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"Procédé d'alcoylation des phénols et alcoyle -phénols obtenus par ce procédé".
La présente invention est relative à la préparation des alcoyle-phénols, et plus spécialement des méta-alcoyle-phénols
L'alcoylation des phénols par la réaction de FriedelCrafts est bien connue. Cette réaction consiste à traiter un phénol par un agent alcoylant, tel qu'un halogénure d'alcoyle, un alcool ou une oléfine, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un grand nombre, tels que le chlorure d'alujminium, le
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/chlorure ferrique, le chlorure de zino, le trifluorure de bore, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, les résines échangeuses de cations et les argiles décolorantes activées.
Cette réaction conduit à une alcoylation en positions ortho et para par rapport au radical hydroxyle phénolique, avec parfois formation d'une faible proportion de l'isomère méta. Ces faits d'observation peuvent s'expliquer par l'interprétation électronique selon laquelle le radical hydroxyle de l'anneau benzénique exerce via-à-vis des réactifs électrophiles une action directrice vers les positions ortho et para.
La présente invention se propose notamment de fournir un cata- lyseur pour une réaction de ce type, qui conduise à un produit ré- actionnel contenant une plus grande proportion de l'isomère méta.
Un tel catalyseur comprend, suivant l'invention, un mélange d'argile décolorante activée et d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfuri que concentré. L'argile décolorante activée est de préférence constituée par de la terre à foulon activée. Une substan- ce qui s'est révélée très satisfaisante est celle vendus sous la nom déposé "Fulcat" (précédemment "Fulmont").
L'invention a encore pour objet un procédé d'alcoylation d'un phénol dans lequel l'hydrogène est en position méta par rapport à un radical hydroxyle phénolique, notamment du phénol proprement dit, ce procédé consistant à faire réagir le phénol avec un agent alcoy- lant à haute température en présence d'un catalyseur du -type sus- spécifié. L'alcoylation est avantageusement réalisée à une tempéra- ture comprise entre 170 et 200 @ C, et mieux encore entre 180 et 185
Le terme "alcoylation" tel qu'on l'emploie dans ce mémoire, comprend notamment l'introduction d'un radical cycloalcoyle dans le noyau phénolique.
Le procédé, objet de l'invention, conduit à un produit conte- nant une proportion plus élevée de l'isomère méta que celles qu'il
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était possible d'obtenir dans le passé au moyen des réactions du genre envisagé.
Ce procédé convient tout spécialement à l'introduction d'un radical butylique tertiaire. C'est ainsi que la réaction du phénol avec 1'isobutylène le diisobutylène ou l'alcool butylique tertiaire, en présence dudit catalyseur et à une température comprise entre 180 et 185 , fournit un mélange de méta-et para-tert-butyle-phénols qui peut contenir jusqu'à 50 ou 70% de l'isomère méta. Cependant 1'inventin n'est nullement limitée à l'introduction du radical butyle-tertiaire; d'autres radicaux alcoyle,notamment secondaire et tertiaire, ainsi que les radicaux cyclo-alcoyliques peuvent ainsi être introduits dans un noyau phénolique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, on transforme, au moins partiellement, un para-alcoyle-phénol, notamment le paratert-butyle-phénol, en son isomère méta par chauffage de l'isomère para en présence du mélange catalytique précité ; latempérature peut être comprise par exemple entre 170 et 200 C.
L'invention comprend encore un procédé de séparation d'un mélange de méta et para-alcoyle-phénols, notamment de méta-et parabutyle-phénols, tels que les méta- et para-tert-butyle-phénols,con- sistant à transformer les phénols en leurs sels alcalins et à soumettre la solution de ces sels à une cristallisation fractionnée.
On peut, par exemple, dissoudre le mélange dans de la soude caustique, laisser refroidir la solution alcaline pour précipiter le sel alcalin de l'un des isomères, séparer le sel précipité, aciduler la liqueur-mère alcaline, extraire les phénols des eaux-mères clarifiées au moyen d'un solvant organi que, distiller l'extrait pour éliminer le solvant, enfin laisser refroidir l'extrait résiduel pour obtenir un précipité riche en l'un des isomères.
Les exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée.
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EXEMPLE 1
On place dans un ballon laboratoire, muni d'un agitateur mécanique, d'une poche à thermomètre, d'un tube plongeur et d'un condenseur à reflux, un mélange comprenant: 94 g. (lmde) de phénol, 5 g. de la terre à foulon activée dite "Fulcat 23", et 0,33 g. d'acide sulfurique à 98%. On porte la température à 180 , on l'y maintient avec agitation, pendant qu'on ajoute, en un temps total de trois heures, 37 g. (0,66 mole) d'isobutylène. On continue l'agitation pendant une heure encore à 180 , on refroidit à 80 et on ajoute une solution de 0,4 g. de carbonate de sodium dans un peu d'eau. Après agitation énergique, on élimine la terre à foulon par filtration et on soumet le produit de réaction à une distillation fractionnée sous pression réduite.
On récupère 30 g. de phénol n'ayant pas réagi, suivis de 82 g. d'une fraction contenant, ainsi qu'on le montre par analyse aux infra-rougea, 65% de méta-tertbutyle-phénol et 35% de para-tert-butyle-phénol.
EXEMPLE 2.-
On place dans le même appareil qu'à l'Exemple 1 un mélange contenant 94 g. (1 mole) de phénol, 5 g. de "Fulcat 23" et 0,33 g. d'acide phosphorique à 90 %. On maintient la température à 180 avec agitation, et on ajoute en trois heures 37 g. (0,3 mole) d'isobutylène. On continue d'agiter encore une heure à 180 , on refroidit, neutralise et filtre. La distillation fractionnée du mélange réactionnel donne 32 g. de phénol et 73 g. d'un mélange à parties égales de méta-et para-tert-butyle-phénol.
EXEMPLE 3. -
On place dans le même appareil de réaction 94 g. (1 mole) de phénol, 5 g. de "Fulcat 33" et 0,33 g. d'acide sulfurique à 98%.
On maintient la température à 180 avec agitation, et on ajoute en trente minutes 37 g. (0,33 mole) de diisobutylène. Après un nouveau chauffage à 1800 pendant six heures, on laisse refroidir le mélange, on neutralise et on filtre. Une distillation fractionnée permet alors .
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d'obtenir, outre 50 g. de phénol, 45 g. d'une fraction contenant 66 % de méta-tert-butyle-phénol et 34% de para-tert-butyle-phénol.
On obtient également 20 g. d'une fraction à point d'ébullition plus élevé contenant certains octyls-phnols EXEMPLE 4.-
On modifie le ballon laboratoire précédemment décrit en adaptant un séparateur d'eau sous le condenseur à reflux. On y place un mélange contenant 94 g (1 mole) de phénol, 5 g. de "Fulcat @3" et 0,33 g. d'acide sulfuri que à 98% On maintient ce mélange à 180 avec agitation, pendant l'addition de 49 g. (0,66 mole) d'alcool butylique tertiaire sur une période de 30 minutes. Après avoir chauffé une heure encore à 180 , on laisse refroidir le mélange, on neutralise et on filtre. Le liquide recueilli dans la séparateur, et qui consiste en eau et phénol, est recyclé dans le produit réac-. tionnel brut qui est ensuite déshydraté.
La distillation fractionnée permet de recueillir 46 g. de phénol et 66 g. d'une fraction contenant 60% de méta-tert-butyle-phénol et 40% de para-tert-butyle-phénol.
EXEMPLE 5.-
On mélange 75 g. (0,15 mole) de para-tert-tuyle-phéno avec 3,75 gr. de "Fulcat @3" et 0,25 gr. d'acide sulfurique à 98% et on agite à 180 C pendant trois heures. Après refroidissement, neutralisation et filtration, le mélange est soumis à une distillation fractionnée. On récupère 11 gr. de phénol et 50 gr. d'un mélange de 30% de méta-tert-butyle-phénol et 70% de para-tert-butyle-phénol.
EXEMPLE 6
On dissout dans 1000 gr. de soude caustique à 10% 420 gr. d'un mélange de 65% et 35% respectivement de méta-et paratert-butyle-phn on refroidit à 0 et on sépare par filtration le sel sodique cristallisé. Après acidulation, C6 sel donne 85 g. de para-tert-butyle-phénol brut.
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L'acidulation de la liqueur-mère alcaline, suivie d'une extraction à l'éther et distillation des phénols extraits, donne 330 g. d'un mélange contenant 85% et 15% respectivement de métaet para-tert-butyle-phénols. Ce mélange cristallise à 20 et on recueille par centrifugation 140 g. de méta-tert-butyle-phénol cristallisé. L'eau-mère provenant de cette séparation contient environ 65% et 35% respectivement de meta-et para-tert-butyle-phénols et est recyclée dans une opération de séparation ultérieure.
EXEMPLE 7.-
On procède comme dans l'Exemple 4, mais en remplaçant l'alcool butylique tertiaire par 40 g. (0,66 mole) d'alcool isopropylique. La distillation fractionnée permet de recueillir 35 g. de phénol n'ayant pas réagi, 5 g. d'ortho-isopropyle-phénol, 38 g. d'une fraction contenant 63% de méta-isopropyle-phénol et 37% de para-isopropyle-phénol, ainsi que quelques alcoyle-phénols alkyliques à point d'ébullition plus élevé.
EXEMPL 8. -
On procède comme dans l'Exemple 4, mais en remplaçant l'alcool butylique tertiaire par 49 g, (0,66 mole) d'alcool butylique secondaire. La distillation fractionnée du produit de réaction donne 41 g. de phénol, 17 g. d'ortho-seo-butyle-phénol et 35 gr. d' d'une fraction contenant, en parties égales, des méta-et para-secbutyle-phénols.
EXEMPLE 9.-
On procède comme dans l'Exemple 3, mais en remplaçant le di-isobutylène par 55 g.(0,66 mole) de cyclohexane. La distillation fractionnée donne 27 g.de phénol et 55 g.d'une fraction contenant 70% de méta-cyclohexyle-phénol et 30% de para-cyclo-hexyle-phénol.
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"Process for the alkylation of phenols and alkyl phenols obtained by this process".
The present invention relates to the preparation of alkyl phenols, and more especially meta-alkyl phenols.
The alkylation of phenols by the FriedelCrafts reaction is well known. This reaction consists of treating a phenol with an alkylating agent, such as an alkyl halide, an alcohol or an olefin, in the presence of one or more catalysts chosen from among a large number, such as aluminum chloride,
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/ ferric chloride, zino chloride, boron trifluoride, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, cation exchange resins and activated bleaching clays.
This reaction leads to an alkylation in positions ortho and para with respect to the phenolic hydroxyl radical, sometimes with formation of a small proportion of the meta isomer. These observations can be explained by the electronic interpretation according to which the hydroxyl radical of the benzene ring exerts, via the electrophilic reagents, a directing action towards the ortho and para positions.
The present invention aims in particular to provide a catalyst for a reaction of this type, which results in a reaction product containing a greater proportion of the meta isomer.
Such a catalyst comprises, according to the invention, a mixture of activated bleaching clay and a mineral acid, preferably concentrated sulfuric acid. The activated bleaching clay is preferably constituted by activated fuller's earth. One substance which has been found to be very satisfactory is that sold under the trade name "Fulcat" (previously "Fulmont").
A further subject of the invention is a process for the alkylation of a phenol in which the hydrogen is in the meta position with respect to a phenolic hydroxyl radical, in particular of the phenol proper, this process consisting in reacting the phenol with an agent. high temperature alkylating in the presence of a catalyst of the above-specified type. The alkylation is advantageously carried out at a temperature between 170 and 200 ° C., and better still between 180 and 185 ° C.
The term "alkylation" as used in this specification includes in particular the introduction of a cycloalkyl radical into the phenolic nucleus.
The process, object of the invention, results in a product containing a higher proportion of the meta isomer than those which it contains.
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was possible to obtain in the past by means of reactions of the kind envisaged.
This process is especially suitable for the introduction of a tertiary butyl radical. Thus, the reaction of phenol with isobutylene, diisobutylene or tertiary butyl alcohol, in the presence of said catalyst and at a temperature between 180 and 185, provides a mixture of meta- and para-tert-butyl-phenols. which may contain up to 50 or 70% of the meta isomer. However 1'inventin is by no means limited to the introduction of the tertiary-butyl radical; other alkyl radicals, in particular secondary and tertiary, as well as cycloalkyl radicals can thus be introduced into a phenolic nucleus.
According to another characteristic of the invention, a para-alkyl-phenol, in particular paratert-butyl-phenol, is converted, at least partially, into its meta isomer by heating the para isomer in the presence of the aforementioned catalytic mixture; the temperature may be for example between 170 and 200 C.
The invention also comprises a process for separating a mixture of meta and para-alkyl-phenols, in particular of meta-and parabutyl-phenols, such as meta- and para-tert-butyl-phenols, consisting of converting phenols in their alkali metal salts and subjecting the solution of these salts to fractional crystallization.
One can, for example, dissolve the mixture in caustic soda, allow the alkaline solution to cool to precipitate the alkali salt of one of the isomers, separate the precipitated salt, acidify the alkaline mother liquor, extract the phenols from the water - mothers clarified using an organic solvent, distill the extract to remove the solvent, finally allow the residual extract to cool to obtain a precipitate rich in one of the isomers.
The following non-limiting examples will make it easier to understand how the invention can be implemented.
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EXAMPLE 1
A mixture comprising: 94 g is placed in a laboratory flask fitted with a mechanical stirrer, a thermometer bag, a dip tube and a reflux condenser. (lmde) phenol, 5 g. activated fuller's earth called "Fulcat 23", and 0.33 g. 98% sulfuric acid. The temperature is brought to 180, it is maintained there with stirring, while one adds, in a total time of three hours, 37 g. (0.66 mol) of isobutylene. Stirring is continued for a further hour at 180, cooled to 80 and a solution of 0.4 g is added. of sodium carbonate in a little water. After vigorous stirring, the fuller's earth is removed by filtration and the reaction product is subjected to fractional distillation under reduced pressure.
30 g are recovered. unreacted phenol, followed by 82 g. of a fraction containing, as shown by infrared analysis, 65% meta-tertbutyl-phenol and 35% para-tert-butyl-phenol.
EXAMPLE 2.-
A mixture containing 94 g is placed in the same apparatus as in Example 1. (1 mole) of phenol, 5 g. of "Fulcat 23" and 0.33 g. 90% phosphoric acid. The temperature is maintained at 180 with stirring, and 37 g is added over three hours. (0.3 mole) of isobutylene. Stirring is continued for another hour at 180, cooled, neutralized and filtered. Fractional distillation of the reaction mixture gives 32 g. of phenol and 73 g. of a mixture of equal parts of meta- and para-tert-butyl-phenol.
EXAMPLE 3. -
94 g are placed in the same reaction apparatus. (1 mole) of phenol, 5 g. of "Fulcat 33" and 0.33 g. 98% sulfuric acid.
The temperature is maintained at 180 with stirring, and 37 g are added over thirty minutes. (0.33 mol) of diisobutylene. After heating again at 1800 for six hours, the mixture is allowed to cool, neutralized and filtered. Fractional distillation then allows.
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to obtain, besides 50 g. of phenol, 45 g. a fraction containing 66% of meta-tert-butyl-phenol and 34% of para-tert-butyl-phenol.
20 g are also obtained. of a higher boiling fraction containing certain octyls-phnols EXAMPLE 4.-
The laboratory flask described above is modified by fitting a water separator under the reflux condenser. A mixture containing 94 g (1 mole) of phenol, 5 g. of "Fulcat @ 3" and 0.33 g. 98% sulfuric acid. This mixture is maintained at 180 with stirring, during the addition of 49 g. (0.66 mol) tertiary butyl alcohol over a period of 30 minutes. After heating for a further hour at 180, the mixture is allowed to cool, neutralized and filtered. The liquid collected in the separator, which consists of water and phenol, is recycled into the reaction product. crude tional which is then dehydrated.
Fractional distillation collects 46 g. of phenol and 66 g. a fraction containing 60% meta-tert-butyl-phenol and 40% para-tert-butyl-phenol.
EXAMPLE 5.-
75 g are mixed. (0.15 mol) of para-tert-tuyle-pheno with 3.75 gr. of "Fulcat @ 3" and 0.25 gr. 98% sulfuric acid and stirred at 180 C for three hours. After cooling, neutralization and filtration, the mixture is subjected to fractional distillation. We recover 11 gr. of phenol and 50 gr. a mixture of 30% meta-tert-butyl-phenol and 70% para-tert-butyl-phenol.
EXAMPLE 6
It is dissolved in 1000 gr. of caustic soda 10% 420 gr. of a mixture of 65% and 35% respectively of meta- and paratert-butyl-phn is cooled to 0 and the crystallized sodium salt is separated by filtration. After acidulation, C6 salt gives 85 g. of crude para-tert-butyl-phenol.
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Acidulation of the alkaline mother liquor, followed by extraction with ether and distillation of the extracted phenols, gives 330 g. of a mixture containing 85% and 15% respectively of meta and para-tert-butyl-phenols. This mixture crystallizes at 20 and 140 g are collected by centrifugation. crystallized meta-tert-butyl-phenol. The mother liquor from this separation contains approximately 65% and 35% respectively of meta- and para-tert-butyl-phenols and is recycled in a subsequent separation operation.
EXAMPLE 7.-
The procedure is as in Example 4, but replacing tertiary butyl alcohol with 40 g. (0.66 mol) of isopropyl alcohol. Fractional distillation collects 35 g. unreacted phenol, 5 g. of ortho-isopropyl-phenol, 38 g. of a fraction containing 63% meta-isopropyl-phenol and 37% para-isopropyl-phenol, as well as some higher boiling alkyl alkyl phenols.
EXAMPLE 8. -
The procedure is as in Example 4, but replacing the tertiary butyl alcohol with 49 g (0.66 mol) of secondary butyl alcohol. Fractional distillation of the reaction product gives 41 g. of phenol, 17 g. of ortho-seo-butyl-phenol and 35 gr. d 'of a fraction containing, in equal parts, meta-and para-secbutyl-phenols.
EXAMPLE 9.-
The procedure is as in Example 3, but replacing the di-isobutylene with 55 g (0.66 mol) of cyclohexane. Fractional distillation gives 27 g of phenol and 55 g of a fraction containing 70% meta-cyclohexyl-phenol and 30% para-cyclo-hexyl-phenol.