 2-ethylhexoate and diluting with is sprayed onto mild steel panels. xylene up to a viscosity specific to the spray gun. The resulting surface coatings are vulcanized by heating at 200 ° C. for 2 hours.
Tested by the methods described by Gardner in "Physical and Chemical
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-Examination oi l'aints, Varnishes, Lacquers, Colors ", 8th Edition 1937 (Institute of Paint and Varnish Research, wasrngton, .c.), The vulcanized film was found to have a hardness with the Sward Balancer (ibid. Page 296) 65%, a Wilkinson pencil hardness (iDid. page 285) greater than 9H, a grit resistance of 2150 g (determined by the "REL" Automatic Power Operated Scratch Test Unit), an initial gloss value of 115 + (determined by Sheen Glossmeter using Type EB E-Sealing Plate / Paints
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as standard).
After 48 limes of 2, -, U (. "The sheen turns out to be unmodified and after 163 hours at 20UOC, it does not Tomoe until 103.
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EJCt1'1.t 'LB 3.- 4y9, R parts of a 60% solution without ie -xylene of the methylphenyl polysiloxane used in Example 1 and 26 parts of a solution in toluene containing 1.16 are added. % zine in the form of its 2-ethylhexoate in 300 parts of an epoxy resin at
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The solution thus obtained is heated at 200-220 C for 3 hours, during which the mass of the solvent is slowly distilled off. The solution is then diluted with a 5: 2 mixture of toluene and n-butanol and filtered through a bed of "Celite" 545 to obtain a solution containing 49% solids and having a viscosity of 71 centistokes at 25 C.
0.19 part of zinc in the form of its 2-ethylhexoate per 100 parts of solids is added to the solution, after which it is sprayed onto mild steel panels and the films deposited thereon are vulcanized by 8 hours. heating to 200 ° C. The vulcanized film has a Sward hardness of 35% and a scratch resistance of 2300 g.
EXAMPLE 7.-
83.6 parts of a 60% xylene solution of the methylphenyl polysiloxane used in Example 1 and 0.5 part of triethanolamine in 3.7 parts of n-putanol are added to 50 parts of an epoxy resin. solid consisting of a phenol-formaldehyde condensate etherified with epichlorohydrin and which has an epoxide oxygen content of between 4 and 5% and an average molecular weight of 1300 and which is dissolved in 47.5 parts of methylcyclohexanone. The solution thus obtained is heated at 200-220 ° C. for 70 minutes during which 41 parts of the solvent are slowly separated by distillation and at the cost of which the solution is wound around the stirrer.
25.7 parts of xylene are added and the solution is filtered through a bed of "Celite" 545. The solution contains 60% solids and has a viscosity of 178 centistokes at 25 C. Part of the solution is applied to a glass plate which is then heated at 150 C for 20 minutes and at 250 C for 15 minutes to obtain a clear, hard and smooth film.
EXAMPLE 8. -
83.6 parts of a 60% solution in butyl acetate of the methylphenyl polysiloxane are added, as used in Example 4.
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diphenylolpropane base, having an epoxy equivalent of between 870 and 1025 and dissolved in 283.5 parts of cyclohexanone.
The resulting solution is heated at 200-220 ° C for 70 minutes during which part of the solvent is removed by distillation. The solution is then diluted with 142 parts of cyclohexanone and heating is continued at 200-220 C for 1 hour with removal of solvent as before, and the solution wraps around the stirrer.
The clear, highly viscous solution thus obtained is diluted with 232 parts of a 3: 1 mixture of xylene and n-tutanol, filtered through a bed of diatomaceous earth ("Celite" 545) and adjusted to a temperature. 50% solids content by adding more of the xylene / n-nutanol mixture to obtain a solution with a viscosity at 20 ° C of 307 centistokes.
An aluminum paint is prepared by dispersing 105 parts of a paste containing 65% aluminum pigment dispersed in naphtha in 112.5 parts of the solution prepared as described above, adding 2.35 parts of petroleum gasoline containing 6% of the cobalt under the elm of its 2-ethylhexoate and 20 parts of a 3: 1 mixture of xylene and n-utanol. The paint is then thinned down to a satisfactory spray viscosity by the addition of xylene and mild steel panels are spray coated with this paint.
A panel heated to 500 ° C for 500 hours exhibits, on cooling to ordinary temperature, no evidence of blistering or chipping and its appearance is almost identical to that of a panel which has only been heated. for 1 hour at 150 C. Painted panels which are allowed to air dry are unaffected by a 30% brine solution after 250 hours of immersion at 18 C and exhibit moderate resistance to brine. mineral oil and white spirit, but poor at 3% nitric acid and xylene after a similar period of immersion.
Panels heated for 1 hour at 150 C and 3 hours at 200 C to vulcanize the surface coating are unaffected by the brine solution, mineral oil,
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white spirit and xylene after 100 hours of immersion at 18 C but show only moderate resistance to 3% nitric acid.
After 250 hours of immersion at 18 C, the panels show no index of attack by the brine solution, mineral oil and white spirit and only a very slight index of attack by xylene, while the panel immersed in nitric acid deteriorates.
EXAMPLE 4.-
Add 416.5 parts of a 60% solution in DUtyl acetate of a methylphenyl polysiloxane in which the ratio of methyl plus phenyl groups to silicon atoms is 1.5 and the ratio of groups. methyl to phenyl groups is 1.33 and 21.6 parts of a solution in toluene containing 1.16% zinc in the form of its 2-ethylhexoate to 250 parts of the epoxy resin used in Example 3 , dissolved in 238 parts of cyclohexanone. The solution thus obtained is rapidly brought to 200 ° C. and then heated to 200-220 ° C. for 90 minutes during which part of the solvent is removed by distillation.
Then 119 parts of cyclohexanone are added and the solution is heated at 200-220 C for 2 hours = more. An additional 119 parts of cylchexanone are then added and the solution is heated for a further 3 hours at 200-220 ° C. at the end of which the solution wraps around the stirrer. The solution is diluted with 125 parts of a 3: 1 mixture (xylene and n-butanol, filtered through a bed of "Celite" 545 and adjusted to a solids content of 49.5% by the addition. of a mixture of xylene and n-butanol (3: 1) to obtain a solution having a viscosity at 20 C of 575 centistokes.
EXAMPLE 5.-
500 parts of a 60% solution Gens the xylene of the ethyl-phenyl polysiloxane used in Example 1, 26 parts of a solution in toluene containing 1% ae zinc under the orb of its 2-ethylhexoate and 200 parts of cyclohexanone to 500 parts of a 59.9% xylene solution of an epoxy resin
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, "OCÜ.1" 1ee..J? Ii .; of dehydrated castor oil with a short length of oil and having a viscosity at 25 C of 20.3 stokes and an acid number of less than 2.
The solution is heated at 2UU-220 C for 5.25 hours during which 280 parts of solvent are distilled off and at the cost of which the solution is wrapped around the stirrer. 267 parts of a 3: 1 mixture of xylene and n-butanol are added, the solution filtered through a bed of "Celite" 545 and adjusted to a solids content of 50% to give a solution of d. 'a viscosity of 1365 centistokes at 18 C.
Diane enamel is prepared by dispersing 21.46 parts of titanium dioxide in 100 parts of the solution, adding 0.125 part of zinc under the form of its 2-ethylhexoate and diluting with xylene to a non-spray viscosity. The enamel is applied to mild steel panels and the coating is vulcanized by heating for 2 hours at 200 C. On testing, the film shows a Sward arm hardness of 52%, a pencil hardness greater than. 9H, successfully passes the 1/8 inch (3.2 mm) mandrel flex test (ioid. Page 623) and has a grinding resistance of 2030 g and an initial gloss value of 97, dropping to 73 after 48 hours at 200 C.
For comparison, the above process is repeated omitting cvclohexanone. It is extremely difficult to achieve a sufficient reaction to maintain a clear film by evaporation of a thin layer of solution and the solution separates into two layers within six months.
EXAMPLE 6.-
Add 125 parts of a 60% solution in xylene
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Nethylphenyl polysiloxane used in Example 1 and 4.3 parts of a solution in toluene containing 1.16% zinc under the form of its 2-ethylhexoate to 25 parts of an opoxy resin
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to Dase ae dipheny1.olpropene and having a receptivity â '= ze ,, vae comprised between 3uu and 375 and aissoute <= ins az, 3 nettles of cyclohexanone
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and 0.5 part of aluminum chloride to 50 parts of an epoxy resin consisting of a phenol-formaldehyde condensate etherified * 'with epichlorohydrin and which has an epoxy oxygen content of 7.0 and 7,
6 and a viscosity at 25 C of between 40 and 70 poises and which is dissolved in 47.25 parts of cyclohexanone. The solution thus obtained is heated at 200-220 ° C. for 25 minutes during which 51.5 parts of solvent are distilled off and after which the solution coils around the stirrer. The solution is diluted with 43.3 parts xylene and 12 parts n-utanol and filtered through a bed of "Celiten 545. The resulting solution contains 40% solids and has a viscosity of 50 centistokes to 25 C. Part of the solution is applied to a glass plate which is then heated at 150 C for 20 minutes and at 250 C during
15 minutes to obtain a clear, hard and smooth film.
EXAMPLE 9. -
83.6 parts of a 60% solution in butyl acetate of a methylphenyl polysiloxane, in which the ratio of methyl plus phenyl groups to silicon atoms is added is added.
1.5 and the ratio of methyl groups to phenyl groups is
0.75 and 0.5 part of zinc chloride to 50 parts of an epoxy resin consisting of a henol-formaldehyde condensate etherified with epichlorohydrin and which has an epoxy content greater than 5.8% and which is dissolved in 46 parts of methylcyclohexanone.
The solution thus obtained is heated at 200 220 C for 40 minutes during which 51 parts of the solvent are removed by istillation and after which the solution is wound around the stirrer. 50 parts of xylene are added and the solution filtered through a bed of "Celite" 545. The resulting solution contains 48% solids and has a viscosity of 500 centistokes.
25 C. Part of the solution is applied to a glass plate which is then heated to 150 C for 15 limits and
250 C for 15 minutes to obtain a limpled, hard and smooth film.
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EXAMPLE 10. 150 parts of a 60% xylene solution of the methylphenyl polysiloxane used in Example 1 are added and
0.875 part of phosphoric acid (density 1.75) to 10 parts of a 90% solution in toluene of an epoxy resin based on di-phenylolpropane and having an epoxy equivalent of between
225 and 290. The solution thus obtained is heated at 200-2200C for 15 minutes during which 30 parts of solvent are distilled off. Then 23 parts of methylcyclohexanone are added and heating is continued at 200-220 ° C. for a further 25 minutes during which 43.8 parts of solvent are removed.
An additional 23 parts of methylcyclohexanone is added and the solution heated to 200-220 ° C for a further 140 minutes after which the solution wraps around the stirrer. 26 parts of xylene are added and the solution is filtered through a bed of "Celite" 545. The resulting solution contains 60% solids and has a viscosity of 115 centistokes at 25 C. Part of the solution is applied. on a glass plate which is then heated to 150 ° C. for 15 minutes and to 250 ° C. for 15 minutes to obtain a clear and smooth film.
EXAMPLE 11.-
125 parts of the methylphenyl poly-siloxane solution used in Example 1, 46 parts of methylcyclohexanone and 0.58 part of concentrated hydrochloric acid are added to 25 parts of the 90% solution of the epoxy resin used in the solution. Example 10. The solution thus obtained is heated at 200-220 C for 3 hours,
70.8 parts of solvent being removed by distillation during the first 50 minutes, the system then being heated under total reflux. Add 26 parts of xylene and filter the solution? through a bed of "Celite" 545. The resulting solution contains
60% solids and has a viscosity of 50 centistokes at 23 C.
Part of the solution is applied to a glass plate which
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1z. r fr t -T- a :; w- s :: - ::: -¯ ---: '-: - - = -. t. .1 :, -.
-: t; ë'in-sé-hâ.üfë '.. àrl.50 C for 30 minutes and at 250 C for -'. ' : ':'.: '::; +. i.-¯jj - ;; j, .j, j == ;;.,;.; 1 = ¯ ..,> ¯¯-' .20 '1IIinutes - "to obtain a smooth and limpid film.
.... "'.,:" \ ..: ": IJ.' \;:" R: "" r ", '. -".' EMPLE- i2.
83.3-parts of the methylgeny7-polysiloxane used in Example 1 and 0.05 part of tetraethylammonium hydroxide are added as a 25% solution in 76.9 part water. d- $ a 65% solution in xylene of an epoxy resin which is a partial ester containing 20% fatty acids of the oil. dehydrated castor bean and having an epoxy oxygen content between 2.5 and 3.5 and a viscosity between 7 and 13 poises at
C. The solution is diluted with 27.6 parts of methylcyclohexanone and then heated to 200-220 ° C. with removal of solvent for 21/2 hours.
25.8 parts of xylene are added, the solution filtered through a bed of "Celite" 545 and adjusted to a solids content of 61.5% to give a solution with a viscosity at 25 ° C of 51. centistokes. Part of the solution is applied to a glass plate which is then heated at 150 ° C. for 15 minutes and at 250 ° C. for 15 minutes to obtain a tough, clear film.
EXAMPLE 13.-
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83.3 parts of the methylphny coly si.Io::=ne solution used in Example 1, 0.05 part of manganese in the form of its naphthenate, 76.9 parts of a partial ester of a resin epoxy containing 25% fatty acids of dehydrated castor oil and which has an epoxy oxygen content between 2 and 3, and
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27.6 parts of methylcyclohexanone are heated at 200-220 C for 66 minutes during which 68 parts of the solvent are slowly distilled off and the solution is wound around the stirrer.
68 parts of xylene are added and the resulting solution is filtered through a "Celite" 545 bed and adjusted to a solids content of 50% by the addition of xylene to maintain a solution with a viscosity of 520. .centistokes at 25 C.
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EXAMPLE 14 - 41.7 parts of the methylphenyl polysiloxy solution used in Example 1, 115.4 parts of a complete ester of an epoxy resin based on a phenol-formaldehyde condensate containing
40% fatty acids of dehydrated castor oil, 36.8 parts of methylcyclohexanone and 0.25 part of litharge are heated together at 200-220 C for 41 minutes during which 38 parts of the solvent are removed and after which the solution wraps around the stirrer, 43.3 parts of xylene are added, the solution is filtered through a bed of "Celite" 545 and adjusted to a solids content of 50% by the addition of xylene to obtain a solution with a viscosity of 319 centistokes at 25 C.
EXAMPLE 15.-
83.3 parts of a 60% solution in autyl acetate of the methylphenyl polysiloxane used in Example 9, 66.7 parts of a 75% solution in xylene of a partially modified epoxy resin , based on a phenol-formaldehyde condensate, containing 22.5% diisobutylamine and having an epoxy oxygen content between 2.2 and 2.8, 0.5 part of a pyridine / tetrafluoride complex of silicon and 46 parts of methylcyclohexanone are heated together at 200-220 ° C. for 3.25 hours during which 63 parts of the solvent is distilled off and after which the solution is wound around the stirrer. 25.8 parts of xylene are added,
the solution is filtered through a bed of "Celite" 545 and adjusted to a solids content of 50% by the addition of xylene to obtain a 25 ° C viscosity solution of 32 centistokes. .
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