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Procédé perfectionné pour la préparation de bis-
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(hydroJCf-aryl)cod1aéth71adthanes
La présente invention est relative à des perfec- tionnements apportés à la préparation de bis-(hydroxy-
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aryD-diaéthylaéthanos.
On a déjà proposé de préparer le bis-phénol A ,bis-(hyàroxyphéyl)-dinéthy3.méthane,% en condensant du phénol avec de l'acétone en présence de grandes quantités de catalyseurs inorganiques acides, généralement de l'acide
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sulfurique ou chlorhydrique, nais sans catalyseur cecon@ daire, ou en utilisant ces catalyseurs acides en présonce d'un thiol-composé approprié.
L'utilisation d'acides inor- ganiques, comme mentionné ci-dessus, présente un certain nombre de problèmes, dont les plus importants sont : (I) une installation coûteuse est requise pour la réace tion, (II) effets de corrosion avec les acides forts utilisés, (III) nécessité de neutraliser, lorsque la réaction est terminée, les grandes quantités d'acide requises pour la réaction, (IV) dispositif d'évacuation, (V) utilisation de taux élevée de phénol et d'acétone pour obtenir de hauts rendements ot récupération sub- séquente nécessaire du phénol en excès, et (VI) pro- duction de sous-produits dans la réaction, par exemple sulfonation avec l'acide sulfurique,
formation d'oxyde de mésityle à partir de l'acétone et de sons-produits goudronneux, notamment aux températures élevées.
On a maintenant trouvé de façon inattendde que des résultats sensiblement améliorés peuvent être obtenus en utilisant une résine solide échangeuse de cations comme catalyseur dans la condensation du phénol en des phérols substitués et de l'acétone. Les avanta- ges de la présente invention résident dans le fait que le procédé peut être mis en oeuvre en continu dans une installation simple, qu'aucune neutralisation d'acide
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Binerai n'est n.6ccssa1re apZJcl8 acbéem#: ca¯ 1.a ;;'\;':.l()n et que, vu l'absence d'acide Minéral, 11 ne se préscn pas de problèmes relatifs au dispositif d'évacuation ou à la corrosion de l'installation.
En outre,du fait
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que la réaction peut être effectuée à des températurc- élevées, il devient possible, suivant l'invention, d'uti. liser des taux de phénol et d'acétone considérablement inférieurs à ceux précédemment utilisés. L'utilisation de hautes températures dans des procédés utilisant des catalyseurs d'acides minéraux est impossible, en raison des réactions secondaires qui se produisent entre les acides minéraux et les produits en réaction.
A cet effet, la présente invention offre un procédé pour la préparation de bis-(hydroxy-aryl)-
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d111éthyliuSthanes de la formule générale
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dans laquelle El, 2l ', Rat Ft ' R3 R3?1 9 ïiy B4.' sont
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, .';,::
.- ju différents et représentent des atomes
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d'hydrogène ou des substituantsq par exemple des atomes d'halogène, des groupes NO2, des groupes alcoxy ou des
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groupes alcoyles, et les groupes hydroxy indiqués sont chacun en position ortho ou para par rapport aux atomes de carbone lié au reste du diméthylméthane, par conden- sation de l'acétone avec un phénol de la formule générale
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dans laquelle R1' R2' R3 et R4 ont chacun la définition précédemment indiquée at où l'atome d'hydrogène indiqué est en position ortho ou para par rapport au groupe hy- droxy, ledit procédé consistant à effectuer ladite con- densation en présence d'une résine solide échangeuse de cations,
de préférence une résine échangeuse d'ions à base de polystyrène sulfoné et, si on le désire, en présence d'un thiol comme catalyseur secondaire.
11 est préférable d'effectuer la condensation à des températures comprises entre 40 et 1800, et à des pressions comprises entre une et 8 atmosphères. Le pro- eddé peut âtre effectué à la fois dans des récipients de réaction avec agitation mécanique pour obtenir un contact adéquat entre les produits de réaotion et la résine, et en faisant passer les produits en réaction à
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travers un lit fixe de la résine,'ce qui permet d'uti- liser le procédé, soit par charges séparées, soit d'une façon continue.
Des phénols appropriés? qui peuvent être con- denses avec l'acétone dans le procédé suivant l'inven- tion, sont l'ortho-, le méta- et le para-crésol, les xylénols, l'ortho-, le méta- et le paraéthyl-phénol, le n-proply-phénol, le n-butyl-phénol, le tertio- butyl-phénol, le pseudo-cuménol, le mésitol, le durénol, le carvacrol, le thymol, l'o-allyl-phényle, l'o-cyclo- hexyl-phénol, l'orthe-, le méta- et le para-nitro-phénol, le 2,4-dichlorophénol, et, en particulier le phénol proprement dit.
Parmi lea résines solides éohangeuses de ca- tions qui sont utilisées comme catalyseurs primaires, on préférera les échangeurs de cations du type du polystyrène sulfoné (par exemple ceux vendus sous les noms commerciaux de Amberlite IR-120, de Dovex 50 et de Zeccarb 225) . Toutefois, on peut également utiliser avec succès d'autres types d'échangeurs de cations, tels que les échangeurs de cations sulfoniques méthylène pnenolique (venus sous les noms commerciaux de Amberlite IR-100, Amberlite IR-105), ou les échangeurs de cations carboxyliques, par exemple l'acide poly(méth)acrylique (vendu sous les noms commerciaux de Amberlite RIC-50 et Zeooarb 226).
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Parmi les thiols qui sont utilisée de préférence comme catalyseurs secondaires conjointement avec l'échange; de cations, on préférera l'acide thioglycolique, les thio- alcanolamines et composes apparentés. Les thio-alcanol- amines, par exemple la thio-éthanolamine, peuvent être absorbées sans inconvénient dans la résine échangeuse de cations.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples), et sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids et les températures sont, coma dans ce qui précède, indiquées an degrés centigrades.
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EXEMPLE 1
On agite ensemble pendant cinq heures 40 par... ties de phénol, 10 parties d'acétone et une partie de la résine styryl-sulfonique aoide vendue sous l'appel- lation déposée d'Amberlite IR-120H, le mélange étant chauffé jusque 120 . On récupère ensuite la résine par filtration, et le filtrat est soumis à une distil- lation à la vapeur, pour enlever l'acétone et le phénol non modifiés. Le bisphénol A résiduel est filtré et re- cristallisé dans le benzène, ce qui fournit 4 parties de bis-phénol À fondant à 154 .
EXEMPLE 2
On traite, exactement de la même manière que dans l'exemple 1, 180 partias de phénol, 45 parties d'a- oétone, 10 parties de la résine utilisée dans 1'exemple 1 et une partie diacide thioglycolique, ce qui fait qu'on obtient, après lavage au benzène, 45 parties de bis- phénol A fondant à 154 .
EXEMPLE 3
On fait passer en continu un mélange forte de 180 parties d'o-crésol et de 40 parties d'acétone avec une partie d'acide thioglycolique à travers un lit fixe de la résine mentionnée dans l'exemple 1, renfermés dans une colonne chauffée à la vapeur, toréant une
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dimension de lit de résine de 30 cm x 1,5 cm, raison de 100 grammes par heure, ce qui fait qu'on obtient
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27 parties de bis-ocrésol A is.(mthy3..n-hydroxya phênyl)-di#êthyl-métha fondant à 1250.
EXEMPLE 4
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone et d'une partie d'acide
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thioglycolique à travers une colonne de la résine men- tionnée dans l'exemple 1, ayant une dimension de lit de 60 ce x 3,5 cm et Maintenue, par chauffage électrique, à une température de 130 , à raison de 300 trames par heure, ce qui fait qu'on obtient à l'état pur 70 parties de bis-phénol A.
EXEMPLE 5
On fait passer un mélange formé de 180 partes de phénol, de 45 parties d'acétone et d'une partie d'acide thioglycolique à travers une colonne de la résine men- tionnée dans l'exemple le ayant une dimension de lit de 160 cm x 3,6 cm et maintenue, par chauffage électrique,
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a une température de 120% a raison de 400 grares par " r.:,..a :"11"C..:J1l; (1.;: la voio9 ejti refroidissant, se sépare en deux phases, l'une solide et l'autre liquide.
La phase solide, séparée du liquide et lavée aveo 300
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parties de monoah3.orobenzène, fournit 7# peti-ties de bis- phénol A cristallin, fondant à 154 . Le phase liquide,
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soumise à une distillation à la vapeur, donne encore 9 parties de bis-phénol A pur. On récupère 115 parties de phénol inchangé et 28 parties d'acétone inchangée.
EXEMPLE 6
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone, d'une partie d'acide thioglycolique et de 23 parties de monochlorobenzène à travers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant exactement les mêmes dimensions, et exactement dans les mîmes conditions que dans l'exemple 5. Comme dans l'exemple 5, on obtient une phase solide et une phase liquide en refroidissant l'effluent de la colonne.
La phase solide, lavée avec 250 parties de monochloro- benzène, fournit à l'état pur 70 parties de bis-phénol A. La phase liquide, lors d'une distillation à la vapeur, fournit encore à l'état pur 10 parties de bis-phénol A.
EXEMPLE 7
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone, d'une partie d'hep- tano-thiol et de 70 parties de monochlorobenzène à tra- vers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant une dimension de lit de 120 cm x 5 cm de dia- mètre, et maintenue, par une chemise à circulation d'huile chaude, , 115 , à raison de 450 grammes par heure. Comme dans l'exemple 4, on obtient une phase
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solide et une phase liquide en refroldissant l'effluent de la colonne, La phase solide lavée avec 250 parties de monochlorobenzène, fournit à l'état pur 88 parties de bis-phénol A.
EXEMPLE 8 On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone et de 70 parties de monochlorobenzène à travers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant les mêmes dimensions que dans l'exemple 5. De la résine utilisée dans le présent exemple, on trempe une partie sur 40 dans une solution aqueuse saturée de thio-éthanolamine, sèche, puis mélange intimement avec le reste de la résine.
La colonne est maintenue, par une chemise à circula- tion d'huile chaude, à 115 , et le produit d'alimenta- tion s'écoule à travers le lit à raison de 80 grammes par heure. Comme dans les exemples 4 et 5, on obtient par refroidissement une phase sol ide qui, lavée avec 250 parties de monochlorobenzène, fournit à l'état pur 116 parties de bis-phénol A. Après traitement, les li- queurs-mères fournissent 68 parties de monochlorobenzène,
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. , ... v, JJ 33e1C:Zit.i G 2J parties d'1J.d résidu visqueux.
Ce résidu, traité avec 20 parties de benzène, fournit encore à l'état pur 10 parties de bis-phénol A.
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Il convient de noter que la résine activée avec la thio-éthanolamine utilisée dans cet exemple préserte l'avantage de pouvoir être réutilisée de multiples fois sans qu'une réactivation soit nécessaire.
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Improved process for the preparation of bis-
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(hydroJCf-aryl) cod1aeth71adthanes
The present invention relates to improvements made to the preparation of bis- (hydroxy-
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aryD-diaethylaethanos.
It has already been proposed to prepare bis-phenol A, bis- (hydroxyphéyl) -dinethyl methane,% by condensing phenol with acetone in the presence of large quantities of acidic inorganic catalysts, generally acid.
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sulfuric or hydrochloric acid, but without a specific catalyst, or by using these acid catalysts in the presence of a suitable thiol-compound.
The use of inorganic acids, as mentioned above, presents a number of problems, the most important of which are: (I) expensive installation is required for the reaction, (II) corrosion effects with strong acids used, (III) need to neutralize, when the reaction is complete, the large quantities of acid required for the reaction, (IV) discharge device, (V) use of high levels of phenol and acetone to to obtain high yields ot the necessary subsequent recovery of excess phenol, and (VI) production of by-products in the reaction, for example sulfonation with sulfuric acid,
formation of mesityl oxide from acetone and tarry bran products, especially at elevated temperatures.
It has now surprisingly been found that significantly improved results can be obtained by using a solid cation exchange resin as a catalyst in the condensation of phenol to substituted pherols and acetone. The advantages of the present invention lie in the fact that the process can be carried out continuously in a simple installation, that no acid neutralization
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Binerai is n.6ccssa1re apZJcl8 acbéem #: cā 1.a ;; '\;' :. l () n and that, given the absence of mineral acid, there are no problems relating to the device drainage or corrosion of the installation.
In addition, because
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that the reaction can be carried out at elevated temperatures, it becomes possible, according to the invention, to use it. liser phenol and acetone levels considerably lower than those previously used. The use of high temperatures in processes using catalysts of mineral acids is impossible, due to the side reactions which occur between the mineral acids and the reacting products.
To this end, the present invention provides a process for the preparation of bis- (hydroxy-aryl) -
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d111ethyliuSthanes of the general formula
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where E1, 21 ', Rat Ft' R3 R3? 1 9 ïiy B4. ' are
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,. ';, ::
.- ju different and represent atoms
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hydrogen or substituentsq for example halogen atoms, NO2 groups, alkoxy groups or
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alkyl groups, and the indicated hydroxy groups are each in the ortho or para position to the carbon atoms bonded to the remainder of the dimethylmethane, by condensation of acetone with a phenol of the general formula
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wherein R1 'R2' R3 and R4 each have the definition given above at where the indicated hydrogen atom is in the ortho or para position with respect to the hydroxy group, said process comprising carrying out said condensation in the presence of '' a solid cation exchange resin,
preferably an ion exchange resin based on sulfonated polystyrene and, if desired, in the presence of a thiol as a secondary catalyst.
It is preferable to carry out the condensation at temperatures between 40 and 1800, and at pressures between one and 8 atmospheres. The process can be carried out both in reaction vessels with mechanical agitation to obtain adequate contact between the reaction products and the resin, and by passing the reaction products through.
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through a fixed bed of resin, which allows the process to be used either in separate batches or on a continuous basis.
Suitable phenols? which may be condensed with acetone in the process according to the invention are ortho-, meta- and para-cresol, xylenols, ortho-, meta- and paraethyl- phenol, n-proply-phenol, n-butyl-phenol, tert-butyl-phenol, pseudo-cumenol, mesitol, durenol, carvacrol, thymol, o-allyl-phenyl, o-cyclohexyl-phenol, orthe-, meta- and para-nitro-phenol, 2,4-dichlorophenol, and, in particular, phenol itself.
Among the solid cation exchange resins which are used as primary catalysts, preferred are sulfonated polystyrene type cation exchangers (eg those sold under the trade names Amberlite IR-120, Dovex 50 and Zeccarb 225). . However, other types of cation exchangers can also be successfully used, such as methylene penolic sulfonic cation exchangers (come under the trade names Amberlite IR-100, Amberlite IR-105), or cation exchangers. carboxylic acids, for example poly (meth) acrylic acid (sold under the trade names Amberlite RIC-50 and Zeooarb 226).
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Of the thiols which are preferably used as secondary catalysts together with the exchange; Of cations, thioglycolic acid, thioalkanolamines and related compounds are preferred. Thioalkanol amines, for example thioethanolamine, can be absorbed without inconvenience into the cation exchange resin.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples), and unless otherwise indicated, the parts are by weight and the temperatures are, as in the above, indicated in degrees centigrade.
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EXAMPLE 1
40 parts of phenol, 10 parts of acetone and one part of the styryl-sulfonic acid resin sold under the trade name of Amberlite IR-120H are stirred together for five hours, the mixture being heated to 120. The resin is then recovered by filtration, and the filtrate is subjected to steam distillation, to remove unmodified acetone and phenol. Residual bisphenol A is filtered off and recrystallized from benzene to provide 4 parts of bis-phenol A mp 154.
EXAMPLE 2
In exactly the same way as in Example 1, 180 parts of phenol, 45 parts of acetone, 10 parts of the resin used in Example 1 and one part of thioglycolic acid are processed, which means that 45 parts of bisphenol A, melting point 154, are obtained after washing with benzene.
EXAMPLE 3
A strong mixture of 180 parts of o-cresol and 40 parts of acetone with one part of thioglycolic acid is passed continuously through a fixed bed of the resin mentioned in Example 1, enclosed in a heated column. steamed, roasting a
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resin bed dimension of 30 cm x 1.5 cm, rate of 100 grams per hour, which means that we obtain
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27 parts of bis-ocresol A is. (Mthy3..n-hydroxya phenyl) -di # ethyl-metha melting at 1250.
EXAMPLE 4
A mixture formed of 180 parts of phenol, 45 parts of acetone and one part of acid is passed through
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thioglycolic through a column of the resin mentioned in Example 1, having a bed size of 60 cc x 3.5 cm and maintained, by electric heating, at a temperature of 130, at a rate of 300 screens per hour , which makes that 70 parts of bis-phenol A.
EXAMPLE 5
A mixture formed of 180 parts of phenol, 45 parts of acetone and one part of thioglycolic acid is passed through a column of the resin mentioned in Example 1c having a bed size of 160 cm. x 3.6 cm and maintained, by electric heating,
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at a temperature of 120% at a rate of 400 grares per "r.:,..a:" 11 "C ..: J1l; (1.;: the voio9 ejti cooling, separates into two phases, one solid and the other liquid.
The solid phase, separated from the liquid and washed with 300
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parts of monoah3.orobenzene, provides 7 # small parts of crystalline bisphenol A, melting at 154. The liquid phase,
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subjected to steam distillation, a further 9 parts of pure bis-phenol A gives. 115 parts of unchanged phenol and 28 parts of unchanged acetone are recovered.
EXAMPLE 6
A mixture formed of 180 parts of phenol, 45 parts of acetone, one part of thioglycolic acid and 23 parts of monochlorobenzene is passed through a column of the resin mentioned in Example 1, having exactly the same values. same dimensions, and exactly under the same conditions as in Example 5. As in Example 5, a solid phase and a liquid phase are obtained by cooling the effluent from the column.
The solid phase, washed with 250 parts of monochlorobenzene, yields in the pure state 70 parts of bis-phenol A. The liquid phase, on steam distillation, still gives in the pure state 10 parts of bis-phenol A. bisphenol A.
EXAMPLE 7
A mixture formed of 180 parts of phenol, 45 parts of acetone, 1 part of heptano-thiol and 70 parts of monochlorobenzene is passed through a column of the resin mentioned in the example. 1, having a bed size of 120 cm x 5 cm in diameter, and maintained by a hot oil circulating jacket, 115, at a rate of 450 grams per hour. As in example 4, we obtain a phase
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solid and a liquid phase by cooling the effluent from the column. The solid phase washed with 250 parts of monochlorobenzene gives 88 parts of bis-phenol A in its pure state.
EXAMPLE 8 A mixture formed of 180 parts of phenol, 45 parts of acetone and 70 parts of monochlorobenzene is passed through a column of the resin mentioned in Example 1, having the same dimensions as in Example 5 Of the resin used in the present example, one part out of 40 is soaked in a saturated aqueous solution of thio-ethanolamine, dried, then thoroughly mixed with the rest of the resin.
The column is maintained by a hot oil circulating jacket at 115, and the feed material flows through the bed at the rate of 80 grams per hour. As in Examples 4 and 5, a solid phase is obtained by cooling which, washed with 250 parts of monochlorobenzene, gives in the pure state 116 parts of bis-phenol A. After treatment, the mother liquors give 68. parts of monochlorobenzene,
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. , ... v, JJ 33e1C: Zit.i G 2J parts of 1J.d viscous residue.
This residue, treated with 20 parts of benzene, still gives 10 parts of bis-phenol A in the pure state.
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It should be noted that the resin activated with thioethanolamine used in this example has the advantage of being able to be reused multiple times without reactivation being necessary.