Procédé pour la préparation du 4,6-dinitro-2,3,6-triméthyl-1-tertiaire-butyl-benzène. La présente invention concerne un pro cédé pour la préparation du 4,6-dinitro-2,3,5- triméthyl-1-tertiaire-butyl-benzène.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet à la nitration le tertiaire-butyl-pseu- documène puis en ce que l'on purifie et cris tallise le produit nitré jusqu'à l'obtention de cristaux jaune clair fondant à 136-136,5 C et possédant une odeur ressemblant à celle du musc.
La formule de ce nouveau corps est la suivante:
EMI0001.0006
On sait que l'un des groupes nitro dans le musc gylène
EMI0001.0008
peut être remplacé par COCH3, CN, CHO, N3 ou par un halogène sans que l'odeur caractéristique de musc du produit soit dé truite.
Avant la présente invention il n'a cepen dant pas été réalisé que l'un des groupes nitro dans la formule ci-dessus pouvait être remplacé par un groupe méthyle pour donner un produit possédant une odeur ressemblant au musc.
Or, on a trouvé qu'en soumettant à la ni tration le tertiaire-butyl-pseudooumène, corps inconnu jusqu'ici, on obtient un dérivé dinitré cristallin possédant une odeur ressemblant au musc. Ce dérivé est un corps nouveau et est pré cisément le 4,6-dinitro-2,3,5-triméthyl-1-ter- tiaire-butyl-benzène mentionné ci-dessus. Il peut trouver une utilisation dans la fabrica tion des parfums, des savons, etc.
Le tertiaire-butyl-pseudocumène employé comme matière première dans le présent pro cédé peut être préparé selon l'un ou l'autre des exemples suivants <I>Exemple 1:</I> On ajoute 65 g de chlorure de tertiaire- butyl, en agitant constamment, à une suspen sion de 5 g de chlorure anhydre d'aluminium ou de chlorure ferrique dans 300 g de pseu- documène à une température d'environ 5 à 10 C. Lorsque la réaction est terminée, le mélange est lavé avec de l'eau jusqu'à dispa rition de l'acide et des sels inorganiques.
L'excès de pseudocumène est éliminé par dis tillation et le tertiaire-butyl-pseudocumène qui reste est distillé dans le vide; on recueille la fraction bouillant à 92 dans un vide de 3,5 mm.
En travaillant à une température plus élevée, le chlorure de fer ou d'aluminium peuvent être remplacés par le tétrachlorure d'étain ou de titane.
<I>Exemple 2:</I> On ajoute en agitant à 1380 g d'acide sul furique à 93 %, préalablement refroidi à <B>-10'</B> C, une solution de 120 g d'alcool bu- tylique tertiaire dans 410 g de pseudocumène en maintenant la température entre<B>-10'</B> et 0 C.
Le mélange est versé sur de la glace et l'huile qui se sépare est débarrassée de l'acide par lavage et distillée comme cela est décrit dans l'exemple 1.
<I>Exemple 3:</I> On mélange 1750 g de 1,3-diméthyl-5- tertiaire-butyl-benzène, appelé plus loin butyl-gylène, 180 g de para-formaldéhyde (ou une quantité équivalente de la solution commerciale de formaldéhyde à<B>37%)</B> et 650 g- d'acide chlorhydrique à<B>31%</B> et l'on chauffe à 50 C. Ensuite, on ajoute en agi- tant constamment 1200 g d'acide sulfurique à 82 %. Après 5 à 6 heures d'agitation à 50-70 C, la formaldéhyde a disparu et le mélange de réaction est refroidi.
La couche acide est évacuée, tandis que la couche hui leuse est lavée avec de l'eau jusqu'à élimina- tion complète d'acide puis distillée, de préfé rence dans le vide. L'excès de butyl-xylène passe d'abord puis, sous un vide de 4 mm de mercure, on récolte le chlorure de 2,4-dimé- thyl-6-tertiaire-butyl-benzyle bouillant à 117-120' C. Ce produit se solidifie bientôt en rhombes massifs incolores fondant à envi ron 26-27 C.
Le poids spécifique à 25 C du liquide surfondu est d'environ 1003-1004.
Pour enlever le chlore du chlorure de 2,4-diméthyl-6-tertiaire-butyl-benzyle, il n'est pas nécessaire que ce corps soit séparé par distillation de l'excès de butyl-xylène; le pro duit brut obtenu par la réaction ci-dessus mentionnée peut être directement déchloré quoiqu'il soit préférable d'enlever d'abord l'excès de butyl-xylène.
Le chlore peut être enlevé de la manière suivante On recouvre dans un récipient 235 g de poussière de zinc avec 600 g d'eau et on chauffe la suspension obtenue à 100 C. Tout en agitant vigoureusement, on introduit pen dant environ 4 heures, 631 g de chlorure de 2,4-diméthyl-6-tertiaire-butyl-benzyle obtenu pendant la première phase, distillé ou à l'état brut contenant du butyl-xylène. On continue à remuer et à chauffer au reflux jusqu'à ce que la couche huileuse ne contienne plus de chlore.
On entraîne l'huile à l'aide de va peurs d'eau, ou on la décante de la boue de zinc, et on la distille, comme indiqué sous exemple 1.
Pour la nitration du tertiaire-butyl-pseu- documène obtenu, par exemple selon l'une des méthodes décrites ci-dessus, on peut employer de l'acide nitrique commercial de 96 à 98 avec ou sans addition d'agents déshydratants généralement employés, tels que l'acide sul furique ou l'anhydride acétique. L'exemple suivant indique d'une manière générale de quelle manière la nitration peut être effec- tuée.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux quantités et aux conditions décrites dans cet exemple: On ajoute à. un mélange de 88 kg d'acide nitrique à. 97 1 et de 264 kg d'acide sulfuri- que à 93 %, en agitant vigoureusement, 41 kg de tertiaire-butyl-pseudocumène à une tempé rature de 20 à 85 C. Le mélange est versé sur de la. glace concassée, les cristaux obtenus sont filtrés, repris dans du benzène et la so lution est débarrassée de l'acide par un la vage avec une solution alcaline. Le benzène est enlevé par distillation et les cristaux res tants sont recristallisés dans de l'alcool.
Le dinitro-tertiaire-butyl-pseudocumène obtenu se présente sous la forme de bâtonnets brillants de couleur jaune pâle fondant à 186-186,5 C et possédant une odeur res semblant au musc.
Process for the preparation of 4,6-dinitro-2,3,6-trimethyl-1-tertiary-butyl-benzene. The present invention relates to a process for the preparation of 4,6-dinitro-2,3,5-trimethyl-1-tertiary-butyl-benzene.
This process is characterized in that the tertiary-butyl-pseu-documentene is subjected to nitration and then in that the nitrated product is purified and crystallized until light yellow crystals are obtained, melting at 136-. 136.5 C and having a musk-like odor.
The formula for this new body is as follows:
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It is known that one of the nitro groups in musk gylene
EMI0001.0008
can be replaced by COCH3, CN, CHO, N3 or by a halogen without destroying the characteristic musk odor of the product.
Prior to the present invention, however, it was not realized that any of the nitro groups in the above formula could be replaced by a methyl group to give a product having a musk-like odor.
However, it has been found that by subjecting tertiary-butyl-pseudoumene to ni tration, a hitherto unknown body, a crystalline dinitrate derivative is obtained having an odor resembling musk. This derivative is a new body and is precisely the 4,6-dinitro-2,3,5-trimethyl-1-tertiary-butyl-benzene mentioned above. It can find use in the manufacture of perfumes, soaps, etc.
The tertiary-butyl-pseudocumene used as a starting material in the present process can be prepared according to one or other of the following examples <I> Example 1: </I> 65 g of tertiary-butyl chloride are added, with constant stirring, to a suspension of 5 g of anhydrous aluminum chloride or ferric chloride in 300 g of pseudomene at a temperature of about 5 to 10 C. When the reaction is complete, the mixture is washed with water until the acid and inorganic salts disappear.
The excess pseudocumene is removed by distillation and the tertiary-butyl-pseudocumene which remains is distilled in a vacuum; the fraction boiling at 92 is collected in a 3.5 mm vacuum.
By working at a higher temperature, iron or aluminum chloride can be replaced by tin or titanium tetrachloride.
<I> Example 2: </I> Is added with stirring to 1380 g of 93% sulfuric acid, previously cooled to <B> -10 '</B> C, a solution of 120 g of alcohol drunk - tertiary tylic in 410 g of pseudocumene while maintaining the temperature between <B> -10 '</B> and 0 C.
The mixture is poured onto ice and the oil which separates is washed off of the acid and distilled as described in Example 1.
<I> Example 3: </I> 1750 g of 1,3-dimethyl-5-tertiary-butyl-benzene, further called butyl-gylene, 180 g of para-formaldehyde (or an equivalent amount of the solution of <B> 37%) </B> formaldehyde and 650 g- of <B> 31% </B> hydrochloric acid and heated to 50 C. Then added with constant stirring 1200 g of 82% sulfuric acid. After 5 to 6 hours of stirring at 50-70 C, the formaldehyde has disappeared and the reaction mixture is cooled.
The acidic layer is drained, while the oily layer is washed with water until the acid is completely removed and then distilled, preferably in a vacuum. The excess of butyl-xylene passes first then, under a vacuum of 4 mm of mercury, the 2,4-dimethyl-6-tertiary-butyl-benzyl chloride boiling at 117-120 ° C. is collected. This product soon solidifies into massive colorless rhombuses melting at about 26-27 C.
The specific gravity at 25 ° C of the supercooled liquid is approximately 1003-1004.
In order to remove chlorine from 2,4-dimethyl-6-tertiary-butyl-benzyl chloride, it is not necessary for this body to be separated by distillation from the excess of butyl-xylene; the crude product obtained by the above-mentioned reaction can be directly dechlorinated, although it is preferable to first remove the excess of butyl-xylene.
The chlorine can be removed in the following manner. 235 g of zinc dust are covered in a container with 600 g of water and the resulting suspension is heated to 100 C. While stirring vigorously, 631 is introduced over approximately 4 hours. g of 2,4-dimethyl-6-tertiary-butyl-benzyl chloride obtained during the first phase, distilled or in the crude state containing butyl-xylene. Stirring and heating under reflux is continued until the oily layer no longer contains chlorine.
The oil is entrained with the aid of water vapor, or it is decanted from the zinc slurry, and it is distilled, as indicated under Example 1.
For the nitration of the tertiary-butyl-pseu-documene obtained, for example according to one of the methods described above, commercial nitric acid from 96 to 98 can be used with or without the addition of dehydrating agents generally employed, such as sulfuric acid or acetic anhydride. The following example generally indicates how the nitration can be carried out.
It is understood that the invention is not limited to the quantities and to the conditions described in this example: It is added to. a mixture of 88 kg of nitric acid. 97 1 and 264 kg of 93% sulfuric acid, with vigorous stirring, 41 kg of tertiary-butyl-pseudocumene at a temperature of 20 to 85 C. The mixture is poured onto water. crushed ice, the crystals obtained are filtered, taken up in benzene and the solution is freed of acid by washing with an alkaline solution. The benzene is removed by distillation and the remaining crystals are recrystallized from alcohol.
The dinitro-tertiary-butyl-pseudocumene obtained is in the form of shiny rods of pale yellow color melting at 186-186.5 C and having a musk-like odor.