<Desc/Clms Page number 1>
" Prooédé de préparation de produits de oondensation analogues à des résines ".
La Sooiété Demanderesse a trouvé qu'on parvient à obtenir des produits de condensation analogues à des résines, ayant une grande valeur industrielle et oontenant au moins trois noyaux de carbone dans la moléoule, si l'on fait réagir, en présence de catalyseurs, des hydrocarbures aromatiques ou ali- cycliques-aromatiques ou leurs dérivés oxygénés mono ou poly- valents, éventuellement éthérifiés, aveo des aloools mono ou polyvalents de la série alicyclique, de la série mixte alioy- olique-aromatique ou de la série aromatique aliphatique ou avec leursesters des hydraoides halogéniques .
Au lieu des hydrocarbures préoités ou de leurs dérivés oxygénés, on peut aussi utiliser aveo avantage comme matières premières pour la préparation des corps selon l'inventif, des produits résultant de la condensation de ces composés avec des aldéhydes et des oétones ou avec leurs dérivés.
<Desc/Clms Page number 2>
La Demanderesse a trouvé en outre que, au lieu des al- cools utilisés comme matières premières, on peut faire usage d'hydrocarbures hydrooyoliques non saturés tonnés par déshy- dratation à partir de oes alcools ou pouvant être supposés formés de cette façon. L'avantage que présente l'utilisation de ces hydrocarbures non saturés à la place des alcools rési- de dans le fait que, dans ce cas, il n'y a pas, au cours de la réaction, formation d'eau qui dilue le catalyseur et qui af- feete ou même annihile son efficacité.
Une hydrogénation subséquente'du produit de condensation obtenu s'est révélée particulièrement avantageuse, car elle permet dans de nombreux cas d'améliorer la résistance du pro- duit à l'aotion de l'air et de la lumière. Les produits de condensation hydrogénés obtenus se distinguent des produits non hydrogénés par leur absence de couleur, leur poids spéoi- fique plus faible et, pour autant qu'ils peuvent se volatili- ser sans se décomposer, par leur point d'ébullition plus bas.
Parmi les composants phénoliques ou hydrocarbures aroma- tiques ou alioyoliques-aromatiques des produits de oondensa- tion qu'il est possible de préparer par le procédé objet de l'invention, on peut citer par exemple: les hydrocarbures ben- zéniques, les hydrocarbures di et polycycliques, pour autant qu'ils contiennent au myem moins un noyau aromatique, le phé- nol, ses homologues et ses produits de substitution comme les ohloro et nitrophénols, l'ortho et le para-oyolohexylphénols, la résorcine, les 1-et2-naphtols, les 5- et 6-tétra-hydronaph- tols, le 4,4'-dioxydiphénylméthane, le 4,4'-dioxy-dinaphtyl-l, 1'-méthane, l'ortho et le para-oxydiphényle, l'anisol, le phé- nétol, les éthers diphénylique, crésolique et naphténique,
le galaool, le oréosol, l'oxyde de diéphénylène, etc...
Comme composants aloooliques susceptibles d'être obtenus industriellement et d'être utilisés pour la oondensation,on peut considérer par exemple les composés suivants : les al- cools terpéniques comme le menthol, le terpinéol, la terpine et
<Desc/Clms Page number 3>
son hydrate ,le bornéol et l'isobornéol, l'alcool fenohylique, le oyolohexanol et ses homologues tels que les méthyloyolohexa- nols et les diméthyloyolohexanols, l'ortho ou le para-éthylcyel olohexanol, l'ortho ou le para-butyloyolohexanol ou les ootyl- oyolohexanols, l'ortho et le para-oyolohexyl-oyolohexanols et
EMI3.1
leurs homologues, le 2,,6-diayolohexyl-oyolohexanol, l'ortho et le para-phényloyolohexanols ou l'ortho et le para-benzyloy- olohexanols, la ohinite, ainsi que les 1- et 2- déoa - hydronaphtols,
les 1-et 2- tétrahydronaphtols, l'alcool benzy-
EMI3.2
lique, le 1-naphtyloarbinol, Ir aloool J3 -phényléthylique, le 1-* ( 1 3 -oxéthyl-naphtalène, etc...
Parmi les hydrocarbures hydrooyoliques non saturés qui peuvent remplacer les alcools précités, mais qui pratiquement ne sont pas préparés à partir de ceux-ci par déshydratation, on peut citer par exemple : le pinène, le limonène, le dipenthèn et les autres terpènes et sesquiterpènes, ainsi que les huiles éthérées qui les contiennent comme constituants principaux, par exemple l'essence de térébenthine.
Gomme oatalyseurs, les substances suivantes se sont révé- lées oonvenir particulièrement pour le présent procédé : des aoides minéraux tels que les aoides sulfurique, phosphorique, les hydraoides halogénés, l'acide perchlorique aqueux, ainsi que des sels métalliques comme les chlorures anhydres de magné* sium, de calcium, de zino, les chlorures de bore, d'aluminium,
EMI3.3
le ohlorure ferrique, le triohatorure d'antimoine, le tétraohlo- rure d'étain, puis la poudre de zinc ainsi que des catalyseurs par surface comme les terres de blanchiment, les oharbons ao- tifs, eto...
Il est souvent à recommander d'effectuer la réaction de oondensation en présence de diluants indifférents, par exemple d'un des deux composants de réaction ou de substances liquides qui, dans les oonditions opératoires indiquées, ne participent pas à la réaction.
Les produits obtenus par le présent procédé ont des pro- Priétés industrielles très précieuses. Les produits de conden- 4 'Ni
<Desc/Clms Page number 4>
nation à bas poids moléoulaire, dont une partie est visqueux à la température ordinaire, se dissolvent facilement dans les solvants organiques les plus divers tels que l'éther, l'alcool, l'aoétone, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, eto...
Les produits préoités ont des propriétés fortement adhésives et peuvent par suite être employés comme adhésifs pour de nombreuses applications industrielles, par exemple pour le collage du papier, du cuir, du bois, eto...., comme oonsti tuants de mastics ou ciments de toutes sortes,comme agents antiglissants pour les matières de friotion et les oires pour courroies de transmission, pour la fabrication de graisses et cires adhésives, de graisses consistantes, ainsi que pour la préparation de matières d'étalement pour emplâtres médioi- naux. la raison de leur insensibilité à l'action de l'oxygène de l'air, ils conviennent avec avantage à la fabrication de colles pour capter les inseotes, telles que les glus à chenil- les et les enduits tue-mouches ainsi qu'à la fabrication de oire à greffer.
D'autre part, ces produits constituent des émollients et plastifiants exoellents et stables à la lumière, pour les laques, films et pellicules à base d'esters ou d'éthers de la oellulose; en raison de leur solubilité dans l'huile,ils peuvent aussi être utilisés pour la fabrication de laques huileuses, résineuses et combinées, de la toile cirée et du linoléum, et dans l'industrie des vernis.
Les produits de condensation obtenus par le procédé objet de l'invention conviennent également à la fabrioation d'en- ores typographiques et pour gravure en creux, de pâtes pour impression sur cuir et sur tissus, de matières de revêtement pour polycopie, ainsi qu'à la fabrication de lubrifiants de toutes sortes tels que la graisse solide, le graphite huilé, etc....
Par suite de leur absence d'odeur, on peut utiliser avec avantage les produits de oondensation pour fixer les substan-
<Desc/Clms Page number 5>
oes volatiles, par exemple les parfums ; leur indifférence chimique les rend propres à servir d'adjuvants aux explosifs.
En outre, oes produits conviennent comme stabilisateurs de dispersion pour les huiles, les graisses et les mires; par exemple oomme excipients d'onguents, comme adjuvants d'agents de flottation, eto... ainsi que comme stabilisateurs d'éoume.
Les produits de oondensation peuvent, d'autre part, être utili- sés comme matières de charge et de dilution pour les savons et servir à l'imprégnation des textiles , des cuirs, des bois et autres matières, ainsi que pour le traitement du oa- outohouo et la fabrication du charbon aotif.
Les produits de condensation à poids moléculaire élevé constituent des résines artificielles dures et oassantes à froid, mais qui se liquéfient à la chaleur et qui se distin- guent également par leur bonne solubilité dans la plupart des solvants organiques et par leur stabilité à la lumière. Leurs possibilités d'application sont en majeure partie les mêmes que oelles des produits de oondensation à bas poids moléculai- re. En particulier, ils donnent avec les dérivés cellulosiques des laques combinées excellentes. Comme ils se dissolvent éga- lement dans l'huile de lin et les autres huiles siooatives,ils conviennent particulièrement à la préparation de laques combi- nées résine-huile.
Ces produits peuvent en outre être utilisés comme oolo- phane, pour la fabrication de toutes sortes de matières plasti- ques artificielles et moulées à la presse, en combinaison éven- tuelle avec des matières à base de caséine, de résine synthéti- que, du genre de oelle qui est oonnue sous la marque "bakéli- te" ou "glyptale " pour le revêtement deh récipients ou pour la fabrication d'objets de tous genres, ainsi.que de matériaux isolants.
EXEMPLE 1.
En chauffant, on dissout 154 parties de 2-déca-hydronaphtol (point de fusion 75 ) dans 264 parties de tétrahydronaphtalène,
<Desc/Clms Page number 6>
puis on introduit en remuant dans cette solution, à 35 , 240 parties d'acide sulfurique à 94 %. En remuant constamment, on maintient la température à 40 pendant 7 heures environ.
On laisse ensuite reposer et on soutire la couche d'acide en même temps qu'un peu de goudron qui s'est formé au cours de la réaction. On lave la couche huileuse à l'eau salée jusqu'à neutralité et on sèche, ou bien, sans lavage, on neutralise et on sèche simultanément par de la chaux calcinée pulvéru- lente.
On distille ensuite l'huile sous pression réduite;il passe tout d'abord l'excès de tétrahydronaphtalène et le déca-- hydronaphtol non codifié; ensuite, passe oomne produit prin-
EMI6.1
cipal le 6--(déQa,hydronaptyle- 2')tétrahydronaphtalène sous forme d'une huile presque incolore, visqueuse à fmid, ayant un point d'ébullition (non corrigé) situé à 229 sous 12,5 mm de Hg. avec un rendement, de 143 parties. 'Conme résidu de dis- tillation, il subsiste une faible quantité (24 parties) d'une résine limpide, jaune rougeâtre, dure et oassante à froid, qui
EMI6.2
est constituée probablement par un d&déoahydronaphtyle-tétra-' hydronaphtalène .
Comme dans tous les exemples suivants, l'hydrogénation des deux produits de oondensation ainsi obtenus a lieu par les mêmes méthodes qui peuvent cependant, bien entendu, être modifiés d'un cas à l'autre en ce qui concerne le choix du diluant (dont l'addition n'est pas absolument indispensable), du oatalyseur, de la pression de l'hydrogène et de la tempéra- ture d'hydrogénation .
On dissout 50 parties du produit de oondensation dans 150 à 200 parties de déoahydronaphtalène . En y ajoutant 5 à 10 parties d'un catalyseur au niokel, on chauffe cette solution à 230 dans un autoclave à agitateur sous une pression d'hydro- gène de 35 atmosphères environ, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène. On sépare alors le catalyseur du mé- lange de réaction par filtration, on élimine le déoahydronaph-
<Desc/Clms Page number 7>
talène par distillation et on fractionne le résidu par dis- tillation .
Sous sa forme naturelle aussi bien que sous la forme hydm- génée dans laquelle il y aurait lieu dele désigner par per-
EMI7.1
hydro- fi ,/3 :"dinaph tyle, le monodéoahydronaphtyle-tétradronaph- talène constitue un bon émollient ou plastifiant pour les éthers-oellulosiques tels que la benzyloellulose, etc.. Ce produit peut en outre être utilisé dans la fabrioation de maté- riaux isolants et dans l'industrie des vernis.
EXEMPLE 2.
On mélange 108 parties d'ortho-orésol et 154 parties
EMI7.2
de 2-déoahydronapktol aveo 150 parties d'acide perchlorique à 70%; on chauffe le mélange, en remuant bien, à 100 pendant 6 heures, ce qui le rend rapidement visqueux. On refroidit, on dilue aveo 100 parties de toluène (qui peut aussi avoir déjà été ajouté avant la réaction du mélange), on déoante la couche d'acide, on lave la couche huileuse à l'eau chaude jusqu'à neutralité, on la sèche et on élimine tout d'abord le toluène par distillation à la pression omdinaire ou sous pression légèrement réduite. On procède ensuite à une distil- lation fractionnée sous une pression plus fortement/réduite.
Quand le orésol non utilisé et un peu de déoahydronaphtol resté inattaqué ont été éliminés, il passe tout d'abord, sous une pression de 1,6 mn de mercure, une importante quantité de
EMI7.3
monodéoahydronaphtyle-o-csrésol brut, à environ 170 à 225<; ensuite, distille le didéoahydronaphtyle#o-orés&l à environ 245 à 260 . Il ne subsiste pas de résidu notable non volatil.
Par une nouvelle distillation fractionnée, on obtient les deux produits presque, purs : d'une part, aveo un rende-
EMI7.4
ment de 100 parties, le monodéoahydronaphtyle-#o- crésol pres- que incolore, dont le point d'ébullition (non corrigé) sous 1,6 mm Hg est à 171 et qui constitue un sirop oollant extrê- mement visqueux; d'autre part, avec un rendement de 80 parties,
EMI7.5
le didécahydronapàâtyle-o-orésol qui constitue une résine 1in>
<Desc/Clms Page number 8>
pide, légèrement jaune, un peu oollante, dure et oassante, et dont le point d'ébullition sous une pression de 1,6 ion de mer- cure (non corrigé) est situé à 250 . Le rendement global des deux produits est égal à 82 % du rendement théorique.
EMI8.1
Par l'hydrogénation du monodéaahydronaphtyle-o-arésol diaprés les indications données à la fin de l'exemple 1, on obtient le 2'-déaahodnonaphtyle-o-méthyloyolohexanol; ce corps distille à 158-163 sous une pression de 2 mm de mercure , sous forme d'un sirop limpide comme l'eau et encore beaucoup plus visqueux à froid que la matière de départ non hydrogène.
Ce produit constitue un émollient ou plastifiant excellent et stable à la lumière, pour les laques à la nitrooellulose et les laques combinées. Il constitue également une excellente ma- tière de base pour la préparation de colles ou glus destinées à capter les insectes. Il convient en outre à la production de préparations de caoutchouc de tous genres.
Le didéoahydronaphtyle-o-orésol hydrogéné bout à 244-245 sous une pression de 1,5 mm de mercure ;il constitue une ré- sine collante, limpide comme l'eau qui peut être utilisée avec avantage oomne constituant résineux des laques combinées.
EXEMPLE 3.
On chauffe à 100 pendant 6 heures, en agitant vivement, 108 parties du mélange industriel des trois orésols avec 210
EMI8.2
parties dl o rtho-mé thyleyelohexyle"'mé tbyl.:t..eyolohexano 1 , obtenu par hydrogénation du mélange industriel des trois crésols et dont les points d'ébullition sont situés approximativement à 150 à 160 sous une pression de 14 mm de meroure, et avec 150 parties d'acide perohlorique à 70 %.
Après refroidissement, on ajoute du benzène au mélange, en sépare la couche d'acide et on traite la solution benzénique corme indiqué à 1exemple 2. Par la distillation fractionnée sous pression fortement réduite, on obtient des résines vis- queuses et des résines solides et même dures et cassantes,dont la stabilité à l'air et à la lumière est considérablement amé-
EMI8.3
liorée par l'hydrogénation catalytique subséquente, ce pm- -8-
<Desc/Clms Page number 9>
duit convient comme adjuvant des lubréfiants, ainsi que pour la fabrication de substances de friction anti-glissantes,de graisses adhésives, etc...
EXEMPLE 4.
On dissout 74 parties de 6-tétrahydronaphtol (ar) et 74 parties de 2-tétrahydronaphtol (ao) dans 150 parties de déoa- hydronaphtalène; on introduit dans la solution à la température du looal, en remuant, 75 parties d'aoide perchlorique à 70 %, oe qui produit un échauffement spontané modéré. On chauffe ensuite le mélange à 100 pendant 2 heures, en agitant vive- ment, puis on sépare l'acide perchlorique aqueux et on traite la couche d'huile comme déorit¯à l'exemple 2.
Comne produit principal, on obtient avec un bon rendement un (tétrahydronaph- tyle-2'-) tétrahydronaphtol-6 qui possède vraisemblablement la formule suivante :
EMI9.1
Le produit de condensation distille en majeure partie à 250', sous une pression de 13 mm Hg, sans se décomposer; le distillat constitue à froid une matière limpide, jaunâtre,très visqueuse, analogue à de la résine, possédant une fluorés- oenoe vert-bleu et un indice de réfraction élevé. Comme rési- du de la distillation, il subsiste une faible quantité d'une résine limpide, cassante, rouge jaunâtre% .
EXEMPLE 5.
On chauffe à 100-110*, pendant 6 à 8 heures, 72 parties de 1-naphtol akec 114 parties d'un mélange industriel des trois méthyloyclohexanols et 150 parties d'acide perohlorique à 70 %.
Le traitement du mélange de réaotion a lieu oomme dans l'[exem- ple 2.
<Desc/Clms Page number 10>
Comme produit principal, on obtient uné résine qui peut être distillée sacs décomposition sous une pression fortement réduite et qui est constituée visiblement par du 2,4- diméthylcyclohexyle-1-naphtol. Il peut être utilisé comme les produits analogues déjà décrits et aussi être encore hydrogéné.
On peut utiliser avec avantage oes produits comme adjuvants dans la fabrication des encres d'imprimerie, despâtes à im- primer, etc... Ils oonviennent aussi tout partioulièrement com- me adjudants pour les matières de revêtement des clichés de polyoopie.
EXEMPLE 6.
On agite vigoureusement à 90-100 , pendant 4 heures, 72 parties de 2-naphtol avec 91 parties de para-cyclohexylcyclo- hexanol, 200 parties de décahydronaphtalène et 75 parties d'a- oide perchlorique à 70 %. Après séparation de l'acide aqueux on traite la solution de décahydronaphtalène d'après les indi- oations données pour les exemples précédents . Par distilla- tion fractionnée sous pression fortement réduite, on obtient un produit de condensation qui est prinoipalement constitué du 1-(4'-cyclohexyle-cyclohexyle-) naphtol-2, qui est analogue à de la résine et qui peut être hydrogéné comme les produits précédemment décrits. Ce produit possède de nonbreuses appli- oations industrielles, qui ont déjà été mentionnées dans les exemples précédents.
EXEMPLE 7.
On chauffe à 150-175 , 55 parties de résoroine avec 158 parties de 1-naphtyle-oarbinol et 50 parties de chlorure de zino anhydre, jusqu'à ce que le dégagement de vapeur d'eau oesse. On fait ensuite bouillir le bain de fusion aveo de l'aoide ohlorhydrique fortement dilué, on lave à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche. On optient une résine qui oonsiste principalement en di-(l-naphtyloarbinol-) résorcine . Ces pro- duits constituent des adhésifs et des mastics excellents pour le ouir, le bois, etc...
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 8.
On remplaee dans l'exemple 3, les 108 parties du mélange de orésols par 50 à 100 parties de p,p'-dioxydiphénylméthane et on opère comme dans cet exemple. Après élimination par distillation du benzène utilisé comme solvant, on obtient imné- diatement une résine artificielle qu'il n'est pas possible de volatiliser sans décomposition mais qui peut très bien être hydrogénée d'après les indications données à l'exemple 1.
EXEMPLE 9.
On dissout du chlorure de bornyle dans une quantité décuple de benzène sec puis, en refroidissant, on ajoute alors par petites portions de ohlorure d'aluminium anhydre (1/4 de la quantité de ohlorure bornyle) . Quand la réaction vive s'est oalmée, on chauffe au bain-marie jusqu'à ce que le dé- gagement d'acide chlorhydrique .soit terminé. On verse ensuite le mélange de réaction sur de la glaoe, on dissout le préci- pité de oomposés de l'aluminium aveo de l'acide ohlorhydrique, on décante la couche de benzène, on lave à neutralité, on sè- ohe et on distille (à la fin sous une pression fortement ! réduite).
On obtient des résines liquides et solides ayant des propriétés analogues à celles des produits mentionnés dans les précépents exemples ; ils se prêtent à de nombreuses appli- oations industrielles.
EXEMPLE 10.
On met en suspension 10 parties de poudre de zino dans 100 parties de xylène et on chauffe le mélange à l'ébullition, en remuant, au réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite pro- gressivement, en remuant constamment et en maintenant l'ébulli- tion, 176,5 parties de 1--(ohloro-méthyle-)napht,alène; on con- tinue d'agiter et de ohauffer jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On sépare alors la solution xylénique des composés du zinc, on lave à neutralité, on sèche et on fractionne par
EMI11.1
4t * e &distillation .Le Ie -xylylméthane isolé Gomme produit
<Desc/Clms Page number 12>
prinoipal fournit par perhydrogénation un liquide visqueux qui peut être utilisé d'une manière analogue au produit de l'exem- ple .
EXEMPLE 11.
On chauffe pendant 1 heure à 135 , puis pendant 3 heures à 190-200 , dans un autoclave à agitateur,94 parties de phénol fraîchement distillé, avec 192 parties de méthyloyolo- hexène, qui peut être obtenu par déshydratation à partir du mélange industriel des trois méthylcyclohexanols, et avec 50 parties de terre de blanchiment séohée à 130 (par exemple du produit connu sous la marque " Tonsil").
Après refroidissement, on dilue au benzène le mélange de réaotion obtenu, on le débarrasse de la terre de blanchiment par filtration et on distille. Après élimination du benzène,on poursuit la distillation sous pression réduite ; lesfractions qui passent tout d'abord restent visqueuses et les fractions qui passent ensuite se solidifient à la manière d'une résine, tandis qu'il subsiste comme résidu une résine dure et cassan- te. Les produits de condensation peuvent, dans ce cas égale- ment, être hydrogénée sans difficulté et oonviennent excellem- ment à la fabrication de matières d'étalement pour emplâtres .
EXEMPLE 12.
A un mélange vigoureusement.agité de 6 parties du mélan- ge industriel des trois orésols et d'une partie d'aoide ohlor- hydrique à 38 %, on ajoute progressivement, à la température du local, 2 parties d'essence de térébenthine balsamique fraîchement distillée (point d'ébullition 158 à 162 sous 760 mn de Hg); au cours de cette opération, on observe une élévation spontanée de température d'intensité modérée.
On chauffe ensuite à 90-100 , pendant 4 heures, le mé- lange qui est agité constamment et vigoureusement,on sépare la couche d'acide et on fractionne la couche d'huile, après l'avoir lavée à l'eau salée et séchée, par distillation sous pression réduite. Il passe tout d'abord le crésol employé
<Desc/Clms Page number 13>
en excès et un peu d'essence de térébenthine non modifiée.
Ensuite distillent une partie des produits de réaction sous forme d'un liquide visqueux à point d'ébullition élevé et dont les fraotions les plus volatiles restent visqueuses même à froid, tandis que par la suite de la distillation on ob- tient des fraotions qui se solidifient à la manière de rési- nes. Comme résidu, il subsiste une résine dure et cassante.
Les différents produits de condensation peuvent être utilisés à l'état naturel ou après hydrogénation, comme les produits cités dans les exemples précédents.
Dans le présent exemple, l'aoide ohlorhydrique peut être remplacée par de l'acide phosphorique concentré; dans ce cas il est à recommander de chauffer le mélange de réaction pendant 6 à 8 heures.