<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
"COMPOSITION RESINEUSE ET PROCEDE POUR à I',Al2IQtT,,R" 110
Cette invention a trait à la préparation des vernis laques et liquides de revêtement ou d'imprégnation similai- res , et elle comprend un nouveau vernis fait d'une résine
EMI1.2
l1lJ.'ivtt.Jt das J.'6id.LLJ8S dru ty.!.,c:; 1,Jl'lt;hL01..tl.ütJ.t,Yl'lt::: 111t1.Ü c7lit'rariL des résines de ce genre telles qu'elles, étaient préparées
EMI1.3
- jusquâ ce jour , â plusieurs égards importants. 'Lea nouvel- les résines-vernis sont solubles dans l'essence de térében- thine le toluène , le. xylène et d'autres solvants dans lesquels les résines réactives ordinaires du type phénol- méthylène sont soit insolubles ,soit insuffisamment solu- bles pour être utilisées comme vernis.
Les vernis ainsi
<Desc/Clms Page number 2>
préparés se sèchent très rapidement en comparaison avec les vernis à l'huile ou vernis gras du commerce et donnent des pellicules qui , tout en étant élastiques , sont très dures et qui , en comparaison avec les vernis au copal et les ver- nis analogues présentent une grande résistance à l'eau aux intempéries , aux. solutions savonneuses,aux alcalis dilués et aux liquides détergents analogues.
On sait qu'il est possible , en fondant des résines du type phénol-aldéhyde avec une proportion suffisante de résines -- naturelles ou synthétiques -- non réactives , comme par exemple la colophane ,les copals, lea résines. de coumarone , les résines estérifiées ,etc..., de rendre les résines du susdit type solubles ou incorporables dans une certaine mesure dans les huiles grasses ou autres liqui- des appropriés et d'obtenir ainsi des dissolutions utili- sables comme vernis. Les vernis ainsi préparés possèdent les caractéristiques essentielles des vernis aux résines naturelles , modifiées ¯dans une mesure plus ou moins grande par l'addition de la résine au phénol-méthylène.
Par exemple, les vernis de ce genre , lorsqu'ils sont appliqués sous forme d'une couche pelliculaire , d.urcissent principalement par une oxydation à l'air , de sorte que ce durcissement .est relativement lent , comme celui des vernis gras,préparés à l'aide de résines naturelles. Contrairement à cela . les vernis qui font l'objet de la présente invention possèdent les catactéristiques essentielles des résines au phénol- aldéhyde , en ce sens qu'ils déposent une pellicule d.ure par évaporation directe du solvant et d'une façon indépen- dante de l'oxydation.
Pour.préparer les résines pour vernis selon une forme de réalisation préférée de l'invention , on fait réagir une huile grasse., de préférence l'huile du bancoulier (tung-oil). sur du phénol ou ses homologues en présence d'un agent de
<Desc/Clms Page number 3>
conversion ou de catalysa approprié tel que l'acide phos- phorique ou l'acide borique , la. réaction étant réalisée de telle sorte que tout ou pratiquement tout le phénol se combine à l'huile ou s'y incorpore.
Le composé complexe phénalique résultant , dont la nature chimique n'est actuel- lement pas connue d'une façon définie ,est ensuite soumis à une nouvelle réaction avec un corps contenant du méthylène, comme la formaldéhyde ou la. "paraf,orme" et avec. une résine non phénolique cette seconde réaction étant continuée jus- qu'à ce que le produit soit devenu soluble d'une façon com- plète et permanente dans des solvants à vernis appropriés tels'que l'essence de térébenthine . le toluène le xylène ou des. mélanges de.ces solvants et d'autres et de diluants communément employés dans l'industrie des vernis gras et jusqu'à ce qu'il ait acquis la viscosité appropriée au but visé.
Dans le brevet belge N 334.018 du 8 mai 1926 , on a décrit un procédé selon lequel on produit une réaction entre le phénol et une huile grasse (par exemple l'huile du bancoulier) à l'aide "d'agents de conversion" convena- bles et fait ensuite réagir sur la composition ainsi formée des corps à base de méthylène tels que la formaldéhyde , l'hexaméthylénetétramine,etc.. pour produire des corps qui conviennent comme composition pour enduits et pour de nom- breusesautres applications. Les produits qui font l'objet du brevet ci-dessus mentionné sont toutefois.du type de ceux qui en vue d'obtenir les meilleurs effets doivent être chauf- fés après qu'ils, ont été appliquée pour terminer la réaction entre le corps phénolique et les méthylènes et donner une couche dure et tenace.
Pour beaucoup d'applications ,cette opération de chauffage présente des inconvénients ou est impratica- ble et il est nécessaire d'employer une couche qui devient-
<Desc/Clms Page number 4>
dure lorsqu'elle est exposée à l'air à la température
EMI4.1
ambiante ou à des teJl1pch:a.turIHI ne dÓljo'ClI3Q.Ut Pt)u 100 . "a., la présente invention a pour objet un procéd.é .pour produire des matières de revêtement de ce genre qui , tout en n'étant pas entièrement aussi résistantes à l'égard de certains solvants et produits chimiques que les vernis cuits susmen- tionnàs , possèdent certains avantages marques sur d'autres vernis séchant à l'air qui sont actuellement en usage cou- rant.
EMI4.2
Conane décrit dans le brevet susmentionné , lors- qu'on chauffe du phénol ou du crésol avec une huile grasse telle que l'huile du bancoulier en présence d'une très faible 'quantité d'acide phosphorique ou d'un autre agent de conversion approprié , on obtient un produit fluide et visqueux qui peut être considéré comme étant une combinaison chimique de l'huile avec le phénol. Ce produit ne possède
EMI4.3
plus l'odeur ca.ra.ct0ritiue de l'huile du bancoulier et il est impossible ,par une distillation dans le vide ou d'autres moyens , de séparer tout le phénol de l'huile , la quantité de phénol qui peut être récupérée dépendant des proportions primitives et du temps et du degré de chauffage appliqués.
En ce qui concerne le but d.e l'in- vention , on choisit et rgle ces conditions de telle sorte que tout ou presque tout le phénol se combine avec l'huile.
Si l'on ajoute alors à ce produit de combinaison de phénol et d'huile une certaine quantité d'une substance active à base de méthylène suffisante pour combiner tout le phénol, conjointement avea une résine non phénolique telle que, par exemple , la colophane ou le copal, dont la quantité peut varier entre de grandes limites , -en ajoutant aussi
EMI4.4
/alcalins le cas échéant,$ des agents de 4condensation\ eutres ou acides , et si l'on chauffe le mélange jusqu'à, ce que la réaction soit terminée ou preaque terminée ,on obtient un
<Desc/Clms Page number 5>
produit qui,est clair à l'état froid', qui peut être un liquide visqueux ou un solide tenace et dur,selon les proportions des ingrédients et le temps et le degré du chauf- fage ,
et qui est soluble dans divers dissolvants tels que l'essence de térébenthine , le toluène et d'autres matières communément employées comme dissolvants dans lesvernis à 1'.huile. Si l'on fait usage de formaldéhyde comme corps à base de méthylène , il est évidemment désirable d'éliminer l'eau par chauffage , soit à la pression atmosphérique , soit dans le vide.
Lorsque le produit de réaction a été
EMI5.1
,+' a6 do Qët-ba ggy0n on la (litdseut (la.H8 tua dlj:julvt:loüta:1 convenables , le cas échéant additionnés de siccatifs métal- liques , et l'on en enduit ou revêt le bois , les métaux , lea tissus , le papier ou d'autres matières ,et l'on ob- tient un revêtement qui sèche'rapidement et produit une pellicule dure et tenace lorsqu'elle est exposée à l'air à la température ambiante.
la quantité de corps à base de méthylène employée sera de préférence approximativement l'équivalent de 6 molé- cules de formaldéhyde pour chaque groupe de 6 molécules de phénol employé dans la préparation du produit de combinai- son du phénol et de l'huile quoique des quantités supé- rieures ou légèrement inférieures à celle qui vient d'être mentionnée puissent être appliquées. Ainsi qu'on l'a dit plus haut , la quantité de résine non phénolique employée peut varier entre de grandes limites suivant les propriétés désirées pour le produit fini , mais le minimum trouvé dési- râble est environ 20 parties en poids pour 100 parties du phénol appliqué dans la préparation du produit de combinai- son du phénol et de l'huile tandis que le maximum est
EMI5.2
d'eniriron 1500- parties pour 100 parties du phénol.
Toute- fois , l'invention n'est pas limitée à des proportions particulières , quelles qu'elles soient.
<Desc/Clms Page number 6>
Comme résines non phénoliques nuaceptibles do pouvoir être employées avantageusement dans ce type de composition , on mentionnera les suivantes : la colophane , la gomme d'ester (ester de résine-glycérine) , les copals l'élémi , les coumarones , les résines du type anhydride phtalique et autres résines à base de glycérol les rési- nes du type furfural-et acétone. En général , on peut faire usage de toutes les résines dites "naturelles" , mais les proportions requises avec différentes résines devront être modifiées dans une certaine mesure pour obtenir les effets désirés.
On indiquera les exemples suivants , étant bien entendu que les proportions et conditions spécifiées ne sont données qu'à titre explicatif et peuvent varier suivant l'effet technique particulier désiré. Toutes les parties sont en poids.
Exemple 1. On chauffe un mélange de 100 parties de phénol , 150 parties d'huile du bancoulier et une par- tie d'acide phosphorique jusqu'à l'ébullition au-dessous d'un condenseur à reflux pendant une 1/2 heure à 6 heures.
Le produit sera plus ou moins visqueux, à la température ambiante , selon la durée du reflux et possédera une odeur caractéristique qui ne ressemble pas à celle dé l'huile du.bancoulier. Il contient une quantité rela- tivement faible du phénol primitif à l'état libre ou non combiné , ce phénol pouvant être éliminé . par exemple, par une distillation dans le vide.
On ajoute maintenant à cette composition de phénol et d'huile 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 40 % , ,50 parties en poids de colophane et 3 parties en poids d'alcali volatil , et l'on continue à faire bouillir avec reflux pendant 5 heures. On enlève alors le condenseur à reflux et l'on évapore l'eau pendant qu'on remue effica- cement. Lorsque l'eau a été éliminée ,le produit devient
<Desc/Clms Page number 7>
claire On continue à chauffer à 150 C. jusqu'à ce que le produit soit devenu un corps solide , clair non collant et tenace ,comme on s'en rend compte en refroidissant un .échantillon à la température ambiante. On dissout alors le produit dans l'essence de térébenthine ou le toluène (300 parties en poids) et , une fois refroidi , il est prêt à servir.
Si l'on continue à chauffer avant d'ajouter des solvants pendant quelques heures à 150 C. ou davantage, le 'produit se gélatinisera finalement et deviendra insolu- ble dans les dissolvants usuels des vernis.
Exemple 2. On fait bouillir 100 parties de phénol, 50 parties de colophane et 150 parties ,d'huile du bancoulier sous un condenseur à reflux pendant 1 à 10 heures. On ajou- te à ce produit 100 parties de formaldéhyde à 40 % et 3 par- ties d'alcali volatil et l'on continue à chauffer avec reflux pendant 4 à 8 heures. On enlève alors l'eau en faisant bouillir pendant qu'on remue efficacement et l'on chauffe et dissout le produit de la même façon que celle décrite dans l'exemple précédent.
Exemple 3. On fait bouillir 100 parties de phénol, 180 parties d'huile du bancoulier , 20 parties d'huile de lin et une partie d'acide phosphorique au-dessous d'un condenseur à reflux pendant 1 à 6 heures. On ajoute alors au produit résultant 100 parties de résine de coumarone , 100 parties de formaldéhyde à 40 % et 5 ., parties d'alcali volatil et l'on continue le reflux pendant 5 heures. On déshydrate alors:,le produit , on chauffe jusqu'à la con- sistance requise et l'on dissout finalement dans des dissol- vants comme dans les exemples précédents.
Exemple 4. On fait bouillir 100 parties de phénol ,150 parties d'huile du bancoulier et une partie d'acide borique au-dessous d'un condenseur à reflux pendant 1 à 6 heures. On ajoute alors au produit résultant 25 par-
<Desc/Clms Page number 8>
ties de colophane , 100 partiea de formaldéhyde à 40% et volatil parties d'alcali/et l'on continue le reflux pendant 5 heures. Le produit est alors déshydrata, chauffé et dissous comme dans les exemples précédents.
Exemple 5. On chauffe ensemble 10 parties de phé- nol., 100 parties d'huile du bancoulier et une partie d'acide borique pendant 1 à 6 heures. On ajoute au produit résul- tant 90 parties de gomme d'ester , 25 parties de formaldé- hyde à 40 $ et 3 parties d'alcali volatil et l'on continue le reflux pendant 6 heures. Le produit est alors déshydraté chauffé et dissous comme dans les exemples précédents.
Exemple 6. On chauffe avec reflux 400 pactisa d'huile du bancoulier , 250 parties de crésol , 250 parties de solution de formaldéhyde , 150 parties de colophane et 4 partie d'hexaméthylènetétramine pendant 5 à 8 heures pour effectuer la condensation du composé complexe du crésol et de l'huile du bancoulier formé en premier lieu. On chauffe alors le produit à l'air libre et à des. températures crois- santes (100 -150 C.) jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de mousse, ce qui indique que l'eau a été éliminée. On soumet à un nouveau chauffage à 150-200 C. jusqu'à. ce que le degré de viscosité convenable ait été atteint et l'on dis- sout le produit dans des dissolvants appropriés.
Une des caractéristiques importantes, des produits préparés de la façon décrite plus haut est que ,pendant le chauffage , le produit traverse une phase dans laquelle il est liquide lorsqu'il est chaud , mais solide , tenace et non collant lorsqu'il est froid , étant encore soluble dans l'essence de térébenthine ou d'autres dissolvants.. Lorsqu'on chauffe un mélange de colophane (ou d'ester de colophane glycérine) et d'huile du 'bancoulier , le produit ne -passe pas par une phase de ce genre.
Il est soit un produit mou et collant , soluble dans l'essence de térébenthine , soit
<Desc/Clms Page number 9>
un produit mou et gélatineux qui ne. se dissout pas complè- t,ement dans l'essence de térébenthine. !Pour que. des pelli- cules de ce dernier type de vernis puissent devenir non collantes ou dures , il faut que la pellicule subisse une nouvelle modification , qui est réalisée. par l'oxydation de l'huile.
Même lorsque l'oxydation est accélérée par l'emploi de siccatifs métalliques , ainsi qu'il est habi- tuel il faut au moins une période de plusieurs heures pour oxyder la couche suffisamment pour surmonter l'état collant et produire une pellicule qui est assez dure pour qu'elle ne reçoive pas d'empreintes durables lorsqu'on la presse à l'aide du bout des doigts. En comparaison avec les vernis de ce dernier type ,le présent produit devient "sec au toucher" très rapidement , la. pellicule étant non collante aussitôt que les. dissolvants volatils se sont évaporés, ce qui n'exige que quelques minutes.
En d'au- tres termes , les. vernis suivant l'invention ne dépendent pas -de l'oxydation pour rendre la pellicule non collante , la composition de résine et d'huile slle-même étant tenace, élastique et non collante avant que les dissolvants sient été ajoutés ainsi qu'aussitôt que les dissolvants se sont évaporés. Les siccatifs métalliques ne sont pas nécessaires pour effectuer ce séchage rapide initialquoique on puisse employer une faible quantité de siccatif pour accélé- rer' le durcissement final.
Pour certains genres de revêtement ou d'imprégna- tion comme par exemple l'isolement des appareils ou en=ou- lements électriques , il est quelquefois, désirable d'employer le produit sans aucun solvant volatil ,auquel cas on immerge l'objet à'traiter dans le composé fondu chaud et on le sèche alors à l'air ou on le cuit , suivant qu'on le désire.
Les exemples qui précèdent mentionnent l'huile du bancoulier . titre d'exemple d'une huile grasse pouvant être
<Desc/Clms Page number 10>
combinéc avec le phénol'ou le crésol dans la. préparation - de la composition qui est destinée à être condensée ulté- rieurement avec, les groupes de méthyléne. Toutefois!, , il est bien entendu que l'huile de lin , l'huile .de colza et d'autres huiles grasses ou mélangea d'huiles grasses peu-
EMI10.1
vont ,t1"e 8\1bottt19(}S ""\1 B'Jlll< <.JI:! on LJL1:" tj.c::: l;.. 1 '1Jld:1.c au bancoulier ,. les caractéristiques particulières du produit résultant étant modifiées d'une faon correspondante.
Toutefois , pour la plupart des applications , les produits préparés à l'aide de l'huile dubancoulier sont actuellement préférés.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut la proportion de la résine non phénolique par rapport à la résine du type phénol-huile-méthylène peut varier considérablement ,niais un certain minimum , qui est d'environ 20 à 25 %-en poids du phénol , est essentiel pour l'accomplissement convena- ble de la fonction de cette résine. qui semble se comporter à la façon d'un'agent de mélange et empêcher la résine réactive à base de phénol-huile-méthylène de devenir in- soluble dans le mélange lorsque la polymérisation s'accom- plit. En l'absence, de la résine non phénolique , la résine
EMI10.2
à,""base de phénol-huile-i±éth3>léne se polymérise -rapidement et de'vient.insoluble ou incomplètement soluble dans. les.
solvants du genre de ceux mentionnés plus haut ; pour cette raison , il devient nécessaire d'arrêter la réaction à une phase relativement avancée , pour la préparation du vernis liquide , et de compléter la réaction en cuisant la pellicu-,' le de vernis. Cependant , en présence d'une quantité. suffi- santé d'une résine non phénolique convenablement combinée
EMI10.3
comme il a-'été décrit précédemment 1a. palt.ériâa.ti.on de la résine réactive à base de phéno%-huile-mé@hylè6e peut être très avancée avant l'addition des dissolvante. ce qui a comme'résultat .important que la pellicule se-dépose
<Desc/Clms Page number 11>
directement ,par simple évaporation des dissolvants , à un état dur et non collant.
Pour déterminer la réaction entre le phénol (oxy- benzyl-alcool) et l'huile grasse , il est préférable d'em- ployer un agent de conversion du genre de l'acide phospho- rique ou de l'acide borique conme dans les exemples 1 , 2 , 4 et 5 donnés ci-dessus , mais on a trouvé que des ré- aines acides , dont le type est la colophane , et lecopal de la variété Manille sont capables , lorsqu'elles sont employées dans les proportions envisagées par l'invention, d'effectuer cette convers.ioncomme indiqué dans les exem- ples 2 et 6.
Cette façon d'opérer est particulièrement avan- tageuse en ce qui concerne son application à la réaction entre les crésols et l'huile du bancoulier , des conditions de travail convenables étant celles décrites dans l'exemple 6. quoique l'invention ne soit pas limitée à ces conditions,
R E S U L E -----------
1 , A titre de produits industriels nouveaux :
a) Une composition résineuse comprenant un pro- duit de réaction du phénol , d'une huile grasse telle que L'huile du bancoulier (tung-oil) et du méthyléne, conjoin- tement u.vec une proportion suffisante d'une résine non phénolique telle que la colophane pour qu'elle se comporte à la façon d'un agent de mélange et empêche la séparation de produits de réaction insolubles. b) Un composition liquide pour enduità, revête- ments, etc.. comprenant la composition spécifiée sous a) et un dissolvant convenable pour cette composition.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.