BE561015A - - Google Patents

Description

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   Un procédé connu depuis longtemps consiste à polymériser les polyesters non saturés en même temps que des composés vinyliques ou ally- liqueso On obtient en général les polyesters non saturés par polyconden- sation d'acides dicarboxyliques non saturés, tels que les acides maléique, fumarique ou itaconique avec des alcools divalents, saturés, par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol ou les poly- glycols. On modifie les propriétés en condensant en même temps, le plus souvent, des acides dicarboxyliques saturés, tels que les acides phtali- que; adipique, succinique, etc. 



   Les polyesters non saturés ainsi préparés sont des substances plus ou moins visqueuses, fortement collantes. On les dissout dans des com- posés vinyliques ou allyliques polymérisables, en particulier dans le sty- rolène et on les copolymérise en présence d'une faible proportion de pero- xydes organiques. Ces copolymérisats sont susceptibles d'un très grand nombre d'applications et conviennent pratiquement d'une manière générale à toutes les applications possibles des matières plastiques. Une applica- tion particulièrement intéressante des polyesters non saturés est celle des vernis de résines, étant donné que le solvant (styrolène) participe au durcissement sans perte. 



   Mais un grave inconvénient consiste dans le fait qu'en copolymé- risant les polyesters non saturés avec des composés vinyliques ou allyli- ques, on n'obtient des copolymérisats ne collant pas que lorsqu'on opère complètement à l'abri de l'air. Il en résulte en particulier que les pel- licules minces sont plus difficiles à obtenir et que par suite il est ex- trêmement difficile d'employer les polyesters non saturés à la préparation des vernis de résines. Il est évident que l'oxygène de l'air empêche par sa présence la copolymérisation sur la surface extérieure. 



   On sait, il est vrai, qu'en ajoutant une faible proportion de paraffine ou de cire qui, au cours de la polymérisation pénètre dans la surface, on peut remédier dans une large mesure à ces difficultés. Mais cette solution a le grave inconvénient d'obliger à éliminer ensuite de la surface avec difficulté ces produits d'addition qui ont pour effet de nuire à la transparence des pellicules. De plus, de faibles proportions de ces produits d'addition risquent d'être retenus dans la résine en exerçant une influence nuisible sur ses propriétés. En outre, l'effet produit par l'addition de paraffine ou de cire est pratiquement nul pendant le durcis- sement par la chaleur.

   On a encore cherché à obtenir des   copolymérisats,   ne collant pas, avec des polyesters non saturés et des composés vinyliques ou allyliques, en utilisant des matières premières déterminéeso Par exem- ple, un procédé connu consiste à faire réagir des acides dicarboxyliques non saturés avec des alcools polyvalents polycycliques, dont les groupes hydroxyle sont répartis sur des noyaux différents d'un groupe de noyaux condensés. Mais les esters ainsi obtenus sont relativement fragiles, ce qui exerce évidemment une influence, nuisible sur leur application en tant que vernis de résines. En outre, on' ne peut obtenir pratiquement des pro- duite qui ne collent absolument pas que si ces alcools ne sont pas mélan- gés avec, d'autres ou si on ne mélange ces autres alcools qu'avec des quan- tités relativement grandes des premiers.

   De plus, les polyesters ont une forte tendance à se gélifier au cours de leur préparation., 
Or, suivant une découverte surprenante et importante, on a con- staté qu'on peut   préparer-   des polyesters non saturés dont les propriétés sont bien meilleures et qui, en particulier, ne collent pas, en faisant réagir les acides dicarboxyliques avec des alcools divalentsd'une   struc-   ture nettement déterminée, à savoir : avec des diols dont les groupes OH occupent des positions relatives bêta et dont l'atome de carbone lié aux deux groupes alcool comporte au moins une ramification, c'est-à-dire est 

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 , au moins substitué une fois.

   La règle ainsi établie est le résultat d'une recherche scientifique approfondie au sujet des propriétés des polyesters non saturés en fonction de la constitution des composantes de départ. Le fait que, lorsque la structure des   diola   est conforme aux conditions pré- citées, on obtient des polyesters polymérisables améliorés, ne collant no- tamment pas en présence de l'air, est d'une importance considérable au point de vue de la chimie des polyesters, et il n'en a été question nulle part jusqu'à présent. 



   L'introduction d'un groupe méthyle donne   déja     lieu   à une notable amélioration des propriétés des esters. En effet, les   copolymérisats   de styrol avec des polyesters obtenus à partir du   2-méthyl-butanedioz-1,   3 durcissent ne présence de l'air, sans coller, à l'encontre des esters correspondants obtenus à partir du butanediol-1,3. Une double substitution à l'atome de carbone est particulièrement avantageuse, c'est à dire lors- que l'atome de carbone lié aux deux groupes alcool devient quaternaire, par exemple dans le composé 2, 2-diméthyl-propane-diol-1,3 : 
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 La substitution peut aussi donner lieu à un groupe de noyaux qui peut être aromatique ainsi qu'hétérocyclique.

   La substitution peut aussi se faire dans un groupe de noyaux lui-même, comme par exemple dans les composés de dioxane. 
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 qu'on peut obtenir en partant de l'acétone ou du pentaérythritol et de la formaline. Ainsi qu'il ressort des formules précitées, les groupes alcool eux-mêmes peuvent être primaires et secondaires, ou même tertiaires. Ils peuvent aussi faire partie d'un noyau, comme par exemple dans le composé : 
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 1-oxy-2-oxyméthyl-cyclohexane, qu'on peut préparer à partir du   cyclohexanone   et de la formaline. 



  La structure des diols suivant l'invention peut aussi comporter de l'azote sous forme de groupes amino et du chlore. Les diols suivant l'invention peuvent être modifiés d'une manière tout-à-fait générale par les procédés classiques de préparation de la chimie organique, pourvu qu'ils n'exercent pas d'action nuisible essentielle sur la polycondensation et que le prin- cipe de la structure de l'invention des diols soit sauvegardé. 



   Il est tout particulièrement avantageux de pouvoir employer aus- si les diols de l'invention en mélange avec d'autres alcools polyvalents, avec lesquels on obtient des polymérisats collants; tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, etc. On constate avec surprise qu'il suffit d'une proportion extrêmement faible des diols de l'invention   pour-   en amé- liorer les propriétés, en particulier les rendre non collants.

   Par exemple on obtient avec un polyester de butylène   glycol-1,3   et d'anhydride ma- 

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 léique et d'anhydride phtalique qui avec le styrolène forme un mélange de polymérisats très collant, une pellicule dure ne   collant 'absolument   pas, en ne remplaçant au cours de l'estérification que 15 moles % de butylène glycol-1,3 par le   5-(alpha-oxyéthyl)-5-oxyméthyl-1,3-dioxaneo   On ne pou- vait en aucune manière s'attendre à ce qu'une aussi faible proportion exerce une pareille influence et cette constatation peut être considérée comme complètement   nouvelle., 'Si   le mélange s'effectue avec d'autres diols suivant l'invention la proportion doit être en partie plus forte pour ar- river au même résultat,

   Cette proportion dépend évidemment du degré d'effi- cacité des diols au point de vue du durcissement sans rendre le produit collant. Mais en aucune manière, il n'est nécessaire de remplacer plus de 40 moles % des alcools utilisés par les diols de l'invention, en opérant avec un mélange de diols, pour obtenir avec les polyesters des mélanges de polymérisats ne collant pas en présence de l'air, même en couches ex- trêmement minces. On peut aussi obtenir ces propriétés avantageuses en mélangeant les polyesters préparés à partir des diols de l'invention avec d'autres polyesters connus qui par eux-mêmes donnent lieu à la formation de polymérisats collantso On a cependant constaté qu'il est plus avanta- geux de former la combinaison déjà au cours de l'estérification. 



   Les acides dicarboxyliques peuvent consister en tous les acides connus d'après la préparation des polyesters non saturés, tels que les acides maléique, fumarique, etc. éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques saturés, tels que l'acide phtalique, adipique, etc. On peut aussi ajouter de faibles proportions d'acides carboxyliques monova- lents ou d'alcools pour modifier le poids moléculaire. 



   La condensation elle-même s'effectue d'une manière connue en chauffant les éléments ensemble en atmosphère de gaz inerteo On peut co- polymériser les polyesters non saturés avec les composés vinyliques or- dinaires, tels que le styrolène, le méthacrylate, l'acétate de vinyle, etco à la température ambiante ou à température plus élevée à l'aide des peroxy- des et siccatifs connus comme catalyseurs ou accélérateurs. 



   Les propriétés extrêmement favorables de séchage à l'air des poly- esters préparés par le procédé de l'invention les rendent particulièrement avantageux dans la préparation des vernis de résines, mais leurs applica- tions ne sont nullement limitées à cette préparation. Etant donné que la réaction est régulière et sans à coup, les polyesters de couleur claire se polymérisent au cours de leur préparation avec les monomères vinyli- ques en particulier avec le stryrolène sous forme de corps transparents, à surface dure et élastique, qui conviennent parfaitement à la prépara- tion de résines par coulée.

   En raison de leur fort pouvoir d'adhérence et de mouillage à l'égard des fibres de verre, ils conviennent à la prépara- tion de matières plastiques renforcées par des fibres de verreo D'une ma- nière générale ils conviennent pratiquement à toutes les applications des polyesters non saturéso   Exemple 1 -   On estérifie 93 parties en poids d'acide fumari- que et 178 parties en poids d'anhydride phtalique avec 229 parties en poids de   2-méthyl-butanediol-1,3,   à une température de   180-2000   en pré- sence de   0,01 %   en poids d'hydroquinone, en faisant arriver un courant de gaz inerte jusqu'à ce que l'indice d'acidité = 20, en évacuant pratique- ment la quantité d'eau théorique. Ceci est atteint environ après huit heu- res.

   On dissout le polyester non saturé ainsi obtenu dans le styrolène en proportions du polyester/styrolène = 2 : 1. On ajoute à une partie de la solution dans le styrolène 4% d'une solution de peroxyde de méthyl éthyl cétone (solution à   50%)   et 0,1% de cobalt sous forme d'octoate de cobalt, et on l'applique sous forme de couche de 100 microns d'épaisseur sur du 

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 bois et du verre. Les deux pellicules ont complètement durci au bout de 5 à 6 heures à l'air, ne collent pas et ne comportent pas de piqûres. 



   Si pour préparer l'ester on remplace le 2-méthyl-butanediol-1,3 par le butanediol-1,3 il est impossible de réaliser un séchage à l'air dans les mêmes conditions sans que la pellicule soit collante. 



   Exemple 2 - On estérifie 78,5 parties en poids d'anhydride ma- léique et 178 parties en poids d'anhydride phtalique avec 99 parties en poids de butanediol -1,3 et 178 parties en poids de 5-(alpha-oxyéthyl)-5- oxyméthyl   dioxane-1,3   dans les conditions de l'exemple 1. L'indice d'aci- dité final de 35 est obtenu au bout de 10 heures environ. Le polyester non saturé ainsi obtenu est une résine de couleur claire ne collant pas. 



  On. la dissout dans le styrolène en proportions choisies de façon que la viscosité de la solution dans le styrolène corresponde à une durée   d'écou-   lement de 150 secondes dans un godet de DIN (100 cm3, ajutage de 4 mm, température 20 C). Cette viscosité correspond à une teneur en styrol de la solution d'environ   35%'   Après avoir ajouté à cette solution   4%   d'une pâte de peroxyde de dicyclohexyle (pâte à   50%)   et 0,1% de cobalt sous forme d'octoate de cobalt on forme avec la solution sur du bois et du verre des pellicules d'une épaisseur de 100 microns. Les deux pellicules sont com- plètement sèches au bout de 4 heures déjà en présence de l'air, ne collent pas et ne comportent pas de piqûres.

   Au bout de 10 heures leur surface est assez dure pour qu'on puisse les passer à la meule. Ces propriétés satis- faisantes restent sans changement si on dilue la solution à la consistance convenant à la pulvérisation par injection. 



   Exemple 3 - On estérifie dans les mêmes conditions que dans les exemples qui précèdent 116 parties en poids d'acide fumarique et 148 par- ties en poids d'anhydride phtalique avec 162 parties en poids de butane- diol-1,3 8 parties en poids de diéthylène glycol et 54 parties en poids de   5-(alpha-oxyéthyl)-5-oxyméthyl   dioxane-1,3. L'indice d'acidité final de 35 est obtenu au bout de 8 heures. En continuant le traitement comme dans l'exemple 2, on obtient, malgré la faible teneur en   "dioxane-diol"   des produits d'excellente qualité qui sèchent complètement à l'air tandis qu'avec un polyester ne contenant pas de   "dioxane-diol",   dans les mêmes conditions et proportions, on obtient avec le styrolène des polymérisats extrêmement collants. 



   Exemple 4 - On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais on remplace les 229 parties en poids de 2-méthyl-butanediol-1,3 par la même quantité de 2,2-diméthyl-propanediol-1,3 et on acidifie jus- qu'à ce que l'indice d'acidité égale 36. En continuant le traitement comme dans l'exemple 1, on obtient des polymérisats de qualité encore meilleure que dans l'exemple 1, en particulier en ce qui concerne leur dureté super- ficielle. 



   Exemple 5 - On estérifie dans les mêmes conditions que dans les exemples qui précèdent   68,6   parties en poids d'anhydride maléique et 192,5 parties en poids d'anhydride phtalique avec 180 parties en poids de   butanediol-1,3   et 29,6 parties en poids de pentaérythritmonoformal, jus- qu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à   35  En continuant le traitement, comme dans les exemples qui précèdent, on obtient, malgré la très faible proportion de pentaérythritmonoformal des copolymères avec le styrolène qui ne collent pas, qui sont secs comme de la poussière en 4 heures, tan- dis que dans les mêmes conditions, mais sans addition de pentaérythrit- monoformal, on obtient des produits très fortement collants.

Claims (1)

1. RESUME.

   A - Procédé de préparation de polyesters non saturés par con- densation d'acides dicarboxyliques non saturés avec des alcools divalents, avec addition éventuelle d'acides dicarboxyliques saturés, et caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On condense les acides dioarboxyliques avec des alcools di- vaents dont les groupes hydroxyle sont en position relative bêta et dont l'atome de carbone lié aux deux groupes alcool comporte au moins une rami- fication, c'est-à-dire est substitué au moins une fois.

   2) On emploie, outre les alcools divalents précités, d'autres alcools polyvalentso 3) L'alcool divalent consiste en : a) 2-méthyl-butanediol-1,3 b) 5-(alpha-oxyéthyl)-5-oxyméthyl-dioxane-1,3, c) 2,2-diméthylpropanediol-1,3, d) pentaérythritmonoformal.

   B - A titre de produits industriels nouveaux, les polyesters non saturés préparés par le procédé précité.