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"Composition additive à haute solubilité dans l'eau pour les bains de dépôt électrolytique".
La présente invention concerne des compositions additives à haute solubilité dans l'eau constituées prineipa- lement de dihydroxy-diphényl-sulfone et servant d'additifs efficaces pour les bains acides d'étamage-électrolytique; l'invention concerne également les bains de dépôt électro- lytique de ces compositions.
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Plue particulièrement, la présente invention concerne des compositions additives pour des bains acides d'étamage éleotrolytique, dans lesquels l'hydrosolubilité est améliorée, sans que la dihydroxy-diphényl-sulfone, qu'il est difficile de dissoudre dans l'eau, perde sa propriété inhérente d'agent donnant du brillant, en ajoutant une petite quantité d'un agent de régénération lors de la préparation de la dihydroxy-diphényl- sulfone.
La dihydroxy-diphényl-eulfone (désignée ci-après par l'abréviation D.D.S.) est actuellement une substance industriel- lement utile comme additif pour les bains d'étamage électroly- tique mais, malheureusement, elle a une faible hydrosolubilité.
Par exemple l'hydrosolubilité de son produit connu est infé- rieure à 3,0 g/1 à 25 C. Cette propriété a posé un problème industriel difficile dont on a toujours cherché la solution lorsque cette dihydroxy-diphényl-sulfone devait être employée comme aduitif pour les bains acides de l'étamage électrolytique du fer et de l'acier.
En d'autres termes, dans le cas de l'étamage électro- lytique d'une tôle d'acier, afin de former une surface étamée brillante tout en lissant la surface revêtue, on a ajouté de la D. D.S. à un bain acide d'étamage électrolytique constitué principalement d'acide phénol-sulfonique et de sulfate d'étain et l'on a effectué un étamage électrolytique dans ce bain.
Toutefois, étant donné que la D.D.S. est peu soluble dans le bain électrolytique, ses cristaux sont souvent déposés au coure du revêtement électrolytique et il devient difficile de régler la concentration du bain électrolytique.
De plus, lors de l'étamage d'une tôle d'acier avec un électrolyte acide d'étamage, il s'ensuit inévitablement une élévation de la température du bain, de sorte qu'il est néces- saire de refroidir le bain électrolytique en circulation afin
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de le maintenir toujours à une température appropriée. Toutefois, lorsqu'ion refroidit de la D.D.S. dissoute dans le bain électro- lytique à une température élevée, elle se dépose aisément dans le bain, obstruant ainsi une conduite de circulation pour le refroidissement, ce qui entraîne une réduction de l'efficacité du refroidissement du bain électrolytique,
Un moyen habituellement imaginé en vue d'améliorer l'hydrosolubilité de la D.D.S. consiste à ajouter un agent tensio-actif.
Toutefois, il n'est pas souhaitable d'appliquer simultanément une substance entièrement hétérogène. Même lorsque le caractère hétérogène n'exerce aucune influence néfaste, il en résulte néanmoins inévitablement des frais de fabrication plus élevés.
La présente invention es+ Le résultat d'une étude d'un procédé en vue d'augmenter l'hydrosolubilité de la D.D.S. sans altérer ses propriétés inhérentes vis-à-vis des points précités.
La présente invention consiste à améliorer l'hydroso- lubilité de la D.D.S. en remplaçant 1 à 20 % en poids du phénol utilisé dans la préparation de la D.D.S. par un phénol alcoyli- que inférieur qui est son dérivé de la série des homologues.
Le phénol et le phénol alcoylique inférieur ont une structure et des caractéristiques chimiques très proches l'un de l'autre et la quantité de phénol alooylique utilisé est très légère, de sorte que la composition additive pour les bains électrolytiques, obtenue suivant la présente invention, n'altère pas le rendement inhérent de la D.D.S.
De plus, une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait qu'à l'exception du remplacement partiel du phénol brut devant être utilisé aveo un phénol alooyiique inférieur, les autres conditions réactionnelles sont exactement identiques aux conditions de préparation de
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la D.D.S.
Par conséquent, comparativement à la D.D.S. habituelle, on ne rencontre aucun inconvénient particulier dans l'opération de préparation suivant le premier procédé de la présente inven- tion et l'on peut dorénavant préparer aisément et pratiquement au même prix, des compositions additives à haute solubilité dans l'eau pour les bains électrolytiques.
Le procédé habituel de préparation de D.D.S. est le suivant:
On verse, goutte à goutte, 80 à 100 parties d'acide sulfurique à 98% ou d'aoide sulfurique fumant et on les mélange, en dessous de 100 C, dans 188 parties de phénol fondu. Ensuite, on chauffe rapidement le mélange à 165 C, puis on le porte progressivement à 190-200 C pendant une période de 3 à 6 heures, jusqu'à ce que la réaction soit achevée.
Au cours de la réaction, de l'eau et une petite quantité de phénol se séparent par distillation, l'eau devant être éliminée du système réactionnel, tandis que le phénol doit être recyclé à ce dernier. On raffine le produit réaction- nel ainsi obtenu avec de l'eau chaude à plus de 95 0 en une quantité égale à environ 10 fois celle du produit réaotionnel.
Dans le procédé de préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention, on ne remplace, par un phénol alcoylique inférieur, qu'une quantité correspondant à 1 - 20% en poids des 188 parties de phénol devant être employé dans la réaction, les autres condi- tions étant par ailleurs identiques à oelles spécifiées ci- dessus.
Dans ce cas, les phénols alooyliques inférieurs sont le crésol, l'éthyl-phénol, le propyl-phénol (y compris ceux des isomères de radicaux alcoyles) et le butyl-phénol (y compris ceux des isomères de radicaux alcoyles).
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Comme exemple le plus souhaitable de phénol alcoylique inférieur à employer dans la présente invention, on prendra le cas du crésol.
Comme on le sait, il y a trois types de crésols: les isomères ortho, méta et para. N'importe lequel d'entre eux ou un mélange de deux ou des trois permet d'obtenir efficacement une composition d'une haute hydrosolubilité. Leur utilisation rentre dans le cadre de la présente invention. Toutefois, l'orthocrésol est le plus efficace d'entre eux, tandis que le paracrésol et le métacrésol sont moins efficaces dans l'ordre mentionné. Le tableau 1 ci-après indique les hydrosolubilités des compositions additives pour bains électrolytiques de la présente invention en ajoutant les types respectifs de crésols au phénol.
Tableau 1 (à 250-CI
EMI5.1
<tb> Types <SEP> de <SEP> crésols <SEP> Taux <SEP> de <SEP> remplacement <SEP> du <SEP> phénol <SEP> ar <SEP> du <SEP> crésol
<tb> utilisés <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯
<tb> utilisée <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
EMI5.2
Orthocrésol 3,0 g/1 4,5g/1 7989/1 9,Og/1 9,48/1 9,7g/1 é tacréao 3,0 " ,8 tt 6,G il 6,8 11 7p5 " 7PO aracrésol ;,0 tut 4,2 6,$ 8,; " 8,9 " g,
D'après les résultats indiqués au tableau 1, on constate que, plus le taux du remplacement du phénol par un crésol est élevé, meilleure sera l'hydrosolubilité. Toutefois, d'autre part, lorsque la quantité de crésol augmente trop fortement, le rende- ment inhérent de la composition additive pour bains éleotroly- tiques de la présente invention est altéré.
En particulier, lorsque le taux de remplacement du phénol par un orésol dépasse 20%, la réaction secondaire augmente aveo accélération au fur et à mesure que la réaction se déroule, une importante quantité d'une substance goudronneuse est contenue dans la composition
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obtenue et le rendement après le raffinage est sensiblement réduit.
Le crésol devant être ajouté au phénol doit être supérieur à 1% en poids. Comme indiqué au tableau 1, la solubilité augmente sensiblement jusqu'à ce que le orésol atteigne 5%, mais le degré d'amélioration de la solubilité est relativement faible lorsqu'on dépasse 10%.
Pour les raisons exposées ci-dessus, le taux approprié de remplacement du phénol par un crésol conformément à la présente invention sera de 1 à 20%.mais, de préférence, de 1 à 10%. du point de vue industriel.
Le crésol à employer comme matière première peut être l'un ou l'autre des isomères para, ortho et méta ou un mélange de ces isomères. Toutefois, il est préférable d'employer du para- ou de l'orthocrésol car le métacrésol est non seulement le moins efficace d'entre eux, mais il est également difficile à obtenir à l'échue industrielle.
On pense que la composition additive pour bains électro- lytiques de la présente invention contient deux ou plusieurs
EMI6.1
s,îcoyl-dihydraxy-diphény.-sulfanes répondant à la formules
EMI6.2
et/ou des dialcoyl-dihydroxy-diphényl-sulfones répondant à la formule :
EMI6.3
(dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone) dans de la D. D.S. répondant à la formule:
EMI6.4
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La substance de la composition additive pour bains éleotrolytiques de la présente invention sera oelle mentionnée ci-dessus.
Toutefois, on ne peut obtenir une amélioration sensi- ble de l'hydrosolubilité de la composition additive en mélangeant ,
EMI7.1
simplement la D.D.S. et la dihydroxy-diméthyl-diphényl-eu1t'one et en ajoutant le mélange ainsi obterna à un bain acide d'étamage électrolytique. On ne peut obtenir une sensible amélioration de l'hydrosolubilité de la composition additive qu'en remplaçant une partie du phénol dans la D. D.S. par du crésol et en sulfonant le mélange. La raison de ce phénomène ne peut être éclaircie.
Toutefois, une découverte surprenante réside dans le fait que, lorsqu'on remplace uniquement une partie du phénol brut par du crésol, on peut observer une amélioration inattendue de la solubilité.
Le tableau 2 indique les hydrosolubilités de mélanges à différente rapports de D.D.S. et de dihydroxy-diméthyl- diphényl-sulfone (synthétisée en utilisant un composé ortho), à 25 C.
Tableau 2 (à 25 C)
EMI7.2
<tb> Taux <SEP> de <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la
<tb> dihydroxy-diphényl <SEP> 100% <SEP> 99% <SEP> 95 <SEP> 90% <SEP> 805
<tb> sulfone <SEP> (D.D.S.)
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la
<tb> dihydroxy-diméthyl- <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 20%
<tb>
EMI7.3
d i ph éryl-sulf one Hydroeolubilité de mélanges de D.D.S. et 3,0 9/1 3PO g/l 3,2 g/1 3,5g/1 3.8gC.
EMI7.4
<tb> de <SEP> dihydroxy-dimé-
<tb>
<tb> thyl-diphényl-sulfone
<tb>
En comparant le tableau 2 au tableau 1, on constate clairement qu'il y a une sensible différence d'hydrosolubilité entre les mélanges précitée et la composition additive de la présente invention, cette différence jouant en faveur de cette dernière.
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Du point de vue de l'hydrosolubilité qui est un facteur très important pour la présente invention, le taux optimum de remplacement du phénol brut par un phénol alcoylique inférieur se situe entre 10 et 15%. Toutefois, du point de vue de la fabri- cation industrielle, cet intervalle sera de 1 à 10%, ainsi qu'on l'a déjà mentionné.
Lorsque la composition additive pour bains électroly- tiques de la présente invention est ajoutée à un bain éleotroly- tique, on peut maintenir une température favorable de bain en refroidissant le bain en circulation, la surface revêtue n'étant pas rendue rugueuse par des cristaux déposés, ce qui permet d'obtenir une tôle étamée d'vn bel aspect. La quantité de la composition additive à ajouter à un bain acide d'étamage électrolytique, constitué d'acide phénol-sulfonique et de sulfata d'étain, n'est pas spécifiquement limitée. Toutefois, lorsqu'on ajoute 10 à 15 g/1 de la composition additive de la présente invention au bain acide d'étamage électrolytiques la surface étamée aura un plus haut brillant.
Les conditions habituelles du dépôt électrolytique sont suffisantes.
Lorsque la température du bain électrolytique s'élève à 50 - 60 C au cours de l'opération, le bain doit être mis constamment en circulation vers un réfrigérant afin de maintenir la température du bain à 40 C. Toutefois, lorsqu'on utilise le bain acide d'étamage préparé en ajoutant la composition additive de la présente invention, même lorsque le bain est excessivement refroidi dans le réfrigérant, la composition additive de la présente invention, qui est une substance lissant la surface, sera à peine déposée.
On donnera ci-après des exemples de préparation de compositions additives pour bains électrolytiques de la présente invention, ainsi que des exemples d'applioation de ces composi-
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tiens à un étamage électrolytique.
Exemple 1:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé, goutte à goutte, 95 parties en poids d'acide sulfurique fumant à 25% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 178 parties en poids de phénol et de 10 parties en poids d'orthocrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 165 C. Ensuite, tandis que l'eau en cours , de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était renvoyé à ce dernier, on a élevé progres- sivement la température du mélange pendant une période de 3 à 6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 195 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité était sensiblement améliorée comparativement à celle de 3,0 g/1 à 25 C d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à partir de phénol comme matière première.
Exemple 2:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé goutte à goutte 100 parties en poids d'acide sulfurique à 98% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 186 parties en poids de phénol et de 2 parties en poids de paracrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 165 C. Ensuite, tandis que l'eau en cours de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était recyclé à ce dernier, on a élevé progrès- sivement la température du mélange pendant une période de 3 à
6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 200 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité de la composition additive (obte- nue par cette réaction) pour bains électrolytiques de la
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présente invention était de 4,3 g/1 à 25 C.
Cette hydrosolubilité est améliorée comparativement à celle de 3,0 g/1 d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à ; partir de phénol comme matière première.
Exemple 3:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé goutte à goutte 93 parties en poids d'aoide sulfurique fumant à 25% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 170 parties en poids de phénol et de 18 parties en poids de crésol brut industriel, qui était un mélange d'un phénol alooylique inférieur constitué principale- ment de métacrésol, de paracrésol et d'orthocrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 1650C. Ensuite, tandis que l'eau en cours de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était recyclé à ce dernier, on a élevé @ gressivement la température du mélange pendant une période de 3 à 6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 190 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité de la composition additive (obtenue par cette réaction) pour bains électrolytiques de la présente invention était de 7,0 g/1 à 25 C.
Cette hydrosolubilité présente une sensible améliora- tion comparativement à celle de 3,0 g/1 à 25 C d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à partir de phénol comme matière première.
Applications
Exemple 1
Une bande d'acier laminée à froid, dont la surface avait été nettoyée, a été soumise à un dépôt électrôytique avec une solution acide d'étamage de la composition suivantes
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Composition du bain électrolytique:
Acide phénol-sulfonique 15 g/1
Sulfate d'étain 30 g/1
Composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention, obtenue en sulfonant du phénol en mélange avec 5% d'orthocrésol 6 g/1 ,
Intensités des courants 10, 20 et 30 A/dm2
Température 40 C
Les épaisseurs des dépôts électrolytiques des tôles d'acier étamées obtenues dans les conditions précitées étaient respectivement de 0,4, 0,8 et 1,6.
Les surfaces revêtues étaient d'un blanc laiteux, lisses et fines, exactement comme celles obtenues en utilisant un agent habituel de lissage.
On a refroidi le bain él@trolytique en circulation de façon que sa température puisse être de 40"C. Non seulement dans la cuve du bain électrolytique, mais également dans le réfrigérant, il s'est déposé très peu d'additif, la quantité de ce dépôt n'étant égale qu'au 1/5 de celui obtenu en utilisant un additif ordinaire.
- Exemple 2.
Dans des tests d'étamage effectués avec des oomposi- tions additives de la présente invention, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on a fait varier les types et les quantités de crésol en mélange aveo le phénol brut, afin d'en démontrer les influences sur le dépôt de cristaux. Les résultats des tests sont-indiqués au tableau 3.
.Le degré de dépôt de cristaux est représenté par la quantité déposée, sur la base de la D.D.S. Le crésol industriel utilisé dans ces tests est un mélange commercial d'ortho-, de méta- et de paracrésol.
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Tableau 3
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<tb> Degré <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> de <SEP> cristaux <SEP> * <SEP>
<tb>
EMI12.2
Types de Baracréaol Orthoorésol Crésol in-
EMI12.3
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> crésol <SEP> dustriel
<tb> crésol <SEP> dans
<tb> le <SEP> phénol <SEP>
<tb>
<tb> 0% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> 5% <SEP> 0,29 <SEP> 0,23 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 0,11 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> 20% <SEP> 0,075 <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>
..
Le rapport des dépôts de cristaux est calculé par la formule suivante:
Quantité de cristaux déposes dans le système du bain électrolytique en utilisant la composition additive contenant l'un ou l'autre type de Rapport de dépôt des crésol
EMI12.4
cristaux ##########################
Quantité de cristaux déposés dans le système du bain électrolytique en utilisant de la D.D.S.
Dès lors, on peut observer un effet suffisant en ajoutant moins de 15% de crésol au phénol.
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"Additive composition with high solubility in water for electrolytic deposition baths".
The present invention relates to additive compositions with high solubility in water consisting primarily of dihydroxy-diphenyl-sulfone and serving as effective additives for acidic tin-electrolytic baths; the invention also relates to electrolytic deposition baths of these compositions.
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More particularly, the present invention relates to additive compositions for electrolytic tinning acid baths, in which the water solubility is improved, without the dihydroxy-diphenyl-sulfone, which is difficult to dissolve in water, losing its strength. inherent property of shinning agent, by adding a small amount of a regenerating agent during the preparation of the dihydroxy-diphenyl-sulfone.
Dihydroxy-diphenyl-eulfone (hereinafter referred to by the abbreviation D.D.S.) is presently an industrially useful substance as an additive for electrolytic tinning baths, but unfortunately it has low water solubility.
For example, the water solubility of its known product is less than 3.0 g / l at 25 C. This property has posed a difficult industrial problem, the solution of which has always been sought when this dihydroxy-diphenyl-sulfone was to be used as Aduitive for acid baths in electrolytic tinning of iron and steel.
In other words, in the case of electrolytically tinning a steel sheet, in order to form a shiny tin surface while smoothing the coated surface, DDS was added to an acid bath of. Electrolytic tinning consisting mainly of phenol-sulfonic acid and tin sulfate and electrolytic tinning was performed in this bath.
However, since the D.D.S. is poorly soluble in the electrolytic bath, its crystals are often deposited during the electrolytic coating and it becomes difficult to regulate the concentration of the electrolytic bath.
In addition, when tinning a steel sheet with an acid electrolyte tinning, there inevitably follows an increase in the temperature of the bath, so that it is necessary to cool the electrolytic bath. in circulation so
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always keep it at an appropriate temperature. However, when the ion cools from the D.D.S. dissolved in the electrolyte bath at a high temperature, it is easily deposited in the bath, thus obstructing a circulation line for cooling, which results in a reduction in the cooling efficiency of the electrolytic bath,
A means usually imagined in order to improve the water solubility of D.D.S. consists of adding a surfactant.
However, it is not desirable to simultaneously apply an entirely heterogeneous substance. Even when the heterogeneity does not exert any adverse influence, it nevertheless inevitably results in higher manufacturing costs.
The present invention is the result of a study of a method for increasing the water solubility of D.D.S. without altering its inherent properties with respect to the aforementioned points.
The present invention is to improve the water-lubricity of D.D.S. by replacing 1 to 20% by weight of the phenol used in the preparation of D.D.S. by a lower alkyl phenol which is its derivative of the homologous series.
Phenol and lower alkyl phenol have very similar structure and chemical characteristics to each other and the amount of alkyl phenol used is very light, so that the additive composition for electrolytic baths obtained according to the present invention , does not affect the inherent performance of the DDS
In addition, one of the characteristics of the present invention resides in the fact that with the exception of the partial replacement of the crude phenol to be used with a lower alkyl phenol, the other reaction conditions are exactly the same as the conditions for the preparation of.
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the D.D.S.
Therefore, compared to the D.D.S. As usual, no particular disadvantage is encountered in the preparation operation according to the first process of the present invention and it is henceforth possible to prepare easily and practically at the same cost, additive compositions with high solubility in water for the same. electrolytic baths.
The usual method of preparing D.D.S. is the next:
80 to 100 parts of 98% sulfuric acid or fuming sulfuric acid are poured dropwise and mixed, below 100 ° C., in 188 parts of molten phenol. Then, the mixture was quickly heated to 165 C, then gradually brought to 190-200 C over a period of 3 to 6 hours, until the reaction was complete.
During the reaction, water and a small amount of phenol are separated by distillation, the water having to be removed from the reaction system, while the phenol must be recycled to the latter. The reaction product thus obtained is refined with hot water greater than 95 0 to an amount equal to about 10 times that of the reaction product.
In the process for preparing the additive composition for electrolytic baths of the present invention, only an amount corresponding to 1 - 20% by weight of the 188 parts of phenol to be used in the reaction is replaced by a lower alkyl phenol. , the other conditions being otherwise identical to those specified above.
In this case, the lower alkyl phenols are cresol, ethyl-phenol, propyl-phenol (including those of the isomers of alkyl radicals) and butyl-phenol (including those of the isomers of alkyl radicals).
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As the most desirable example of a lower alkyl phenol to be employed in the present invention, the case of cresol will be taken.
As is known, there are three types of cresols: ortho, meta and para isomers. Any one of them or a mixture of two or all three effectively results in a composition of high water solubility. Their use comes within the scope of the present invention. However, orthocresol is the most effective of these, while paracresol and metacresol are less effective in the order mentioned. Table 1 below indicates the water solubilities of the additive compositions for electrolytic baths of the present invention by adding the respective types of cresols to the phenol.
Table 1 (at 250-CI
EMI5.1
<tb> Types <SEP> of <SEP> cresols <SEP> Rate <SEP> of <SEP> replacement <SEP> of <SEP> phenol <SEP> ar <SEP> of <SEP> cresol
<tb> used <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯
<tb> used <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
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Orthocresol 3.0 g / 1 4.5g / 1 7989/1 9, Og / 1 9.48 / 1 9.7g / 1 tacréao 3.0 ", 8 tt 6, G il 6.8 11 7p5" 7PO aracresol ;, 0 tut 4,2 6, $ 8 ,; "8.9" g,
From the results shown in Table 1, it can be seen that the higher the rate of replacement of phenol by cresol, the better the water solubility. However, on the other hand, when the amount of cresol increases too much, the inherent performance of the electrolytic bath additive composition of the present invention is impaired.
In particular, when the rate of replacement of phenol by an oreol exceeds 20%, the side reaction increases with acceleration as the reaction proceeds, a large amount of a tarry substance is contained in the composition.
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obtained and the yield after refining is significantly reduced.
The cresol to be added to the phenol should be greater than 1% by weight. As shown in Table 1, the solubility increases significantly until the oreol reaches 5%, but the degree of improvement in the solubility is relatively small when it exceeds 10%.
For the reasons set out above, the appropriate rate of replacement of phenol by cresol in accordance with the present invention will be 1 to 20%, but preferably 1 to 10%. from an industrial point of view.
The cresol to be employed as a starting material can be either of the para, ortho and meta isomers or a mixture of these isomers. However, it is preferable to use para- or orthocresol since metacresol is not only the least effective of them, but it is also difficult to obtain on an industrial scale.
The electrolyte bath additive composition of the present invention is believed to contain two or more
EMI6.1
s, coyl-dihydraxy-dipheny.-sulfanes corresponding to the formulas
EMI6.2
and / or dialkyl-dihydroxy-diphenyl-sulfones corresponding to the formula:
EMI6.3
(in which R represents an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms) in D. D.S. corresponding to the formula:
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The substance of the additive composition for electrolytic baths of the present invention will be mentioned above.
However, a significant improvement in the water solubility of the additive composition cannot be obtained by mixing,
EMI7.1
simply the D.D.S. and dihydroxy-dimethyl-diphenyl-eu1t'one and adding the mixture thus obtained to an acid bath of electrolytic tinning. A substantial improvement in the water solubility of the additive composition can only be obtained by replacing part of the phenol in the D. D.S. by cresol and by sulfonating the mixture. The reason for this phenomenon cannot be clarified.
However, a surprising finding is that when only part of the crude phenol is replaced by cresol, an unexpected improvement in solubility can be observed.
Table 2 shows the water solubilities of mixtures at different ratios of D.D.S. and dihydroxy-dimethyl-diphenyl-sulfone (synthesized using an ortho compound), at 25 C.
Table 2 (at 25 C)
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<tb> Rate <SEP> of <SEP> mixture <SEP> of <SEP> the
<tb> dihydroxy-diphenyl <SEP> 100% <SEP> 99% <SEP> 95 <SEP> 90% <SEP> 805
<tb> sulfone <SEP> (D.D.S.)
<tb>
<tb>
<tb> Rate <SEP> of <SEP> mixture <SEP> of <SEP> the
<tb> dihydroxy-dimethyl- <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 20%
<tb>
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d i ph eryl-sulf one Water solubility of mixtures of D.D.S. and 3.0 9/1 3PO g / l 3.2 g / 1 3.5g / 1 3.8gC.
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<tb> of <SEP> dihydroxy-dim-
<tb>
<tb> thyl-diphenyl-sulfone
<tb>
By comparing Table 2 to Table 1, it is clearly seen that there is a significant difference in water solubility between the above-mentioned mixtures and the additive composition of the present invention, this difference playing in favor of the latter.
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From the point of view of the water solubility which is a very important factor for the present invention, the optimum rate of replacement of the crude phenol by a lower alkyl phenol is between 10 and 15%. However, from the point of view of industrial manufacture, this range will be 1 to 10%, as already mentioned.
When the electrolytic bath additive composition of the present invention is added to an electrolytic bath, a favorable bath temperature can be maintained by cooling the circulating bath, the coated surface not being roughened by deposited crystals. , which makes it possible to obtain a tin-plated sheet with a beautiful appearance. The amount of the additive composition to be added to an acid bath of electrolytic tinning, consisting of phenol-sulfonic acid and tin sulfate, is not specifically limited. However, when 10 to 15 g / l of the additive composition of the present invention is added to the acid bath of electrolytic tinning the tinned surface will have a higher gloss.
The usual conditions for electroplating are sufficient.
When the temperature of the electrolytic bath rises to 50 - 60 C during operation, the bath must be constantly circulated to a condenser in order to maintain the temperature of the bath at 40 C. However, when using the bath acid tinning bath prepared by adding the additive composition of the present invention, even when the bath is excessively cooled in the refrigerant, the additive composition of the present invention, which is a surface smoothing substance, will hardly be deposited.
Examples of the preparation of additive compositions for electrolytic baths of the present invention will be given below, as well as examples of application of these compositions.
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like electrolytic tinning.
Example 1:
Preparation of the additive composition for electrolytic baths of the present invention.
95 parts by weight of 25% fuming sulfuric acid were poured dropwise and mixed, below 100 ° C., into a mixture of 178 parts by weight of phenol and 10 parts by weight of orthocresol. The mixture was then quickly heated to 165 ° C. Then, while the running water of distillation was removed from the reaction system and the distilled phenol was returned to the reaction system, the temperature of the mixture was gradually increased over time. a period of 3 to 6 hours. When the temperature finally reached 195 ° C, the reaction was completed, and then the reaction product was refined.
The water solubility was significantly improved compared to that of 3.0 g / L at 25 C of a product of D.D.S. prepared only from phenol as a raw material.
Example 2:
Preparation of the additive composition for electrolytic baths of the present invention.
100 parts by weight of 98% sulfuric acid were poured in dropwise and mixed, below 100 ° C., in a mixture of 186 parts by weight of phenol and 2 parts by weight of paracresol. The mixture was then quickly heated to 165 ° C. Then, while the distilled water was removed from the reaction system and the distilled phenol was recycled to the reaction system, the temperature of the mixture was gradually increased for a period of time. period from 3 to
6 hours. When the temperature finally reached 200 C, the reaction was completed, and then the reaction product was refined.
The water solubility of the additive composition (obtained by this reaction) for electrolytic baths of the
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present invention was 4.3 g / l at 25 C.
This water solubility is improved compared to that of 3.0 g / l of a product of D.D.S. prepared only for; starting from phenol as raw material.
Example 3:
Preparation of the additive composition for electrolytic baths of the present invention.
93 parts by weight of 25% fuming sulfuric acid were poured in dropwise and mixed, below 100 ° C., in a mixture of 170 parts by weight of phenol and 18 parts by weight of industrial raw cresol. , which was a mixture of a lower alkyl phenol consisting primarily of metacresol, paracresol and orthocresol. The mixture was then quickly heated to 1650C. Then, while the water being distilled was removed from the reaction system and the distilled phenol was recycled to the latter, the temperature of the mixture was gradually increased over a period of 3 to 6 hours. When the temperature finally reached 190 ° C, the reaction was completed, and then the reaction product was refined.
The water solubility of the additive composition (obtained by this reaction) for electrolytic baths of the present invention was 7.0 g / l at 25 C.
This water solubility shows a marked improvement compared to that of 3.0 g / l at 25 C of a product of D.D.S. prepared only from phenol as a raw material.
Applications
Example 1
A cold-rolled steel strip, the surface of which had been cleaned, was subjected to electroplating with an acidic tinning solution of the following composition
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Composition of the electrolytic bath:
Phenol-sulfonic acid 15 g / 1
Tin sulphate 30 g / 1
Additive composition for electrolytic baths of the present invention, obtained by sulfonating phenol as a mixture with 5% orthocresol 6 g / 1,
Current intensities 10, 20 and 30 A / dm2
Temperature 40 C
The thicknesses of the electrolytic deposits of the tinned steel sheets obtained under the aforementioned conditions were 0.4, 0.8 and 1.6, respectively.
The coated surfaces were milky white, smooth and thin, exactly like those obtained using a usual smoothing agent.
The circulating electrolytic bath was cooled so that its temperature could be 40 "C. Not only in the electrolytic bath tank, but also in the condenser, very little additive was deposited, the amount of this deposit being equal to only 1/5 of that obtained using an ordinary additive.
- Example 2.
In tinning tests carried out with additive compositions of the present invention, under the same conditions as in Example 1, the types and amounts of cresol in admixture with the crude phenol were varied in order to 'demonstrate its influences on crystal deposition. The test results are shown in Table 3.
The degree of crystal deposition is represented by the amount deposited, based on the D.D.S. The industrial cresol used in these tests is a commercial mixture of ortho-, meta- and paracresol.
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Table 3
EMI12.1
<tb> Degree <SEP> of <SEP> Report <SEP> of <SEP> deposit <SEP> of <SEP> crystals <SEP> * <SEP>
<tb>
EMI12.2
Types of Baracréaol Orthoorésol Cresol in-
EMI12.3
<tb> <SEP> content of industrial <SEP> cresol <SEP>
<tb> cresol <SEP> in
<tb> the <SEP> phenol <SEP>
<tb>
<tb> 0% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> 5% <SEP> 0.29 <SEP> 0.23 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 0.11 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0.04
<tb>
<tb> 20% <SEP> 0.075 <SEP> 0.05 <SEP> 0.025
<tb>
..
The ratio of crystal deposits is calculated by the following formula:
Amount of crystals deposited in the electrolytic bath system using the additive composition containing either type of cresol deposition ratio
EMI12.4
crystals ##########################
Amount of crystals deposited in the electrolytic bath system using D.D.S.
Therefore, a sufficient effect can be observed by adding less than 15% cresol to the phenol.