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" Procédé pour unir les produits de condensation duraissables phénol-aldehydiques aux huiles grasses siccatives,lI
Les résols et les huiles grasses siccatives ne sont pas ré- ciproquement miscibles, c'est-à-dire sont insolubles les uns dans les autres. Ce comportement des résols vis-à-vis des huiles gras- . ses constitue un inconvénient capital, inconvénient dont on res- sent d'autant plus le désagrément en présence des propriétés si précieuses, pour le surplus, des résols. Il en résulte que l'on n'a pas manqu de chercher les moyens tendre les résols solu- @
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bles dans les huiles.
Dans'tous ces procédés, connus, le ce- ractère des -résols, que l'on veut rendre solubles dans les hui- les, subit d'importantes modifications, Les produits obtenus pos- sèdent les caractéristiques de la novolaque et peuvent, par con- séquent, être :unis aux huiles aux températures élevées usuelles d'ébullition pratiquées dans la technique des vernis. par con- tre, ces procédés de travail' sont interdits, étant donnée la modification que subissent les résols aux températures élevées, qui se produit aisément, quand on veut unir les produits de con- densation phénol-aldéhydiques en conservant le caractère résol, avec les huiles grasses.
L'idée d'ajouter au résol et à l'huile solvant siccative, tout simplement un dissolvant également bien ces deux corps et d'obtenir une solution à une temprérature à laquelle une modification du résol n'est pas à craindre, est toute proche.
En fait, on 'peut obtenir très facilement des solutions de l'es- père mais au fur et à mesure que le solvant s'évapore, soit d'un badigeon obtenu avec le vernis, soit du fait de séparation par distillation de la solution, il se produit une séparation de l'huileet du résol.
Or, l'inventeur a constaté que les huiles siccatives qui se sont combinées d'une façon ou de l'autre à une quantité plus ou moins grande d'oxygène, ont un comportement tout différent vis-à-vis des résols. Ces huiles grasses siccatives, qui con- tiennent en solution par exemple un faible pourcentage de leurs propres produits dtoxydation ou qui ont subi dans toute leur masse une oxydation modérée, peuvent 'être, en toute proportion, unies aux résols et tre transformées en vernis qui donnent des films conservant leur brillant.
Les produits d'union de l'huile et du résol se dissolvant ou se diluent avec une facilité sur- prenante par des. solvants qui Se comportent de façon toute dif- férente vis-à-vis de l'un des composants, soit donc vis-à-vis de
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l'huile ou vis-à-vis du @@sol. ,,'est ainsi, par exemple, que l'on peut diluer les vernis avec de l'essence de térébenthine seule ou avec de l'alcool seul. Les films ootenus avec ces ver- nis se durcissent extrêmement bien. Ils résistent aux effets méca- niques et aux effets chimiques; soumis pendant des journées entiè- res à l'action des solvants organiques, par exemple, ils restent intacts.
Les résols qui, conformement à l'invention, sont unis aux huiles siccatives oxydées, peuvent être préparés de toute manière appropriée, par exemplepar condensation du phénol, du crésolet des aldéhydes, par exemple, du formaldéhyde, avec l'ammoniaque comme agent de condensation; on peut aussi se servir de résols provenant de novolaques et de durcissants.
On peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs résol,s. comme huiles siccatives, on se servira d'huile de lin, d'huile de bois, d'huile de périlla, d'hui- le d'oeillette, d'huile épaisse de lin ou de mélanges de ces hui- les, L'oxydation de ces nulles se fait de la manière usuelle, par exemple par l'action de l'air à la température ordinaire ou à des températures assez élevées, soit par simple repos à l'air libre, sous l'action des radiations à ondes courtes, par ozonisation ou par des procèdes du même genre. On peut réunir plusieurs huiles siccatives différentes et ensuite seulement procéder à l'oxydation ou bien encore oxyder les diverses huiles séparément, puis seule- ment les mélanger.
On peut aussi oxyder les huiles en présence des résols en ré- partissant les resols dans les huiles grasses à l'état de suspen.. sion ou en ajoutant un agent de dissolution.
L'union des huiles grasses siccatives aux résols se fait d'au- tant plus facilement que l'huile grasse siccative est plus forte- ment oxydée. Elle se fait, par exemple, sans aucune addition,quand on mélange une solution alcoolique de résol à une solution de
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linoxyne dans un solvant quelconque, par exemple, cyclohexauol, ou, un mélange solvant approprié, à la température ordinaire.Les films de vernis obtenus avec les vernis ou laques à l'huile de l'espèce restent brillants dans toutes les conditions, peu impor- te que l'on les laisse sécher à l'air ou qu'on les durcisse direc -tement par exposition à des températures élevées, ce à quoi ils @ se prêtent admirablement.
Un mélange de composition analogue, qui contiendrait au lieu de linoxyne du vernis à l'huile de lin, de- viendrait, si on le laissait sécher à l'air ou si l'on essayait de le durcir, immédiatement trouble et, partant, inutilisable. Lorsque l'on se sert d'huiles grasses siccatives qui ne sont oxydées qu'à. concurrence d'un faible pourcentage de leur capacité d'oxydation, il ne suffit généralement pas d'ajouter ensemble les résols .et les huiles et un solvant quelconque à la température ordinaire; au contraire, il faut souvent, dans les @@s de l'espèce, chauffer les deux composants pendant quelque temps, de préférence en pré- sence d'un diluant.
La température et la durée de ce réchauffage seront d'autant plus basse et plus courte respectivement que l' huile siccative a absorbé plus d'oxygène. L'union des huiles gras- ses siccatives aux résols peut être accélérée en travaillent en présence de certains catalyseurs, par exemple en présence d'oxyde de plomb. L'emploi de ces catalyseurs entre surtout en jeu quand les huiles siccatives que l'on emploie ne contiennent que très peu de produits d'oxydation.
On peut, par exemple, unir des résols à de l'huile de lin ou huiles analogues en portant cette huile à ébullition avec une so- lution de résol en présence de catalyseurs d'oxydation tels que, par exemple, l'oxyde de plomb et l'oxyde de manganèse ou de com- binaisons de ces corps avec les huiles grasses ou résines. On peut aussi faire agir plusieurs catalyseurs en melange ou faire agir deux catalyseurs ou plus successivement. La quantité de catalyseur à faire agir varie d'huile à halle.
Avec lthuile de lin, par exem- plus pie, on doit ajouter un peu/ de catalyseur, tandis qu'avec l'huile
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de bois il suffit de trêves extrêmement faibles; on peut même, avec cette, dernière, se passer entièrement de catalyseur, quand on fait appel à une température d'union de plus longue durée que d'ordinaire. La présence des catalyseurs raccourcit la durée du processus.
On obtient avec le procède ducrit ci-dessus, à partir de l'huile de lin ou des vernis à base d'huile de lin et des résines durcissables, des produits qui donnent un film parfaitement clair et siccatif, film qui peut être séché aussi bien à l'air libre que durci à température élevée.
Des huiles envisagées c'est l'huile de bois qui s'unit le plus facilement aux résols. L'inventeur a même constaté que l'hui- le de bois peut être unie aux résols très facilement, sans 'être soumise à un traitement préliminaire quelconque, à condition que l'on chauffe celle-ci avec le résol en présence de solvants apprà- prias. Les produits ainsi obtenus sont des vernis à propriétés pré -cieuses. Ils n'exigent pour leur durcissement qu'un traitement de durée extrêmement courte, à température très modérée. Générale- ment, il suffit de chauffer les films à la température de 125 et ce pendant une demi-heure.
Toutefois, ces films peuvent aussi très bien être sèches à la température ordinaire et après un temps de courte durée (6 heures), ils sont parfaitement solides. On ajoutera opportunément aux vernis, destinés à tre séchés à l'air, un peu de siccatif. Le* films siccatifs sont très élastiques et peuvent être employés pour les badigeons extérieurs. Ils résistent à l'action de la soude et, particulièrement, à celle de la benzine des automobiles, de sorte qu'ils peuvent être employés pour le vernissage des autos. Ils se polissent extrêmement bien; les grif- fes s'en enlèvent par simple polissage avec un chiffon.
Au lieu de résols, on peut aussi se servir de leurs dérives, de la même manière, pour opérer une union avec des huiles grasses siccatives. On peut remplacer par exemple les résols par leurs dérivés acetylés ou benzoylés; ou encore se servir de derivés me-
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thylés ou éthyls du résol. On ; /constaté ensuite que les dérivés précités des résitols se comportent de la même manière, de sorte que ce$ dérivés du résitol peuvent également être unis à l'huile de bois de la faqon ci-dessus exposée.
L'union de l'huile de bois à produits de condensation dureissables phénol-aldéhydiques, peut aussi se faire en présence de matières de charge; à cet effet, on malaxe dans un malaxeur clos, à la température requise, de l'huile de bois, du résol, des solvants et 'des matières de charge, par exemple, -de la sciure de bois, pendant un temps suffisant pour que l'union du résol à l'huile de bois soit effectuée. On peut ensuite éliminer le solvant par l'action du vide; ou bien encore on laisse le solvant dans la masse.
Les produits 'de condensation phénol-aldéhydiques durcissables peuvent 'être préparés à partir du phénol ou de ses homologues et des aldéhydes, par exemple du formaldehyde, de ses homologues ou des polymères de celui-ci, du furfurol ou des matières qui donnent naissance à du formaldéhyde, de toute manière ad hoc avec emploi de catalyseurs approprié,s. On peut aussi partir de novolaques que l'on emploiera en mélange avec des dursissants appropries, parexemple, avec de l'hexaméthylènetétramine. On peut, par exemple, dissoudre une novolaque préparée avec un acide en mÊme temps que de l'hexa- méthylènetétramine et de l'huile de bois, de façon qu'en chauffant on forme tout d'abord un résol qui est ensuite uni à l'huile de bois.
On peut aussi faire usage d'un mélange de plusieurs rdsels ou d'un mélange de résol avec de la novolaque et des durcissa@ts. Le procédé peut 'être réalisé avec un seul solvant ou avec un mélange de solvants. On peut encore dissoudre dans l'huile de bois que l'on veut unir au résol, d'autres résines, par exemple, des résines naturelles ou encore d'autres substances qui, généralement, ne s'u- nissent pas aux résols, telles que le caoutchouc par exemple.
E x e m p 1 e s: 1 / 1 partie en poids de résol préparé par condensation; 1. partie @ en poids d'huile de lin dans laquelle on a insufflé de l'air; 1 par-
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tie en poids de solvant disolvant à peu près egalement bien les deux corps prédites, parexemple, du cyclohexanol ou un mélange d'essence de térébenthine et d'alcool 1 :1 ou encore un mélange benzol-alcool 1:1 sont chauffées pendant un quart d'heu- re à une demi-heure à 80 -100 ,- On chasse alors sous vide les constituants distillables en ne dépassant pas la température de 100 .
Après élimination des constituants volatils, on obtient une masse extrêmement visqueuse à la température de la chambre, mais parfaitement claire et qui se compose à peu près pour moi- tie de résol et pour moitié d'huile grasse. Le produit, à cette consistance, ressemble aux variétés de résols mous et, dans cet état, ne peut pour ainsi dire pas 6tre différencié de ceux-ci.
La limpidité de la dissolution du produit dans l'alcool et l'essence de tér@enthine est surprenante. Les films préparés à l'aide de solutions de l'espèce sèchent rapidement à l'air et donnent, après durcissement, des revêtements élastiques sur les métaux, revêtements qui résistent parfaitement à l'action des solvants organiques, parr exemple du sulfure de carbone.
2 / On procède comme dans l'exemple 1, mais au lieu de se ser- vir d'huile de lin dans laquelle on a insufflé de l'air, on se sert d'un mélangepar pa rts égales d' huile de bois ordinaire et d'huile de lin dans laquelle on a insufflé de l'air. Le pro- duit fini donne une solution limpide dans l'essence de térében- thine ou dans un mélange d'essence de térébenthine et d'alcool; il donne des films qui sèchent et durcissent en restant clairs.
3 / On chauffe pendant une heure et demie à 100 ou pendant une demi-heure à 160 , éventuellement sous pression: 50 parties de résol préparé à partir de cresol technique par condensation avec; du formaldéhyde et de l'ammoniaque; 50 parties de solvant, comme celui de l'exemple 1 ; 12 parties d'huile épaisse préparée à partir d'huile de lin dans laquelle on a insufflé de l'air.
Le solvant est ensuite chassé sous vide. Le produit fini est soluble dans l'alcool ou dans un mélange alcool-essence de téré-
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benthine.
4 / On chauffe pendant une heure à 120 , éventuellement sous pression* 75 parties de produit de condensation durcissable préparé à partir du crésol, du formaldéhyde et de l'ammoniaque @
150 parties de solvant comme celui de l'exemple 1, 75 parties de vernis à l'huile de lin et 6 parties d'oxyde de plomb ou trois parties d'oxyde de manganèse. On expulse ensuite le solvant volatil sous vide. Le résidu est brillant et facilement soluble dans un mélange essence de térébenthine-alcool. On peut aussi dissoudre dans les huiles que l'on veut unir aux résols comme dans les exemples précités, d'autres résines, par exemple des . résines'naturelles ou des résines artificielles et procéder pour le surplus comme dans les exemples précédents.
Mais on peut aussi dissoudre dans les huiles des matières qui, générale- ment, ne s'unissent pas aux produits durcissables de la conden- sation aldéhydique, telles quele caoutchouc.
5 / On chauffe, les unes en présence des autres, à la températu- re de 100-130 , deux parties en poids de produit de condensation phénol-aldéhydique durcissable, deux parties en poids d'une masse d'huile de lin oxydée et de caoutchouc dans la proportion de
1 à 1 et 4 parties en poids de solvant comme celui de l'exemple
1, pendant un temps suffisant pour que l'union soit réalisée.
Les films préparés de la sorte sont brillants. Les vernis ou les films peuvent 'être vulcanisés.
6 / On chauffe, pendant environ un quart d'heure à 160 , des parties égales d'huile de bois et de produit de condensation fu- sible et durcissable phénol-aldéhydique préparé à partir du phé- nol ou du crésol, du formaldéhyde et de l'ammoniaque avec le même poids de méthylcyclohexanol. L'union de l'huile de bois et du produit de condensation aldéhydique est opérée après cetemps, ce que l'on vérifie en prélevant un échantillon et en faisant chauffer une goutte de celui-ci sur une plaque de verre. Le film obtenu doit être transparent et ne doit pas présenter le moindre trouble.
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7 / On chauffe pendent deux heures et demie à la température de 130 degrés, 50 kilos de résol provenant de phénol ou de cré- sol, formaldéhyde et ammoniaque, 50 kilos d'huile de bois, 50 à
100 kilos de solvant, par exemple de terpinéol, Après ce délai l'union est réalisée.
8 / On chauffe à l'autoclave pendant deux heures à 130 , 50 kilos de produit de condensation durcissable de phénol ou de crésol, formaldéhyde et ammoniaque, 50 kilos d'huile de bois, 75 kilos d'alcool isopropyliquc. L'union de l'huile de bois avec le ré- sol se réalise, ainsi que le montre le fait que le film @chan- tillon reste brillant.
9 / On maintient à ebullition, pendant 48 heures dans leréfri- gérant à reflux, 50 kilos de résol provenant de phénol ou de crésol, formaldéhyde et ammoniaque, 50 kilos d'huile de bois et 100 kilos d'alcool isopropylique. La température d'ébullition est de 87 degrés. Le film obtenu est brillant. Additionné- de siccatif, il devient extrêmement dur et souple. La température à laquelle se fait le durcissement est de 120 à 150 degrés et la duréede traitement de30 minutes.
10 / On maintient à ébullition, pendant environ 17 heures, 50 kilos de résol provenant de phénol ou crésol, formaldéhyde et ammoniaque, 50 kilos d'huile de bois et 100 kilos d'un mélange de méthylcyclohexano@ et alcool (point d'ébullition 100 degrés).
On obtient ainsi un vernis qui donne des films brillants.
Il / On acétyle par 100 kilos d'anhydride d'acide acétique 50 kilos de résine durcissable (à l'état A ou à l'état B) et l'on y ajoute 50 kilos d'huile de bois et 25 kilos de méthylcyolohexa- no. Après 12 heures d'ébullition au réfrigérant à reflux, on ob- tient un produit qui donne des films brillants.
12 / On chauffe sous pression, à l'autoclave, pendant 3 heures à 130 degrés et sous sept atmosphères, 50 kilos de résol provenant du crésol, du formaldéhyde et de l'ammoniaque comme agent de contact, 50 kilos d'huile de bois et 100 kilos d'acétone. Le
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Vernis ainsi obtenu peut être dilué par la ligroïne ou l'éther.
On peut lui a jouter, du siccatif. Comme il ne se trouve en pré- sence que des solvants volatils, il sèche avec une extrême ra- pidité. Les films durcis obtenus possèdent une grande élastici- té et sont fortement agglutines.
Les produits.d'union, conformes à l'invention, préparés à partir des produits de. condensation durcissables phénol-aldéhy- diques avec les huiles siccatives, peuvent également prendre une forme quelconque; à cet effet, on coule la masse chauffée, éventuellement après addition de matières de charge, de matières colorantes ou autres adjuvants appropriés, dans des moules et on les durcit aux températures de 80-150 par exemple. On peut obtenir ainsi des masses parfaitement claires, dures et élastiques.
On peut ensuite se servir des produits conformes à l'invention pour l'imprégnation, c'est ainsi quedu papier, imbibé d'une solution alcoolique des produits de l'union des résols et des huiles siccatives conformes à l'invention, peut 'être aggloméré, en couches, dans la presse chauffée, à l'état de morceaux solides. Au lieu de se/servir dans ce cas d'un seul solvant, on peut aussi, oomme également dans les autres éven-- tualités de la fabrication et de l'emploi des produits d'union, se servir de mélanges de solvants appropriés, Revendications.
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