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Procédé de préparation de la vanilline et de,l'i-vanil- line.
Dans le brevet n 337.699 du 10.11.1926, il a été montré qu'en chauffant du safrol ou dui-safrol avec un alcali alcoolique ou une solution d'alcoolate d'alcali à des températures de 140-170 , on obtient un mélange d'éthers propényl-pyrocatéchine-mono-alcoxy- méthyliques contenant le reste d'alcoxymethyle en posi- tion m. et p par rapport au groupe propényle. Sur la con- naissance de ce fait était basé un procédé pour l'obten- tion de i-chavibétol et de i-vanilline.
On a trouvé maintenant qu'on peut arriver par la même voie aux combinaisons éthyliques correspondantes, donc, par exemple, à l'éther m-éthylique de l'aldéhyde protocatéchique, du fait qu'on a trouvé que l'éther pro- pényl-pyrocatéchique contenant le reste d'alcoyle en,
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position p par rapport au groupe propényle est, égale- ment lorsqu'on remplace le groupe méthyle par le groupe éthyle, plus difficilement soluble que les combinaisons m correspondantes et que, d'autre pàrt, les sels d'alcali aussi bien que les combinaisons d'acidylede l'éther pro- p-ényl-pyrocatéchique éthylé en position m par rapport au groupe propényle sont plus difficilement solubles que les combinaisons p ;
enfin, que l'aldéhyde m-éthylprotocaté- chique se dissout aussi, contrairement à l'aldéhyde p- substitué, dans des carbonates d'alcali. Il est donc pos- sible de réaliser le procédé du brevet principal d'une manière tout-à-fait analogue, et on est maintenant en mesure, par conséquent, d'obtenir l'aldéhyde m-éthyl-pro- toeatéchique, qui peut également s'employer comme substan- ce odorante, à partir du safrol.
On a enfin trouvé qu'on peut, dans le procédé décrit dans le brevet principal comme dans les procédés décrits ci-dessus, partir également de l'huile de camphre au lieu du safrol. Il suffit, en cela, de traiter par des dissolvants indifférents le produit de dédoublement dé- barassé de l'alcool et on enlève ainsi complètement les substances accompagnant le safrol après que celles-ci ont, lors du dédoublement, fait leurs preuves comme dissolvants.
Exemple 1.- On chauffe à 130-140 dans l'auto- clave à agitateur, pendant 20 heures, 1 kg. de safrol avec 3 1. d'une lessive de potasse mé thylalcoolique à 25%.
On sépare alors par distillation l'alcool méthylique, on recueille le résidu au moyen d'eau, et on épuise la solu- tion au moyen de benzène. La solution benzénique laisse, après distillation du dissolvant, 30 gr. d'un résidu con- sistant en i-safrol. De la solution aqueuse-alcoolique, on sépare par acidulation une huile consistant essentiel-,
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lement en un mélange d'éther p- et m-propényl-pyrocaté-
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chne-mono-méthyloxy-méthylique. On dissout 175 gr. de ce mélange dans 600 cm3 d'une lessive de potasse éthylal- coolique à 9% environ, on combine avec 100 gr. de bromure d'éthyle et on chauffe à 1000 environ en autoclave pen- dant 3 heures. On distille alors l'alcool et on recueille le résidu par de l'eau et de l'éther.
La solution éthéri- que est lavée au moyen d'une lessive de soude étendue à l'effet d'enlever une petite quantité de produit non éthylé. Après distillation de l'éther, le mélange des deux éthers éthyliques passe à une température de 163- 165 (13 mm.) comme une huile presque incolore. Rendement 185 gr.
De la lessive alcaline, on peut récupérer par acidulation 8 gr. environ de produit non éthylé.
On dissout 170 gr. du mélange d'éthers éthyli- ques dans 1,1 1. d'alcool, on ajoute ensuite 450 cm3 de H20 (eau) et quelques gouttes d'acide chlorhydrique (25%) et on fait bouillir enfin au reflux pendant 6 heures en- viron. On sépare alors l'alcool par distillation et on recueille au moyen d'éther l'huile séparée. Pour enlever un faible reste de produit non saponifié, on extrait la solution éthérique au moyen d'une lessive de soude éten- due et on précipite par acidulation les phénols dans la solution alcaline. On les recueille au moyen d'éther, on dessèche et on distille après volatilisation de l'éther dans le vide. On obtient 123 gr. d'une huile bouillant à 14 mm. de 148-152 , se solidifiant en partie sous une forme cristalline dans le froid et possédant une odeur rappelant celle de l'eugénol.
Exemple 2.- On dissout 123 gr. du mélange de phénols, obtenus d'après l'exemple 1, dans 120 cm3 d'
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hexahydrotoluène. Au refroidissement, le p-éther se cris- tallise, et on en aspire 45 gr. il peut s'obtenir pur par, recristallisation dans de l'hexahydrotoluène, et a alors un point de fusion de 84-85 (acétate, point de fusion
68-69 ; benzoate, point de fusion 60-61 ).
L'eau mère est débarrassée du dissolvant et le résidu est dissous par réchauffage avec 180 cm3 d'une lessive de soudé à 10%. Au refroidissement, un sel de sodium se cristallise, on l'aspire, on le lave dans une solution de sel de cuisine étendue, et on le recristalli- se encore dans- l'eau. Il en sort en longues aiguilles.
On le dissout dans l'eau, on le décompose par un acide dilué, on le recueille dans de l'éther, on le sèche et le distille. Point d'ébullition 15 mm 145 , point de fu- sion 42-44 (cristallisé' : 55 ). Rendement, 45 gr. (Ben- zoate, point de fusion 89 ; acétate, point de fusion 39 - 41 ).
Des eaux-mères du sel de sodium, on obtient par àcidulation une troisième fraction, dont on peut en- core retirer au moyen d'hexahydrotoluène une petite quantité du p-éther.
Exemple 3.- Si l'on traite par exemple par 480 parties de soude caustique et 1000 parties d'alcool mé- thylique, de la manière indiquée ci-dessus pour le saf- rol, on obtient par acidulation de la solution alcaline 400 parties du mélange d'éthers méthoxy-méthyl-éthyliques, après qu'on a préalablement enlevé à la solution, au moyen de benzène, 360 parties de produits insolubles dans les alcalis. Ces produits se composent essentiellement des hydrocarbures contenus dans l'huile de camphre et d'envi- ron 6% de safrol. Le traitement ultérieur de ce mélange se fait d'après les procédés donnés par le brevet princi-
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pal n 337.699 ou le brevet de perfectionnement n 337.700 ou ceux décrits ci-dessus.
Ceci dit, nous déclarons considérer comme étant de notre invention et revendiquer .
1 .- Un développement du procédé du brevet n
337.699, caractérisé en ce que, pour l'obtention des deux éthers propényl-pyrocatéohine-mono-éthyliques iso- mères, ainsi que de l'aldéhyde mono-éthyl-protocatéchique correspondante, on effectue, dans le procédé protégé par le brevet n 337.699, au lieu de la méthylation, une éthylation des dérivés de la pyrocatéchine.
2 .- Un développement du procédé du brevet n
337.699, ainsi que selon 1, caractérisé en ce qu'on part de l'huile de camphre au lieu de partir du safrol, procédé dans lequel, après le dédoublement au moyen d'un alcali alcoolique etc.., on extrait, après distillation de l'al- cool, le produit de la réaction au moyen de dissolvants indifférents avant de le soumettre aux opérations ulté- rieures décrites dans ce brevet.
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Process for the preparation of vanillin and i-vanillin.
In Patent No. 337,699 of 11.10.1926, it was shown that by heating safrol or dui-safrol with an alcoholic alkali or an alkali alcoholate solution at temperatures of 140-170, a mixture of propenyl-pyrocatechin-mono-alkoxy-methyl ethers containing the alkoxymethyl residue in the m position. and p with respect to the propenyl group. On the knowledge of this fact was based a process for the production of i-chavibetol and i-vanillin.
It has now been found that the corresponding ethyl combinations can be obtained by the same route, therefore, for example, m-ethyl ether of protocatechuic aldehyde, since it has been found that the pro-penyl ether -pyrocatéchique containing the remainder of alkyl in,
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p-position with respect to the propenyl group is, also when the methyl group is replaced by the ethyl group, more difficultly soluble than the corresponding m combinations and, on the other hand, the alkali salts as well as the combinations ethyl propenyl-pyrocatechoic ether acidyl in the m position relative to the propenyl group are more difficult to dissolve than the p combinations;
finally, that the m-ethylprotocatechic aldehyde also dissolves, unlike the p-substituted aldehyde, in alkali carbonates. It is therefore possible to carry out the process of the main patent in a quite analogous manner, and it is now possible, therefore, to obtain m-ethyl-protoeatechic aldehyde, which can be obtained. can also be used as an odorous substance, starting from safrol.
Finally, it has been found that it is possible, in the process described in the main patent as in the processes described above, to also start from camphor oil instead of safrol. It suffices, for this, to treat the resolution product freed from alcohol with indifferent solvents, and the substances accompanying the safrol are thus completely removed after they have proved their worth as solvents during the resolution.
Example 1. - 1 kg is heated at 130-140 in the stirred autoclave for 20 hours. safrol with 3 l of 25% methylalcoholic potash lye.
The methyl alcohol is then distilled off, the residue collected with water, and the solution is depleted with benzene. The benzene solution leaves, after distillation of the solvent, 30 gr. of a residue con- sisting of i-safrol. From the aqueous-alcoholic solution, an oil consisting of essential-,
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also in a mixture of p- and m-propenyl-pyrocaté ether
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oak-mono-methyloxy-methyl. 175 gr are dissolved. of this mixture in 600 cm3 of approximately 9% ethyl alcoholic potassium hydroxide solution, it is combined with 100 g. of ethyl bromide and heated to about 1000 in an autoclave for 3 hours. The alcohol is then distilled off and the residue is collected with water and ether.
The ethereal solution is washed with an extended sodium hydroxide solution to remove a small quantity of non-ethylated product. After distillation of the ether, the mixture of the two ethyl ethers changes to a temperature of 163-165 (13 mm.) As an almost colorless oil. Yield 185 gr.
From alkaline lye, 8 gr can be recovered by acidulation. approximately of non-ethylated product.
170 gr are dissolved. of the mixture of ethyl ethers in 1.1 l of alcohol, 450 cm3 of H20 (water) and a few drops of hydrochloric acid (25%) are then added and the mixture is finally boiled under reflux for 6 hours in - around. The alcohol is then separated by distillation and the separated oil is collected with ether. To remove a small remainder of unsaponified product, the ethereal solution is extracted with an extended sodium hydroxide solution and the phenols are precipitated by acidulation from the alkaline solution. They are collected with ether, dried and distilled after volatilization of the ether in vacuo. We obtain 123 gr. of oil boiling at 14 mm. of 148-152, solidifying in part to a crystalline form in the cold and possessing an odor reminiscent of eugenol.
Example 2. 123 gr. of the mixture of phenols, obtained according to Example 1, in 120 cm3 of
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hexahydrotoluene. On cooling, the p-ether crystallizes, and 45 g of it are aspirated. it can be obtained pure by recrystallization from hexahydrotoluene, and then has a melting point of 84-85 (acetate, melting point
68-69; benzoate, melting point 60-61).
The mother liquor is freed from the solvent and the residue is dissolved by reheating with 180 cm3 of a 10% solder lye. On cooling, a sodium salt crystallizes, is sucked in, washed in an extensive cooking salt solution, and further recrystallized from water. It comes out in long needles.
It is dissolved in water, decomposed with a dilute acid, collected in ether, dried and distilled. Boiling point 15 mm 145, melting point 42-44 (crystallized: 55). Yield, 45 gr. (Benzoate, melting point 89; acetate, melting point 39-41).
From the mother liquors of the sodium salt, a third fraction is obtained by acidulation, from which a small amount of the p-ether can still be removed with hexahydrotoluene.
Example 3.- If one treats for example with 480 parts of caustic soda and 1000 parts of methyl alcohol, in the manner indicated above for saffrol, by acidulation of the alkaline solution 400 parts are obtained. of the mixture of methoxy-methyl-ethyl ethers, after having previously removed from the solution, by means of benzene, 360 parts of products insoluble in alkalis. These products consist mainly of the hydrocarbons contained in camphor oil and about 6% safrol. The further processing of this mixture is carried out according to the methods given by the main patent.
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pal n 337,699 or the improvement patent n 337,700 or those described above.
That said, we declare that we consider it our invention and make a claim.
1 .- A development of the process of patent n
337,699, characterized in that, in order to obtain the two isomeric propenyl-pyrocatéohine-mono-ethyl ethers, as well as the corresponding mono-ethyl-protocatechuic aldehyde, is carried out, in the process protected by patent no. , instead of methylation, ethylation of pyrocatechin derivatives.
2 .- A development of the process of patent n
337.699, as well as according to 1, characterized in that one starts from camphor oil instead of starting from safrol, process in which, after the resolution by means of an alcoholic alkali etc., one extracts, after distillation alcohol, the product of the reaction by means of indifferent solvents before subjecting it to the subsequent operations described in this patent.