Claims (1)
Dans 432 parties d'ortho-orésol fondu on introduit lentement, à 40 C, 392 parties d'acide sulfurique monohydraté et chauffe ensuite, pendant 1/2 à 1 heure à 100 - 110 C. Puis, on opère comme dans l'exemple 1), en
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **. ajoutant lentement goutte à goutte, dans le vide, de
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l'ortho-crésol fondu. Le 4:4'-dioxy-3:3'-diméthylsulfone s'obtient en un rendement de 50 pour cent, calculé sur l'acide sulfurique employé, et en très bonne pureté.
Into 432 parts of molten ortho-oresol are slowly introduced, at 40 C, 392 parts of sulfuric acid monohydrate and then heated for 1/2 to 1 hour at 100 - 110 C. Then, the procedure is as in the example. 1), in
** CAUTION ** end of field CLMS may contain start of DESC **. slowly adding drop by drop into a vacuum
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molten ortho-cresol. 4: 4'-Dioxy-3: 3'-dimethylsulfone is obtained in a yield of 50 percent, calculated on the sulfuric acid employed, and in very good purity.
Les eaux-mères, qui contiennent le reste de l'acide ortho-crésolsulfonique non transformé, sont concentrées et employées pour une nouvelle opération.
The mother liquors, which contain the rest of the unconverted ortho-cresolsulphonic acid, are concentrated and used for a new operation.
E x e m p l e 3).
E x e m p l e 3).
432 parties de méta-orésol sont mélangées lentement, en refroidissant, avec 348 parties d'oléum à 66 pour cent et le mélange est chauffé pendant 1 heure à 110 c.
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432 parts of meta-oresol are mixed slowly, while cooling, with 348 parts of 66 percent oleum and the mixture is heated for 1 hour at 110 c.
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A l'acide méta-crésoleulfonique formé on ajoute lentement goutte à goutte, dans le vide, du méta-crésol à 140 - 150 C. Après l'addition d'environ 450 parties de méta-crésol on laisse la masse homogène se refroidir un peu et ajoute de l'eau jusqu'à ce qu'il se forme deux couches. L'acide sulfonique dilué est séparé, concentré dans le vide et employé ultérieurement pour la même réaction. Le sulfone se solidifie à froid, après peu de temps, pour former un magma de cristaux.
Meta-cresoleulfonic acid formed is added slowly dropwise, in a vacuum, meta-cresol at 140-150 C. After the addition of about 450 parts of meta-cresol, the homogeneous mass is allowed to cool a little and add water until two layers are formed. The dilute sulfonic acid is separated, concentrated in vacuo and subsequently used for the same reaction. The sulfone solidifies in the cold, after a short time, to form a magma of crystals.
Si, dans cet exemple, on emploie à la place du méta-crésol les mêmes parties de para-crésol, la réaction s'opère de la même manière que décrit ci-dessus. A la fin de la réaction, on obtient le sulfone du para-crésol en rendement excellent.
If, in this example, the same parts of para-cresol are used instead of meta-cresol, the reaction proceeds in the same manner as described above. At the end of the reaction, the para-cresol sulfone is obtained in excellent yield.
E x e m pl e 4).
E x m pl e 4).
Si, en opérant d'après l'exemple 1), on introduit, au lieu de phénol, la quantité équivalente d'orthoorésol dans le mélange de sulfonation de phénol et d'aoide sulfurique monohydraté, on obtient à la fin de la réaction, en rendement excellent, le sulfone mixte nous forme de masse
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peu fluide qui, même après être abandonnée longtemps . elle-même, ne cristallise pas.
If, by operating according to Example 1), one introduces, instead of phenol, the equivalent quantity of orthoolesol in the sulfonation mixture of phenol and sulfuric acid monohydrate, one obtains at the end of the reaction, in excellent yield, the mixed sulfone forms a mass
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not very fluid which even after being abandoned for a long time. itself, does not crystallize.
Au lieu des composants sus-mentionnés, on peut naturellement opérer toutes les variations possibles entre des aoides sulfoniques phénoliques et des phénols quelconques. On obtient de cette manière des sulfones mixtes avec des propriétés semblables.
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Instead of the above-mentioned components, it is of course possible to make all the possible variations between phenolic sulfonic acids and any phenols. In this way, mixed sulfones with similar properties are obtained.
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E x e m p 1 e -
A 800 parties de mélange de sulfonation, obtenu suivant les méthodes usuelles, à partir de orésol brut D. A.B. 4 et d'un agent de sulfonation, on ajoute, dans le vide, peu à peu, par un tube oapillaire, à 120 - 125 c, en 3 - 4 heures 200 parties de orésol brut D. A.B.4. Les conditions opératoires sont choisies de telle manière que la réaction s'arrête, quand les acides crésolsulfoniques et les dioxyditolylsulfones sont présents dans la proportion voulue, ce qui peut être faoilement constaté par la mesure de l'eau de réaction ou par simple titration du ohangement d'aoidité. L'eau de réaction distille et on récupère environ 25 parties de crésol brut qu'on peut introduire à nouveau dans la réaction.
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To 800 parts of a sulphonation mixture, obtained according to the usual methods, from crude DAB 4 oreesol and a sulphonation agent, are added, in a vacuum, little by little, through a capillary tube, at 120 - 125 c , in 3 - 4 hours 200 parts of crude oresol DAB4. The operating conditions are chosen such that the reaction stops, when the cresolsulphonic acids and the dioxyditolylsulphones are present in the desired proportion, which can be easily observed by measuring the water of reaction or by simply titrating the change. of aoidity. The water of reaction is distilled off and about 25 parts of crude cresol are recovered which can be added to the reaction again.
Si, par contre, on tient à avoir un rendement en sulfone aussi élevé que possible, on procède comme décrit plus haut, mais en augmentant la quantité de crésol brut ajoutée du double. On obtient alors 70 - 80 pour cent du rendement théorique. Le rendement peut encore être poussé plus loin par l'emploi d'un vide plus élevé.
If, on the other hand, one wishes to have as high a yield of sulfone as possible, the procedure is as described above, but by increasing the amount of crude cresol added by double. This gives 70 - 80 percent of the theoretical yield. The efficiency can be further boosted by the use of a higher vacuum.
Les sulfones simples ou mixtes dans les cinq exemples précédents peuvent entre autres aussi servir de produits intermédiaires pour la préparation d'agents
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tannants d'après les procédés du brevet selge No.383.224 du 7, octobre 1931 et de ses certificats d'addition no,398810 du 26 septembre 1933 et No, 405147 du 12 septembre 1934.
The single or mixed sulfones in the five preceding examples can, among other things, also serve as intermediates for the preparation of agents.
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tanning agents according to the processes of Selge patent No. 383,224 of October 7, 1931 and its certificates of addition No. 398810 of September 26, 1933 and No. 405147 of September 12, 1934.
Dans le dernier cas, il n'est pas nécessaire de pousser la formation de sulfone aussi loin que possible; on interrompt la réaction dès que la proportion de sulfone à l'acide phénolsulfonique est celle qui est désirable pour la condensation de l'agent tannant et on soumet toute la masse de réaction aux Opérations subséquentes sans purification aucune. On obtient par là des agents tannants qui possèdent des propretés semblables à celles des agents tannants connus. Les agents tannante de même que les ouirs se distinguent, toutefois, par une couleur plus claire, ce qui provient de l'obtention de sulfones plus purs. Le sulfone mixte provenant d'un mélange de crésol est de plus précieux par sa solubilité remarquable dans des solutions d'acides phénolsulfoniques aqueuses.
In the latter case, it is not necessary to push the formation of sulfone as far as possible; the reaction is stopped as soon as the proportion of sulfone to phenolsulfonic acid is that which is desirable for the condensation of the tanning agent and the entire reaction mass is subjected to the subsequent operations without any purification. This results in tanning agents which have properties similar to those of known tanning agents. The tanning agents as well as the airs are distinguished, however, by a lighter color, which results from obtaining purer sulfones. The mixed sulfone from a mixture of cresol is more valuable for its remarkable solubility in aqueous solutions of phenolsulfonic acids.
Ceci a pour conséquence que les condensations à la formaldéhyde peuvent être faites dans un état plus concentré et qu'on peut travailler déjà à des températures de 50 - 60 0, ce qui est d'un grand avantage à cause de la tendance des acides phénolsulfoniques de se disloquer en solution acide à la température d'ébullition.
This has the consequence that the formaldehyde condensations can be made in a more concentrated state and that one can already work at temperatures of 50 - 60 0, which is of great advantage because of the tendency of phenolsulphonic acids. to break up in an acid solution at the boiling point.
Dans ce qui suit on donnera quelques indications sur les méthodes de préparation d'agents tannants adaptées aux propriétés des nouveaux mélanges de sulfones.
In what follows, we will give some indications on the methods of preparation of tanning agents adapted to the properties of the new mixtures of sulfones.
Un mélange à partir de 800 parties d'acide sulfonique et de 200 parties de crésol brut d'après l'exemple 5) est soumis au traitement ultérieur suivant: a). Au mélange résultant d'acide sulfonique et de sulfone on ajoute 200 parties d'eau et après refroidissement
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à 20 - 25 0, 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et abandonne, la nuit durant, la masse à elle-même. La température monte au cours de la condensation à 60 - 65 0; au besoin, on refroidit. Dès que le produit de condensation est bien soluble dans l'eau, on le dilue avec de l'eau, ajoute 250 parties de soude caustique a 37 pour cent jusqu'à faible acidité au congo et on étend à 2500 parties avec de l'eau.
A mixture from 800 parts of sulphonic acid and 200 parts of crude cresol according to Example 5) is subjected to the following further treatment: a). To the resulting mixture of sulfonic acid and sulfone are added 200 parts of water and after cooling
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at 20 - 25.0, 200 parts of 30 percent formaldehyde and leaves the mass to itself overnight. The temperature rises during condensation to 60 - 65 0; if necessary, it is cooled. As soon as the condensation product is well soluble in water, it is diluted with water, added 250 parts of caustic soda at 37 percent until low acidity in congo and it is extended to 2500 parts with water.
On obtient un extrait visqueux prêt au tannage, dont 60 - 80 parties (calculées sur le poids des peaux) suffisent pour le tannage des peaux, qui s'effectue de la même façon que le tannage végétal.
A viscous extract is obtained ready for tanning, of which 60 - 80 parts (calculated on the weight of the skins) are sufficient for the tanning of the skins, which is carried out in the same way as for vegetable tanning.
Le nouvel agent tannant donne avec le chlorure ferrique non seulement,une coloration bleue, mais aussi un précipité et peut être précipité par le sel commun. b). Le mélange de réaction est rendu, au moyen de soude oaustique, alcalin à la phénolphtaléine et le crésol en excés est complètement éliminé à la vapeur d'eau.
The new tanning agent gives with ferric chloride not only a blue color, but also a precipitate and can be precipitated by common salt. b). The reaction mixture is made, by means of oaustic soda, alkaline with phenolphthalein and the excess cresol is completely removed with steam.
Après refroidissement 20 0, on ajoute lentement 200 parties de formaldéhyde à 30 pour cent et chauffe pendant 5 heures à ébullition. Après l'achèvement de la condensation on porte la masse à 1900 parties et à l'acidité convenable pour le tannage.
After cooling to 20 °, 200 parts of 30 percent formaldehyde are slowly added and heated for 5 hours at the boil. After the condensation has been completed, the mass is brought to 1900 parts and the acidity suitable for tanning.
Les propriétés de tannage sont les mêmes que celles de l'agent tannant obtenu d'après la méthode oitée sous a). e x e m p l e 6).
The tanning properties are the same as those of the tanning agent obtained by the method mentioned under a). e x e m p l e 6).
En sulfonant 240 parties de dicrésylglycoléther avec 220 parties d'acide sulfurique monohydraté pendant 2 heures à 100 - 110 C, on prépare d'abord l'acide dicrésylglycolétjer disulfonique; puis, on introduit lentement dans la masse de sulfonation 190 parties d'amylphénol
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dans les conditions indiquées à l'exemple 1). 35 - 40 parties sont entraînées par l'eau de réaction et peuvent être récupérées.
By sulfonating 240 parts of dicresylglycol ether with 220 parts of sulfuric acid monohydrate for 2 hours at 100-110 ° C., dicresylglycol ether disulfonic acid is first prepared; then 190 parts of amylphenol are slowly introduced into the sulphonation mass
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under the conditions indicated in Example 1). 35 - 40 parts are entrained by the water of reaction and can be recovered.
L'acide monosulfonique du sulfone mixte s'obtient sous forme de masse claire peu fluide. Les derniers restes d'amylphénol peuvent, après établissement de l'alcalinité convenable, être éliminés à la vapeur d'eau. Le produit de réaction possède déjà de bonnes propriétés de mouillage et peut entre autres être employé comme produit intermédiaire pour la préparation d'agents de mouillage.
The monosulfonic acid of the mixed sulfone is obtained as a clear, not very fluid mass. The last residues of amylphenol can, after establishment of the proper alkalinity, be removed with water vapor. The reaction product already has good wetting properties and can be used inter alia as an intermediate for the preparation of wetting agents.
A la place d'amylphénol on peut aussi employer des quantités correspondantes de phénol ou de crésols.
Instead of amylphenol, corresponding amounts of phenol or cresols can also be used.
E x c m p l e 7).
E x c m p l e 7).
120 parties de dicrésylglycoléther sont sulfonées avec 110 parties d'acide sulfurique monohydraté pendant 2 heures.% 105 - 110 C. Ensuite, on introduit goutte à goutte 80 parties d'ortho-ohlorophénol, dans le vide, dans le mélange de sulfonation brut. 15 parties d'ortho-chlorophénol sont récupérées.
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120 parts of dicresylglycolether are sulphonated with 110 parts of sulfuric acid monohydrate for 2 hours.% 105-110 C. Then, 80 parts of ortho-ohlorophenol are introduced dropwise in a vacuum into the crude sulphonation mixture. 15 parts of ortho-chlorophenol are recovered.
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Au lieu deortho-chlorophénol on peut aussi employer la quantité équivalente de 2;4-dichlorophénol, le rendement étant oependant un peu plus mauvais.
Instead of ortho-chlorophenol, it is also possible to use the equivalent amount of 2; 4-dichlorophenol, the yield being, however, a little poorer.
E x e m p l e 8),
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250 parties d'acide naphtalinemonoaulfonique à 100 pour cent, sous forme du mélange de sulfonation brut, 125 parties de dioxydiphényisulfone et 46 parties d'acide sulfurique à 100 pour cent sont chauffées pendant 10 heures, dans un vide de 15 mm de mercure à 160 - 170 0.
E x e m p l e 8),
EMI10.2
250 parts of 100 percent naphthalinemonoaulfonic acid, as the crude sulfonation mixture, 125 parts of dioxydiphenyisulfone and 46 parts of 100 percent sulfuric acid are heated for 10 hours, in a vacuum of 15 mm Hg at 160 - 170 0.
.après le refroidissement, on verse la masse dé réaction dans de l'eau, dans laquelle le produit de réaction sulfoné
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est soluble sans précipité. En portant au degré de dilution convenable et en neutralisant, on obtient des liqueurs directement prêtes au tannage, qui, le cas échéant, peuvent être traitées a la formaldéhyde.
.after cooling, the reaction mass is poured into water, in which the sulfonated reaction product
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is soluble without precipitate. By bringing to the proper degree of dilution and neutralizing, liquors are obtained which are ready for tanning and which, if necessary, can be treated with formaldehyde.
Au lieu de l'acide naphtalinemonosulfonique, on peut aussi employer une quantité correspondante d'acide tétralinesulfonique ou d'acide naphtalinedisulfonique; dans ce dernier cas, on se passera de l'addition d'acide sulfurique. On obtient des produits de condensation ayant des proprétés semblables. Les acides phénolsulfoniques, par contre, donnent des produits dont les propriétés tannantes ne sont pas encore très prononcées. Par condensation ultérieure d'après les méthodes usuelles, par exemple avec de la formaldéhyde et des oxy-composés aromatiques, ils peuvent être transformés en substances tannantes.
Instead of naphthalinemonosulfonic acid, a corresponding amount of tetralinsulfonic acid or naphthalinedisulfonic acid can also be employed; in the latter case, the addition of sulfuric acid will be dispensed with. Condensation products are obtained having similar properties. Phenolsulphonic acids, on the other hand, give products whose tanning properties are not yet very pronounced. By subsequent condensation according to the usual methods, for example with formaldehyde and aromatic oxy-compounds, they can be transformed into tanning substances.
E x e m p l e 9).
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E x e m p l e 9).
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120 parties de dioréaylglyooléther, préparé a partir de crésol brut, sont d'abord sulfonées avec 110 parties d'acide sulfurique à 100 pour cent pendant 2 heures à 100 à 110 0 et après addition de 125 parties de dioxydiphénylsulfone, condensées pendant g heures à 140 0 et dans un vide de 15 mm de mercure. Les propriétés tannantes de la solution diluée et neutralisée correspondent à celles des produits de l'exemple 8),
Les agents tannants des exemples 8) et 9) ne contiennent pas de pont-CH2-, attendu que les noyaux aromatiques ne sont reliés que par des groupes-802-. Par ce fait, il a été possible de se dispenser de la formaldéhyde coûteuse, laquelle se,trouve remplacée par l'acide sulfurique meilleur marché.
120 parts of dioreaylglyoolether, prepared from crude cresol, are first sulfonated with 110 parts of 100 percent sulfuric acid for 2 hours at 100 to 110 0 and after addition of 125 parts of dioxydiphenylsulfone, condensed for g hours at 140 0 and in a vacuum of 15 mm of mercury. The tanning properties of the diluted and neutralized solution correspond to those of the products of Example 8),
The tanning agents of Examples 8) and 9) do not contain a -CH2- bridge, since the aromatic rings are linked only by -802- groups. As a result, it has been possible to dispense with the costly formaldehyde, which is replaced by cheaper sulfuric acid.
Ceci entraîne aussi, en dehors de la réduction du prix de revient, à une augmentation de
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la. solidité à la lumière. Les autres propriétés sont tout aussi bonnes que celles des produits de condensation à la formaldéhyde correspondants à partir d'acides sulfoniques aromatiques et de sulfones.
This also leads, apart from the reduction in cost price, to an increase of
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the. fastness to light. The other properties are just as good as those of the corresponding formaldehyde condensation products from aromatic sulfonic acids and sulfones.
On a vu par ce qui précède que le vide joue un rôle important dans le mode opératoire. A ce point de vue on travaillera de préférence dans un vide d'environ 10 à 25 mm de mercure, sans toutefois se tenir exactement à ces indications.
We have seen from the above that the vacuum plays an important role in the operating mode. From this point of view, we will preferably work in a vacuum of about 10 to 25 mm of mercury, without however sticking exactly to these indications.
R é s u m à.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
R é s u m to.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.
L'invention concerne:
1). Un procédé pour la fabrication de sulfones aromatiques, sulfones ou non sulfones, contenant au moins un groupe hydroxyle et un pont;-802-, consistant à chauffer, dans le vide, des acides sulfoniques d'hydrocarbures aromatiques ou de phénols, ou de leurs éthers, avec des phénols ou'leurs dérivés, en particulier avec leurs sulfones;
2). Les sulfones nouveaux obtenus suivant le procédé du paragraphe 1);
3). L'emploi de ces sulfones entre autres comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents tannants en condensant les dits sulfones avec de la formaldéhyde seule ou avec de la formaldéhyde et un oxy-composé aromatique; 4), Les agents tannants ainsi obtenus;
5). Les peaux traitées avec ces agents tannants.
**ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.
The invention relates to:
1). A process for the manufacture of aromatic sulfones, sulfones or nonsulfones, containing at least one hydroxyl group and a bridge; -802-, comprising heating, in a vacuum, sulfonic acids of aromatic hydrocarbons or phenols, or their ethers, with phenols or their derivatives, in particular with their sulfones;
2). The new sulfones obtained by the process of paragraph 1);
3). The use of these sulfones, inter alia, as intermediates for the preparation of tanning agents by condensing said sulfones with formaldehyde alone or with formaldehyde and an aromatic oxy-compound; 4), The tanning agents thus obtained;
5). Skins treated with these tanning agents.
** CAUTION ** end of field CLMS may contain start of DESC **.