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Procédé de fabrication de produits de condensation.
Suivant les indications de la littérature, on ne peut pas préparer, par condensation d'un mélange de phénols et d'hydrocarbures aromatiques, de produits utilisables dans la technique. On y dit mime qu'on a obtenu des produits noirs, goudronneux, insolubles et infusibles.
On a fait maintenant la constatation surprenante que par l'action de la formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides, sur des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alcoyle substitués et de combinaisons arouatiques hydroxylées qui sont substituées en position ortho et/ou en position para, par rapport aux radicaux hydroxyle, par des restes d'hydro-
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carbures (une au moins de ces trois positions devant toutefeis être non substituée), on pouvait obtenir sans difficulté dea produite de réaction très solubles ou huileux ou des produits de réaction très fusibles. Même lorsqu'on emploie un excès d'hydrocarbures aromatiques alcoylés, il se produit une condensation mixte parfaite.
On peut citer en premier lieu comme combinaisons aromatiques alcoylées le toluène, le xylène, la tétraline, etc.. Comme combi- naiaons aromatiques hydroxylées, on peut citer le butylphénol et l'amylphénol, le para-oxy-diphényle et des mélanges d'ortho et de para-benzylphénol. Les produits de réaction qu'on obtient sont en partie susceptibles des mêmes applications que celles des résines pures aux alcoylphénols et formaldéhyde. Par suite de la fixation, par condensation, de combinaisons aromatiques alcoylées, ces produits sont remarquables par leur faible prix, par leur plus grande résistance à l'eau et aux alcalis, etc.
Les produits de condensation mixte du type précité pour la préparation desquels on a employé un excès de formaldéhyde méritent un intérêt particulier. Les produits de réaction ainsi obtenus renfermert notamment de l'oxygène, capable de réagir, à l'état de radicaux éther ou de radicaux méthylol acétalysés à l'aide de la formaldéhyde. De ce fait, ils sont particulièrement capables de réagir et peuvent être soumis à une condensation consécutive avec les corps les plus divers. C'est ainsi qu'on peut leur faire subir une condensation complémentaire avec des phénols, des acides phénolcarboxyliques, des alcools et des sulfamides.
Enfin, on peut évidemment employer aussi, pendant la condensetion commune des combinaisons aromatiques alcoylées et des alooylphénols, d'autres combinaisons sup- plémentaires capables de réagir.
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Exemple 1. - cn chauffe dans un autoclave ferme, pendant 6 heures, à 118 , tout en agitant énergiquement, 1080 g. de xylène, 1080 g. de para-butylphénol tertiaire, 3200 g. de formaldéhyde à 30% et 910 g. d'acide suliurique,à 60 Bé,
On soutire l'acide sulfurique aqueux, on dilue le produit de condensation aveo du benaône et oh filtre sur de la soude et de la terre à foulon. Après évaporation du sol- vant, on chasse par distillation une petite quantité de xylène non fixé par condensation et on évapore le résidu jusqu'à 170*C. sous une pression absolue de 12 mm. de mer- cure .
Rendement : 2360 d'une jaunâtre, fortement visqueuse, très soluble dans le benzène ou dans l'essence.
Exemple 2.-
Comme à l'exemple 1, on condense, pendant 6 heures à 116 C., 1080 g. de xylène, 540 g. de parabutylphénol tertiaire, 2600 gr. de formaldéhyde à 30% et 736 g. d'acide sulfurique à 60 Bé, Le traitement subséquent a lieu de la même façon.
Rendement: 1698 g. d'un produit de condensation visqueux, presqu'incolore qui donne une solution claire dans l'essence froide.
Exemple 3. -
On introduit goutte à goutte en 3 à 4 heures environ, à 95 C., dana 216 g. d'ortho-orésol et 142 g. dess, méthyl-naphtaline, 600 g. d'une solution de formaldéhyde à 30% et 68 g. d'acide sulfurique à 80%. Tout en agitant énergiquement, on continue encore pendant 4 heures environ la condensation du mélange soumis à une douoe ébullition. On sépare le produit de condensation, qui est solide
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et d'un brun clair, on le reprend dans le chloroforme et, .près lavaQe à l'eau et séchage à l'aide de sulfate de sodium, on l'obtient par distillation sous le vide, Jusqu'à la température de 170 .
Rendement: 34p g. d'une teneur de 13,1% en oxygène.
Exemple 4.On introduit lentement goutte à goutte et toun agitant, pendant 3 heures à g6 , dans 61 g. de diméthyl'l. oxybezizol4 et 128 g. de mésitllylène, 300 g. d'une solution de formaldétyde à 30% et 42 g. d"aoide sulfurique à 60 Bé.
Après avoir oontinué la condensation pendant 4 heures, on traite le produit C=me il est dit à l'exemple 3. On obtient 192 g. d'une résine semi-solide jaunâtre très soluble dans le chloroforme ou le benzène et contenant 14,1% d'oxygène.
¯ On introduit goutte à goutte en 5 heures, à 95 C., .Cut en agitant, dans 170 g. d'alpha¯isopropyrlnaphtaline et 25 g. de para-crésol, 250 g. d'une solution de f ormaldéhyde à 30 et 170 g. d'acide sulfurique à 50 Bé et on continue encore la condensation à environ 1000 C pendant 30 heures. On poursuit le traitement, comme on l'a décrit à l'exemple 3, après dissolution du produit de condensation dans le benzène. On obtient un produit de condensation semisolide, d'un brun-jaunâtre, contenant 6,98% d'oxygène.
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1.- Procédé de fabrication de produite de condensation, caractérisé en ce qu'on fait réagir la formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides, sur un mélange d'iydrocar.bur,es
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Process for manufacturing condensation products.
According to the indications in the literature, it is not possible to prepare, by condensation of a mixture of phenols and aromatic hydrocarbons, products which can be used in the art. It mimics that we obtained black, tarry, insoluble and infusible products.
We have now made the surprising observation that by the action of formaldehyde, in the presence of acid catalysts, on mixtures of substituted alkyl aromatic hydrocarbons and hydroxylated arouatic combinations which are substituted in the ortho position and / or in the para position, by relative to hydroxyl radicals, by hydro-
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carbides (at least one of these three positions, however, but must be unsubstituted), very soluble or oily reaction products or very meltable reaction products could be obtained without difficulty. Even when an excess of alkylated aromatic hydrocarbons is employed, perfect mixed condensation occurs.
As alkylated aromatic combinations, mention may be made in the first place of toluene, xylene, tetralin, etc. As hydroxylated aromatic combinations, there may be mentioned butylphenol and amylphenol, para-oxy-diphenyl and mixtures of. ortho and para-benzylphenol. The reaction products which are obtained are in part susceptible of the same applications as those of pure resins containing alkylphenols and formaldehyde. As a result of the fixation, by condensation, of alkylated aromatic combinations, these products are remarkable for their low price, for their greater resistance to water and alkalis, etc.
Of particular interest are the mixed condensation products of the above-mentioned type for the preparation of which an excess of formaldehyde has been used. The reaction products thus obtained contain in particular oxygen, capable of reacting, in the form of ether radicals or of methylol radicals acetalyzed using formaldehyde. As a result, they are particularly capable of reacting and can be subjected to subsequent condensation with the most diverse bodies. Thus they can be subjected to a complementary condensation with phenols, phenolcarboxylic acids, alcohols and sulfonamides.
Finally, it is of course also possible, during the common condensing of the alkylated aromatic combinations and of the alooylphenols, to be employed, other additional combinations capable of reacting.
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Example 1. - cn heated in a closed autoclave for 6 hours at 118, while stirring vigorously, 1080 g. of xylene, 1080 g. of tertiary para-butylphenol, 3200 g. 30% formaldehyde and 910 g. suliuric acid, at 60 Bé,
The aqueous sulfuric acid is withdrawn, the condensation product is diluted with benanee and oh filtered through soda and fuller's earth. After evaporation of the solvent, a small amount of unbound xylene is distilled off by condensation and the residue evaporated to 170 ° C. under an absolute pressure of 12 mm. of mercy.
Yield: 2360 of a yellowish, highly viscous, very soluble in benzene or gasoline.
Example 2.-
As in Example 1, 1080 g is condensed for 6 hours at 116 ° C.. of xylene, 540 g. of tertiary parabutylphenol, 2600 gr. 30% formaldehyde and 736 g. of sulfuric acid at 60 Bé. The subsequent treatment takes place in the same way.
Yield: 1698 g. of a viscous, almost colorless condensation product which gives a clear solution in cold gasoline.
Example 3. -
Is introduced dropwise over about 3 to 4 hours at 95 ° C., in 216 g. ortho-oresol and 142 g. dess, methyl-naphthalene, 600 g. of a 30% formaldehyde solution and 68 g. 80% sulfuric acid. While stirring vigorously, the condensation of the mixture subjected to gentle boiling is continued for about 4 hours. The condensation product is separated, which is solid
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and of a light brown, it is taken up in chloroform and, after washing with water and drying with sodium sulfate, it is obtained by vacuum distillation, up to a temperature of 170 .
Yield: 34p g. with an oxygen content of 13.1%.
Example 4 Is introduced slowly dropwise and with stirring, for 3 hours at g6, in 61 g. of dimethyl'l. oxybezizol4 and 128 g. of mesitllylene, 300 g. of a 30% formaldehyde solution and 42 g. of sulfuric acid at 60 Bé.
After having continued the condensation for 4 hours, the product C = me is treated as described in Example 3. 192 g is obtained. of a yellowish semi-solid resin very soluble in chloroform or benzene and containing 14.1% oxygen.
¯ It is introduced dropwise over 5 hours at 95 ° C.,. Cut while stirring, into 170 g. of alphāisopropyrlnaphthaline and 25 g. of para-cresol, 250 g. of a 30 and 170 g solution of formaldehyde. sulfuric acid at 50 Bé and the condensation is still continued at about 1000 C for 30 hours. The treatment is continued, as described in Example 3, after dissolution of the condensation product in benzene. A semi-solid, yellowish-brown condensation product is obtained containing 6.98% oxygen.
Ji E 1 N D I ION s.
1.- A method of manufacturing condensation product, characterized in that the formaldehyde is reacted, in the presence of acid catalysts, on a mixture of iydrocar.bur, es
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