Procédé de fabrication de produits complexes organiques de poids moléculaire élevé. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de produits com plexes organiques acides d'un poids molécu laire relativement éllevé, donnant dans d'eau des dispersions colloïdales, d'un haut degré de pureté et à charge électrique négative.
On connaît depuis longtemps la, prépara tion de produits de condensation avec des aldéhydes de substances aromatiques au moins mononucléaires, non basiques, c'est-à- dire des hydrocarbures aromatiques mono- ou polynuelléaires ou .des phénols mono- ou poly valents dérivés des hydrocarbures mono- ou polynucléaires, contenant un ou plusieurs groupes sulfoniques, avec un ou plusieurs aldéhydes de la. série aliphatique ou aroma tique. Ces produits ont trouvé maints emplois dans l'industrie.
Ce sont des produits semi-liquides ou so lubles dans l'eau grâce aux groupes sulfoni- ques présents dans le noyau benzénique; ils sont fortement ionisés en solution aqueuse et =tonnent des solutions colloïdales fortement acides. Les particules colloïdales des disper sions de ces corps portent des charges électro- négatives, étant donné que c'est l'anion qui confère par ses dimensions aux dispersions aqueuses de ces corps leur caractère colloïdal.
Le présent procédé est caractérisé par le fait qu'avant condensation, on élimine de la solution -des produits de sulfonation au moins la plus grande partie des impuretés qu'elle contient, lesquelles donneraient lieu à la présence de produits non colloïdaux dans le produit final. Ceci a pour but d'assurer au produit résultant une homogénéité accrue au point de vue électrochimique. Par ce fait, on réussit à augmenter considérablement la charge électrique négative des particules col loïdales de la dispersion aqueuse des produits en question.
Par impuretés, il faut comprendre aussi bien les hydrocarbures ou phénols ayant échappé .à la sulfonation que le moyen de sul- fona.tion en excès ou les composés inorgani- que: résultant éventuellement de la. sulfona- ti on.
Parmi les composés aromatiques dont les dérivés sulfonés peuvent être utilisés, on peut citer: le benzène et ses homologues, le naphta lène, l'anthracène, le phénantrène, le phénol, les m-, p- ou o-crésols, le xylénol et ses iso mères, la résorcine, l'hydroquinone, la pyro- cathéchine, l'acide salicylique, les naphtols, les oxyanthracènes, <B>tic.</B>
Comme agents de condensation, on peut utiliser avantageusement l'aldéhyde formi que, l'aldéhyde acétique, l'acroléine, l'al déhyde benzylique, l'aldéhyde salicylique et autres.
Les produits de sulfonation peuvent avoir été obtenus par action sur lesdites substances aromatiques, soit les hydrocarbures ou les phénols, d'un agent de sulfonation, tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfuri que fumant à diverses teneurs en anhydride sulfurique, ou la chlorhy drine sulfurique.
Le traitement pour des solutions contenant de l'acide sulfurique peut de préférence consis ter essentiellement à précipiter l'excès d'acide sulfurique en solution aqueuse de l'acide sul- fonique obtenu au moyen des ions d'un mé tal alcalino-terreux (le préférence d'un oxyde d'un métal alcalino-tcri-eux qui forme avec l'acide sulfurique un sel insoluble ou un sel d'un tel métal, dont. l'acide est. facilement éliminé. On utilisera de préférence l'oxyde, l'hydroxyde ou le carbonate de calcium, (le strontium ou de baryum.
La solution aqueuse de l'acide sulfonique ainsi séparée du préci pité est alors soumise à une distillation qui peut être avantageusement une distillation à la vapeur d'eau, soit dans le vide, soit à la pression atmosphérique, soit enfin à la va peur surchauffée. Par ce traitement, on éli mine l'hydrocarbure ou le phénol non com biné à l'acide sulfurique, et on obtient une so lution concentrée d'acide sulfonique suscepti ble d'entrer en réaction avec une aldéhyde, par exemple l'aldéhyde formique.
Le produit de condensation ainsi obtenu donne des dis persions colloïdales de haut degré de pureté, les particules colloïdales étant porteuses de
EMI0002.0030
charges <SEP> électrique <SEP> négatives <SEP> supérieures <SEP> à
<tb> celles <SEP> du <SEP> produit <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> base <SEP> d'acide <SEP> sul fonictue <SEP> non <SEP> .souiiiis <SEP> au <SEP> traitement <SEP> selon <SEP> notre
<tb> procédé.
<tb> <I>Exern <SEP> ple <SEP> 1:</I>
<tb> On <SEP> fait:
<SEP> réagir <SEP> ? <SEP> <B>kg</B> <SEP> de <SEP> m-crésol <SEP> pur <SEP> avec
<tb> 1,6'Ü0 <SEP> kg <SEP> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> fumant <SEP> Ï <SEP> 20
<tb> d'anhydride <SEP> sulfurique <SEP> à <SEP> une <SEP> température
<tb> voisine <SEP> de <SEP> 100 <SEP> C <SEP> pendant <SEP> 6 <SEP> heures. <SEP> Le <SEP> pro duit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> est <SEP> dilué <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> (2 <SEP> à
<tb> 3 <SEP> litres) <SEP> et <SEP> on <SEP> précipite <SEP> l'acide <SEP> sulfurique
<tb> libre <SEP> avec <SEP> la <SEP> quantité <SEP> calculée <SEP> de <SEP> baryte <SEP> hy dratée <SEP> pulvérisée.
<SEP> On <SEP> sépare <SEP> le <SEP> liquide <SEP> du <SEP> pré cipité <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> baryte <SEP> par <SEP> filtration <SEP> et
<tb> on <SEP> soumet <SEP> l'acide <SEP> m-erésolsulfoui <SEP> que <SEP> en <SEP> solu tion <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> une <SEP> distillation <SEP> dans <SEP> le <SEP> vide,
<tb> de <SEP> sorte <SEP> qui-- <SEP> <B>la</B> <SEP> température <SEP> Ïc <SEP> l'intérieur <SEP> du
<tb> récipient <SEP> ne <SEP> dépasse <SEP> pas <SEP> 70" <SEP> C. <SEP> L'excès <SEP> du
<tb> in-crésol <SEP> libre <SEP> passe <SEP> avec <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> dans
<tb> le <SEP> distillat.
<SEP> L'acide <SEP> in-crésolsulfonique <SEP> puri fié <SEP> et <SEP> concentré <SEP> (le <SEP> résidu <SEP> de <SEP> distillation <SEP> con tient <SEP> en <SEP> général <SEP> 40J <SEP> (Feau) <SEP> est <SEP> alors <SEP> porté <SEP> à
<tb> 55 <SEP> C <SEP> et; <SEP> on <SEP> ajoute <SEP> lentement <SEP> 500 <SEP> gr <SEP> d'une
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> d'aldéhyde <SEP> formique <SEP> à
<tb> l0 <SEP> Bé. <SEP> La. <SEP> réaction <SEP> étant <SEP> exothermique, <SEP> il
<tb> est <SEP> préférable <SEP> de <SEP> ne <SEP> pas <SEP> laisser <SEP> monter <SEP> la
<tb> température, <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 7t1 <SEP> C, <SEP> en <SEP> refroidis sacit <SEP> s'il <SEP> y <SEP> a <SEP> lieu <SEP> le <SEP> mélange.
<tb> Le. <SEP> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> peut <SEP> être <SEP> utilisé
<tb> soit <SEP> concentré.
<SEP> soit <SEP> dilué <SEP> avec <SEP> de <SEP> l'eau. <SEP> Le <SEP> pi,
<tb> de <SEP> sa <SEP> solution <SEP> peut <SEP> étre <SEP> éventuellement <SEP> modi fié <SEP> pour <SEP> différents <SEP> emplois, <SEP> sans <SEP> toutefois
<tb> qu'il <SEP> y <SEP> ait <SEP> modification <SEP> chimique <SEP> de <SEP> la <SEP> ma tière <SEP> de <SEP> départ.
<tb> <I>Exenehle <SEP> ?:
</I>
<tb> Oü <SEP> eliauffe <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> de <SEP> naphtalène <SEP> avec <SEP> 2 <SEP> kg
<tb> d'acide <SEP> sulfurique <SEP> anhydre <SEP> à <SEP> 12'5 <SEP> C <SEP> au <SEP> bain
<tb> d'huile <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> heures. <SEP> On <SEP> dissout <SEP> le <SEP> pro duit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> et <SEP> on <SEP> ajoute <SEP> Ït <SEP> la
<tb> dissolution <SEP> la <SEP> proportion <SEP> calculée <SEP> de <SEP> carbo nate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> afin <SEP> de <SEP> précipiter <SEP> l'acide <SEP> sul furique <SEP> non <SEP> combiné. <SEP> Après <SEP> filtration, <SEP> on
<tb> soumet <SEP> l'acide <SEP> naplit < ilène- <SEP> sulfonique <SEP> obtenu
<tb> à <SEP> une <SEP> distillation <SEP> dans <SEP> le <SEP> vide.
<SEP> Le <SEP> naphtalène
<tb> libre <SEP> est <SEP> entraîné <SEP> par <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> dans
<tb> le <SEP> distillat. <SEP> Le <SEP> résidu <SEP> de <SEP> la <SEP> distillation <SEP> est
<tb> mélangé <SEP> gr:2duelleine <SEP> nt <SEP> à <SEP> 800 <SEP> gr <SEP> d'une <SEP> solu tion <SEP> aqueuse <SEP> d'aldéhyde <SEP> formique <SEP> à <SEP> 10 <SEP> Bé, en maintenant la température entre 60, et 70 C. Après refroidissement, on dilue le produit de condensation au degré Baumé voulu et on filtre pour séparer le liquide des insolubles éventuels.
Process for the production of complex organic products of high molecular weight. The present invention relates to a process for the manufacture of acidic organic complex products of a relatively high molecular weight, giving in water colloidal dispersions, of a high degree of purity and with a negative electric charge.
The preparation of condensation products with aldehydes of at least mononuclear, non-basic aromatic substances, that is to say mono- or polynuellar aromatic hydrocarbons or mono- or polyvalent phenols derived from mono- or polynuclear hydrocarbons, containing one or more sulfonic groups, with one or more aldehydes of. aliphatic or aromatic series. These products have found many uses in the industry.
They are semi-liquid or water-soluble products thanks to the sulphonic groups present in the benzene ring; they are strongly ionized in aqueous solution and = form strongly acidic colloidal solutions. The colloidal particles of the dispersions of these bodies carry electro-negative charges, since it is the anion which, by virtue of its dimensions, gives the aqueous dispersions of these bodies their colloidal character.
The present process is characterized by the fact that before condensation, at least most of the impurities which it contains are removed from the solution of the sulfonation products, which would give rise to the presence of non-colloidal products in the final product. . The purpose of this is to ensure that the resulting product has increased homogeneity from an electrochemical point of view. As a result, it is possible to considerably increase the negative electric charge of the neck loïdal particles of the aqueous dispersion of the products in question.
By impurities, it is necessary to understand as well the hydrocarbons or phenols having escaped .à sulphonation that the means of sul- fona.tion in excess or the inorganic compounds: possibly resulting from the. sulfonation.
Among the aromatic compounds whose sulfonated derivatives can be used, there may be mentioned: benzene and its homologues, naphthalene, anthracene, phenantrene, phenol, m-, p- or o-cresols, xylenol and its isomers, resorcinol, hydroquinone, pyro-cathechin, salicylic acid, naphthols, oxyanthracenes, <B> tic. </B>
As the condensing agents, formal aldehyde, acetic aldehyde, acrolein, benzyl aldehyde, salicyl aldehyde and the like can be advantageously used.
The sulfonation products may have been obtained by action on said aromatic substances, either hydrocarbons or phenols, of a sulfonation agent, such as concentrated sulfuric acid, sulfuric acid which fuming at various levels of sulfuric anhydride, or sulfuric hydrochloride.
The treatment for solutions containing sulfuric acid may preferably consist essentially of precipitating excess sulfuric acid in aqueous solution from the obtained sulfuric acid by means of ions of an alkaline earth metal ( preferably an oxide of an alkaline-metal metal which forms with sulfuric acid an insoluble salt or a salt of such a metal, from which the acid is easily removed. calcium oxide, hydroxide or carbonate, (strontium or barium.
The aqueous solution of the sulfonic acid thus separated from the precipitate is then subjected to a distillation which can advantageously be a distillation with water vapor, either in a vacuum, or at atmospheric pressure, or finally at superheated steam. . By this treatment, the hydrocarbon or the phenol not combined with sulfuric acid is removed, and a concentrated solution of sulfonic acid is obtained which is liable to react with an aldehyde, for example formaldehyde. .
The condensation product thus obtained gives colloidal dispersions of a high degree of purity, the colloidal particles being carriers of
EMI0002.0030
<SEP> electrical <SEP> negative <SEP> loads greater than <SEP> than
<tb> those <SEP> of <SEP> product <SEP> obtained <SEP> to <SEP> acid base <SEP> <SEP> sul fonictue <SEP> not <SEP> .souiiiis <SEP> at <SEP > treatment <SEP> according to <SEP> our
<tb> process.
<tb> <I> Exern <SEP> ple <SEP> 1: </I>
<tb> On <SEP> done:
<SEP> react <SEP>? <SEP> <B> kg </B> <SEP> of <SEP> m-cresol <SEP> pure <SEP> with
<tb> 1,6'Ü0 <SEP> kg <SEP> of sulfuric acid <SEP> <SEP> smoking <SEP> Ï <SEP> 20
<tb> sulfuric anhydride <SEP> <SEP> at <SEP> a <SEP> temperature
<tb> neighbor <SEP> of <SEP> 100 <SEP> C <SEP> for <SEP> 6 <SEP> hours. <SEP> The <SEP> product <SEP> of <SEP> reaction <SEP> is <SEP> diluted <SEP> with <SEP> of <SEP> water <SEP> (2 <SEP> to
<tb> 3 <SEP> liters) <SEP> and <SEP> on <SEP> precipitates <SEP> the sulfuric acid <SEP>
<tb> free <SEP> with <SEP> the <SEP> calculated quantity <SEP> <SEP> of <SEP> barite <SEP> hydrated <SEP> sprayed.
<SEP> On <SEP> separates <SEP> the <SEP> liquid <SEP> from the <SEP> precipitated <SEP> of <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> barite <SEP> by <SEP> filtration < SEP> and
<tb> on <SEP> submits <SEP> the acid <SEP> m-erésolsulfoui <SEP> that <SEP> in <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> to <SEP> a <SEP> distillation < SEP> in <SEP> the empty <SEP>,
<tb> of <SEP> sort <SEP> which-- <SEP> <B> the </B> <SEP> temperature <SEP> Ïc <SEP> inside <SEP> of the
<tb> container <SEP> does <SEP> exceed <SEP> not <SEP> 70 "<SEP> C. <SEP> The excess <SEP> of
<tb> in-cresol <SEP> free <SEP> pass <SEP> with <SEP> the <SEP> steam <SEP> of water <SEP> in
<tb> the <SEP> distillate.
<SEP> The <SEP> in-cresolsulphonic acid <SEP> purified <SEP> and <SEP> concentrated <SEP> (the <SEP> residue <SEP> from <SEP> distillation <SEP> contains <SEP> in <SEP> general <SEP> 40J <SEP> (Feau) <SEP> is <SEP> then <SEP> brought <SEP> to
<tb> 55 <SEP> C <SEP> and; <SEP> on <SEP> add <SEP> slowly <SEP> 500 <SEP> gr <SEP> of a
<tb> Aqueous <SEP> solution <SEP> of formaldehyde <SEP> <SEP> to
<tb> l0 <SEP> Be. <SEP> The. <SEP> reaction <SEP> being <SEP> exothermic, <SEP> it
<tb> is <SEP> preferable <SEP> of <SEP> do not <SEP> <SEP> let <SEP> mount <SEP> the
<tb> temperature, <SEP> above <SEP> of <SEP> 7t1 <SEP> C, <SEP> in <SEP> cooled sacit <SEP> if <SEP> y <SEP> a <SEP> place <SEP> the <SEP> mix.
<tb> The. <SEP> <SEP> product <SEP> reaction <SEP> can <SEP> be <SEP> used
<tb> or <SEP> concentrated.
<SEP> or <SEP> diluted <SEP> with <SEP> of <SEP> water. <SEP> The <SEP> pi,
<tb> of <SEP> its <SEP> solution <SEP> can <SEP> be <SEP> possibly <SEP> modified <SEP> for <SEP> different <SEP> jobs, <SEP> without <SEP> however
<tb> that <SEP> y <SEP> have <SEP> chemical <SEP> modification <SEP> of <SEP> the <SEP> material <SEP> of <SEP> starting.
<tb> <I> Exenehle <SEP>?:
</I>
<tb> Oü <SEP> eliauffe <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> of <SEP> naphthalene <SEP> with <SEP> 2 <SEP> kg
<tb> <SEP> sulfuric acid <SEP> anhydrous <SEP> to <SEP> 12'5 <SEP> C <SEP> in <SEP> bath
<tb> of oil <SEP> for <SEP> 4 <SEP> hours. <SEP> On <SEP> dissolves <SEP> the <SEP> product <SEP> of <SEP> reaction <SEP> in <SEP> water <SEP> and <SEP> on <SEP> adds <SEP> Ït <SEP> the
<tb> dissolution <SEP> the <SEP> proportion <SEP> calculated <SEP> of <SEP> carbo nate <SEP> of <SEP> barium <SEP> in order to <SEP> of <SEP> precipitate <SEP> the <SEP> sul furic acid <SEP> not <SEP> combined. <SEP> After <SEP> filtration, <SEP> on
<tb> submit <SEP> the obtained <SEP> naplit <ilene- <SEP> sulfonic acid <SEP>
<tb> to <SEP> a <SEP> distillation <SEP> in <SEP> the empty <SEP>.
<SEP> The <SEP> naphthalene
<tb> free <SEP> is <SEP> entrained <SEP> by <SEP> the <SEP> steam <SEP> of water <SEP> in
<tb> the <SEP> distillate. <SEP> The <SEP> residue <SEP> from <SEP> the <SEP> distillation <SEP> is
<tb> mixed <SEP> gr: 2duelleine <SEP> nt <SEP> to <SEP> 800 <SEP> gr <SEP> of a <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of aldehyde <SEP> formic <SEP> to <SEP> 10 <SEP> Bé, maintaining the temperature between 60 and 70 C. After cooling, the condensation product is diluted to the desired degree Baumé and filtered to separate the liquid from any insoluble matter.