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Publication number: BE589727A
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Description


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  Procédé perfectionné pour la préparation de bis- 
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 (hydroJCf-aryl)cod1aéth71adthanes 
La présente invention est relative à des perfec- tionnements apportés à la préparation de bis-(hydroxy- 
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 aryD-diaéthylaéthanos. 



  On a déjà proposé de préparer le bis-phénol A ,bis-(hyàroxyphéyl)-dinéthy3.méthane,% en condensant du phénol avec de l'acétone en présence de grandes quantités de catalyseurs inorganiques acides, généralement de l'acide 

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 sulfurique ou   chlorhydrique,   nais sans catalyseur   cecon@   daire, ou en utilisant ces catalyseurs acides en présonce d'un thiol-composé approprié.

   L'utilisation d'acides inor- ganiques, comme mentionné ci-dessus, présente un certain nombre de   problèmes,   dont les plus importants   sont :   (I) une installation   coûteuse   est requise pour la réace tion, (II) effets de corrosion avec les acides forts utilisés, (III) nécessité de neutraliser, lorsque la réaction est terminée, les grandes quantités d'acide requises pour la réaction,   (IV)     dispositif     d'évacuation,   (V) utilisation de taux élevée de phénol et d'acétone pour obtenir de hauts rendements ot récupération sub-   séquente   nécessaire du phénol en excès, et (VI) pro- duction de   sous-produits   dans la réaction, par exemple sulfonation avec l'acide sulfurique,

   formation d'oxyde de mésityle à partir de l'acétone et de sons-produits goudronneux, notamment aux températures élevées. 



     On   a maintenant trouvé de façon inattendde que des résultats sensiblement améliorés peuvent être obtenus en utilisant une résine solide échangeuse de cations comme catalyseur dans la condensation du phénol en des phérols substitués et de l'acétone. Les avanta- ges de la présente invention résident dans le fait que le procédé peut être mis en oeuvre en continu dans une installation simple, qu'aucune neutralisation d'acide 

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 Binerai n'est n.6ccssa1re apZJcl8 acbéem#: ca¯ 1.a ;;'\;':.l()n et que, vu l'absence d'acide Minéral, 11 ne se préscn pas de problèmes relatifs au dispositif d'évacuation ou à la corrosion de l'installation.

   En outre,du fait 
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 que la réaction peut être effectuée à des températurc- élevées, il devient possible, suivant   l'invention,   d'uti. liser des taux de phénol et d'acétone considérablement inférieurs à ceux précédemment utilisés. L'utilisation de hautes températures dans des procédés utilisant des catalyseurs d'acides minéraux est impossible, en raison des réactions secondaires qui se produisent entre les acides minéraux et les produits en réaction. 



     A   cet   effet,   la présente invention offre un procédé pour la préparation de   bis-(hydroxy-aryl)-   
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 d111éthyliuSthanes de la formule générale 
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 dans laquelle El, 2l ', Rat Ft ' R3 R3?1 9 ïiy B4.' sont 
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 , .';,::

   .- ju différents et représentent des atomes 
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 d'hydrogène ou des substituantsq par exemple des atomes   d'halogène,   des groupes NO2, des groupes alcoxy ou des 

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 groupes alcoyles, et les groupes   hydroxy   indiqués sont chacun en position ortho ou para par rapport aux atomes de carbone lié au reste du diméthylméthane, par conden- sation de l'acétone avec un phénol de la formule générale 
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 dans laquelle R1' R2' R3 et R4 ont chacun la définition précédemment indiquée at où l'atome   d'hydrogène   indiqué est en position ortho ou para par rapport au groupe hy- droxy, ledit procédé consistant à effectuer ladite con- densation en présence   d'une   résine solide échangeuse de cations,

   de préférence une résine échangeuse d'ions à base de polystyrène   sulfoné   et, si on le désire, en présence d'un thiol comme catalyseur secondaire. 



   11 est préférable d'effectuer la condensation à des températures comprises entre   40   et   1800,   et à des pressions comprises entre une et 8 atmosphères. Le pro- eddé peut âtre effectué   à   la fois dans des récipients de réaction avec agitation mécanique pour obtenir un contact adéquat entre les produits de réaotion et la résine, et en faisant passer les produits en réaction à 

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 travers un lit fixe de la résine,'ce qui permet d'uti- liser le procédé, soit par charges séparées, soit   d'une   façon continue. 



   Des phénols appropriés? qui peuvent être con- denses avec l'acétone dans le procédé suivant l'inven- tion, sont l'ortho-, le méta- et le para-crésol, les xylénols,   l'ortho-,   le méta- et le   paraéthyl-phénol,   le n-proply-phénol, le n-butyl-phénol, le tertio-   butyl-phénol,   le pseudo-cuménol, le mésitol, le   durénol,   le carvacrol, le thymol,   l'o-allyl-phényle,   l'o-cyclo- hexyl-phénol, l'orthe-, le méta- et le para-nitro-phénol, le 2,4-dichlorophénol, et, en particulier le phénol proprement dit. 



   Parmi lea résines solides   éohangeuses   de ca- tions qui sont utilisées comme catalyseurs primaires, on préférera les échangeurs de cations du type du polystyrène sulfoné (par exemple ceux vendus sous les noms commerciaux de Amberlite   IR-120,   de Dovex 50 et de Zeccarb 225) . Toutefois, on peut également utiliser avec succès d'autres types d'échangeurs de cations, tels que les échangeurs de cations   sulfoniques   méthylène pnenolique (venus sous les noms commerciaux de Amberlite IR-100, Amberlite IR-105), ou les échangeurs de cations carboxyliques, par exemple l'acide poly(méth)acrylique (vendu sous les noms commerciaux de Amberlite RIC-50 et   Zeooarb   226). 

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   Parmi les thiols qui sont utilisée de préférence comme catalyseurs secondaires conjointement avec   l'échange;   de cations, on préférera l'acide thioglycolique, les thio- alcanolamines et composes apparentés. Les thio-alcanol- amines, par exemple la thio-éthanolamine, peuvent être absorbées sans inconvénient dans la résine échangeuse de cations. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples), et sauf indication   contraire,   les parties s'entendent en poids et les températures sont, coma dans ce qui précède, indiquées an degrés   centigrades.   

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   EXEMPLE 1 
On agite   ensemble   pendant cinq heures 40   par...   ties de phénol, 10 parties d'acétone et une partie de la résine styryl-sulfonique aoide vendue sous l'appel- lation déposée   d'Amberlite   IR-120H, le mélange étant chauffé jusque 120 . On récupère ensuite   la   résine par filtration, et le filtrat est soumis à une distil- lation à la vapeur, pour enlever l'acétone et le phénol non modifiés. Le   bisphénol   A résiduel est filtré et re- cristallisé dans le benzène, ce qui fournit 4 parties de bis-phénol À fondant à 154 . 



   EXEMPLE 2 
On traite, exactement de la même manière que dans l'exemple 1, 180 partias de phénol, 45 parties d'a-   oétone,   10 parties de la résine utilisée dans 1'exemple 1 et une partie diacide thioglycolique, ce qui fait qu'on obtient, après lavage au benzène, 45 parties de bis- phénol A fondant à 154 . 



   EXEMPLE 3 
On fait passer en continu un mélange   forte   de 180 parties d'o-crésol et de   40   parties d'acétone avec une partie d'acide thioglycolique à travers un lit fixe de la résine mentionnée dans   l'exemple   1, renfermés dans une colonne chauffée à la vapeur, toréant une 

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 dimension de lit de résine de 30 cm x 1,5   cm,   raison de 100 grammes par heure, ce qui fait qu'on obtient 
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 27 parties de bis-ocrésol A is.(mthy3..n-hydroxya phênyl)-di#êthyl-métha fondant à 1250. 



   EXEMPLE   4   
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone et d'une partie d'acide 
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 thioglycolique à travers une colonne de la résine men- tionnée dans l'exemple 1, ayant une dimension de lit de 60 ce x 3,5 cm et Maintenue, par chauffage électrique, à une température de 130 , à raison de 300 trames par heure, ce qui fait qu'on obtient à l'état pur 70 parties de bis-phénol A. 



   EXEMPLE 5 
On fait passer un mélange formé de 180 partes de phénol, de 45 parties   d'acétone   et d'une partie d'acide   thioglycolique à   travers une colonne de la résine men- tionnée dans l'exemple le ayant une dimension de lit de   160   cm x   3,6   cm et   maintenue,   par chauffage électrique, 
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 a une température de 120% a raison de 400 grares par " r.:,..a :"11"C..:J1l; (1.;: la voio9 ejti refroidissant, se sépare en deux phases, l'une solide et l'autre liquide. 



  La phase solide, séparée du liquide et lavée aveo 300 
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 parties de monoah3.orobenzène, fournit 7# peti-ties de bis- phénol A cristallin, fondant à 154 . Le phase liquide, 

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 soumise à une distillation à la vapeur, donne encore 9 parties de bis-phénol A pur. On récupère 115 parties de phénol inchangé et 28 parties d'acétone inchangée. 



   EXEMPLE 6 
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone, d'une partie d'acide thioglycolique et de 23 parties de monochlorobenzène à travers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant   exactement   les mêmes dimensions, et exactement dans les mîmes conditions que dans l'exemple 5. Comme dans l'exemple 5, on obtient une phase solide et une phase liquide en refroidissant l'effluent de la colonne. 



  La phase solide, lavée   avec   250 parties de monochloro- benzène, fournit à l'état pur 70 parties de bis-phénol A. La phase liquide, lors d'une distillation à la vapeur, fournit encore à   l'état   pur 10 parties de bis-phénol A. 



    EXEMPLE 7    
On fait passer un mélange formé de 180 parties de phénol, de 45 parties d'acétone, d'une partie   d'hep-   tano-thiol et de 70 parties de monochlorobenzène à tra- vers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant une dimension de lit de   120   cm x 5 cm de dia- mètre, et maintenue, par une chemise à   circulation   d'huile   chaude, ,   115 , à raison de 450 grammes par heure. Comme dans l'exemple 4, on obtient une phase 

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 solide et une phase liquide en refroldissant l'effluent de la colonne, La phase solide lavée avec 250 parties de monochlorobenzène, fournit à l'état pur 88 parties de   bis-phénol   A. 



   EXEMPLE 8   On   fait passer un mélange formé de 180   parties   de phénol, de 45 parties d'acétone et de 70 parties de monochlorobenzène à travers une colonne de la résine mentionnée dans l'exemple 1, ayant les mêmes dimensions que dans l'exemple 5. De la résine utilisée dans le présent exemple, on trempe une partie sur 40 dans une solution aqueuse saturée de thio-éthanolamine, sèche, puis mélange intimement avec le reste de la résine. 



  La colonne est maintenue, par une chemise à circula- tion d'huile chaude, à 115 , et le produit d'alimenta- tion s'écoule à travers le   lit à   raison de 80 grammes par heure. Comme dans les exemples 4 et 5, on obtient par refroidissement une phase sol ide qui, lavée avec 250 parties de monochlorobenzène, fournit à l'état pur 116 parties de bis-phénol A. Après traitement, les li- queurs-mères fournissent 68 parties de monochlorobenzène, 
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 . , ... v, JJ 33e1C:Zit.i G 2J parties d'1J.d résidu visqueux. 
Ce résidu, traité avec 20 parties de benzène, fournit encore   à   l'état pur   10   parties de bis-phénol A. 

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   Il convient de noter que la résine activée avec la thio-éthanolamine utilisée dans cet exemple préserte l'avantage de pouvoir être réutilisée de multiples fois sans qu'une réactivation soit nécessaire.

Claims

Revendications EMI12.1 ---.---- Io Un procédé pour la préparation de bis- (hydroxy=aryl)odiméthylméthanes de la formule générale EMI12.2 EMI12.3 dans laquelle R18 R1E R9 R298 R3, R 3'$ R4' R4' sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des substituants, et où les groupes hy- droxy indiqués sont chacun en position ortho ou paya par rapport à l'atome de carbone lié au reste du diméthyl- méthane, par condensation de l'acétone avec un phénol de la formule générale EMI12.4 <Desc/Clms Page number 13> est dans laquelle l'atome d'hydrogène indiqué/en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle, ledit procédé consistant à effectuer cette condensation en présence d'une résine solide échangeuse de cations.

Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : 1) La résine échangeuse de cations est une résine échangeuse d'ions à base de polystyrène sulfoné, 2) La condensation est effectuée en présence d'un thiol.

3) Le thiol est de l'acide thioglycolique.

4) La résine échangeuse de cations est une résine échangeuse d'ions à base de polystyrène sulfoné qui a été activée en lui faisant absorber de la thio- EMI13.1 éthanolamlne ou une autre thic-alcanolaulne.

5) La condensation est effectuée * une tempes rature de 40 à 1800 et sous une pression de une à 8 atmosphères.

6) Le phénol utilisé est le phénol proprement dit de formule C6H5OH.

7) On fait traverser aux produits en réaction un lit fixe de la résine échangeuse de cations. <Desc/Clms Page number 14>

II.- A titre de produits industriels nouveaux; EMI14.1 les bis-(hydroxy'-aryl)-dim<µthylméthane3 obtenus par la mise en oeuvre du prédê d!11,. QHe...81!; - - -