DE809554C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß in den Anlagerungsverbindungen der schwefligen Säure oder ihrer Salze an a-Oxycarbonylverbindungen, insbesondere an Monosaccharide oder zuckerähnliche Polysaccharide, die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome durch Oxyarylmethylgruppen ersetzt werden können. Als Ausgangsstoffe können ,z. B. beliebige natürliche oder synthetische Zucker sowie funktionelle Derivate der verschiedenen Zuckerarten angewandt werden, wie acetonierte, methylierte und veresterte Zucker, Glucoside, Aminozucker, Methylmonosen, z. B. fl-Methylglycerinaldehyd, Oxymethyl-a-oxyäthylketon und Methylpentosen, wie die Rhamnose.
• Man erhält bei dem neuen Verfahren hochmolekulare, zum Teil wasserlösliche, gerbend wirkende Verbindungen, die in ihrem Aufbau dem Tannin, dem typischen Vertreter der Klasse der hydrolysierbaren Gerbstoffe, insofern weitgehend analog sind, als die einzelnen Glieder einer längeren Kohlenstoffkette mit Phenolresten verknüpft sind, jedoch mit dem Unterschied, daß diese nicht durch Sauerstoffbrücken mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind, sondern daß die Verknüpfung nach dem Austausch der Wasserstoffatome durch die Methylenbrücke bewirkt wird und die hydrophilen Alkoholgruppen erhaltenbleiben. Bei der Anwendung haben die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Gerbstoffe daher vor den natürlichen Gerbstoffen der Tanninklasse den Vorzug, nicht hydrolysierbar zu sein. Sie enthalten bei Verwendung von Monosacchariden als Ausgangsstoffe eine aliphatisch gebundene Sulfonsäuregruppe, während die aus Polysacchariden aufgebauten Kondensationsprodukte eine oder mehrere al. Be*phatischeSulfönsäuregrt; aufweisen können: ispielsweise entstehen bei Verwendung von d-Glttcose; d-Fruktose ' und Saccharose Kondensationsprodukte des allgemeinen Aufbaus wobei R einen Phenol- oder Oxyarylcarbonsäurerest und R' einen Gallussäure- bzw. Digallussäurerest bedeuten. Wie aus den Formelbildern ersichtlich ist, sind nicht nur die aufgelockerten Wasserstoffatome der eine sekundäre Alkoholgruppe tragenden Kohlenstoffatome austauschbar, sondern auch die durch die S O3 H-Gruppe aktivierten Wasserstoffatome der Carbonylgrupperi und schließlich auch die Wasserstoffatome der primären endständigen Alkoholgruppen. Anscheinend werden die Wasserstoffatome der primären Alkoholgruppen durch die vorhergehende starke Beladung des Gesamtmoleküls mit negativen Resten derartig stark aufgelockert, daB sie der Umsetzung mit Phenolalkoholen zugänglich werden. -Ferner ist aus Formelbild Ha ersichtlich, daB bei der Einführung von nur i Mol S 02 in Saccharöse diese sich unter Sprengung einer Acetalsauerstoffbrücke und Aufrichtung der Hydroxylgruppe des 8-Kohlenstoffatoms. anlagert und die Wasserstoffatome dieser halbseitigen Anlagerungsverbindung aktiviert,- so daB bis zu sieben Oxyarylmethylgruppen halbseitig in die Saccharose einführbar sind. Erst durch die doppelseitige Anlagerung von je i Mol SO, wird die Einführung von bis zu vierzehn Oxyarylmethylgruppen in das Saccharosemolekül ermöglicht.
• Die Umsetzung der Sulfitanlagerungsverbindungen der Monosaccharide und der zuckerähnlichen Di- und Polysaccharide mit Formaldehyd untl Phenolen oder Oxyarylcarbonsäuren kann in der Weise erfolgen, daß man aus Phenol und Formaldehyd die bekannten Phenolalkohole herstellt und diese mit den Sulfitanlagerungsverbindungen in alkalischem Medium zur Reaktion bringt. Außer den einfachen Phenolen können auch deren Substitutionsprodukte, z. B. Chlor- und Nitrophenole, oder deren Derivate und Kondensationsprodukte, z. B. Dioxydiphenyldimethylmethan mit Formaldehyd, zu den entsprechenden Methytolverbindungen umgesetzt werden. An Stelle der einfachen Methylolverbindungen können andererseits auch höherkondensierte, nicht mehr wasserlösliche Phenolharze verwendet werden. Die Umsetzung kann sich auch in der alkalischen Lösung der Sulfitanlagerungsverbindungen des Zuckers nach Zusatz von Phenol und Formaldehyd vollziehen.
• An Stelle des reinen Zuckers und ihrer Derivate können auch zuckerhaltige technische Rohstoffe, wie Stärkesirup, Ligninverzuckerungsprodukte, Melasse, unvergorene Zellstoffablaugen, angewendet werden.
• Weiter wurde gefunden, daß sich sämtliche Carbinolgruppen der neuen Kondensationsprodukte mit kondensierbaren organischen Stoffen und Verbindungen, wie ein- und mehrwertigen Phenolen, Oxyarylcarbonsäuren, Naphtholen, Arylsulfonen, Sulfonamiden, Arylsulfonsäuren, unter Wasserabspaltung umsetzen lassen. Beispielsweise seien genannt Phenol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Salicylsäure, Dioxydiphenyldimethylmethan, Diöxydiphenylsulfon, 'ß-Naphthol, Dioxydinaphthylmethan, Kresolsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren, Sulfanilsäure, Sulfanilamid, Ligninsulfonsäure und Harnstoff sowie pflanzliche und synthetische Gerbstoffe. Es können auch Kondensationsprodukte, funktionelle Derivate oder Substitutionsprodukte der genannten Stoffklassen Verwendung finden, z. B. oxäthylierte Phenole und Naphthole, Phenolschwefelharze, Phenolformaldehydharze, Chlorphenole oder Nitrophenole, Die Umsetzung der Carbinolgruppen mit kondensierbaren organischen Verbindungen tritt um so leichter ein, je mehr Wasserstoffatome des Zuckermoleküls durch die negativen Oxyarylmethylgruppen ersetzt sind.
• Beispielsweise entsteht aus dem Kondensationsprodnkt der d-Glucose gemäß Formelbild I a durch Umsetzung mit 6 Mol Phenol eine wasserlösliche Verbindung folgenden Baues: (R = Phenolrest).
• In geeigneten Fällen, z. B. bei Formose, kann man die Carbinolgruppen auch unter Wasserabspaltung mit Phenolalkoholen umsetzen, deren freie Alkoholgruppen dann wiederum mit Phenolen kondensierbar sind, so daß beispielsweise in Formose vom mittleren Molekulargewicht 9o bis zu io Phenolreste einfuhrbar sind, wodurch ein gut wasserlösliches Produkt erhalten wird.
• Die Umsetzungstemperaturen der beiden Stufen des Verfahrens liegen im allgemeinen zwischen 6o und ioo°.
• Soweit in den Endstoffen noch alkoholische Hydroxylgruppen vorhanden sind, können diese mit organischen und anorganischen Säuren verestert, acyliert, veräthert (z. B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Polyglykolen, Polyglycerin oder Phenolen), mit Alkylenoxyden umgesetzt oder anderen funktionellen Abwandlungen, z. B.- der Glucosidbildung, unterworfen werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Verbindungen sind größtenteils auch gut alkohollöslich und besitzen infolge ihrer hohen Molekülgröße einen ausgeprägten kolloidalen Charakter, so daß sie mehr oder weniger elektrolytempfindlich und daher gegebenenfalls leicht aüssalzbar sind und so in fester Form gewonnen werden können. Zu aschefreien Produkten gelangt man, wenn die Ammoniumsulfitanlagerungsverbindungen der Saccharide mit Phenol -alkoholen und Phenolharzen umgesetzt werden, die vorher nach dem Neutralisieren von der salzhaltigen Mutterlauge abgetrennt wurden.
• Die neuen Verbindungen und ihre Umwanddungsprodukte bieten vielseitige Verwendungsmöglichkeiten in der Technik, z. B. als Gerbstoffe, als Ausgangs- und Zwischenprodukte für Farbstoffe, als Tanninersatz, ferner für die verschiedensten Zwecke der Textilindustrie, wie Reservieren von Wolle, Bildung von Farblacken. Sie kommen ferner für die Herstellung von Desinfektions- und Konservierungsmitteln in Frage, weiterhin für chemotherapeutische Präparate.
• Die Teile in den folgenden, die Erfindung näher erläuternden Beispielen sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ist. Beispiel i Zu einer Lösung von io4 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in 13o Teilen Wasser läßt man bei 50° eine Lösung von Zoo Teilen d-Glucose in Zoo Teilen Wasser fließen.
• Ferner erhitzt man eine Mischung aus 409,6 Teilen eines Kresol-Phenol-Gemisches vom ungefähren Mischungsverhältnis 6o :4o und io Teilen Ätz= natron, gelöst in 15 Teilen Wasser, nach Zugabe von q.oo Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung unter Rühren und Rückflußkühlung i Stunde lang auf 7o° und 5 Stunden lang auf 8o°.
• Nun läßt man das ölig-wäßrige Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat zu der Glucose-Bisulfit-Lösung laufen und erhitzt so lange unter Rühren auf 9o°, bis eine Probe nach dem Verdünnen mit Wasser unter Ansäuern mit Eisessig eine völlig klare Lösung ergibt. Dies ist nach 11/Q bis 2 Stunden der Fall. Das Reaktionsprodukt wird mit Eisessig auf den PH-Bereich von 3,5 bis 4,5 eingestellt und ist als Gerbstoff gut geeignet.
• Beispiele Man erhitzt eine Mischung von 716,8 Teilen eines Kresol-Phenol-Gemisches 6o :4o mit 17,5 Teilen Ätznatron, gelöst in 25 Teilen Wasser, nach Zugabe von 7oo Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung unter Rühren i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°.
• Dann läßt man das Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat zu einer nach Beispiel i bereiteten Glucose-Bisulfit-Lösung laufen und erhitzt unter Rühren so lange auf 9o°, bis eine Probe beim Verdünnen mit heißem Wasser und Ansäuern mit Essigsäure eine völlig klare Lösung ergibt, was nach 2 bis 3 Stunden der Fall ist.
• Das Kondensat fällt nach dem Ansäuern mit Eisessig als leicht wasserlösliches und alkohollösliches Harz aus. Es eignet sich beispielsweise zur Erzeugung von Farblacken.
• Beispiel 3 Zu einem nach Beispiel 2 hergestellten Kondensat aus i Mol Glucose-Bisulfit-Verbindung und 7 Mol Kresol-Phenol-Formaldiehydharzöl setzt man nach dem Abkühlen auf 5o° 614,4 Teile Kresol-Phenol-Gemisch (6 Mol) hinzu und erhitzt unter Rühren zunächst i Stunde lang auf 8o° und 2 Stunden lang auf 9o°.
• Man erhält ein in kaltem Wasser völlig klar lösliches Erzeugnis, das nach dem Einstellen mit Eisessig auf den PH-Bereich 4 bis 4,5 z. B. zur Konservierung von Fischnetzen gut geeignet ist. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 104 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in 13o Teilen Wasser fügt man bei 5o° 9o Teile Formose vom mittleren Molekulargewicht 9o. Ferner erhitzt man eine Mischung aus 614,4 Teilen eines Kresol-Phenol-Gemisches 6o: 40 und 15 Teilen Ätznatron, gelöst in 25 Teilen Wasser, nach Zugabe von 6oo Teilen 3oo/oiger Fo tmaldehydlösung unter Rühren i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°.
• Dann läßt man das Kresol-P-henol-Formaldehvdkondensat zu der Formose-Bisulfit-Lösung laufen und erhitzt etwa 2 Stunden lang auf 9o°, bis eine beim Verdünnen mit kaltem Wasser und nach dem Ansäuern mit Essigsäure völlig klare Lösung erhalten wird.
• Dass alkohollösliche Erzeugnis ist z. B. gut als Fällungsmittel für basische Farbstoffe geeignet. Beispiels Man stellt nach Beispiel 2 aus 7 Mol Kresol-Phenol-Gemisch ein Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat her und läßt es bei 5o° zu einer nach Beispiel 4 aus i Mol Formose bereiteten Formose-Natriumbi.sulfit-Lösung laufen. Dann erhitzt man das Gemisch unter Rühren auf 9o°, bis nach etwa 2 Stunden beim Verdünnen mit Wasser eine völlig klare Lösung erhalten wird. Zu diesem Kondensat fügt man bei 50° 307,2 Teile Kresol-Phenol-Gemisch 6o: 40 (3 Mol) hinzu und erhitzt je i Stunde lang auf 8o° und 9o°.
• Es entsteht ein in kaltem Wasser völlig klar lösliches Kondensat, das wie das nach Beispiel 4 erhaltcne Produkt gut alkohollöslich ist und als Tanninersatz oder zur Herstellung von Farblacken dienen kann. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 198 Teilen Ammoniumhisulfit in i8o Teilen Wasser läßt man bei 5o° eine Lösung von 342,2 Teilen Saccharose in 45o Teilen Wasser fließen. Ferner erhitzt man eine Mischung aus 1024 Teilen eines Kresol-Phenol-Gernisches 6o: 40 und 25 Teilen Ätznatron, gelöst in 35 Teilen Wasser, nach Zugabe von iooo Teilen 3oo/oiger Formaldehydlösung i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°. Dann läßt man das Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat zu der Saccharose-Ammoniumbisulfit-Lösung laufen und erhitzt unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf 9o°, bis ein mit Wasser klar verdünnbares Kondensat erhalten wird.
• Das Erzeugnis wird nach dem Ansäuern mit Eisessig auf den PH-Bereich 3,5 bis 4,5 als wasserlösliches und alkohollösliches Harz erhalten. Es ist als Konservierungsmittel gut geeignet. Beispiel ? Zu einer Lösung von io4 Teilen Ketobutandiol in Zoo Teilen Wasser fügt man 104 Teile gepulvertes Natriumbisulfit hinzu und erhitzt auf 5o bis 6o°, bis Lösung eintritt. Dann läßt man ein nach Beispiel 4. hergestelltes Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat zulaufen und erhitzt unter Rühren so lange auf 9o°, bis das Erzeugnis mit heißem Wasser und nach dem Ansäuern mit Essigsäure völlig klar löslich ist, was nach 6o bis 9o Minuten der Fall ist.
• Das Kondensat ist alkohollöslich und als Tanninersatz sowie für die Herstellung von Farblacken geeignet. Beispiel 8 Ein nach Beispiel 7 aus i Mol Ketobutandiol-Natriumbisulfit-Verbindung und 6 Mol Kresol-Phenol-Formaldehvdkondensat hergestelltes Erzeugnis wird nach Zusatz von 307,2 Teilen Kresol-Phenol-Gemisch (3 INiol) i Stunde lang auf 8o° und eine weitere Stunde lang auf 9o° erhitzt.
• Man erhält ein in Alkohol und beim Verdünnen mit Wasser und schwachem Erwärmen klar lösliches Präparat, das als Tanninersatz und Konservierungsmittel gut geeignet ist.
• Beispiel 9 Zu einer Lösung von 2o8 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in 26o Teilen Wasser läßt man bei 5o° eine Lösung `von 342,2 Teilen Saccharose in 45o Teilen Wasser fließen. Weiter erhitzt man eine Mischung aus 1433,6 Teilen eines Kresol-Phenol-Gemisches 6o: 40 und 35 Teilen Ätznatron, gelöst in 5o Teilen Wasser, nach Zugabe von 140o Teilen 30"/eiger Formaldehydlösung i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°. Dann läßt man das Kresol-Phenol-Formaldehydkondensat zu der Saccharose-Bisulfit-1_ösung laufen und erhitzt auf 9o°, bis ein völlig klar lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird, was nach i bis 11/2 Stunden der Fall ist.
• Das alkohollösliche Präparat ist für die gleichen Verwendungszwecke geeignet wie die Produkte der Beispiele 4 bis B.
• Beispiel io Zu einer Lösung von 2o8 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit in 26o Teilen Wasser läßt man bei 50° eine Lösung von 342,2 Teilen Saccharose in .15o Teileis Wasser fließen. Ferner erhitzt man eine Mischung aus 921,6 Teilen Kresol-Phenol-Gemisch und 22,5 Teilen Ätznatron, gelöst in 3o Teilen Wasser, nach Zugabe von goo Teilen 3oo/oiger Fornialdelivdlösung i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°. Dann läßt man das Kresol-1'heziol-Formaldeliydkondensat zu der Saccharose-Bisulfit-Lösung laufen und erhitzt auf 9o°, bis nach etwa 11/2 Stunden ein völlig klar lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird. Nun läßt man bei 5o° 642,5 Teile o-Chlorphenol und 22,5 Teile Ätznatron, gelöst in 3o Teilen Wasser, zulaufen und erhitzt i Stunde lang auf 8o° und eine weitere Stunde lang auf 90°.
• Das in kaltem Wasser klar lösliche Kondensationsprodukt wird mit Eisessig auf pH = 6 eingestellt. Es besitzt eine gute baktericide und konservierende Wirkung.
• Beispiel ii Man erhitzt eine Mischung aus 1247,7 Teilen 4-Nitro-2, 5-dichlorphenol, i5oo Teilerz Wasser und 39o Teilen Ätznatron, gelöst in 5oo Teilen Wasser, nach Zugabe von 75o Teilen 30 o/oiger Formaldehydlösung i Stunde lang auf 70° und 5 Stunden lang auf 8o°. Dann läßt man das Nitrodichlorphenol-Formaldehydkondensat bei 5o° zu einer Lösung von io4 Teilen Ketobutandiol und 104 Teilen gepulvertem N atriumbisulfit in Zoo Teilen Wasser laufen, fügt 12o Teile Ätznatron, gelöst in 15o Teilen Wasser, hinzu und erhitzt 11/2 bis 2 Stunden auf 9o°, bis das Kondensationsprodukt nach Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Eisessig eine klare Lösung ergibt. Das Erzeugnis ist nach dem Einstellen mit Eisessig auf den pH-Wert 6 als Desinfektionsmittel sehr wirksam.
• Beispiel 12 Zu einem nach Beispiel i aus i Mol Glucose-Bisulfit-Verbindung und 5 Mol Kresol-Phenol-Formaldehydharzöl hergestellten Kondensat setzt man nach dem Abkühlen auf 25° 1264,75 Teile 4, 6-Dinitro-2, 5-dichlorphenol (5 Mol), ioöo Teile Wasser und 25o Teile Ätznatron, gelöst in 3oo Teilen Wasser, zu. Die Reaktionstemperatur steigt in kurzer Zeit auf etwa 55°. Man erhitzt noch etwa 1/2 Stunde auf 6o°. Das Kondensat ergibt beim Verdünnen mit Wasser und Ansäuern mit Essigsäure eine klare Lösung und wirkt stark baktericid.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerungsv erbindungen von schwefliger Säure oder deren Salzen an a-Oxycarbonylverbindungen, insbesondere an Saccharide und zuckerähnliche Polysaccharide, oder deren Derivate mit Formaldehyd und Phenolen oder bzw. und Oxyarylcarbonsäuren, deren Derivaten oder Subs.titutionsprodukten kondensiert und die erhaltenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte gegebenenfalls mit weiteren organischen Verbindungen umsetzt, die mit den Oxygruppen der a-Oxycarbonylverbindungen und den durch die Sulfitanlagerung gebildeten Carbinolgruppen unter Wasserabspaltung kondensierbar sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere kondensierbare organische Stoffe ein- oder mehrwertige Phenole, Naphthole, Oxyarylcarbonsäuren, Arylsulfonsäuren, Sulfonamide, Arylsulfone oder deren funktionelle Derivate oder Substitutionsprodukte oder Kondensationsprodukte der genannten Stoff klassen,Ligninsulfonsäuren,pflanzliche Gerbstoffe oder Harnstoff verwendet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den 5rzdstoffen vorhandene alkoholische Hydroxylgruppen funktionell abwandelt.