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PRODUITS DE CONDENSATION CONTENANT DE L'AZOTE, DE FAIBLES POIDS MOLECULAIRES SOLUBLES DANS LES DISSOLVANTS D'UN @
POINT D'EBULLITION BAS.
On sait que les phénols qui contiennent des groupes méthyléniques actifs, par exemple les groupes oxy- ou
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chlorométhyliques, se convertissent facilement en résines et en composés insolubles.
Lorsqu'on condense des phénols monoalcooliques avec des amines aromatiques, on obtient sans prendre de précau- tions spéciales des bases oxyaminées. Ainsi par exemple en obtient, comme on sait, l'o-oxybenzylaniline en chauffant à l'ébullition la saligénine avec de l'aniline.
De même les phénols polyalcooliques et leurs homo- logues et analogues donnent avec un excès d'amine des pro- duits analogues qui sont la plupart solubles dans le benzène, l'acétone et les mélanges d'alcool et de benzène.
Les phénols polyalcooliques et leurs analogues se comportent par contre tout autrement quand on les condense avec des quantités de bases aminées plus faibles que les quantités nécessaires à la saturation de tous les groupes méthyléniques actifs, étant donné que la condensation pro- gresse rapidement avec formation de résines insolubles et infusibles .
Par exemple lorsqu'on chauffe à l'ébullition un mélange de 1 molécule de phénol dialcoolique et de 1 molé- cule d'aniline, la masse de fusion s'épaissit rapidement avec formation d'une résine insoluble et infusible.
La demanderesse a trouvé qu'on peut aussi obtenir des bases oxyaminées qui contiennent encore des groupes méthyléniques actifs, en particulier des groupes méthyloli- ques, à l'état facilement soluble, probablement à l'état monomère ou tout au moins de corps de poids moléculaires bas, lorsqu'on interrompt à temps la condensation. Les durées de réaction appropriées dépendent dans une large mesure des conditions réactionnelles choisies, par exemple de la température, puis de la présence ou de l'absence d'agents de condensation, de leur quantité et de leur
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efficacité, de la dilution des composants, etc.. Il suffit d'effectuer quelques essais pour fixer la durée de réaction appropriée pour chaque cas.
Ainsi par exemple à partir de crésoldialcool et d'aniline, en suspension aqueuse, faible- ment alcaline ou neutre, on obtient encore après chauffage à 95 pendant plusieurs heures des produits solubles dans l'alcool, tandis qu'en milieu faiblement acide la solubi- lité est déjà un peu diminuée après 2 heures, et que dans une solution fortement acide on obtient déjà à 50 des pro- duits de condensation difficilement solubles. La condensa- tion peut aussi avoir lieu dans des dissolvants organiques, par exemple dans des alcools.
Bien que les nouvelles bases aient une tendance prononcée à se polymériser ou à se condenser elles peuvent être cependant libérées des impuretés volatiles d'une manière surprenante, en les traitant à des températures modérées, de préférence sous pression réduite, avec des gaz ou des vapeurs inertes, de préférence avec de la vapeur d'eau.
Il est donc possible d'employer pour le procédé de la présen- te invention des matières initiales très bon marché, tels que les crésols bruts industriels ou même les huiles de goudrons contenant des crésols, et par conséquent les produits précieux de la présente invention peuvent être obtenus facilement et à bon marché. Lorsqu'on emploie des produits initiaux plus purs, on peut même éliminer de façon très simple et pratiquement suffisante l'odeur des produits obtenus, en les étalant en couches minces, par exemple en les mélangeant avec des charges ou en les appli- quant sur des bandes de matières fibreuses et en les traitant à une température modérée, à environ 50-100 , à pression réduite, par exemple dans un séchoir à vide.
Les très petites quantités d'impuretés volatiles sont éliminées
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de manière suffisante par cette simple mesure.
Le procédé de la présente invention permet ainsi d'obtenir les bases oxyaminées les plus diverses à l'état pratiquement pur et sous une forme particulièrement fave- rable pour leur application industrielle, étant donné que dans la plupart des cas on peut les obtenir à volmté sous forme d'huiles épaisses, de résines tendres ou de corps solides à température ordinaire qui sont solubles dans l'alcool ordinaire ou dans des mélanges d'alcool et de benzène et dans l'acétone suivant le degré de condensation.
Parmi les produits initiaux phénoliques qui entrent particulièrement en ligne de compte on peut mentionner les dérivés méthyloliques et chlorométhyliques du phénol et des phénols mono- et polynucléaires substitués par des radicaux alcooliques ou aryliques, par exemple de l'isopropyldioxy- diphényle, etc., ainsi que leurs éthers tels que les éthers alcooliques, oxyalcooliques ou polyoxyalcooliques, etc..
Parmi les amines on peut mentionner l'aniline, les alcoyl- anilines et leurs homologues, ainsi que les bases aminées polynucléaires et les bases méthylèneaminées telles que l'aminobenzylaniline, le diaminodiphénylméthane, la ben- zidine, etc..
Les éthers des phénols polyalcooliques par exemple tendent en général moins à former des résines que les phénols libres.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter. Sauf indications spéciales, les parties s'entendent en poids.
Exemple 1
On dissout 72 parties de crésol brut industriel à 97-100% dans 80 parties d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et ajoute après refroidissement 40 parties de glace. Puis on
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introduit rapidement 125 parties de formaldéhyde refroidie, à 40% en volume, tout en agitant. On refroidit avantageuse- ment le récipient avec de la glace et si la température dépasse tout de même 10 on ajoute de la glace à la solu- tion. Au bout de 3 à 5 jours l'odeur de la formaldéhyde a disparu, par contre la solution a une forte odeur de bases pyridiniques et de naphtalène qui se précipite sous forme de flocons cristallins.
Dans un récipient chauffa Ne à agitateur on ajoute 96 parties d'aniline à cette solution de polyméthylolcrésol et on neutralise exactement avec environ 58 parties d'acide chlorhydrique à 21o Bé. On remue ce mélange pendant 12 heu- res sans apport de chaleur, ajoute 2 à 3 parties d'acide chlorhydrique concentréet chauffe pendant 1 heure à 95 .
Une prise d'essai est additionnée de carbonate de sodium et la résine qui s'est précipitée est séparée. Elle se dissout facilement dans l'alcool. A ce moment on neutralise le mélange réaotionnel avec du carbonate de sodium, sépare la solution de sel et introduit le produit de condensation huileux dans un appareil à distiller. A environ 60 on aspire de la vapeur d'eau à travers le produit au moyen d'une bonne pompe à vide sous une pression d'environ 60 mm de mercure, jusqu'àcomplète élimination des impuretés vola- tiles, ce qui exige environ 1 à 11/2 heure. Puis on arrête l'aspiration de vapeur d'eau et distille l'eau du mélange à la même température.
L'huile épaisse résultante, conte- nant du sel, est passée à travers un filtre à pression; on l'obtient sous forme d'une masse claire d'une consistance visqueuse jusqu'à tendre comme de la paraffine. Le rendement correspond presque à la théorie. Lorsqu' à la place de 2 à 3 parties d'acide chlorhydrique concentré on en ajoute 10 parties, la durée de réaction peut être abrégée, ou alors
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une même dusée de réaction donne une résine solide se ramollissant à environ 40 , qui n'est plus soluble dans l'alcool, mais qui est encore soluble dans les mélanges d'alcool et de benzène ou dans l'acétone.
Exemple 2
A une solution alcaline aqueuse de polyméthylol- phénol, préparée à partir de 1 molécule de phénol, d'environ 1 molécule d'hydroxyde de sodium et de 2,2 molécules de formaldéhyde comme on l'a décrit à l'exemple précédent, on ajoute 1 molécule d'aniline, neutralise par introduction d'acide carbonique et chauffe pendant 2 heures à 95 , tout en agitant soigneusement. On laisse reposer l'huile assez liquide, élimine la solution saline surnageante et lave la résine plusieurs fois avec de l'eau chaude. Cette résine qui est alors visqueuse est facilement soluble dans l'alcool.
Lorsqu'on la mélange avec des parties égales de sciure de bois et qu'on sèche la masse à 60-70o dans le vide, il reste un mélange pratiquement inodore de bases oxyaminées avec de la sciure de bois.
Exemple 3
A 460 parties d'une solution alcaline aqueuse de polyméthylolcrésols préparée suivant les indications de l'exemple 1, contenant environ 1 molécule de ce produit, on ajoute 140 parties de monoéthylaniline, neutralise avec de l'acide chlorhydrique et ajoute 50 parties d'acide chlor- hydrique à 10%. Après avoir agité soigneusement à 95 pendant 2 heures, on neutralise avec du carbonate de so- dium, lave l'huile qui s'est séparée et distille à la vapeur d'eau, à 60 , dans le vide. Il reste 200 parties d'une résine visqueuse qui est soluble dans l'alcool.
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Exemple 4-
Lorsqu'on remplace dans l'exemple 3 l'éthylaniline par la diméthylaniline, on obtient après la distillation à la vapeur d'eau 210 parties d'une base oxyaminée presque incolore, visqueuse et soluble dans l'alcool.
Exemple 5
On mélange 300 parties de formaldéhyde à 40% et 200 parties d'acide chlorhydrique concentré et sature le mélan- ge, tout en refroidisa@nt, avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Puis on introduit goutte à goutte 90 parties de crésol brut, à 40 , au cours de 2 heures, tout en agitant, et abandonne le mélange à lui-même pendant plusieurs heures.
On lave ensuite avec de l'eau l'huile qui s'est séparée, on reprend avec de l'éther et sèche la solution avec du sulfate de sodium. Puis on élimine la majeure partie de l'éther par distillation à basse température, reprend le résidu dans l'acétone et on introduit goutte à goutte cette solu- tion, en agitant énergiquement, dans une suspension de 75 parties d'aniline et de 180 parties de bicarbonate de sodium dans environ 200 parties d'eau. Il se forme une résine visqueuse qu'on débarrasse de la couche aqueuse par décan- tation et qu'on dissout dans un mélange de benzène et d'alcool; on chauffe ensuite quelque temps cette solution @ à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, avec du carbonate de sodium solide.
Après avoir éliminé le résidu par filtra- tion et distillé le dissolvant dans le vide on obtient un résidu visqueux qui est très semblable à la résine obtenue suivant les indications de l'exemple 1. exemple 6
On dissout 57 parties de p-oxydiphényle dans 33 par- ties en volume d'hydroxyde de sodium concentré et 130 par- ties d'eau et ajoute après refroidissement 100 parties de
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formaldéhyde. Etant donné que le sel sodique de l'oxydiphé- nyle est difficilement soluble à froid, on chauffe le mélange pendant quelque temps à 50 , jusqu'à ce qu'il entre en solu- tion. Après refroidissement on précipite le composé polymé- thylolique formé avec de l'acide acétique dilué et on le sèche dans des conditions modérées.
Lorsqu'à une solution de ce corps dans 100 parties d'alcool on ajoute 30 parties d'aniline et 1 partie d'acide acétique glacial et qu'on chauffe au bain-marie, le tout entre bientôt en solution et il se précipite une huile épaisse, rougeâtre, soluble dans une quantité plus grande d'alcool, en particulier après addi- tion d'acétone.
Exemple
Dans 230 parties d'une solution aqueuse alcaline de p-polyméthylolcrésol (1/2 molécule) obtenue d'âpres l'exemple 1, on introduit goutte à goutte, à température ordinaire, tout en agitant énergiquement, 70 parties de sulfate diméthylique; l'éther méthylique se précipite bientêt sous forme d'une huile liquide. Lorsque tout le sulfate diméthylique a été employé, on lave l'huile avec de l'hydroxyde de sodium dilué, on la met en suspension dans 200 parties d'eau et ajoute 47 parties d'aniline et 10 parties d'acide chlorhydrique à 10%. Après avoir chauffé à l'ébullition pendant 2 heures on neutralise avec du carbonate de sodium et lave l'huile liquide avec de l'eau.
Lorsqu'on dissout l'huile dans de l'alcool et qu'on chauffe le mélange pendant quelques temps avec 40 parties de formaldéhyde, au réfrigérant à reflux, on obtient un produit soluble dans l'aloool, plus riche en résidus formaldéhydiques.
Exemple 8
On dissout 230 parties d'isopropyldioxydiphényle (1 molécule) dans 400 parties d'hydroxyde de sodium à 10%
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et ajoute tout en refroidissant à la glace 375 parties en volume d'une solution de formaldéhyde à 40%. Le sel sodique qui se sépare au début sous forme cristalline se dissout rapidement. On abandonne le produit à lui-même pendant quelques jours et ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction neutre, tout en refroidissant. Il se sépare 332 par- ties d'une huile. On ajoute à cette huile 180 parties de benzidine, dissout le tout dans 500 parties d'alcool et chauffe à l'ébullition pendant 3 heures au réfrigérant à . reflux après avoir ajouté 2 parties d'acide acétique glacial.
Puis on verse la solution assez claire dans un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium diluée et élimine la benzi- dine non attaquée en filtrant. Par acidification avec de l'acide acétique glacial on obtient le nouveau produit sous forme d'une résine jaune, solide à froid et soluble dans l'alcool.
Exemple 9
On neutralise complètement, en refroidissant, une solution de polyméthylolorésols préparée d'après les indi- cations de l'exemple 1 et isole l'huile rougeâtre précipitée.
On reprend 40 parties de cette huile contenant de l'eau (environ 1/5 de molécule) dans 50 parties d'alcool, et chauffe pendant 1 heure au b@in-marie avec une solution de 40 parties d'amidobenzylaniline dans 100 parties d'alcool et 3 parties d'acide acétique glacial. Après élimination du dissolvant dans le vide on débarrasse le produit des impuretés volatiles par distillation à la vapeur d'eau à basse température. La résine visqueuse obtenue est soluble dans un mélange d'alcool et de benzène.