<Desc/Clms Page number 1>
"Composition additive à haute solubilité dans l'eau pour les bains de dépôt électrolytique".
La présente invention concerne des compositions additives à haute solubilité dans l'eau constituées prineipa- lement de dihydroxy-diphényl-sulfone et servant d'additifs efficaces pour les bains acides d'étamage-électrolytique; l'invention concerne également les bains de dépôt électro- lytique de ces compositions.
<Desc/Clms Page number 2>
Plue particulièrement, la présente invention concerne des compositions additives pour des bains acides d'étamage éleotrolytique, dans lesquels l'hydrosolubilité est améliorée, sans que la dihydroxy-diphényl-sulfone, qu'il est difficile de dissoudre dans l'eau, perde sa propriété inhérente d'agent donnant du brillant, en ajoutant une petite quantité d'un agent de régénération lors de la préparation de la dihydroxy-diphényl- sulfone.
La dihydroxy-diphényl-eulfone (désignée ci-après par l'abréviation D.D.S.) est actuellement une substance industriel- lement utile comme additif pour les bains d'étamage électroly- tique mais, malheureusement, elle a une faible hydrosolubilité.
Par exemple l'hydrosolubilité de son produit connu est infé- rieure à 3,0 g/1 à 25 C. Cette propriété a posé un problème industriel difficile dont on a toujours cherché la solution lorsque cette dihydroxy-diphényl-sulfone devait être employée comme aduitif pour les bains acides de l'étamage électrolytique du fer et de l'acier.
En d'autres termes, dans le cas de l'étamage électro- lytique d'une tôle d'acier, afin de former une surface étamée brillante tout en lissant la surface revêtue, on a ajouté de la D. D.S. à un bain acide d'étamage électrolytique constitué principalement d'acide phénol-sulfonique et de sulfate d'étain et l'on a effectué un étamage électrolytique dans ce bain.
Toutefois, étant donné que la D.D.S. est peu soluble dans le bain électrolytique, ses cristaux sont souvent déposés au coure du revêtement électrolytique et il devient difficile de régler la concentration du bain électrolytique.
De plus, lors de l'étamage d'une tôle d'acier avec un électrolyte acide d'étamage, il s'ensuit inévitablement une élévation de la température du bain, de sorte qu'il est néces- saire de refroidir le bain électrolytique en circulation afin
<Desc/Clms Page number 3>
de le maintenir toujours à une température appropriée. Toutefois, lorsqu'ion refroidit de la D.D.S. dissoute dans le bain électro- lytique à une température élevée, elle se dépose aisément dans le bain, obstruant ainsi une conduite de circulation pour le refroidissement, ce qui entraîne une réduction de l'efficacité du refroidissement du bain électrolytique,
Un moyen habituellement imaginé en vue d'améliorer l'hydrosolubilité de la D.D.S. consiste à ajouter un agent tensio-actif.
Toutefois, il n'est pas souhaitable d'appliquer simultanément une substance entièrement hétérogène. Même lorsque le caractère hétérogène n'exerce aucune influence néfaste, il en résulte néanmoins inévitablement des frais de fabrication plus élevés.
La présente invention es+ Le résultat d'une étude d'un procédé en vue d'augmenter l'hydrosolubilité de la D.D.S. sans altérer ses propriétés inhérentes vis-à-vis des points précités.
La présente invention consiste à améliorer l'hydroso- lubilité de la D.D.S. en remplaçant 1 à 20 % en poids du phénol utilisé dans la préparation de la D.D.S. par un phénol alcoyli- que inférieur qui est son dérivé de la série des homologues.
Le phénol et le phénol alcoylique inférieur ont une structure et des caractéristiques chimiques très proches l'un de l'autre et la quantité de phénol alooylique utilisé est très légère, de sorte que la composition additive pour les bains électrolytiques, obtenue suivant la présente invention, n'altère pas le rendement inhérent de la D.D.S.
De plus, une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait qu'à l'exception du remplacement partiel du phénol brut devant être utilisé aveo un phénol alooyiique inférieur, les autres conditions réactionnelles sont exactement identiques aux conditions de préparation de
<Desc/Clms Page number 4>
la D.D.S.
Par conséquent, comparativement à la D.D.S. habituelle, on ne rencontre aucun inconvénient particulier dans l'opération de préparation suivant le premier procédé de la présente inven- tion et l'on peut dorénavant préparer aisément et pratiquement au même prix, des compositions additives à haute solubilité dans l'eau pour les bains électrolytiques.
Le procédé habituel de préparation de D.D.S. est le suivant:
On verse, goutte à goutte, 80 à 100 parties d'acide sulfurique à 98% ou d'aoide sulfurique fumant et on les mélange, en dessous de 100 C, dans 188 parties de phénol fondu. Ensuite, on chauffe rapidement le mélange à 165 C, puis on le porte progressivement à 190-200 C pendant une période de 3 à 6 heures, jusqu'à ce que la réaction soit achevée.
Au cours de la réaction, de l'eau et une petite quantité de phénol se séparent par distillation, l'eau devant être éliminée du système réactionnel, tandis que le phénol doit être recyclé à ce dernier. On raffine le produit réaction- nel ainsi obtenu avec de l'eau chaude à plus de 95 0 en une quantité égale à environ 10 fois celle du produit réaotionnel.
Dans le procédé de préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention, on ne remplace, par un phénol alcoylique inférieur, qu'une quantité correspondant à 1 - 20% en poids des 188 parties de phénol devant être employé dans la réaction, les autres condi- tions étant par ailleurs identiques à oelles spécifiées ci- dessus.
Dans ce cas, les phénols alooyliques inférieurs sont le crésol, l'éthyl-phénol, le propyl-phénol (y compris ceux des isomères de radicaux alcoyles) et le butyl-phénol (y compris ceux des isomères de radicaux alcoyles).
<Desc/Clms Page number 5>
Comme exemple le plus souhaitable de phénol alcoylique inférieur à employer dans la présente invention, on prendra le cas du crésol.
Comme on le sait, il y a trois types de crésols: les isomères ortho, méta et para. N'importe lequel d'entre eux ou un mélange de deux ou des trois permet d'obtenir efficacement une composition d'une haute hydrosolubilité. Leur utilisation rentre dans le cadre de la présente invention. Toutefois, l'orthocrésol est le plus efficace d'entre eux, tandis que le paracrésol et le métacrésol sont moins efficaces dans l'ordre mentionné. Le tableau 1 ci-après indique les hydrosolubilités des compositions additives pour bains électrolytiques de la présente invention en ajoutant les types respectifs de crésols au phénol.
Tableau 1 (à 250-CI
EMI5.1
<tb> Types <SEP> de <SEP> crésols <SEP> Taux <SEP> de <SEP> remplacement <SEP> du <SEP> phénol <SEP> ar <SEP> du <SEP> crésol
<tb> utilisés <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯. <SEP> ¯
<tb> utilisée <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
EMI5.2
Orthocrésol 3,0 g/1 4,5g/1 7989/1 9,Og/1 9,48/1 9,7g/1 é tacréao 3,0 " ,8 tt 6,G il 6,8 11 7p5 " 7PO aracrésol ;,0 tut 4,2 6,$ 8,; " 8,9 " g,
D'après les résultats indiqués au tableau 1, on constate que, plus le taux du remplacement du phénol par un crésol est élevé, meilleure sera l'hydrosolubilité. Toutefois, d'autre part, lorsque la quantité de crésol augmente trop fortement, le rende- ment inhérent de la composition additive pour bains éleotroly- tiques de la présente invention est altéré.
En particulier, lorsque le taux de remplacement du phénol par un orésol dépasse 20%, la réaction secondaire augmente aveo accélération au fur et à mesure que la réaction se déroule, une importante quantité d'une substance goudronneuse est contenue dans la composition
<Desc/Clms Page number 6>
obtenue et le rendement après le raffinage est sensiblement réduit.
Le crésol devant être ajouté au phénol doit être supérieur à 1% en poids. Comme indiqué au tableau 1, la solubilité augmente sensiblement jusqu'à ce que le orésol atteigne 5%, mais le degré d'amélioration de la solubilité est relativement faible lorsqu'on dépasse 10%.
Pour les raisons exposées ci-dessus, le taux approprié de remplacement du phénol par un crésol conformément à la présente invention sera de 1 à 20%.mais, de préférence, de 1 à 10%. du point de vue industriel.
Le crésol à employer comme matière première peut être l'un ou l'autre des isomères para, ortho et méta ou un mélange de ces isomères. Toutefois, il est préférable d'employer du para- ou de l'orthocrésol car le métacrésol est non seulement le moins efficace d'entre eux, mais il est également difficile à obtenir à l'échue industrielle.
On pense que la composition additive pour bains électro- lytiques de la présente invention contient deux ou plusieurs
EMI6.1
s,îcoyl-dihydraxy-diphény.-sulfanes répondant à la formules
EMI6.2
et/ou des dialcoyl-dihydroxy-diphényl-sulfones répondant à la formule :
EMI6.3
(dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone) dans de la D. D.S. répondant à la formule:
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
La substance de la composition additive pour bains éleotrolytiques de la présente invention sera oelle mentionnée ci-dessus.
Toutefois, on ne peut obtenir une amélioration sensi- ble de l'hydrosolubilité de la composition additive en mélangeant ,
EMI7.1
simplement la D.D.S. et la dihydroxy-diméthyl-diphényl-eu1t'one et en ajoutant le mélange ainsi obterna à un bain acide d'étamage électrolytique. On ne peut obtenir une sensible amélioration de l'hydrosolubilité de la composition additive qu'en remplaçant une partie du phénol dans la D. D.S. par du crésol et en sulfonant le mélange. La raison de ce phénomène ne peut être éclaircie.
Toutefois, une découverte surprenante réside dans le fait que, lorsqu'on remplace uniquement une partie du phénol brut par du crésol, on peut observer une amélioration inattendue de la solubilité.
Le tableau 2 indique les hydrosolubilités de mélanges à différente rapports de D.D.S. et de dihydroxy-diméthyl- diphényl-sulfone (synthétisée en utilisant un composé ortho), à 25 C.
Tableau 2 (à 25 C)
EMI7.2
<tb> Taux <SEP> de <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la
<tb> dihydroxy-diphényl <SEP> 100% <SEP> 99% <SEP> 95 <SEP> 90% <SEP> 805
<tb> sulfone <SEP> (D.D.S.)
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> mélange <SEP> de <SEP> la
<tb> dihydroxy-diméthyl- <SEP> 0% <SEP> 1% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 20%
<tb>
EMI7.3
d i ph éryl-sulf one Hydroeolubilité de mélanges de D.D.S. et 3,0 9/1 3PO g/l 3,2 g/1 3,5g/1 3.8gC.
EMI7.4
<tb> de <SEP> dihydroxy-dimé-
<tb>
<tb> thyl-diphényl-sulfone
<tb>
En comparant le tableau 2 au tableau 1, on constate clairement qu'il y a une sensible différence d'hydrosolubilité entre les mélanges précitée et la composition additive de la présente invention, cette différence jouant en faveur de cette dernière.
<Desc/Clms Page number 8>
Du point de vue de l'hydrosolubilité qui est un facteur très important pour la présente invention, le taux optimum de remplacement du phénol brut par un phénol alcoylique inférieur se situe entre 10 et 15%. Toutefois, du point de vue de la fabri- cation industrielle, cet intervalle sera de 1 à 10%, ainsi qu'on l'a déjà mentionné.
Lorsque la composition additive pour bains électroly- tiques de la présente invention est ajoutée à un bain éleotroly- tique, on peut maintenir une température favorable de bain en refroidissant le bain en circulation, la surface revêtue n'étant pas rendue rugueuse par des cristaux déposés, ce qui permet d'obtenir une tôle étamée d'vn bel aspect. La quantité de la composition additive à ajouter à un bain acide d'étamage électrolytique, constitué d'acide phénol-sulfonique et de sulfata d'étain, n'est pas spécifiquement limitée. Toutefois, lorsqu'on ajoute 10 à 15 g/1 de la composition additive de la présente invention au bain acide d'étamage électrolytiques la surface étamée aura un plus haut brillant.
Les conditions habituelles du dépôt électrolytique sont suffisantes.
Lorsque la température du bain électrolytique s'élève à 50 - 60 C au cours de l'opération, le bain doit être mis constamment en circulation vers un réfrigérant afin de maintenir la température du bain à 40 C. Toutefois, lorsqu'on utilise le bain acide d'étamage préparé en ajoutant la composition additive de la présente invention, même lorsque le bain est excessivement refroidi dans le réfrigérant, la composition additive de la présente invention, qui est une substance lissant la surface, sera à peine déposée.
On donnera ci-après des exemples de préparation de compositions additives pour bains électrolytiques de la présente invention, ainsi que des exemples d'applioation de ces composi-
<Desc/Clms Page number 9>
tiens à un étamage électrolytique.
Exemple 1:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé, goutte à goutte, 95 parties en poids d'acide sulfurique fumant à 25% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 178 parties en poids de phénol et de 10 parties en poids d'orthocrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 165 C. Ensuite, tandis que l'eau en cours , de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était renvoyé à ce dernier, on a élevé progres- sivement la température du mélange pendant une période de 3 à 6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 195 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité était sensiblement améliorée comparativement à celle de 3,0 g/1 à 25 C d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à partir de phénol comme matière première.
Exemple 2:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé goutte à goutte 100 parties en poids d'acide sulfurique à 98% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 186 parties en poids de phénol et de 2 parties en poids de paracrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 165 C. Ensuite, tandis que l'eau en cours de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était recyclé à ce dernier, on a élevé progrès- sivement la température du mélange pendant une période de 3 à
6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 200 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité de la composition additive (obte- nue par cette réaction) pour bains électrolytiques de la
<Desc/Clms Page number 10>
présente invention était de 4,3 g/1 à 25 C.
Cette hydrosolubilité est améliorée comparativement à celle de 3,0 g/1 d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à ; partir de phénol comme matière première.
Exemple 3:
Préparation de la composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention.
On a versé goutte à goutte 93 parties en poids d'aoide sulfurique fumant à 25% et on les a mélangées, en dessous de 100 C, dans un mélange de 170 parties en poids de phénol et de 18 parties en poids de crésol brut industriel, qui était un mélange d'un phénol alooylique inférieur constitué principale- ment de métacrésol, de paracrésol et d'orthocrésol. On a ensuite chauffé rapidement le mélange à 1650C. Ensuite, tandis que l'eau en cours de distillation était éliminée du système réactionnel et que le phénol distillé était recyclé à ce dernier, on a élevé @ gressivement la température du mélange pendant une période de 3 à 6 heures. Lorsque la température a finalement atteint 190 C, on a achevé la réaction, puis on a raffiné le produit réactionnel.
L'hydrosolubilité de la composition additive (obtenue par cette réaction) pour bains électrolytiques de la présente invention était de 7,0 g/1 à 25 C.
Cette hydrosolubilité présente une sensible améliora- tion comparativement à celle de 3,0 g/1 à 25 C d'un produit de D.D.S. préparé uniquement à partir de phénol comme matière première.
Applications
Exemple 1
Une bande d'acier laminée à froid, dont la surface avait été nettoyée, a été soumise à un dépôt électrôytique avec une solution acide d'étamage de la composition suivantes
<Desc/Clms Page number 11>
Composition du bain électrolytique:
Acide phénol-sulfonique 15 g/1
Sulfate d'étain 30 g/1
Composition additive pour bains électrolytiques de la présente invention, obtenue en sulfonant du phénol en mélange avec 5% d'orthocrésol 6 g/1 ,
Intensités des courants 10, 20 et 30 A/dm2
Température 40 C
Les épaisseurs des dépôts électrolytiques des tôles d'acier étamées obtenues dans les conditions précitées étaient respectivement de 0,4, 0,8 et 1,6.
Les surfaces revêtues étaient d'un blanc laiteux, lisses et fines, exactement comme celles obtenues en utilisant un agent habituel de lissage.
On a refroidi le bain él@trolytique en circulation de façon que sa température puisse être de 40"C. Non seulement dans la cuve du bain électrolytique, mais également dans le réfrigérant, il s'est déposé très peu d'additif, la quantité de ce dépôt n'étant égale qu'au 1/5 de celui obtenu en utilisant un additif ordinaire.
- Exemple 2.
Dans des tests d'étamage effectués avec des oomposi- tions additives de la présente invention, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on a fait varier les types et les quantités de crésol en mélange aveo le phénol brut, afin d'en démontrer les influences sur le dépôt de cristaux. Les résultats des tests sont-indiqués au tableau 3.
.Le degré de dépôt de cristaux est représenté par la quantité déposée, sur la base de la D.D.S. Le crésol industriel utilisé dans ces tests est un mélange commercial d'ortho-, de méta- et de paracrésol.
<Desc/Clms Page number 12>
Tableau 3
EMI12.1
<tb> Degré <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> de <SEP> cristaux <SEP> * <SEP>
<tb>
EMI12.2
Types de Baracréaol Orthoorésol Crésol in-
EMI12.3
<tb> Teneur <SEP> de <SEP> crésol <SEP> dustriel
<tb> crésol <SEP> dans
<tb> le <SEP> phénol <SEP>
<tb>
<tb> 0% <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> 5% <SEP> 0,29 <SEP> 0,23 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 0,11 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> 20% <SEP> 0,075 <SEP> 0,05 <SEP> 0,025
<tb>
..
Le rapport des dépôts de cristaux est calculé par la formule suivante:
Quantité de cristaux déposes dans le système du bain électrolytique en utilisant la composition additive contenant l'un ou l'autre type de Rapport de dépôt des crésol
EMI12.4
cristaux ##########################
Quantité de cristaux déposés dans le système du bain électrolytique en utilisant de la D.D.S.
Dès lors, on peut observer un effet suffisant en ajoutant moins de 15% de crésol au phénol.