Procédé pour la préparation de cétones alicycliques
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de composés répondant aux formules 1, la cis- i ,7,7-triméthyl-bicyclo[4.4.0]décanone-(3)
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et 11, la trans-i 7, 7-triméthyl-bicyclo [4. 4. 0] décanone-(3)
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On a trouvé que les cétones isomères représentées par les formules I et II, qui sont des corps nouveaux, sont douées d'intéressantes propriétés organoleptiques et sont utilisées avantageusement dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Elles ont le pouvoir de donner aux compositions de parfums une note boisée et ambrée spécialement appréciée.
Leur action est particulièrement marquée en ce qui concerne les parfums de type oriental auxquels elles confèrent une richesse très naturelle.
Selon le procédé de préparation conforme à l'invention, on obtient les cétones de formules I et Il respectivement, en oxydant respectivement un composé de formule
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et de formule
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On peut effectuer l'oxydation par des méthodes
usuelles. Par exemple, on peut employer comme oxydants des dérivés de métaux de transition oxydés, tels par exemple des dérivés du chrome et du manganèse, voir par exemple D. J. Cram & G. S. Hammond, Organic
Chemistry, McGraw-Hill, New York (1959) pp. 432-436.
On peut également employer comme oxydant une cétone en excès par rapport à l'alcool à oxyder, par exemple l'acétone, en présence d'un catalyseur comme le butylate (tertiaire) d'aluminium, selon la méthode d'Oppenauer (voir par exemple Organic Reactions VI, p. 207 (1951)).
Les substances de départ III et IV peuvent être préparées par la cyclisation en présence d'acides, par exem ple d'un mélange d'acides sulfurique et formique, du 6,1 0-diméthylundécatriène-(l 5,9), lui-même obtenu par
la réaction d'un halogénure d'allyle avec un halogénure de géranyle en présence de magnésium selon la méthode de Grignard. Suivant ce mode de préparation, on obtient
alors un mélange des corps III et IV en proportions
sensiblement égales, lesquels peuvent être, si besoin est;
séparés par les moyens habituels.
On peut procéder à l'oxydation des alcools III et IV pris, soit individuellement, soit sous forme du mélange ci-dessus; cette seconde alternative conduit alors à un
mélange des corps odorants I et II lequel est extrait de
la solution de réaction par les moyens usuels. On peut
obtenir ensuite le composé II à l'état pur par cristallisation du mélange de I et II. Le résidu de cette cristalllisation peut ensuite être fractionné selon les moyens habituels de façon à purifier le composé I.
Les propriétés
olfactives des composés I et II sont voisines.; I possède cependant une note plus camphrée que II. En ce qui concerne l'utilisation de I et II en parfumerie, il est généralement inutile de procéder à une séparation préalable des isomères I et II selon la méthode décrite cidessus. On utilise plutôt, comme agent odoriférant, le mélange résultant directement de l'oxydation du mélange des alcools III et IV, ce mode d'utilisation étant plus économique au point de vue temps en main-d'oeuvre et donnant également d'excellents résultats en ce qui concerne la valeur des effets recherchés.
L'exemple qui suit est destiné à donner une idée plus précise de la portée et la mise en oeuvre de l'invention.
Les températures figurant dans l'exemple sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple
A une solution de 105 g (0,53 mole) d'un mélange des alcools III et IV dans 800 cc d'acide acétique glacial, on ajoute pendant 2h en agitant, une solution de 53,3 g (0,53 mole) d'acide chromique (CrO3) dans 200 ml d'eau à une température de 40-450. On laisse ensuite le mélange réactionnel à 700 pendant 4 h.
Après refroidissement on extrait à l'éther, lave l'extrait d'abord au bicarbonate puis à l'eau saturée de sel, jusqu'à neutralité, puis on le sèche et le concentre.
On obtient 95 g de produit brut constitué par un mélange environ 1:1 de cis- trans-1, et trans.l,7,74nméthyl.bicyclo4.4.0]. décanones-(3). Après deux recristallisations dans l'hexane on obtient 46,5 g de la cétone trans- pure, F. 59-600.
Le spectre de résonance magnétique protonique présente les caractéristiques suivantes: 0,86 (6H, s); 0,96 (3H, s); 1,3-1,6 (8H); 1,8-2,3 (4H) ppm b. Le résidu de la cristallisation ci-dessus, après évaporation des solvants, contient principalement la cétone cis-. On la purifie par fractionnement répété et par chromatographie en phase gazeuse, F. 72-730. Son spectre RMP se présente comme suit: 0,95 (3H, s) 1,03 (3H, s) 1,12 (3H, s) 1,2-1,7 (6H); 1,8-2,8 (7H) ppm b.
Le mélange des alcools utilisés comme produit de départ dans cet exemple peut être préparé comme suit: a) Dimétlyl-6,10-undécatriène-l ,5,9
On place 84 g (3,5 moles) de tournure de magnésium (dégraissé) dans 100 cc d'éther absolu. On active avec un cristal d'iode. Pendant environ 3h on introduit goutte à goutte: 300g (1,75 mole) de chlorure de géranyle (fraîchement distillé) puis 268 g (3,5 moles) de chlorure d'allyle dissous dans 800 cc d'éther absolu.
Lorsque l'addition est terminée, on laisse 4h à reflux.
Après refroidissement le produit est versé sur un mélange contenant 200 g de chlorure d'ammonium dans un litre d'eau contenant de la glace. Après l'hydrolyse, le produit est repris par l'éther; celui-ci est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau saturée de sel puis de l'eau et finalement il est séché et concentré. On obtient: 384 g de diméthyl 6,10-undécatriène-l 5,9. b) Cis- et trans-i ,7,7-trîméthyl- hic yclo f4 décanols-(3)
Dans un récipient de laboratoire on place 2,7 kg d'acide formique (98 /o), 270 g d'acide sulfurique concentré et 1000 mi de dioxane.
Tout en maintenant la température à environ 500 on ajoute goutte à goutte pendant 1 h 30, 384 g de diméthyl6,10-undécatriène. L'agitation est maintenue pendant encore 3h à 600.
Après refroidissement le produit est versé sur de la glace, extrait à l'éther, lavé à l'eau et au carbonate de sodium (10 0/o); finalement il est lavé à l'eau jusqu'à neutralité, puis il est séché.
Après l'évaporation de l'éther on obtient 430g de résidu qui est traité pendant 4h à reflux avec un mélange de 140g de potasse caustique, 140g d'eau et 1500ml de méthanol. La plus grande partie du méthanol est évaporée, le produit repris par l'éther, lavé jusqu'à neutralité, séché et évaporé. On obtient ainsi 350g du mélange des alcools bicycliques III et IV qu'on peut ensuite purifier par distillation; éb. 114.1250/0,001 Torr.
Process for the preparation of alicyclic ketones
The present invention relates to a process for the preparation of compounds corresponding to formulas 1, cis- i, 7,7-trimethyl-bicyclo [4.4.0] decanone- (3)
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and 11, trans-i 7, 7-trimethyl-bicyclo [4. 4. 0] decanone- (3)
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It has been found that the isomeric ketones represented by formulas I and II, which are novel substances, are endowed with interesting organoleptic properties and are advantageously used in the preparation of perfumes and perfume products. They have the power to give perfume compositions a particularly appreciated woody and amber note.
Their action is particularly marked with regard to oriental-type perfumes to which they confer a very natural richness.
According to the preparation process in accordance with the invention, the ketones of formulas I and II are obtained respectively, by oxidizing respectively a compound of formula
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and formula
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The oxidation can be carried out by methods
usual. For example, it is possible to employ as oxidants derivatives of oxidized transition metals, such as for example derivatives of chromium and manganese, see for example D. J. Cram & G. S. Hammond, Organic
Chemistry, McGraw-Hill, New York (1959) pp. 432-436.
It is also possible to use as oxidant a ketone in excess with respect to the alcohol to be oxidized, for example acetone, in the presence of a catalyst such as (tertiary) aluminum butoxide, according to the Oppenauer method (see par. Organic Reactions VI example, p. 207 (1951)).
The starting substances III and IV can be prepared by cyclization in the presence of acids, for example a mixture of sulfuric and formic acids, 6,1 O-dimethylundecatriene- (l 5,9), itself. even obtained by
the reaction of an allyl halide with a geranyl halide in the presence of magnesium according to the Grignard method. According to this method of preparation, we obtain
then a mixture of bodies III and IV in proportions
substantially equal, which can be, if necessary;
separated by the usual means.
The oxidation of alcohols III and IV taken, either individually or in the form of the above mixture, can be carried out; this second alternative then leads to a
mixture of odorants I and II which is extracted from
the reaction solution by the usual means. We can
then obtain compound II in the pure state by crystallization of the mixture of I and II. The residue from this crystallization can then be fractionated according to the usual means so as to purify compound I.
Properties
olfactory compounds I and II are similar .; I however has a more camphoric note than II. As regards the use of I and II in perfumery, it is generally unnecessary to carry out a prior separation of the isomers I and II according to the method described above. Rather, as an odoriferous agent, the mixture resulting directly from the oxidation of the mixture of alcohols III and IV is used, this mode of use being more economical in terms of labor time and also giving excellent results. with regard to the value of the desired effects.
The following example is intended to give a more precise idea of the scope and implementation of the invention.
The temperatures shown in the example are given in degrees centigrade.
Example
To a solution of 105 g (0.53 mole) of a mixture of alcohols III and IV in 800 cc of glacial acetic acid, a solution of 53.3 g (0.53 mole) is added over 2 hours with stirring. of chromic acid (CrO3) in 200 ml of water at a temperature of 40-450. The reaction mixture is then left at 700 for 4 h.
After cooling, the extract is extracted with ether, the extract is washed first with bicarbonate and then with water saturated with salt, until neutral, then it is dried and concentrated.
95 g of crude product are obtained, consisting of an approximately 1: 1 mixture of cis-trans-1 and trans.l, 7.74nmethyl.bicyclo4.4.0]. decanones- (3). After two recrystallizations from hexane, 46.5 g of the transparent ketone, mp 59-600, are obtained.
The proton magnetic resonance spectrum exhibits the following characteristics: 0.86 (6H, s); 0.96 (3H, s); 1.3-1.6 (8H); 1.8-2.3 (4H) ppm b. The residue from the above crystallization, after evaporation of the solvents, mainly contains the cis- ketone. It is purified by repeated fractionation and by gas chromatography, F. 72-730. Its RMP spectrum is as follows: 0.95 (3H, s) 1.03 (3H, s) 1.12 (3H, s) 1.2-1.7 (6H); 1.8-2.8 (7H) ppm b.
The mixture of alcohols used as the starting material in this example can be prepared as follows: a) Dimetlyl-6,10-undecatriene-1,5,9
84 g (3.5 moles) of magnesium turnip (defatted) are placed in 100 cc of absolute ether. We activate with an iodine crystal. During approximately 3 hours, the following are introduced dropwise: 300 g (1.75 mole) of geranyl chloride (freshly distilled) then 268 g (3.5 moles) of allyl chloride dissolved in 800 cc of absolute ether.
When the addition is complete, the mixture is left at reflux for 4 hours.
After cooling, the product is poured into a mixture containing 200 g of ammonium chloride in one liter of water containing ice. After hydrolysis, the product is taken up in ether; this is washed until neutrality with water saturated with salt then with water and finally it is dried and concentrated. This gives: 384 g of 6,10-undecatriene-1 5.9 dimethyl. b) Cis- and trans-i, 7,7-trîmethyl- hic yclo f4 decanols- (3)
2.7 kg of formic acid (98 / o), 270 g of concentrated sulfuric acid and 1000 ml of dioxane are placed in a laboratory container.
While maintaining the temperature at about 500, 384 g of dimethyl6,10-undecatriene are added dropwise over 1 hour 30 minutes. Stirring is maintained for a further 3 hours at 600.
After cooling, the product is poured onto ice, extracted with ether, washed with water and with sodium carbonate (10 0 / o); finally it is washed with water until neutral, then it is dried.
After evaporation of the ether, 430 g of residue are obtained which is treated for 4 h at reflux with a mixture of 140 g of caustic potassium hydroxide, 140 g of water and 1500 ml of methanol. Most of the methanol is evaporated off, the product taken up in ether, washed until neutral, dried and evaporated. 350 g of the mixture of bicyclic alcohols III and IV are thus obtained, which can then be purified by distillation; eb. 114.1250 / 0.001 Torr.