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L'invention concerne un procédé de préparation de sulfones aromati- ques caractérisé en ce que l'on chauffe un composé aromatique ou un composé R'H ou un mélange des deux, expressions dans lesquelles R et R' peuvent être identi- ques ou différents et représenter chacun un noyau de benzène, de naphtène ou de thiophène portant un ou plusieurs restes d'hydrocarbure, ou un ou plusieurs grou- pes éther ou thio éther, ou bien chacun un noyau de thiophène non substitué, en présence d'un halogénure d'acide ortho, métha ou pyrophosphorique ou d'un mélan- ge de ces acides et d'un sel métallique d'acide sulfurique à l'exception de ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux.
Dans les sulfones préparés suivant ce procédé, le soufre est lié di- rectement aux noyaux aromatiques.
A titre d'explication, voici une équation qui peut représenter la réaction dans le cas où le composé aromatique RH est chauffé en présence de sul- fates d'argent et d'oxychlorure phosphorique : 6 RH + 3 Ag2S04 + 2 POCl3 ---< 3 R.SO2.R+6 AgCl + 2 H3PO4
Comme composés aromatiques, on peut utiliser ceux répondant à la for- mule RH, formule dans laquelle R représente un noyau de benzène, de naphtène ou de thiophène, portant un ou plusieurs, en particulier 1 à 3, restes d'hydrocarbu- re, qui peut être tant un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, par exemple un groupe méthyle, benzyle ou phényle. De bons résultats s'obtiennent surtout dans le cas de dérivés du benzène.
Des substituants appropriés à cet effet sont des groupes alcoyle comportant chacun 1 à 18 atomes de carbone, par exemple un grou- pe hexyle, octyle ou décyle, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple les groupes éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou les groupes butile tertiaires et de préférence, un groupe méthyle. On peut en outre utiliser des dérivés de benzène et de naphtène avec, comme substituants dans le noyau, un ou plusieurs, en particulier 1 à 3,et de préférence un seul groupe é- ther ou thio-éther qui peut être tant un groupe alcoxy, aralcoxy ou aryloxy ou bien le groupe thio-éther correspondant.
On obtient surtout de bons résultats à l'aide de dérivés de benzène dans lesquels le noyau comporte un groupe alcoxy avec chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe éthoxy, propoxy, bu- toxy et de préférence un groupe méthoxy. En particulier, on peut utiliser du monométhoxybenzèneo
De plus, le procédé conforme à l'invention est particulièrement inté- ressant pour la préparation de sulfones de composés répondant à la formule RH, dans laquelle R représente un noyau de thiophène, substitué ou non, en ce sens que le noyau et les substituants ne peuvent contenir des groupes hydroxyle, sulf- hydrile ou amino libreso Comme substituants dans le noyau de thiophène, on uti- lisera de préférence des groupes alcoyle, en particulier ceux comportant chacun 1 à 18 atomes de carbone, par exemple un groupe hexyle, octyle ou décyle et, de préférence,
ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, ou butyle tertiaire et surtout un groupe méthyle et en outre des groupes aliphatiques éther ou thio-éther, en particulier ceux comportant chacun 1 à 5 atomes de carbone et de préférence, ceux à un seul atome de carbone. On peut également utiliser le thiocumaron.
Un procédé de préparation connu de sulfones aromatiques et aliphati- que-aromatique mixtes est celui de Friedel Crafts, dans lequel on fait réagir un sulfohalogénure aromatique ou aliphatique en présence d'un moyen de condensation, par exemple du chlorure d'aluminium. Ce procédé convient cependant moins bien à la préparation de sulfones de composés comportant une fonction aliphatique ou cyclique d'éther ou de thio éther. Sous l'influence du moyen de condensation, dans ces composés, il se produira généralement, comme réaction secondaire, une séparation de la liaison éther ou thio éther.
Dans le procédé conforme à l'in- vention, cet inconvénient ne se présente pas s les liaisons éther et thio éther
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ne sont pratiquement pas affectées.'
Comme sels métalliques d'acide sulfurique, on utilisera ceux des mé- taux des périodes secondaires des périodes IV, V et VI et du groupe VIII du systè- me périodique des éléments, et ceux du manganèse et en particulier ceux du groupe constitué par l'argent,le zinc, le cadmium, le cuivre, le mercure, l'étain et le plomb. On obtient une réaction rapide et complète surtout dans le cas d'emploi de sels des métaux argent, zinc, cadmium et en particulier des sels d'argent.
Comme on le sait, il existe divers halogénures des acides phosphori- ques précités. D'une part, cela est dû au fait qu'un ou plusieurs groupes hydro- xile peuvent être remplacés par des atomes d'halogène, d'autre part, lors de la préparation d'un halogénure de l'un des acides phosphoriques précités, il se pro- duit en général un mélange dont il est difficile de déterminer la composition exacte. On a constaté que ces mélanges se prêtent également à l'emploi dans le procédé conforme à l'inventiono En pratique, on donne cependant la préférence aux halogénures dans lesquels tous les groupes hydroxyle sont remplacés par des ato- mes d'halogène. Comme halogénure, on utilisera surtout le chlorure acide, en particulier l'oxychlorure de phosphore.
Dans le procédé de Friedel-Crafts, on utilise comme substance de dé- part des sulfohalogénures. Ces composés doivent être préparés d'avance séparément.
Dans le procédé conforme à l'invention, on part au contraire de composés aroma- tiques qui ne contiennent pas le groupe de sulfohalogénure. Cela constitue un a- vantage particulier du présent procédé qui de ce fait, présente une grande simpli- cité. Cela entraîne* en outre que le procédé convient particulièrement bien à la préparation de sulfones symétriques. A cet effet, on choisit comme matière de départ un composé aromatique déterminé. Toutefois, il est également possible de préparer des sulfones mixtes suivant le présent procédé. A cet effet, il y a lieu de choisir comme substance de départ un mélange de deux composés aromatiques différents RH et R'H.
Dans le présent procédé, on a affaire à une réaction hétérogène, étant donné que le sel métallique se trouve à l'état solideo Pour une transfor- mation rapide et complète, il est désirable d'utiliser le sel métallique à l'é- tat finement divisée
La réaction doit s'effectuer dans un milieu pratiquement anhydre. Ce- la implique que les réactifs doivent être rigoureusement ou pratiquement exempts d'eau, c'est-à-dire qu'il faut débarrasser les sels métalliques de leur eau de cristallisation éventuelle avant l'emploie Cela peut s'effectuer par chauffage, de préférence sous pression réduite. Etant donné que les sulfates d'argent cris- tallisés ne contiennent pas d'eau de cristallisation, ces sels méritent la préfé- rence, aussi pour cette raison.
Fait étonnant, on a constaté que pour une réaction rapide et complè- te, le mélange de réaction doit comporter un peu d'eau. Aussi longtemps que le mélange de réaction est absolument sec, il ne se produit pas de réaction. Cela se constate par exemple lorsqu'on travaille d'abord dans un milieu absolument sec et que l'on ajoute par la suite quelques gouttes d'eauo Dans de nombreux cas, on peut alors observer que c'est uniquement après l'addition de l'eau qu'il se produit un dégagement de chaleur par suite de l'amorçage de la réaction.
On peut également effectuer la réaction en présence d'un diluant, qui constitue un solvant pour le composé aromatique RH. Comme diluants indifférents, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques par exemple de l'éther dibutylique, des esters aliphatiques, l'acétate de butyle. On a en outre constaté que l'uti- lisation d'un nitroalcane comme diluant augmente le rendement. Des diluants très appropriés à cet effet sont le nitrométhane et le nitropropane.
On peut également utiliser comme diluant un excès du composé aromati- que RH.
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Le présent procédé fournit essentiellement des monosulfones. Des bisulfones ne se forment pas ou guère. On a constaté que cela est indépendant du rapport des quantités de réactifs utilisés. On obtient également des monosulfo- nes lorsqu'on utilise une trop petite quantité de composés aromatiques RH.
La réaction s'effectue de préférence à une température élevée,compri- se entre 80 et 180 C. et de préférence entre 100 et 150 C. Les sulfones à prépa- rer suivant le procédé conforme à l'invention peuvent être utilisés pour de nom- breuses applicationso C'est ainsi que certains sulfones peuvent être utilisés comme substance de départ pour des synthèses, comme solvants ou diluants, comme- émollients, dans les matières diélectriques et isolantes comme tannants, comme bi- cides, comme matière première pour la préparation de colorants, comme bactérici- des,et en thérapeutique. L'invention sera expliquée en détail à l'aide des exem- ples suivants :
EXemple I.
4,4'-diméthoxydiphénylsulfoneo
EMI3.1
Dans une cornue de 150 Gm3 munie d'un réfrigérant à reflux, à tube à chlorure de calcium, on ajoute à un mélange de 16g (0,1 mol.gr.) de sulfate de . cuivre anhydre, de 10,2 g (0,067 mol.gr.) d'oxychlorure de phosphore et de 42 g de méthoxybenzène, 0,5 cm3 d'eau. Ensuite on bout le mélange pendant 2 heures, avec reflux, par chauffage dans un bain d'huile. Après la réaction, l'ensemble est soumis à une distillation à l'aide de vapeur. L'excès de méthoxybenzène dis- tille. Après refroidissement du résidu de la distillation, le précipité produit est filtré. Le précipité est enlevé du filtre et est bouilli pendant une heure avec 100 cm3 d'acide phosphorique 2 N. Les sels de cuivre que comportait le pré- cipité se dissolvent.
Après refroidissement, on filtre le 4,4'-diméthoxydiphé- nylsulfone brut. Rendement : 11 gr = 40%. Après cristallisation à l'aide d'étha- nol, le point de fusion était de 126 C. Point de fusion mixte 126 C.
Exemple II.
4,4'-dichlorodiphénilsulfane.
EMI3.2
Dans une cornue munie d'un réfrigérant à reflux, à tube à chlorure de calcium, on mélange 15,6 g (0,05 mol.gr.) de sulfates d'argent, 5,1 g (0,033 mol.gr.) d'oxychlorure de phosphore, 25 g de chlorobenzine et 0,5 cm3 d'eau.
Le mélange est porté à ébullition pendant 2 heures. Après refroidis- sement du mélange de réaction, le chlorure d'argent séparé est filtré et est ex- trait à l'aide de benzène chaude Le filtrat et l'extrait sont soumis ensemble à une distillation à l'aide de vapeur. Le benzène se distille ainsi que l'excès de chlorobenzène. Après refroidissement, le résidu de la distillation est filtré, ce qui laisse subsister 3,5 g de 4,4' - dichlorodiphénilsulfone brut sur le fil- tre.
Rendement en produit brut : 25%.
Après cristallisation à l'aide d'un mélange d'alcoyle et d'eau le' point de fusion est 145 C. Littérature 146 C.
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Exemple III.
EMI4.1
4,4' - diméhodiphénylsulone.
EMI4.2
Dans une cornue de 200 cm3 munie d'un réfrigérant à reflux à un tube à chlorure de calcium, on chauffe pendant 2 heures au bain-marie un mélange de 49,7 g (0,1 mol.gr.) de sulfate mercureux pratiquement anhydre, de 10,2 g (0,067 mol.gr.) d'oxychlorure de phosphore et de 42 gr de méthoxybenzène. Ensui- te on chauffe encore pendant 2 heures dans un bain d'huile à 150 C. Le mélange de réaction est ensuite soumis à une distillation à l'aide de vapeur pour le débar- rasser de l'excès de méthoxybenzène. Le résidu de la distillation est filtré, et les sels de mercure séparés sont extraits à l'aide de benzène chaud. Le filtrat total et l'extrait est séché au chlorure de calcium,puis filtré, après quoi on distille le benzène.
EMI4.3
Rendement en 4,4' - diméthoxdiphénrlsulfone : 11,1 g = 40%.
Après cristallisation à l'aide d'éthanol, le point de fusion est de 126 C. Point de fusion mixte :126 C.
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The invention relates to a process for the preparation of aromatic sulfones characterized by heating an aromatic compound or a compound R'H or a mixture of the two, expressions in which R and R 'may be the same or different. and each represents a benzene, naphthene or thiophene ring bearing one or more hydrocarbon residues, or one or more ether or thioether groups, or each an unsubstituted thiophene ring, in the presence of a halide ortho, metha or pyrophosphoric acid or a mixture of these acids and a metal salt of sulfuric acid with the exception of those of the alkali metals and alkaline earth metals.
In the sulfones prepared by this process, the sulfur is bound directly to the aromatic rings.
As an explanation, here is an equation which can represent the reaction in the case where the aromatic compound RH is heated in the presence of silver sulphates and phosphoric oxychloride: 6 RH + 3 Ag2S04 + 2 POCl3 --- <3 R.SO2.R + 6 AgCl + 2 H3PO4
As aromatic compounds, it is possible to use those corresponding to the formula RH, in which formula R represents a benzene, naphthene or thiophene nucleus, bearing one or more, in particular 1 to 3, hydrocarbon residues, which can be both an alkyl, aralkyl or aryl group, for example a methyl, benzyl or phenyl group. Good results are obtained especially in the case of benzene derivatives.
Suitable substituents for this purpose are alkyl groups each having 1 to 18 carbon atoms, for example a hexyl, octyl or decyl group, in particular those having 1 to 5 carbon atoms each, for example ethyl, propyl. , isopropyl, butyl or tertiary butile groups and preferably a methyl group. In addition, benzene and naphthene derivatives can be used with, as substituents in the ring, one or more, in particular 1 to 3, and preferably only one ether or thio-ether group which can be both an alkoxy group. , aralkoxy or aryloxy or the corresponding thio-ether group.
Especially good results are obtained with the aid of benzene derivatives in which the ring comprises an alkoxy group each with 1 to 5 carbon atoms, for example an ethoxy, propoxy, bu-toxy group and preferably a methoxy group. In particular, one can use monomethoxybenzeneo
In addition, the process according to the invention is particularly useful for the preparation of sulfones of compounds corresponding to the formula RH, in which R represents a thiophene ring, substituted or not, in the sense that the ring and the substituents cannot contain free hydroxyl, sulfhydril or amino groups. As substituents in the thiophene ring, alkyl groups are preferably used, in particular those each having 1 to 18 carbon atoms, for example a hexyl or octyl group. or decyl and, preferably,
those each having 1 to 5 carbon atoms, for example an ethyl, propyl, isopropyl, butyl, or tertiary butyl group and especially a methyl group and in addition aliphatic ether or thio-ether groups, in particular those each comprising 1 to 5 carbon atoms and preferably those with a single carbon atom. You can also use thiocumaron.
A known process for the preparation of mixed aromatic and aliphatic-aromatic sulfones is that of Friedel Crafts, in which an aromatic or aliphatic sulfohalide is reacted in the presence of a condensing medium, for example aluminum chloride. However, this process is less suitable for the preparation of sulfones of compounds comprising an aliphatic or cyclic function of ether or of thioether. Under the influence of the condensing medium, in these compounds, a separation of the ether or thioether bond will generally occur as a side reaction.
In the process according to the invention, this drawback does not arise with the ether and thioether bonds.
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are hardly affected. '
As metal salts of sulfuric acid, we will use those of the metals of the secondary periods of periods IV, V and VI and of group VIII of the periodic system of the elements, and those of manganese and in particular those of the group consisting of 'silver, zinc, cadmium, copper, mercury, tin and lead. A rapid and complete reaction is obtained especially in the case of the use of salts of the metals silver, zinc, cadmium and in particular silver salts.
As is known, there are various halides of the above phosphoric acids. On the one hand, this is due to the fact that one or more hydroxyl groups can be replaced by halogen atoms, on the other hand, when preparing a halide of one of the aforementioned phosphoric acids In general, a mixture is produced, the exact composition of which is difficult to determine. It has been found that these mixtures are also suitable for use in the process according to the invention. In practice, however, preference is given to halides in which all the hydroxyl groups are replaced by halogen atoms. As halide, use will especially be made of acid chloride, in particular phosphorus oxychloride.
In the Friedel-Crafts process, sulfohalides are used as starting material. These compounds must be prepared in advance separately.
In contrast, the process according to the invention starts with aromatic compounds which do not contain the sulfohalide group. This constitutes a particular advantage of the present process which therefore exhibits great simplicity. This further results in the process being particularly suited for the preparation of symmetrical sulfones. For this purpose, a specific aromatic compound is chosen as the starting material. However, it is also possible to prepare mixed sulfones according to the present process. For this purpose, a mixture of two different aromatic compounds RH and R'H should be chosen as the starting substance.
In the present process, a heterogeneous reaction is involved, since the metal salt is in the solid state. For rapid and complete transformation, it is desirable to use the metal salt in the solid state. finely divided
The reaction should take place in a practically anhydrous medium. This implies that the reagents must be strictly or practically free of water, that is to say that the metal salts must be freed from their possible water of crystallization before use. This can be done by heating, preferably under reduced pressure. Since crystallized silver sulfates do not contain water of crystallization, these salts deserve preference, also for this reason.
Surprisingly, it has been found that for a rapid and complete reaction, the reaction mixture must contain a little water. As long as the reaction mixture is absolutely dry, no reaction will take place. This can be seen, for example, when working first in an absolutely dry environment and then adding a few drops of water o In many cases, we can then observe that it is only after the addition of water that a release of heat occurs as a result of the initiation of the reaction.
The reaction can also be carried out in the presence of a diluent, which constitutes a solvent for the aromatic compound RH. As indifferent diluents, aliphatic hydrocarbons can be used, for example dibutyl ether, aliphatic esters, butyl acetate. It has further been found that the use of a nitroalkane as a diluent increases the yield. Very suitable diluents for this purpose are nitromethane and nitropropane.
An excess of the flavor compound RH can also be used as a diluent.
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The present process essentially provides monosulfones. Bisulfones do not or hardly form. It has been found that this is independent of the ratio of the quantities of reagents used. Monosulfons are also obtained when too small an amount of RH aromatics is used.
The reaction is preferably carried out at an elevated temperature, between 80 and 180 ° C. and preferably between 100 and 150 ° C. The sulfones to be prepared according to the process according to the invention can be used for name purposes. - many applications o Thus some sulfones can be used as starting substance for syntheses, as solvents or diluents, as emollients, in dielectric and insulating materials as tanning agents, as bi- acids, as raw material for the preparation dyes, as bacteria, and in therapy. The invention will be explained in detail with the aid of the following examples:
Example I.
4,4'-dimethoxydiphenylsulfoneo
EMI3.1
In a 150 bcm retort fitted with a reflux condenser, with a calcium chloride tube, is added to a mixture of 16 g (0.1 mol.gr.) of. anhydrous copper, 10.2 g (0.067 mol.gr.) of phosphorus oxychloride and 42 g of methoxybenzene, 0.5 cm3 of water. Then the mixture is boiled for 2 hours, with reflux, by heating in an oil bath. After the reaction, the whole is subjected to distillation using steam. The excess of methoxybenzene distills. After cooling the residue from the distillation, the precipitate produced is filtered off. The precipitate is removed from the filter and is boiled for one hour with 100 cm3 of 2 N phosphoric acid. The copper salts in the precipitate dissolve.
After cooling, the crude 4,4'-dimethoxydiphenylsulfone is filtered off. Yield: 11 g = 40%. After crystallization with ethanol the melting point was 126 C. Mixed melting point 126 C.
Example II.
4,4'-dichlorodiphenilsulfane.
EMI3.2
In a retort fitted with a reflux condenser, with a calcium chloride tube, 15.6 g (0.05 mol.gr.) of silver sulphates, 5.1 g (0.033 mol.gr.) are mixed. of phosphorus oxychloride, 25 g of chlorobenzine and 0.5 cm3 of water.
The mixture is brought to the boil for 2 hours. After cooling the reaction mixture, the separated silver chloride is filtered off and extracted with hot benzene. The filtrate and the extract are together subjected to steam distillation. Benzene is distilled off along with excess chlorobenzene. After cooling, the residue from the distillation is filtered, leaving 3.5 g of crude 4,4'-dichlorodiphenilsulfone on the filter.
Yield of crude product: 25%.
After crystallization using a mixture of alkyl and water the melting point is 145 C. Literature 146 C.
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Example III.
EMI4.1
4,4 '- dimehodiphenylsulone.
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In a 200 cm3 retort fitted with a reflux condenser to a calcium chloride tube, a mixture of 49.7 g (0.1 mol.gr.) of substantially mercurous sulphate is heated for 2 hours in a water bath. anhydrous, 10.2 g (0.067 mol.gr.) of phosphorus oxychloride and 42 g of methoxybenzene. The reaction mixture is then heated for 2 hours in an oil bath at 150 ° C. The reaction mixture is then subjected to steam distillation to remove excess methoxybenzene. The residue from the distillation is filtered, and the separated mercury salts are extracted with hot benzene. The total filtrate and the extract is dried with calcium chloride, then filtered, after which the benzene is distilled off.
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Yield of 4,4 '- dimethoxdiphenrlsulfone: 11.1 g = 40%.
After crystallization with ethanol, the melting point is 126 C. Mixed melting point: 126 C.