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Procédé pour la fabrication de produits de condensation résineux.
L'invention a pour objet l'obtention de produits de condensation résineux du type des produits de condensation dès phénols avec les aldéhydes. D'après le nouveau procédé, on peut obtenir aussi bien des produits bruts, particulièrement précieux pour la fabrication des vernis, que des produits pouvant servir pour tout autre usage, par exemple pour la fabrication d'objets de forme donnée.
Suivant l'invention, on commence par former des corps phénoliques à poids moléculaire élevé en mettant à. réagir des combinaisons halogénées des terpènes ou de corps analogues qui en dérivent, avec des phénols à faible poids
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moléculaire, en présence de composés métalliques halogènes. Les corps phénoliques à poids moléculaire élevé obtenus sont ensuite condensés avec des aldéhydes, en particulier de la formaldéhyde, de préférence en présence de catalyseurs.
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Sous la dénomination -terp?m.es., il faut comprendre les combinaisons suivantes;
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h Les terpènes au sens étroit du mot et les combins4 sons oxygénées ou non oxygénées, saturées ou non saturées, qui en dérivent directement:
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a. Des carbures d'hydrogène, tels que les limonenes, le pinène, le aamphénar de formule générale CloR16; le menthéne, le menthane, le pinane, le camphane, le oarane. b. Des composée oxygénés et leurs dérivés simples, tels que : le menthol, la terpine, le terpinéol, le bornéol; c. D'autres composés oxygénés, en partioulier des oom-
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binaisons contenant le groupe oarbonyï : oinéol, menthon, palémon, oarvon, eto.
20 Des sesquiterpenes et les combinaisons oxygénées ou non oxygénées, saturées ou non saturées qui en dérivent di- rectement :
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a. Par exemple le oadréne, le oadinene; b. et co Des produits analogues au paragraphe oorrespondant de 1 , tels que le aédrol, le santanol.
3 Des di et polyterpenes ainsi que leurs combinaisons oxygénées, par exemple l'acide abiétique, l'alcool ooniférytique, l'amyrine.
4 Des combinaisons acycliques qui sont dans un rapport de formation simple avec les oorps mentionnés sous 1 à 3 :
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a. Des terpénogenes au ssns étroit du mot et leurs déri- vés oxygénés tels que : l'isoprène, le géraniol, le linalool,
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l'hydrate de terpine, le oitral; b. Des oorps de constitution inconnue qui résultent pour la plupart des.groupes de corps indiqués précédemment (en particulier sous 2 et 3 ) par des traitements thermiques ou d'autres modifications chimiques de type simple et qui constituent, dans de nombreux cas, des sous-produits.
Les combinaisons halogénées s'obtiennent d'une ma- nière simple et économique par l'addition d'un halogène ou d'un hydracide halogéné à des combinaisons non saturées, avec ou sans transformation moléculaire simultanée ou encore par estérifioation ou autres transformations des oombinaisons oxygénées sous l'action d'hydracides halogénés. Des corps saturés précités, on peut obtenir facilement des oombinaisons halogénées par substitution qui, suivant la constitution particulière des corps, se produisent facilement à une ou plusieurs places. On peut aussi combiner l'addition et la substitution.
Pour l'addition d'hydracides halogénés conviennent particulièrement des combinaisons où se trouve une double liaison raccordée aux atomes tertiaires de carbone, qui forme, lors de l'addition, des composés halogènes tertiaires. Par le moyen de ces produits intermédiaires, on obtient des phénols à poids moléculaire élevé particulière- ment précieux.
On peut citer des corps faciles à obtenir qui existent à l'état naturel ou qui sont fabriqués dans l'industrie et qui sont composée pour la plus grande part de corps tels qu'ils viennent d'être définis. Ce sont les huiles balsamiques de la térébenthine et les essences de té- rébenthine telles que les essences de térébenthine obtenues pendant le traitement des bois, les DIPENTénss, les huiles
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de conifères, 1'huile de pin (pine oil), l'essence de oarvi, l'huile de camphre, l'huile de lemongras, de bergamotte, les colophanes balsamiques et les colophanes d'extraction ainsi que leurs esters;
de nombreux produits de décomposition (dépolymérisation) du caoutchouc, des huiles de résine, des huiles de oopal, des huiles végétales résiduaires de la fabrication de la pâte à papier (waste oil) et d'autres produits de décomposition ou sous-produits.
Il y a lieu d'insister sur la fagon dont se produisent les corps phénoliques particuliers qui doivent être obtenus avant d'être condensés en présence d'aldéhyde. Il ne suffit pas de mettre en présence les trois corps initiaux :terpène, phénol et aldéhyde et de les faire agir les uns sur les autres, parce que l'on obtiendrait ainsi des produits dont la composition serait absolument incontrôlable et dont les propriétés ne pourraient être déterminées à l' avance. D'autre part, ces produits seraient inutilisables pour un grand nombre de buts parce qu'ils sont peu résistants et qu'ils sont foncés et même souvent de couleur noire.
Au contraire, en opérant méthodiquement de fagon à fabriquer d'abord certains phénols avec un substituant de nature terpénique en partant de phénol, sous l'action de composés halogènes métalliques, et en passant par l'intermédiaire de produits d'addition que donnent les hydracides halogènes avec les terpéNES, après quoi seulement on soumet les corps obtenus à la condensation en présence d'aldéhyde, on parvient à obtenir des produits qui possèdent toute une série de qualités très précieuses.
Il faut particulièrement remarquer qu'avec l'aide du nouveau procédé, on est en état de fabriquer des résines qui, non seulement sont très lim-
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l'ides, mais encore ne manifestent auoune tendance au jaunissement, ce qui les rend admirablement propres. entre autres, à la fabrication des vernis.
on peut-partir des composes halogènes terpéniques les plus variés, suas! bien de ceux qui sont constitués par des chlorures ou d'autres dérivés halogénés monovalents (par exemple le chlorure de bornyle) que l'on peut extraire par exemple de l'essence de térébenthine américaine, riche en pinène, que de ceux qui sont constituée par des chlorures polyvalents, tels que le dichloromenthane que l'on peut obtenir en faisant barboter jusqu'à saturation de l'acide chlorhydrique dans des essences de térébenthine riches en pinène ou dans des dipenténes industriels* Il n'est pas nécessaire que la combinaison halogénée du terpène soit constituée par une substance présentant une unité chimique,
on peut aussi opérer par des mélanges de plusieurs substances telles que 1' on peut en obtenir en partant de produits industriels renfermant du terpène et par barbotage jusqu'à saturation ou seulement jusqu'à saturation partielle d'hydracides halogéNéS.
La transformation des dérivés halogènes par le phénol s'effectue très facilement et d'une manière oontinue en présence de chlorure d'aluminium, de ohlorure de zinc, eto.
On obtient une transformation particulièrement bonne lorsque l'on opère en présence d'une quantité de phénol en excès par rapport 1 la quantité déterminée par le calcul. En choisissant les conditions de la réaction, on peut obtenir les corps phénoliques les plus divers avec des substituants du type terpénique.
Si l'action est de oourte durée et si l'on opère à température relativement basse, on obtient souvent
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des corps phénoliques de consistance huileuse; si l'action est plus prolongée et surtout si- l'on emploie des quantités de phénol en excès, le résultat est, en gênerai, une masse résineuse non adhésive,,
De telles substances laissent déposer des corps bien cristallisés, ce qui est le cas, par exemple, avec le produit de réaction du phénol et du dichloromenthane.
Même lorsque l'on part d'un excès de texpéne à bas poids moléculaire, il est possible, par un chauffage prolongé, ou par une réaction prolongée, d'ACOUTIR à des corps solides, rési- neux, du type des phénols terpéniques qui donnent, par une condensation ultérieure avec la formaldéhyde, des résines analogues à celles que l'on peut obtenir en partant des phénols terpéniques obtenus avec un excès de phénol.
Il est, par exemple, également possible de mélan- ger le phénol, un hydrocarbure terpénique non saturé et le catalyseur en une fois et d'introduire ensuite l'hydraoide halogène, de sorte que l'on obtient un composé halogéné ter- pénique par suite de l'addition de l'hydracide halogéné, seulement en présence du phénol. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire et il n t est d'ailleurs même pas possible de transformer la totalité de l'hydrocarbure terpénique en produits d'addition car la réaction de condensation s'établit bien avant., Dans ce cas, l'hydrocarbure halogéné qui a été libéré forme automatiquement de nouvelles combinaisons halogénées et ainsi de suite.
Dans le cadre de la méthode de travail qui vient d'être indiquée, on peut également opérer de préférence de façon que la réaction ne commence qu'avec une faible quantité d'un composé halogéné et ajouter l'hydrocarbure terpénique lui-même peu à peu au mélange en cours de réao- tien.
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Les corps phénoliques aveo des substituants du type des terpénes qui peuvent être obtenus d'après une des méthodes décrites sont ensuite soumis à la condensation avec des composés renfermant le groupe oarbonyl. Parmi ces oomposés,on peut citer oomme le plus important la formaldéhyde parce que cette dernière donne les produits qui ont le plus de valeur au point de vue teohnique et parce que sa nature permet également la plus grande possibilité de variations en ce qui concerne les propriétés des produits obtenus.
Lors que les corps phénol terpéniques en général sont d'une nature résineuse plus ou moins durs, il est recommandable d' effectuer la condensation en présence dé solvants indiffé- rente* Les propriétés du produit de condensation sont variables suivant le choix du rapport des masses réagissantes, du catalyseur et de la température de réaction. Les possibi- lités de variation sont de beaucoup plus considérables qu' avec la condensation des phénols ordinaires avec des aldéhydes.
En ce qui concerne la condensation du menthe.ne disubstitué par le phénol (c'est-à-dire le dioxydiphénylmenthane), on peut donner les précisions suivantes :
Si l'on opère en présence de faibles quantités d' aldéhyde formique, par exemple 0,3 à 0,35 parties d'aldéhyde à 40 5 en volume, on obtient, en présence d'un acide minéral énergique, employé comme catalyseur, une résine dure de point de fusion remarquablement élevé du type des novolaques, facilement solubles dans l'aloool, les HYDROcarbures benzoliques, l'essence de térébenthine et les huiles siccatives.
Si l'on opère avec plus de 0,4 partie de formaldéhyde, en présence d'un acide minéral énergique comme oa-
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talyseur, on obtient un produit final insoluble et infusible.. en supposant, bien entendu, qu'on opère la condensation à refus.
Lorsqu'on emploie de l'ammoniaque comme catalyseur on obtient des produits de condensation ayant des propriétés analogues au point de vue de la solubilité, qui, ce qui est étonnant, même en utilisant le produit intermédiaire préoité, ne possédera qu'un très faible pouvoir durcissant.
Il faut encore remarquer que la condensation pout s'effectuer également hors la présence d'un catalyseur, auquel cas on utilisera de préférence des températures sensi- blement supérieures à 100 .
On obtient des produits de condensation du type résol en opérant la condensation avec de l'hexa méthylène- tétramine et encore mieux en opérant la condensation aveo des quantités de formaldéhyde supérioures à celles indiquées plus haut, en présence d'alcalis comme catalyseur et en opérant à basse température, pendant un temps assez long. Suivant la durée de la condensation, la quantité du oatalyseur aloalin et la quantité d'aldéhyde formique utilisée ou fixée, on obtient les produits de condensation du type phénol-polyaloool, qui présentent des solubilités variables.
Les produits de condensation des phénols et d'al- déhydes, obtenus par l'une ou l'autre méthode, peuvent être utilisés pour les emplois les plus divers. Ils possèdent une résistance aux agents extérieurs particulièrement remarquable. En outre, le procédé qui vient d'être indiqué permet d' obtenir des produits très clairs, sans phénomène de jaunissement. Un grand avantage réside, en outre, dans la grande affi. nité des produits de condensation durcissants (type résol)
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pour les matières plastifiantes telles que l'huile de ricin, môme lorsqu'il s'agit de produits excessivement durcissants.
Cette affinité se maintient encore une fois le durcissement terminé. Ces produits de condensation sont particulièrement appropriés pour être transformés en masses plastiques et pour la fabrication de vernis au four. Les produits durcis sont caractérisés par une résistance beaucoup plus grande aux agents chimiques et en particulier aux alcalis que ce n' est le cas avec les résines phénoliques, qui, par ailleurs, leur sont comparables. Enfin, on peut obtenir également des produits de condensation du type des résols qui s'associent complètement aux huiles siccatives, circonstance qui donne ces produits un domaine d'utilisation particulièrement vaste.
A l'aide de ces résols, on peut obtenir des effets tout à fait analogues à ceux décrits en détails dans les brevets français n 676.456 du 10 juin 1929 et 758.168 du 8 juillet 1933 et qui reposent sur l'accroissement considé- rable de viscosité pouvant, dans oertains cas, aller jusqu'à la gélatinisation. Suivant l'invention, on peut obtenir des résols miscibles à l'huile qui donnent lieu aux effets,indiqués d'une manière encore plus intense. Avec des quantités relativement faibles de ces produits, on obtient des vernis gras dont les pellicules se distinguent par une résistance extraordinaire.
Ces produits peuvent être travaillés avec d'autres produits de condensation de phénols et d'aldéhydes suscepti- bles de durcir, soit que l'on obtienne séparément ces produits de réaction, soit, ce qui est particulièrement reoommandable, que l'on ajoute d'abord aux corps phénoliques ob-
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tenus suivant l'invention les autres corps phénoliques à employer et que l'on procédé simultanément à la condensation du tout. Cette dernière méthode se recommande notamment lorsque l'on veut effectuer une condensation à basse température, ce qui doit être préféré lorsque l'on opère en présence de catalyseurs alcalins. Aux basses températures, les phénols terpéniques résineux durs sont souvent difficiles à oondenser de cette manière lorsqu'ils sont seuls.
On peut, au contraire, obtenir facilement en une même opération des mélanges de phénols terpéniques avec d'autres corps phénoliques que l'on veut utiliser en même temps. Pour préparer le phénol terpénique, on opère en présence d'un excès appréciable de phénol, ce qui est très avantageux en vue d'une réaction quantitative avec la combinaison halogénée du terpène ainsi qu'on l'a dit, et on transforme ce phénol en certains phénols substitués, au lieu de l'éliminer. Comme méthodes de substitution, on peut citer l'introduction d'un groupe alkyl tertiaireau moyen du chlorure correspondant ou sous l'action de l'oléfine correspondant ou encore la substitution de ohlore, par exemple au moyen du chlorure de sulfuryle.
Ci-après on a indiqué quelques exemples de réalisation.
Exemple 1. - On prend 100 grammes de dioxydiphénylmen- thane cristallin, que l'on obtient en partant de phénol en excès et de bichlorure de dipenténe, en présence d'un peu de chlorure d'aluminium ou d'un produit analogue par oondensation pendant 16 heures 4 50-60 C., suivi de trituration du produit brut de condensation, préalablement lavé et séché, avec un solvant approprié;
on ajoute 50 grammes de benzol, 50 grammes d'alcool, 32 grammes d'aldéhyde formique aqueux
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et 5 grammes d'acide chlorhydrique oonoentré. On chauffe pendant 6 heures au réfrig0rant à reflux à la température d'ébullition* Après quoi on décante la couche aqueuse, on élimine le solvant par distillation et enfin on chauffe à 170 o. environ.
On obtient une résine presqu'inoolore, très dure, dont le point de fusion est de 115-125 . Cette résine est soluble dans l'alcool, le benzol ou l'essence de térébenthine et également dans les huiles siccatives. Les vernis gras préparés en partant de la résine possèdent un très bon pouvoir siocatif, la résine se distingue, non seulement par une grande limpidité, mais également parce que des phéno- mènes de jaunissement ne se produisent pas, en particulier pendant le séohage de la pellicule de vernis* La condensation du corps phénolique résineux non épuré avec la formaidéhyde,à la manière décrite,
permet aussi d'obtenir une résine très limpide aveo des propriétés remarquables très ana- logues* Il est reoommandable de tenir la proportion de formaldéhydeun peu plus élevée, de façon à obtenir une résine ayant un point de fusion aussi élevé,
Si l'on élève la quantité de formaldéhyde jusqu'à 40 grammes, on obtient, aveo du dioxyphénylmenthane cristallisé, des résines à point de fusion extrêmement élevé de très grande dureté; mais elles ne sont solubles facilement que dans l'alcool ou l'acétone,pas du tout dans les benzol ou l'essence de térébenthine*
Dans les huiles siccatives$ on peut dissoudre ces résines a des températures de ouisson élevées, comme dans le cas du oopal.
Si l'on accroît encore la quantité de formaldéhyde,
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on obtient des produits complétement insolubles et infusibles
Exemple 2. - on chauffe ensemble 100 grammes d'un pro- duit ayant la consistance d'une huile épaisse dans lequel le phénol est combine avec une quantité sensiblement équimolé- culaire de dipenténe (obtenu par barbotage de gaz chlorby- drique dans le dipenténe jusqu'à un accroissement de poids qui correspond à une quantité équimoléculaire d'acide ohlor- hydrique, après quoi on fait réagir avec le phénol et l'on épure) et 100 grammes de formaldehyde aqueuse.
On opère en présence de 10 grammes d'acide chlorhydrique concentré) pen- dant 15 heures, au réfrigérant à reflux. On obtient une ré- sine qui reste soluble et fusible* Une faible partie de la formalsdéhyde employée prend seule part à la réaction,,
La résine brune d'une dureté moyenne est très fa- cilement soluble dans tous les hydrocarbures, dans l'acétone et les corps analogues, ainsi que dans les solvants du type ester et dans toutes les huiles grasses; par contre elle est presque insoluble dans l'alcool.
Lorsqu'on utilise le produit dans des vernis gras, il ne se produit aucun phénomène de jaunissement.
Exemple 3*,.. On condense 220 grammes d'un corps phéno- lique mou, résineux, obtenu en partant de chlorures de bor- nyle par l'action du phénol à 60-70 c. en présence de ohlo- :rare de sino comme catalyseur, avea 30 grammes de formaldé- hyde polymérisée, solide, en présence de 5 grammes d'acide chlorhydrique concentré, pendant 5 heures, au bain-marié, S' il se dégage de la formaldéhyde on la remplace. La résine brune obtenue est facilement soluble dans tous les hydrocar- bures et dans les huiles siccatives.
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Exemple 4.- On met a réagir 100 parties d'un mélange de chlorures obtenu en partant du dipenténe (éventuellement après distillation préalable dans le vide) avec 200 parties de phénol fondu, en présence de chlorure d'aluminium. Après distillation à la vapeur d'eau et séchage, on obtient 205 parties d'un résidu relativement dur, résineux, qui contient 110 parties du phénol entré en réaction.
On chauffe 176 grammes de ce résidu, c'est-à-dire la quantité qui contient 94 grammes (une moléoule-gramme) de phénol combiné, avec 162 grammes de formaldéhyde aqueuse (deux molécules-gramme) et 20 grammes d'hydroxyde de sodium à environ 40 C. On agite la masse en réaction jusqu'à ce qu'elle soit toute entière transformée en une solution daire.
Après deux semaines environ on acidifie et on lave à plusieurs reprises le produit de condensation résineux, malléable à environ 50 .Enfin on le pulvérise, on le filtre, on le lave et on le sèche sous le vide.
Le corps obtenu est soluble dans l'alcool et dans l'acétone ainsi que dans les mélanges de ces corps aveo les hydrocarbures benzoliqueso En le chauffant à 150 , il devient rapidement insoluble et infusible. Il peut ainsi être facilement utilisé comme matière plastique. Ses utilisations dans ce sens sont susceptibles d'applications extrêmement nombreuses$ car le produit se marie très bien avec des sub- stances ramollissantes telles que l'huile de ricin. Des quantités de 505. et même supérieures peuvent lui être ajoutées sans qu'il ne se produise aucune séparation ou décomposition pendant le durcissement.
Si l'on réunit le produit de condensation avec un autre produit de condensation susceptible de duroir, dérivé
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du butylphénol ou d'un phénol analogue, on peut obtenir un résol qui peut être combiné d'une façon parfaite avec des huiles siccatives. Un tel produite mis à réagir aveo des huiles siccatives ou des résines neutres, etc., donne un accroissement de viscosité encore plus grand qu'un résol obtenu à partir de butylphénol ou de phénol analogue.
Exemple 5.- On chauffe à l'ébullition 100 parties du corps phénolique obtenu comme indiqué d'après les exemples 1 ou 4, 100 parties de benzol, 70 parties d'aldéhyde formique aqueux et 5 parties d'ammoniaque concentrée en agitant souvent pendant 8 heures. On sépare ensuite la couche aqueuse qui oontient des quantités encore appréciables de formaldéhyde non entrée en réaction et l'on élimine le benzol par chauffage de la masse jusqu'à 1409 0. On obtient une résine brun clair, assez dure. Elle est facilement soluble dans les huiles siccatives mais ne donne aucun phénomène de gélatinisation ou d'autres phénomènes caractéristiques du résol. Elle a une bonne solubilité dans les hydrocarbures benzoliques et l'alcool, sa solubilité dans l'essence de térébenthine et la benzine est limitée.
Exemple 6.- On fait barboter dans de l'essence de Carvi de l'acide chlorhydrique gazeux jusque saturation. Le produit obtenu est constitué, après refroidissement énergique, par un mélange cristallin, d'ou l'on peut extraire du bi-chlorure de menthane presque pur, 100 grammes du produit obtenu total fournissent (par condensation avec 100 grammes d'un mélange industriel de méta-para-crésol, en présence de chlorure d'aluminium Comme catalyseur, après élimination d' environ 20 grammes de orésols qui ne sont pas entrés en réaction) environ 140 grammes d'un produit de condensation rési-
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neux, assez mou.
Ce produit est condense aveo 25 grammes de paraldéhyde en présence d'un diluant tel que le benzol, noue Inaction d'un acide minéral fort comme catalyseur à la température d'ébullition, pendant 12 heures. Apres élimination par lavage du catalyseur et évacuation de l'eau et du dilu- ant, on obtient une résine dure, très soluble dans tous les hydrocarbures ainsi que dans les huiles siccatives en donnant des vernis gras séchant bien et ne jaunissant pas.
Exemple 7.- On fabrique d'abord un produit de condensation résineux à peu près solide en partant de 100 parties de phénol et de 250 parties de dipenténe industriel. Une petite fraction (environ 25 parties) du dipenténe est au préalable transformée par l'acide chlorhydrique gazeux, en un mélange de produits d'addition (hydrocarbures) ou bien enoore on obtient ces derniers en faisant barboter l'acide chlorhydrique dans l'ensemble du mélange. La plus grande quantité du dipenténe est utilisée telle quelle et les hydrochlorures qui servent 1 la condensation se forment d'une façon intermédiaire, grâoe à l'action de l'acide chlorhy- drique qui est, sans cesse, libéré par la condensation.
Comme catalyseur, on utilise du chlorure de zino. Les températures les plus appropriées sont 40 à 100 . Le phénol entre en réaction, pratiquement sans résidu et'presque seuls des éléments indifférents du dipenténe industriel ne prennent pas part à la réaction.
Apres traitement approprié du produit brut, on obtient environ 320 grammes de produit de oondensation. Ce dernier est dissous dans 100 grammes de toluol et 50 grammes d'alcool et condensé avec 80 grammes de formaldéhyde à 40% en volume en présence de 16 grammes d'acide ohlorhy-
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drique concentré comme catalyseur, à la température d'ébullition, pendant 10 heures, au réfrigérant à reflux.
Après avoir séparé le catalyseur et éliminé par distillation le solvant, on obtient une résine de oouleur claire, très dure, ne fondant qu'au delà de 100 , facilement soluble dans tous les hydrocarbures ainsi que dans les huiles siccatives. Elle n'est que relativement peu soluble ou diluable dans l'alcool. Les vernis gras, préparés 1 partir de cette résine, sèchent bien et sans jaunir.
Exemple 8.- on dissout 100 grammes d'un composé du type des phénols terpéniques, obtenu suivant l'exemple 3 ou l'exemple 7, dans un. solvant neutre, non misoible à l'eau, tel que des hydrocarbures du type des benzols, la benzine ou un corps analogue et, après l'avoir additionné de 100 grammes de formaldéhyde aqueuse (à 40% en volume) et de 20 grammes de lessive de soude à 40%, on laisse réagir, en agitant souvent, à la température ordinaire ou à une tempéra.ture peu élevée. Eventuellement, on peut aussi ajouter un solvant misoible à l'eau comme l'alcool. Ensuite on acidifie et on agite.
On obtient un produit de condensation du type résol, sous forme de sa solution dans les solvants utilisés.
Pour obtenir une meilleure séparation de cette solution, il est quelquefois bon d'ajouter du chlorure de sodium ou un autre corps convenable. le produit de condensation débarrassé du solvant, par exemple par distillation dans le vide, présente des pro- priétés de durcissement remarquable et est immédiatement soluble dans les huiles siccatives. Les réactions avec ce produit donnent un accroissement intense de viscosité, allant même quelquefois jUSQU'à la gélatinisation. Les résines,
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telles que par exemple les esters communs de la glycérine et de la collophane, subissent, par réaction avec le produit de condensation, outre des modifications analogues, une élé- vation appréciable du point de fusion et de la dureté.
La réaction aveo les substances préoitées peut également être produite en même temps que la dissolution du produit de condensation , opération au cours de laquelle le solvant est en même temps plus ou moins chassé du mélange en réaction.
Exemple 9.- On traite 76 grammes de géraniol (une emi molécule-gramme) jusqu'à saturation par de l'acide ohlorhy- drique gazeux. Le produit de la réaction est condensé (de préférence après distillation dans le vide) avec une quanti- té en excès de phénol$ en présence du chlorure de sine comme catalyseur et, après traitement final convenable et élimina- tion du phénol en excès, on obtient environ 210 grammes d' une matière résineuse rouge bran, relativement molle. La quantité de gaz chlorhydrique absorbée, de même que la quan- tité de produit de condensation phénolique obtenue, in- diquent que trois molécules de phénol sont entrées en réac- tion avec une moléoule de géraniol.
Le corps phénolique à poids moléculaire élevé ainsi obtenu est particulièrement approprié pour être condensé avec des aldéhydes, ce qui peut conduire à des résines très dures, en particulier lors- qu'on opère aveo la formaldéhyde. La manière d'opérer est, par exemple, la suivante:
100 grammes du composé phénolique et 30 à 35 grammes de formaldéhyde aqueuse (à 30 en volume) donnent, en présence de catalyseurs fortement acides, une résine dure facilement soluble dans les huiles siooatives ainsi
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que dans. l'essence de térébenthine et les corps analogues.
La condensation s'effeotue, de préférence, en présence de solvants indifférents pour faciliter l'action réciproque des composés en réaction. En accroissant notablement la quantité de formaldéhyde, on obtient des produits de condensation peu solubles ou même insolubles.
Exemple 10 - On part d'un corps phénolique à poids mo- léculaire élevé que l'on obtient en traitant une huile de oopal (séparée par fusion, à la manière habituelle du aopal du Congo) et du phénol (en parties égales) par barbotage de gaz ohlorhydrique et addition de chlorure de zinc ou de corps analogues. On le débarrasse des parties de corps de départ qui ne sont pas entrées en réaction; on le condense avec 15% de son poids de paraformaldéhyde, à des températures comprises entre 100 et 150 Il est bon d'ajouter un catalyseur acide ou d'opérer à la manière décrite dans l' exemple l.
La résine obtenue fond environ à 110 et est faoilement soluble dans les huiles siccatives et les hydrocar- bures.
Exemple 11.- De l'huile de pin américaine, composée principalement d'alcools tertiaires, de série terpénique et sesquiterpénique, est traitée jusqu'à saturation par du gaz chlorhydrique. Apres séparation de la fraction aqueuse obtenue, le mélange recueilli des composée halogénés (100 parties) et le phénol (150 parties) est mis à réagir en pré- senae de chlorure de zinc, Apres avoir maintenu le mélange en réaction pendant plusieurs heures à une température de 60-80 , la réaction est pratiquement terminée ; après quoi on ajoute du chlorure de butyle tertiaire (100 é 105 par-
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ties).
Sous l'action du chlorure de zinc déjà présenta il se produit une substitution des groupes butyle dans le noyau du phénol en excès, tandis que le produit du type des phé- nols terpéniques n'est pas modifié par l'action du butyle.
Le mélange finalement obtenu est constitué par des fractions sensiblement équivalentes de phénols terpéniques et de para- b1:1.tylphénol tertiaire; il est débarrassé du catalyseur et des autres produits par lavage.
Ce mélange phénolique est transformé en un produit de condensation durcissant, miscible à l'huile, en l'aban- donnant à lui-même à la. température ordinaire,pendant deux à trois semaines aveo une quantité égale à son poids de formaldéhyde (à 405 en volume) et environ 1/10e de son poids d'hydroxyde de sodium. En opérant à température élevée, par exemple à des températures allant jusqu'à 60 , on peut abaisser sensiblement la durée de la condensation * On neu- tralise et on purifie le produit de condensation obtenu par lavages répétés.
Suivant la température à laquelle a lieu la condensation, on obtient un corps résineux dont la oon- sistance varie dans de grandes limites. Lorsqu'on le désire, on peut transformer un produit de condensation encore mou, en le ohauffant avec précaution en un corps dur à la tempé- rature ordinaire.
En ohauffant avec des huiles, on obtient un accroissement de viscosité particulièrement intense, qui dépasse de beaucoup ce que l'on obtient avec des produits préparés en partant de butylphénol seul, de manière analogue,
Exemple 12.- On prépare, par exemple, comme suit, des phénols à poids moléculaire élevé renfermant une proportion particulièrement élevée de phénol combiné;
On fait passer du ohlore en courant lent, pendant 10 heures, dans une solution de 209 grammes d'hydrochlorure de dipenténe dans du sulfure de carbone.
On obtient un pro-
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duit de substitution clair, oouleur de miel (environ 240 grammes) qui distille presque complètement dans le vide jusqu'à 120 .Si l'on condense 100 grammes du produit distillé avec 200 grammes de phénol en présence d'un oatalyseur approprié tel que le chlorure de zinc, d'aluminium, on obtient après séparation du catalyseur et du phénol qui n'est pas entré en réaction, environ 200 grammes d'un produit résineux du type phénol terpénique, dur, jaune orangé. Ce dernier est résistantà la lumière et soluble dans tous les sol vanta ordinaires comme dans les huiles siccatives.
L'accroissement de poids pendant la ohloruration ainsi que la quantité de phénols à poids moléculaire élevé recueillie montrent que dans ce dernier trois noyaux phéno- liques sont liés au menthane. On doit supposer que l'atome d'hydrogène relié à l'atome de oarbone-4-tertiaire a été substitué par le chlore, de sorte qu'il se forme un corps polyphénolique résistant à la lumière à partir du chlorure triple tertiaire ainsi obtenu.
Dans ce oas également, le phénol en excès peut, an Jeu d'être éliminé, être transformé en oertains dérivés que l'un laisse dans le mélange en réaction. On ajoute par exemple 29 grammes d'acétone 1/2 molécule) ou une quantité analogue d'un homologue ou d'un mélange industriel d'homo- logues comme par exemple un mélange industriel de méthyl- butyl-oétone et d'éthyl-propyl-cétone ou du oyolohexanone ou un mélange des méthyl-oyolohexanones et l'on chauffe l' ensemble pendant quelques jours à 40-50 . Grâce à l'action Galactique du gaz chlorhydrique qui est resté dans la masse, se forment,
aux dépens du phénol et des oétones les dioxy-diphénylaloanes ou les dioxydiphénylcycloaloanes oor-
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respondants. Si l'on emploie des quantités plus considérables de oétones on obtient des corps complexes, résineux, analogues mous, à poids moléculaire plus élevé.
Comme le corps du type des phénols terpéniques lui-même, le mélange des corps phénoliques peut, par exemple également servir 4 l'obtention de produits de condensation du phénol aveo la formaldéhyde ne jaunissant pas.
Ce corps polyphénolique à poids moléculaire élevé donne également des résines ayant un caractère de durcissement particulièrement intense lorsqu'on les soumet à la oondensation avec des quantités appropriées de formaldéhyde µ la manière décrite dans l'exemple 4 ou, encore mieux, dans l'exemple 8.