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La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de 1,2,4-triazol-3-thiols, notamment de ceux qui ' comprennent un noyau monocyclique ou bicyclique condensé en position 4,5 du noyau triazole. Elle est relative aussi aux nouveaux composés obtenus par ledit procédé.
On peut représenter avantageusement les composés obtenus suivant le procédé de l'invention, par la formule générale suivante
EMI1.1
où X représente un groupe vinylène (substitué par exemple par un groupe alkyle, ou non substitué), un atome de soufre ou d'oxygène, un groupe -NH- ou un groupe -CR' = N- (R' représentant un atome d'hydro. gène ou un groupe alkyle tel que méthyle, carboxyméthyle, éthyle,
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propyle ou butyle, de préférence un groupe alkyle d'un à quatre atomes de carbone), Y et Z, identiques ou différents, représentant .
des atomes d'hydrogène ou des substituants monovalents, tels que des groupes alkyle (par exemple, méthyle ou éthyle) ou des groupes hydro- xyle, ou ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique et R représenté un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle tel que méthyle, carboxyméthyle, éthyle, propyle ou butyle, de préfé- rence un groupe alkyle d'un à quatre atomes de carbone ou un substi- tuant basique tel qu'ammonium ou ammonium substitué (amiho organique) ou un atome métallique, tel que sodium, potassium ou argent. Quand Y et Z représentent un noyau benzénique, ce noyau peut porter des subs- tituants tels que méthyle, éthyle, chlore, méthoxyle, éthoxyle, hydroxy ou amino.
Le procédé suivant l'invention consiste, pour obtenir directement avec de bons rendements des composés de formule (I) où R représente un atome d'hydrogène, à chauffer des sels d'ammonium ou de base organique de formule générale suivante
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où X, Y et Z ont les significations précitées et R1, R2 et R3 repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique monova- lent, tel que méthyle ou éthyle (de préférence un groupe alkyle infé- rieur)x R1et R2 pouvant aussi représenter ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique, tel qu'un noyau pyridine ou quinoléine (qui peut porter¯aussi des subs- tituants du type indiqué ci-dessus), R3 représentant dans ce cas une double liaison.
Des exemples de sels de bases organiques de formule (II)
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sont les sels de pyridiniwn, de quinoliniiun, de triéthylatnmonium et de triéthanolaMmonium.
On peut facilement préparer les acides dithiocarbaziques substitués en position bêta, dont les composés de formule géné-
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rale (II) sont les sels d'ammonium ou d'ammoinum substitué, par réac- tion du sulfure de carbone sur des hydrazihes de formule générale suivante
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où X, Y et Z ont les significations précitées. La réaction du sulfure de carbone sur des composés contenant le groupe hydrazine pour donner des acides dithiocarbaziques bêta-substitués est connue (Fischer "Annalen"190 (1878) p. 114; 212 (1882) p. 316; "Journal of American Chemical Society" 65 (1943) p. 1300 - 1301).
On peut effectuer à la température ambiante la réaction des composés de formule (III) sur le suflure de carbone, en présence d'ammoniaque ou d'une base organique, par exemple la pyridine, la quinoléine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la tripropylamine ou la N-méthylpipéridine, pour obtenir les composés de formule (II). @
On peut alors, suivant une variante du procédé de l'invention, chauf- fer alors le mélange de réaction, sans isoler le sel d'ammonium, pour' obtenir les composés de formule (I) par précipitation dans l'eau.
Un chauffage au bain-marie suffit pour éliminer l'hydrogène sulfu- ré et fermer le noyau triazolique, bien qu'on puisse utiliser des températures plus basses, par exemple 50 C.
Suivant une variante, on peut chauffer les composés de formule (III) en présence de sulfure de carbone et d'ammoniaque, d'une base organique du type précité ou d'un alcali minéral fort, tel qu'un hydroxyde de métal alcalin (par exemple, l'hydroxyde de potassium ou de sodium) pour obtenir directement les composés de formule (I). Quand on opère la réaction en présence d'une base minérale forte, telle que 1.'hydroxyde de sodium, il se forme des composés de formule (I) où R représente un atome de métal alcalin.
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Si on le désire, on peut transformer ces sels en composés à groupes mercapto libres par acidification au moyen d'un acide fort, tel que- l'acide chlorhydrique ou sulfurique.
On peut condenser les composés de formule (III) avec le sulfure de carbone en présence d'eau ou d'un solvant organique polaire, par exemple un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol. On a constaté que les alcalis aqueux donnent-des rende- ments particulièrement élevés dans un temps très court.
On peut facilement préparer les composés de formule générale (I) où R représente un groupe alkyle par alkylation de composés de formule (I) où R représente un atome d'hydrogène. On peut alkyler par chauffage d'un mélange du composé à groupe mércapto libre, d'un ester ou un sel alkylique, -tel que l'iodure de méthyle ou l'oiodure d'éthyle et d'un alcali, tel que l'hydrogène de sodium ou de potassium.
On peut préparer des sels métalliques, tels que le sel d'argent, en faisant réagir les sels de métaux alcalins des composés de formule (I) sur une solution aqueuse d'un sel minéral métallique, tel que le nitrate d'argent. Les sels de métaux plus lourds précipi- tent spnntanément dans de telles conditions, car ils sont généralement plus insolubles dans l'eau que les sels de métaux alcalins corres- pondants.
Les bases organiques utiles pour la'mise en oeuvre de l'invention, telles que celles indiquées plus haut,comprennent les
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trialkylamines, les N-allrylpipéri-dines, les N,N-diallçjlénilines et les azines. La pyridine convient très bien pour le procédé de l'in- vention.
Les produits obtenus suivant l'invention sont des thiols et il est entendu que ce terme comprend non seulement les composés à groupe thiol ou mercapto libre, mais aussi les sels métalliques et les éthers alkylioues de ce groupe.
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On peut uti11er les 1,2,1,.-triazol-3-ti?iols suivant l'in- vention de formule (I) comme inhibiteurs de voile et comme inhibi-
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teurs de bronzage susce!Jti1lle de se produire au cours du
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glaçage à chaud 'des épreuves photographiques, comme décrit à la demande de brevet déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouveau produit photographique à émulsion aux halo- génures d'argent".
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Parmi les 1,2;.-triazole-3-thiols suivant l'invention, ceux qui sont particulièrement utiles correspondent à la formule générale suivante
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où R a les significations précitées; Z représente un groupe vinylène ou alkylvinylène, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe -NH- et R4 un atome d'hydrogène ou un substituant tel que méthyle, éthyle, chlore, méthoxyle, éthoxyle, hydroxyle ou amino. Les hydrazines nécessaires pour préparer les composés de formule (IV) sont connues et décrites, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.073.600 déposé le 31 décembre 1934.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent le procédé suivant l'invention.
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RXll,WLE 1.- 2' , 3'-di-hydrobenzothiazolo-3' , 2'-1,., 5-triazolo-l, 2,.)-
3-thiol.
(Formule générale (IV) où R et R4 représentent un atome d'hydrogène et Z un atome de soufre).
On met en suspension dans 64 cm3 de pyridine 8,25 g (0,05 mol. ) de 2-benzothiazolylhydrazine et, à la température ambi- ante, on ajoute à la suspension obtenue 3,8 g (0,05 mol. ) de sulfure de carbone. On agite le mélange à la température ambiante jusqu'à dissolution complète (15 minutes environ), après quoi on chauffe la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré (environ 30 minutes) qui a commencé à environ 50 C. En agi- tant, on verse la solution chaude dans l'eau (500 cm3) et on recueil
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le le précipité après refroidissement. On purifie le produit par traitement au charbon de bois dans une solution bouillante de carbonate de sodium, filtration, refroidissement du filtrat et acidification par de l'acide chlorhydrique concentré.
On obtient 9 g d'un produit fondant à 243 C
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EE#LE II.- l'.2'-di-hYdroauinolino-l'.2'-4.5-tria01o-(l,2,4)-3- thiol.
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(Formule générale (IV) où R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et Z un groupe vinylène).
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On dissout $ g de 2-q-uinolylhydrezine dans 63 cm3 de pyridine et, à la température ambiante, on ajoute à la solution 3,8g de sulfure de carbone. On agite la solution jaune pendant quinze minutes à la température ambiante. On chauffe alors la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré (environ 45 minutes).
Après avoir versé la solution chaude dans l'eau. et avoir refroidi le mélange, on recueille le produit et on le purifie comme à'l'exemple I pour obtenir 8,5 g de composé fondant à 265 -266 C.
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EX47r-'PLE III.- 2' , 3'-di-hYdrolenûo azolo-3' , 2'-4,-5- triazolo- (l, 2,1.)- thiol.
(Formule générale (IV) où R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et Z un atome d'oxygène).
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On met en suspension 7,5 5 g de 2-benzoxa:,zolylhydrazine danz-.-, 56 cm3 de pyridine et on traite la suspension obtenue par 3,8 g de sulfure de carbone. On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à dissolution complète (environ 15 minutes), après quoi on chauffe la solution au bain-marié jusçu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré (environ 30 minutes). On précipite le produit en versant la solution chaude aans l'eau et on le purifie comme à l'exemple I pour obtenir 3,5 g d'un composé fondant à 256 -257 C.
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E:r.CPZE IV.- 1-hydroxy-3-mer cpto-6-mcthvl-1, 2, 3a,7-tn traazplène.
(Formule générale (I) où R et Y représentent chacun un
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@ atome d'hydrogène, X un groupe -C(CH)-N- et Z un groupe hydroyyle).
On dissout 14 g de 2-hydrazino-4-hydroxy-6-méthylpyrimidine dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium (4 g pour 40 cm3 d'eau et, à cette solution, on ajoute 70 cm3 de pyridine, puis 7,6 g de sulfure de carbone. On agite le mélange pendant 5 minutes, une colo- ration jaune apparaissant. Ou chauffe la solution au bain-marié pendant une heure et quart. Durent le chauffage, il se forme un précipité floculant du sel de sodium et l'hydrogène sulfuré se dégage. On verse la suspension dans l'eau en agitent jusqu'à dissolution du précipité.
Par acidification à l'acide chlorhydrique concentré, le produit préci- pite. On le recueille et on le purifie comme à l'exemple I. On obtient 14 g d'une poudre amorphe fondant à 280 C.
Bien que les résultats actuellement connus indiquent que le produit de l'exemple IV a la formule (I) où R, Y, X et Z ont les significations précisées, il est possible que ce composé soit l'iso-
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mère 6-hydro¯Ly-3--aercap to-1,.-uéthyl-1, ?, 3a, 7-tétraazaindéne.
;Y,rT-fPT,R V.- 6-chloro-2-i.iydrazinoouinol;?ine. ' (Formule générale (III) où X représente un groupe viiiylène et X et Y ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau benzénique substitué par un atome de chlore en position 6 du noyau quinoléine ainsi formé).
On chauffe à reflux pendant trois heures 1 molécule-gramme de 2,6-dichloroquinoléine avec 5 molécules-gramme d'hydrate d'hydrazi ne à 100%. Par refroidissement, il se sépare des cristaux que l'on recristallise dans l'eau (du charbon de bois étant ajouté à la solu- tion avant la filtration) sous la forme de cristaux presque incolores fondant à 185 C.
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EXEMPLE VI.- l' , 2'-dih.ydro-6'-chlorocuinolino-l' , 2'-5,-triazolo- (1,2,4)-3-thiol.
(Formule générale (IV) où R représente un atome d'hy-
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dro;ène, Ru un atome de chlore et Z un groupe vinyléne, l'atome de chlore étant fixé en position 6 du noyau auinoléine).
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On dissout 1 molécule-gramme de 6-chloro-2-hydrazinoquino- léine dans la pyridine (6 cm3 par gramme) et, à cette solution, on ajoute 1 molécule-gramme de sulfure de carbone. Après agitation pour provoquer un bon mélange, on chauffe la solution au bain-marie jus- qu'à ce que cesse le dégagement de l'hydrogène sulfuré. Après refroi- dissement de la solution pyridique, on ;la verse dans l'eau et on recueille le solide résultant. On le purifie par du carbonate et par du charbon de bois, comme indiqué aux exemples précédents, pour obtenir une poudre amorphe fondant à 298 C.
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'EXEMPLE VII.- 1'¯,2'-dihydro=6'-méthylquinolino-1',2'-5,4=triazolo- (1,2,4)-3-thiol.
(Formule générale (IV) où R représente un atome d'hydrogè- ne, R4 un groupe méthyle et Z un groupe vinylène, le groupe méthyle étant fixé en position'6 du noyau quinoléine).
On dissout 1 molécule-gramme de 2-hydrazino-6-méthyluino- léine dans la pyridine (6 cm3 par gramme) et on ajoute à cette solu-' tion 1 molécule-gramme de sulfure de carbone. On chauffe la.solution jaune obtenue au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hy- drogène sulfuré. On verse cette solution dans un excès d'eau, on recueille le solide qui se sépare et on le purifie comme aux exem- ples précédents pour obtenir un composé incolore amorphe fondant à 295 -296 C avec décomposition.
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EXEÈ,EPLE VIII.- l'.2'-dihydro-4'-méthylquinolino-l'.2'-5.4-triazolo- (1.2.4)-3-thiol.
(Formule générale (IV) où R et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène et Z un groupe méthylvinylène dont le groupe mé- thyle se trouve en position 4 du noyau quinoléine ainsi formé).
On met en suspension 13, 4 g de 2-hydrazino-4-méthyl- quinoléine dans la pyridine (5cm3 par gramme) et on ajoute à cette suspension 5,9 g de sulfure de carbone. On agite le mélange pendant 5 minutes pour obtenir une solution limpide. On chauffe la solution au bain-marie jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène sulfuré.
En agitant, on.verse la solution dans 200 cm3 d'eau et on recueille
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le produit, on le sèche et on le purifie par du carbonate de sodium comme aux exemples précédents, pour obtenir 11 g d'un produit fondan à 298 C.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
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The present invention relates to a process for the preparation of 1,2,4-triazol-3-thiols, in particular those which 'comprise a monocyclic or bicyclic ring condensed in position 4.5 of the triazole ring. It also relates to the new compounds obtained by said process.
The compounds obtained according to the process of the invention can advantageously be represented by the following general formula
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where X represents a vinylene group (substituted for example by an alkyl group, or unsubstituted), a sulfur or oxygen atom, a group -NH- or a group -CR '= N- (R' representing an atom of 'hydrogen or an alkyl group such as methyl, carboxymethyl, ethyl,
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propyl or butyl, preferably an alkyl group of one to four carbon atoms), Y and Z, identical or different, representing.
hydrogen atoms or monovalent substituents, such as alkyl groups (for example, methyl or ethyl) or hydroxyl groups, or together, the atoms necessary to complete a benzene ring and R represents a hydrogen atom or an alkyl group such as methyl, carboxymethyl, ethyl, propyl or butyl, preferably an alkyl group of one to four carbon atoms or a basic substituent such as ammonium or substituted ammonium (organic amiho) or an atom metallic, such as sodium, potassium or silver. When Y and Z represent a benzene ring, this ring can carry substitutes such as methyl, ethyl, chlorine, methoxyl, ethoxyl, hydroxy or amino.
The process according to the invention consists, in order to obtain directly with good yields compounds of formula (I) where R represents a hydrogen atom, in heating ammonium or organic base salts of the following general formula
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where X, Y and Z have the aforementioned meanings and R1, R2 and R3 each represent a hydrogen atom or a monovalent aliphatic group, such as methyl or ethyl (preferably a lower alkyl group) x R1 and R2 can also represent together the non-metallic atoms necessary to complete a heterocyclic ring, such as a pyridine or quinoline ring (which can also carry substituents of the type indicated above), R3 representing in this case a double bond .
Examples of salts of organic bases of formula (II)
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are the salts of pyridinyl, quinoliniiun, triethylatnmonium and triethanolaMmonium.
The beta-substituted dithiocarbazic acids can be readily prepared, including compounds of the general formula.
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rale (II) are the salts of ammonium or of substituted ammonium, by reaction of carbon disulphide with hydrazihes of the following general formula
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where X, Y and Z have the above meanings. The reaction of carbon disulphide with compounds containing the hydrazine group to give beta-substituted dithiocarbazic acids is known (Fischer "Annalen" 190 (1878) p. 114; 212 (1882) p. 316; "Journal of American Chemical Society "65 (1943) p. 1300-1301).
The reaction of the compounds of formula (III) on carbon sulfide can be carried out at room temperature, in the presence of ammonia or of an organic base, for example pyridine, quinoline, triethylamine, triethanolamine, tripropylamine. or N-methylpiperidine, to obtain the compounds of formula (II). @
It is then possible, according to a variant of the process of the invention, then to heat the reaction mixture, without isolating the ammonium salt, in order to obtain the compounds of formula (I) by precipitation in water.
Heating in a water bath is sufficient to remove hydrogen sulfide and close the triazole ring, although lower temperatures, for example 50 C.
According to a variant, the compounds of formula (III) can be heated in the presence of carbon disulfide and ammonia, of an organic base of the aforementioned type or of a strong inorganic alkali, such as an alkali metal hydroxide ( for example, potassium or sodium hydroxide) to directly obtain the compounds of formula (I). When the reaction is carried out in the presence of a strong inorganic base, such as sodium hydroxide, compounds of formula (I) are formed in which R represents an alkali metal atom.
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If desired, these salts can be converted to compounds having free mercapto groups by acidification with a strong acid, such as hydrochloric or sulfuric acid.
The compounds of formula (III) can be condensed with carbon disulphide in the presence of water or of a polar organic solvent, for example a lower alcohol such as methanol or ethanol. It has been found that aqueous alkalis give particularly high yields in a very short time.
Compounds of general formula (I) where R represents an alkyl group can easily be prepared by alkylation of compounds of formula (I) where R represents a hydrogen atom. It is possible to alkylate by heating a mixture of the compound having a free mercapto group, an ester or an alkyl salt, such as methyl iodide or ethyl iodide and an alkali, such as sodium or potassium hydrogen.
Metal salts, such as the silver salt, can be prepared by reacting the alkali metal salts of compounds of formula (I) with an aqueous solution of an inorganic metal salt, such as silver nitrate. The heavier metal salts spontaneously precipitate under such conditions because they are generally more insoluble in water than the corresponding alkali metal salts.
Organic bases useful for carrying out the invention, such as those indicated above, include
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trialkylamines, N-allrylpiperidines, N, N-diallçjlénilines and azines. Pyridine is very suitable for the process of the invention.
The products obtained according to the invention are thiols and it is understood that this term includes not only compounds with a free thiol or mercapto group, but also the metal salts and the alkyl ethers of this group.
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The 1,2,1,-triazol-3-tiols according to the invention of formula (I) can be used as haze inhibitors and as inhibitors.
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tanning is likely to occur during the
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hot frosting of photographic prints, as described in present-day Applicant's patent application entitled "New Photographic Silver Halide Emulsion".
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Among the 1,2; .- triazole-3-thiols according to the invention, those which are particularly useful correspond to the following general formula
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where R has the above meanings; Z represents a vinylene or alkylvinylene group, an oxygen or sulfur atom or an -NH- group and R4 a hydrogen atom or a substituent such as methyl, ethyl, chlorine, methoxyl, ethoxyl, hydroxyl or amino. The hydrazines necessary to prepare the compounds of formula (IV) are known and described, for example in United States Patent No. 2,073,600 filed December 31, 1934.
The following non-limiting examples illustrate the process according to the invention.
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RXll, WLE 1.- 2 ', 3'-di-hydrobenzothiazolo-3', 2'-1,., 5-triazolo-1,2,.) -
3-thiol.
(General formula (IV) where R and R4 represent a hydrogen atom and Z a sulfur atom).
8.25 g (0.05 mol.) Of 2-benzothiazolylhydrazine are suspended in 64 cm3 of pyridine and, at room temperature, 3.8 g (0.05 mol.) Are added to the suspension obtained. of carbon disulphide. The mixture is stirred at room temperature until complete dissolution (about 15 minutes), after which the solution is heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases (about 30 minutes) which has started to develop. approximately 50 C. While stirring, pour the hot solution into water (500 cm3) and collect
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the precipitate after cooling. The product is purified by treatment with charcoal in boiling sodium carbonate solution, filtration, cooling of the filtrate and acidification with concentrated hydrochloric acid.
9 g of a product which melts at 243 C are obtained
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EE # LE II.- 1'-di-hYdroauinolino-l'.2'-4.5-tria01o- (1,2,4) -3-thiol.
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(General formula (IV) where R and R4 each represent a hydrogen atom and Z a vinylene group).
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$ G of 2-q-uinolylhydrezine is dissolved in 63 cm3 of pyridine and, at room temperature, 3.8 g of carbon disulphide are added to the solution. The yellow solution is stirred for fifteen minutes at room temperature. The solution is then heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases (about 45 minutes).
After pouring the hot solution into the water. and having cooled the mixture, the product is collected and purified as in Example I to obtain 8.5 g of compound melting at 265-266 C.
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EX47r-'PLE III.- 2 ', 3'-di-hydrolenuo azolo-3', 2'-4, -5-triazolo- (1,2,1.) - thiol.
(General formula (IV) where R and R4 each represent a hydrogen atom and Z an oxygen atom).
EMI6.5
7.5 g of 2-benzoxa :, zolylhydrazine danz -.-, 56 cm3 of pyridine are suspended and the suspension obtained is treated with 3.8 g of carbon disulphide. The suspension is stirred at room temperature until complete dissolution (about 15 minutes), after which the solution is heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases (about 30 minutes). The product is precipitated by pouring the hot solution into water and it is purified as in Example I to obtain 3.5 g of a compound melting at 256 -257 C.
EMI6.6
E: r.CPZE IV.- 1-hydroxy-3-mer cpto-6-mcthvl-1, 2, 3a, 7-tn traazplene.
(General formula (I) where R and Y each represent a
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@ hydrogen atom, X a group -C (CH) -N- and Z a hydroyyl group).
14 g of 2-hydrazino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine are dissolved in a dilute solution of sodium hydroxide (4 g per 40 cm3 of water and, to this solution, 70 cm3 of pyridine are added, then 7, 6 g of carbon disulphide The mixture is stirred for 5 minutes, a yellow color appearing. Or the solution is heated in a water bath for an hour and a quarter. While heating, a flocculating precipitate of the sodium salt forms and hydrogen sulphide evolves The suspension is poured into water with stirring until the precipitate dissolves.
On acidification with concentrated hydrochloric acid, the product precipitates. It is collected and purified as in Example I. 14 g of an amorphous powder melting at 280 ° C. are obtained.
Although the results currently known indicate that the product of Example IV has the formula (I) where R, Y, X and Z have the meanings specified, it is possible that this compound is the iso-
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mother 6-hydrōLy-3 - aercap to-1, .- uethyl-1,?, 3a, 7-tetraazaindene.
; Y, rT-fPT, R V.- 6-chloro-2-i.iydrazinoouinol;? Ine. (General formula (III) where X represents a viiiylene group and X and Y together the atoms necessary to complete a benzene ring substituted by a chlorine atom in position 6 of the quinoline ring thus formed).
1 gram-molecule of 2,6-dichloroquinoline is heated under reflux for three hours with 5 gram-molecules of 100% hydrochloride hydrate. On cooling it separates from the crystals which are recrystallized from water (charcoal being added to the solution before filtration) as nearly colorless crystals melting at 185 ° C.
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EXAMPLE VI - l ', 2'-dih.ydro-6'-chlorocuinolino-l', 2'-5, -triazolo- (1,2,4) -3-thiol.
(General formula (IV) where R represents a hy-
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dro; ene, Ru a chlorine atom and Z a vinylene group, the chlorine atom being fixed in position 6 of the auinoline ring).
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1 gram-molecule of 6-chloro-2-hydrazinoquinoline is dissolved in pyridine (6 cm3 per gram) and, to this solution, 1 gram-molecule of carbon disulfide is added. After stirring to bring about good mixing, the solution is heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases. After cooling the pyridic solution, it is poured into water and the resulting solid collected. It is purified with carbonate and with charcoal, as indicated in the previous examples, to obtain an amorphous powder melting at 298 C.
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EXAMPLE VII 1'¯, 2'-dihydro = 6'-methylquinolino-1 ', 2'-5,4 = triazolo- (1,2,4) -3-thiol.
(General formula (IV) where R represents a hydrogen atom, R4 a methyl group and Z a vinylene group, the methyl group being attached at position '6 of the quinoline ring).
1 gram molecule of 2-hydrazino-6-methyluino-lin is dissolved in pyridine (6 cm3 per gram) and to this solution is added 1 gram molecule of carbon disulfide. The yellow solution obtained is heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases. This solution is poured into an excess of water, the solid which separates is collected and purified as in the previous examples to give a colorless amorphous compound melting at 295 ° -296 ° C. with decomposition.
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EXE, EPLE VIII.- 1'-dihydro-4'-methylquinolino-l'.2'-5.4-triazolo- (1.2.4) -3-thiol.
(General formula (IV) where R and R4 each represent a hydrogen atom and Z a methylvinylene group, the methyl group of which is in position 4 of the quinoline ring thus formed).
13.4 g of 2-hydrazino-4-methylquinoline are suspended in pyridine (5cm3 per gram) and 5.9 g of carbon disulphide are added to this suspension. The mixture is stirred for 5 minutes to obtain a clear solution. The solution is heated in a water bath until the evolution of hydrogen sulfide ceases.
While stirring, the solution is poured into 200 cm3 of water and collected.
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the product, dried and purified with sodium carbonate as in the previous examples, to obtain 11 g of a molten product at 298 C.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, which have been chosen only as examples.