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L'invention concerne la préparation d'additifs supermétalliques - -:'\.1'1fj dë*ng l'huile et de compositions fongicides contenant un ou plusieurs 1;.# es'< <:.d:1i tif3 supermétalliques.
Suivant l'invention on prépare des additifs supermétalliques solu-
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1"16'3 da.ns l'huile en faisant réagir un acide organique carboxylique ou sulfo- :--1.;J."llA ou sel de cet acide dans un mélange d'hydrocarbure et d'alcool avec 1L't'l hydvozljde d'un métal lourd, dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31,et qui s'est formé sur place, puis en évaporant la presque totalité de l'alcool du mélange de la réaction et en transformant par déshydratation l'hydroxyde du métal lourd contenu dans l'additif supermétallique en oxyde.
Quoique cette hypothèse ne doive pas être considérée comme limi- tant l'invention en aucune manière, on suppose que les composés obtenus par le procédé précité sont représentés par la formule générale suivante :
R Me x Me' 0 p q r s dans laquelle R désigne un radical d'acide organique, carboxylique ou sulfo- nique de préférence alcoylé, Me un ion métallique et Me' un ion de métal
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loilzd dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31, p, q,r et s sont des nombres entiers dont la valeur dépend des valences de Me et Me'tandis que x représente le nombre de groupements Me' r 0 s contenus dans l'additif.
me et Me' sont généralement égaux entre eux, mais cette condition n'est pas indispensable à l'action fongicide exercée par les composés de l'invention.
L'expression "additif supermétallique" désigne les composés obte- nus par le procédé précité dont le rapport entre les métaux en excès EMR,
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ral 3.i d'après l'équation suivante, est au moins égal à 2.
W., , TM)ro X#'##r MO q "Me '¯'..,'-. 3s.i.i.3ll roy r et çi ont la même signification que ci-dessus, tandis que W. Mel et WMe désignent les valences des métaux contenus dans l'additif.
Le grand avantage du procédé de l'invention consiste dans la pos- sibilité de préparer des additifs supermétalliques d'une valeur de EMR pra- tiquement quelconque. La proportion de métal lourd qui est nécessaire pour
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obtenir ine valeur donnée de EllaR peut être calculée d'après l'équation ci- dessus.
Un autre avantage du procédé de l'invention consiste en ce que l'additif contient le métallourd à l'état de division extrêmement fine, de l'ordre tie grandeur de 100 A Il en résulte que l'activité fongicide du mé-
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.9.I irrrpn est oupérieure à celle du même métal contenu dans le sel neutre co:t-l.'t\ spo!l0.an t
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé de l'invention s'applique de façon que l'additif contienne finalement le métal lourd sous forme d'oxy- de. On a constaté en réalité que les additifs supermétalliques forment des solutions dans l' huile beaucoup plus stables et que leur stabilité aux in- tempéries est plus grande lorsqu'ils contiennent le métal lourd à l'état d'oxyde au lieu d'hydroxyde.
Ces deux propriétés constituent des caractéris- tiques extrêmement intéressantes des composés qui doivent servir de fongi- ci.des
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Le procédé de l'invention s'applique de préférence à la prépara- tion d'additifs supermétalliques dont la valeur de MER est au moins égale à 5 et il peut être avantageux, dans certains cas, de préparer des additifs dont la valeur de EMR est encore plus élevée. Par exemple, si on emploie un naphténate supermétallique de cuivre, dont la valeur de EMR- 14, on con- state qu'un kg d'une solution dans l'huile à 20 % en poids de ce composé est suffisant pour détruire complètement la nielle tardive d'un champ de plants de pommes de terre de un hectare.
Si on avait employé un naphténate de cui- vre neutre, une quantité 15 à 20 fois plus forte aurait été nécessaire pour arriver au même résultat.
. Le procédé de l'invention s'applique de préférence de la manière suivante s On dissout l'aoide carboxylique ou sulfonique ou un sel de cet acide dans un milieu se composant sensiblement d'un hydrocarbure ou d'un mé- lange d'hydrocarbures et on le fait réagir dans cette solution avec l'hydro- xyde d'un métal lourd obtenu par la réaction entre des solutions alcooliques respectives d'un sel du métal lourd et d'un hydroxyde alcalin. Cette réac- tion s'effectue facilement en ajoutant l'une à l'autre les solutions alcoo- liques du sel de métal lourd et de l'hydroxyde alcalin, puis en y ajoutant la solution de l'acide carboxylique ou sulfonique ou de son sel.
Quoique ce procédé ne soit pas exactement conforme au procédé généralement considéré comme consistant dans la formation sur place d'un élément de réaction, on considère qu'il est conforme au principe de l'invention étant donné que la solution alcoolique fait finalement partie du milieu de la réaction. Mais le procédé qui donne les meilleurs résultats consiste à ajouter séparément, progressivement et en même temps, les deux solutions alcooliques précitées à la solution de l'acide organique ou de son sel.
Suivant le procédé de l'invention, on peut choisir n'importe quel acide organique, carboxylique ou sulfonique ou un sel de cet acide, molécu- lairement ou collïdalement soluble dans un milieu d'hydrocarbure. Par exem- ple on a obtenu d'excellents résultats avec des acides carboxyliques et sul- foniques de benzènes et de naphtalènes, de préférence alcoyl substitués. Ce- pendant, on donne la préférence aux acides naphténiques et aux acides naphta- sulfoniques, étant donné qu'ils ne sont pas coûteux. Si on compare les addi- tifs supermétalliques préparés à partir de ces acides en se basant sur le rapport entre leur prix et leur activité, on constate qu'ils sont de beau- coup les plus intéressants.
Parmi les métaux lourds à choisir suivant l'invention, on donne gé- néralement la préférence au cuivre.
Les métaux lourds sont généralement employés dans le procédé de l'invention sous forme de leurs sels. Les sels qui conviennent le mieux sont les sels inorganiques, tels que les chlorures et bromures. Mais on peut aus- si choisir d'autres sels tels que les nitrates, oxalates, acétates, etc.
Les éléments du milieu d'hydrocarbure dans lequel les acides ou sels organiques, carboxyliques ou sulfoniques, doivent être dissous, qui con- viennent particulièrement sont les huiles d'hydrocarbures légères,ne conte- nant pas plus de 10 atomes de carbone dans la molécule. On peut aussi choi- sir des mélanges de ces huiles. Lew hydrocarbures peuvent être paraffiniques, naphténiques ou aromatiques ou d'un type mixte. Des exemples des hydrocarbu- res qui conviennent sont le toluène et l'essence, par exemple une essence à points d'ébullition compris entre 60 et 80 C et le xylène. Des mélanges de ces hydrocarbures avec des alcools contenant au moins 70 % en poids d'hydro- carbures conviennent aussi au procédé de préparation de l'invention.
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Les alcools à choisir dans le procédé de l'invention'doivent être de préférence du type à faible poids moléculaire. Le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol conviennent particulièrement à cet effet. Il n'est pas né- cessaire que les alcools soient purs. Ils peuvent contenir jusqu'à 25% en poids d'eau. Dans certains cas, une cétone inférieure peut aussi servir à dissoudre le sel du métal lourd.
En général, l'additif supermétallique formé au cours de la trans- formation est beaucoup moins soluble dans le solvant qui sert de matière première, ou même y est pratiquement insoluble, et par suite se sépare de la solution suivant la teneur en alcool du milieu de la réaction. L'hydro- xyde de métal polyvalent qui se forme et ne se combine, ni avec l'acide du sel organique, ni avec le sel de métal alcalin formé au cours de la trans- formation, par exemple NaCl se sépare, tandis que le sel organique non transformé reste en solution.
Après avoir formé l'additif supermétallique dans le mélange de la réactiong on en évapore l'alcool aussi complètement que possible et on lui fait subir une déshydratation, de façon à transformer l'hydroxyde de métal lourd contenu dans l'additif en son oxyde.
On a constaté avec surprise qu'en ajoutant au mélange de la réac- tion un faible pourcentage d'eau avant de commencer la déshydratation, on fait augmenter notablement, dans certains cas, la solubilité dans l'huile et la résistance aux intempéries de l'additif supermétallique finalement ob- tenu. La fonction remplie par l'eau n'est pas connue de la demanderesse.
En opérant de la manière décrite ci-dessus, on obtient l'additif supermétallique à l'état de dissolution dans l'hydrocarbure ou mélange d'hy- drocarbrues ayant servi au cours de la préparation. Il peut servir sous cette forme aux applications fongicides et on peut émulsionner dans l'eau la solution dans l'hydrocarbure, en y ajoutant un émulsionnant, généralement en proportion de 1 à 10 % en poids, et la quantité d'eau qui est nécessaire pour obtenir la concentration convenant à l'application fongicide.
Cependant, on préfère préparer l'additif supermétallique sous for- me de poudre, forme sous laquelle un fongicide s'applique de la manière la plus générale.
Un moyen d'obtenir l'additif sous forme de poudre consiste à éva- porer le solvant d'hydrocarbure dans lequel on l'obtient à la fin de l'opé- ration de l'invention. Mais ce procédé a certains inconvénients. Lorsqu'on évapore le solvant d'hydrocarbure, il se forme un gel et on constate dans certains cas que la solubilité dans l'huile des additifs supermétalliques ainsi obtenus en est fâcheusement affectée, ce qui est évidemment nuisible à leur application en tant que fongicides.
De même, l'évaporation du solvant d'hydrocarbure est moins intéres- sante au point de vue économique, surtout si elle s'effectue à l'échelle in- dustrielle. En effet, une grande quantité d'énergie est nécessaire à l'éva- poration d'une assez grande quantité de solvant, l'additif supermétallique qui se précipite empêche la convection thermique au fond du récipient de la réaction et, en outre, des précautions spéciales doivent être prises pour éliminer le précipitée
Or, il a été découvert qu'on peut facilement obtenir les additifs supermétalliques sous forme de poudre en les précipitant dans la solution d'hydrocarbure par l'addition d'un liquide qui se mélange avec l'hydrocarbu- re dans lequel l'additif est dissous et dont la constante diélectrique est au moins égale à 6.
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On obtient ainsi d'une manière simple les additifs supermétalli- ques sous une forme facile à filtrer et la préparation de la poudre ne pré- sente plus aucune difficulté. Les inconvénients précités du procédé par évaporation sont ainsi supprimés.
Après avoir filtré l'additif supermétallique précipité, il est fa- ci.le d'éliminer le faible résidu du solvant alcoolique d'hydrocarbure et du liquide ayant servi à la précipitation, par exemple par séchage dans une étuve. On obtient ainsi 1 additif supermétallique sous forme de poudre fi- ne facile à manipuler. La préparation avec cette poudre de compositions fongicides ne donne lieu à aucune difficulté et les solutions de la poudre, par exemple dans l'huile, restent extrêmement stables, même après une longue durée de séjour en magasin.
Le liquide qui sert à précipiter l'additif supermétallique consis- te généralement en un alcool inférieur ou une cétone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'acétone. Pour obtenir une précipitation complète de 1 additif il y a lieu d'ajouter en général une proportion à peu près égale en poids de ce liquide, calculée d'après le poids total de la solution d'hydrocarbure dans laquelle l'additif doit être précipité.
Les additifs supermétalliques préparés par le procédé de l'inven- tion peuvent servir tels quels ou servir à former des préparations fongici- des quelconques connues, par exemple en les mélangeant avec un support d'u- sage courant en horticulture et/ou un agent tensio actif. Le choix de la forme sous laquelle on applique l'additif dépend principalement du but et des conditions de l'application. Plusieurs exemples de compositions fongi- eides et de sodés d'application possibles sont énumérés ci-après, mais ne doivent pas être considérés Comme étant les seuls possibles.
Les additifs supermétalliques préparés par le procédé de l'inven- tion peuvent servir sous la forme sous laquelle ils ont été obtenus à la fin de l'opération, c'est-à-dore en dissolution dans l'hydrocarbure ou le mélan- ge d'hydrocarbures. Un mode d'application convenant dans ce cas consiste par exemple dans le procédé d'arrosage dit à faible volume. Ce procédé con- siste à répandre environ 10 cm3 de la solution fongicide par m2.
Si l'additif supermétallique a été préparé sous forme de poudre, on peut l'appliquer tel quel,par exemple par saupoudrage. On peut le diluer s'il y a lieu avec une poudre inerte, de préférence du type du kaolin ou de la montmorillonite.
On peut aussi redissoudre la poudre de l'additif supermétallique dans un support quelconque d'usage courant en horticulture, tel que par exem- ple l'huile blanche, la benzine, des huiles combustibles légères, etc. On peut aussi la dissoudre dans un solvant organique à bas point d'ébullition, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, pour obtenir une préparation pouvant être pulvérisée.
On obtient une autre composition donnant toute satisfaction en for- mant avec l'additif supermétallique une poudre mouillable par l'addition d'un agent tensio-aotif et, s'il y a lieu, d'un support solide inerte à l'état de fine division. ON applique la poudre sous forme de suspension préparée par dilution avec de l'eau.
On prépare généralement par les moyens précités des concentrés fon- gicides qui contiennent une très forte proportion de l'additif supermétalli- que, dépassant généralement 50 % en poids. Si ce concentré doitêtre appli- qué sur les surfaces à arroser- par d'autres procédés que le procédé d'arro- sage à faible volume, il y a lieu de le diluer peu de temps avant de s'en servir, généralement par addition d'eau, pour obtenir par exemple une suspen-
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sion ou uen smulaion A cet effet,, on ajoute généralement d'avance au con- centré un agent tensio-aotif. Il y a lieu de choisir des agents tensio-ac- tifs non ioniques;
) car ils permettent d'obtenir des dispersions ou enlisions stables, même si la dilution s'effectue avec de l'eau dure.
Les additifs supermétalliques de l'invention ou leurs mélanges peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres agents antio- biotiques. Ils peuvent aussi servir en combinaison avec des régulateurs de croissance des plantes.
EXEMPLE 1
Préparation du salicylate supermétallique de cuivre.
On fait subir une alcoylation à un phénol par des oléfines à
C14-C18 (1,5 à 2 chaînes oléfiniques par mol de phénol). On en prépare le phénolate de sodium et on lui fait subir une carboxylation par le procédé de Kolbe-Schmitt en obtenant ainsi un mélange d'environ 1 partie en poids d'al- coyl salicylates de sodium et 1 partie en poids d'un mélange d'alcoyl phéno- lates de sodium et de polymères d'oléfines. Après acidifioation, on obtient des acides alcoyl salicyliques.
On ajoute progressivement 45,4 parties en poids de chlorure de cuivre anhydre sous forme d'une solution à 20% en poids par volume dans le méthanol en une heure environ à 20 C, en agitant, à une solution de 25 par- ties en poids des acides alcoyl salicyliques précités dans 330 parties en poids de xylène, mais qui ont été débarrassés par extraction des alcoyl phé- nols et des polymères d'oléfines et on ajoute en même poids 2790 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme de solution à 4,26 N dans le méthanol.
On sépare par distillation du mélange de la réaction le méthanol jusqu'à une température du bain de 105 C à la pression atmosphérique. Le produit conte- nant l'hydroxyde de cuivre, qui était d'abord insoluble dans le mélange de la réaction;, se dissout ainsi, en formant un produit contenant de l'oxyde de cuivre. Après avoir éliminé le chlorure de sodium insoluble formé au cours de la réaction, on sépare par distillation dans le vide de faibles quantités résiduelles de méthanol)! d'eau et une partie du xylène, puis on élimine par centrifugation une faible proportion de substances encore non dissoutes.
Après avoir éliminé le solvant par distillation dans le vide, on obtient un produit fragile, de couleur brun noirqu'on peut réduire à l'état de poudre très fine. Ce produit contient jusqu'à 1 mol d'acide alooyl salicylique, 5,74 atomes de cuivre ou en outre 10,48 atomes de cuivre inorganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organiquement lié Le pro- duit contient 42 % en poids de cuivre et 84 % de la quantité initiale d'aci- des alcoyl salicyliques.
Pour éviter toute difficulté d'application résultant de la gélifi- oation d'une solution de ce produit dans des hydrocarbures, sous l'action de l'eau, on ajoute à une solution du produit dans le xylène une proportion de 10 % en poids d'acides alcoyl salicyliques, calculé d'après le poids du pro- duit solide. La teneur en cuivre du produit ainsi obtenu = 38 % en poids et il contient 8,36 atomes de cuivre inorganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organiquement liée
EXEMPLE 2.
Préparation du naphténate supermétallique de cuivre.
On ajoute simultanément et progressivement en une heure et demie, en agitant, à la température ambiante, 87 parties en poids de chlorure de
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cuivre anhydre sous forme de solution à 20% en poids par volume dans le mé- thanol et 47,0 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solu- tion dans le méthanol à 4,42N (15 équivalents de ces deux composés par équi- valent d'acide) à 25 parties en poids d'acides naphténiques distillés (indi.;. ce d'acidité 173) dissous dans 550 parties en poids de xylène On distil- le la majeure partie du méthanol du mélange de la réaction à la pression atmosphérique et à une température du bain atteignant 115 C et le produit contenant le cuivre entre en solution.
Après avoir éliminé NaCl par centri- fugation et lavage par le xylène, puis distillé dans le vide de faibles quan- tités de méthanol, d'eau et une partie du xylène, on continue à centrifuger pour obtenir une solution complètement limpide. Puis on élimine le reste du xylène par distillation dans le vide. Le produite de couleur brun noir, qui peut être réduit à l'état de poudre très fine, contient 99,8 % des aci- des naphténiques du début et 52 % en poids de cuivre. La molécule d'acides naphténiques contient 7,31 atomes de cuivre et 13,62 atomes de cuivre inor- ganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organique- ment lié.
Pour empêcher toute gélification de l'additif par l'action de l'eau, on ajoute au mélange de la réaction 5 % en poids d'acides naphténi- ques, calculé d'après le poids du produit sec à la suite de quoi le rapport entre le cuivre inorganiquement et organiquement lié devient égal à 11,6 et la teneur en cuivre du produit sec 49 % en poids.
11 se forme au commencement,, par le procédé décrit ci-dessus des exemples 1 et 2, un additif contenant de l'hydroxyde de cuivre et insoluble dans les hydrocarbures. Si on chauffe cet additif dans le xylène pendant un certain temps à une température comprise entre 90 et 100 C, l'hydroxyde de cuivre se décompose en oxyde de cuivre et en eau et par suite l'additif de- vient soluble dans les hydrocarbures.
EXEMPLE 3.
Préparation du naphténate supermétallique de zinc.
On fait réagir pendant une heure et demie 5 parties en poids d'aci- de naphténique distillé (indice d'acidité = 173) dissous dans 87 parties en poids de xylène avec 16,22 parties en poids de chlorure de zinc anhydre et 9,28 parties en poids d'hydroxyde de sodium, qu'on ajoute tous deux simulta- nément et progressivement, sous forme respectivement d'une solution à 20% en poids par volume et d'une solution à 4,42N dans le méthanol.
On sépare du mélange de la réaction par distillation la majeure partie du méthanol, à la pression atmosphérique, puis on élimine le NaCl insoluble par centrifuga- tion et on lave le précipité avec du xylène On élimine par distillation dans le vide le complément du méthanol et une certaine quantité d'eau et une partie du xylène, puis on rend la solution parfaitement limpide par une nou- velle centrifugation. Après avoir éliminé le reste du solvant par distilla- tion dans le vide, on obtient un produit solide, de couleur jaune clair, qui contient 98,3 % des acides naphténiques du début et 53 % en poids de zinc.
Le produit contient 14,1 atomes de zinc inorganiquement lié par atome de zinc organiquement lié, sous forme d'oxyde de zinc.
EXEMPLE $.
Préparation du salicylate supermétallique de fer.
Les matières premières consistent en acides alcoyl salicyliques obtenus en débarrassant un mélange de la manière décrite au commencement de l'exemple 1, des aloeyl phénols et des polymères d'oléfines par extraction.
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On ajoute progressivement 64 parties en poids de chlorure ferrique anhydre sous forme d'une solution à 20 % en poids par volume dans le métha- nol à une solution de 50 parties en poids des acides précités dans 2000 par- ties en poids de :xylène, en une heure, à une température de 20 0 et en agi- tant. On ajoute en même temps 48 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 4,69N dans le méthanol.
On élimine par distillation de ce mélange de la réaction environ 1500 parties en poids de liquide, à la pression atmosphérique, puis 500 par- ties par distillation dans le vide, en élevant la température du bain à 115 C Puis on fait subir au résidu de la distillation une centrifugation pour éliminer les éléments non dissous. Puis on débarrasse la solution,de couleur rouge foncé à pourpre, du solvant et on obtient un résidu fragile, de couleur brune, facile à réduire en poudre et à dissoudre dans des hydro- carbures .
Le produit contient 93% des acides du début et 3,33 atomes de fer par mol d'acide alooyl salicylique ou, en outre, 9,00 atomes de fer inorga- niquement lié par atome de fer organiquement lié,la teneur en fer du pro- duit étant égale à 26.8% en poids.
EXEMPLE 5.
Préparation du sulfonate supermétallique de cuivre.
On ajoute progressivement et simultanément 22 parties en volume d'une solution de NaOH à 5,2 N dans le méthanol et 39 parties en volume d'une solution à 25,2% en poids par volume de CuCl22HO2 également dans le métha- nol, à la température ambiante, à un mélange de 50 parties en volume de mé- thanol et de 50 parties en volume de xylèneo Puis on ajoute, à la tempéra- ture ambiante, 100 parties en volume d'une solution à 5 % en poids d'acides naphta sulfoniques (indice d'acidité = 129) On agite sans cesse le mélan- ge de la réaction.
Puis on sépare par distillation la majeure partie du méthanol et on ajoute ensuite 2% en volume d'eau au mélange de la réaction auquel on fait subir un reflux pendant deux heures à la pression atmosphérique. Le produit contenant du cuivre, de couleur très foncée, entre alors en solutiono Après avoir séparé par distillation l'eau et une partie du xylène,on élimine par filtration le NaCl formé au cours de la réaction.
Le résidu de couleur brun foncé obtenu par évaporation de la solu- tion est très soluble dans les hydrocarbures et contient 99 % des acides sul- foniques du début et 98 % de cuivre. Le produit contient 5 atomes de cuivre par molécule d'acide sulfonique et la teneur en cuivre 38% en poids.
EXEMPLE 6.
Préparation du naphténate supermétallique de manganèse.
On ajoute progressivement et simultanément9 à la température am- biante, 44,35 parties en volume d'une solution de NaOHU à 5.2N dans le métha- nol et 71, parties en volume d'une solution à 20,4% en poids par volume de bichlorure de manganèse anhydre, également dans le méthanol, à un mélange de 50 parties en volume de méthanol et de 50 parties en volume de xylène. Puis on ajoute, à la température ambiante, en agitant sans cesse, 100 parties en volume d'une solution à 5% en poids par volume d'acides naphténiques (indi- ce d'acidité - 173).
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On continue à agiter pendant une demi-heure, puis on sépare le mé- thanol par distillation à la pression atmosphérique, à une température du bain = 103 C Après avoir ajouté ensuite 5% en volume d'eau, on fait subir un reflux au mélange pendant une heure et demie, à une température de 120 C et le produit contenant le manganèse, de couleur brun foncé, entre en solu- tiono -Puis on sépare par distillation l'eau et une partie du xylène et par filtrage le NaCl formé au cours de la réaction.
Après avoir éliminé le solvant, on obtient un produit de couleur brun noir, soluble dans les hydrocarbures, et contenant 100 % des acides naphténiques du début et 98% de manganèse. La molécule d'acide naphténi- que contient 7,3 atomes de manganèse et la teneur en maganèse du produit = 43% en poids.
EXEMPLE 7.
@ Préparation d'une poudre de naphténate supermétallique de cuivre.
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capaci- té d'environ 1000 litres, équipé avec un agitateur à cadre excentrique, pou- vant tourner à une vitesse variable de 0 à 120 tours par minute et compor- tant un chapiteau de distillation de Dean et Stark et une chemise de chauf- fage à vapeur et de refroidissement 20 kgs d'acides naphténiques (ADOS, AD 7338, TME 8806, indice d'acidité en milligrammes équivalents de KOH/g- 179) et 220 kgs de xylène.
On ajoute progressivement, séparément et simultanément, en deux heures, au moyen de pompes à engrenages réglables 172,2 kgs d'une solution à 37,4 % de CuCl2 anhydre dans le méthanol (CuCl22HO cristallisé rendu an- hydre par déshydratation à environ 100 0), c'est-à-dire 15 équivalents de CucL2 par rapport aux acides naphténiques, et 194 kgs d'une solution à 19,8% de NAOH anhydre dans le méthanol, c'est-à-dire 15 équivalents de NAOH par rapport aux acides naphténiques.
Au cours de ces additions effectuées en ayant soin que le mélange de la réaction contienne toujours un léger excès de CUCL2. la température s'élève de 16 à 27 C
Une fois l'addition terminée, on sépare par distillation le métha- nol dans le même autoclave, à une température maximum à la partie inférieure de 120 C sans fractionnement.
Au cours de la distillation, qui dure environ 3 heures, une certai- ne quantité de xylène passe à la partie supérieure avec le méthanol. Le distillat total représente 363 kgs, dont 100 kgs environ de xylène. Une fois cette opération terminée, on ajoute une nouvelle proportion de 100 kgs de xylène au résidu de la distillation pour en compenser la perte. De plus, on ajoute 10 kgs d'eau et on fait bouillir le mélange en l'agitant (à 60 tours par minute) pendant une heure avec reflux et sous pression réduite (température à la partie inférieure = environ 100 C) Au cours de cette déshydratation, la solution de couleur verte devient plus foncée.
Puis on distille azéotropiquement dans le vide (sous une pression absolue d'environ 16 cm Hg) l'eau ajoutée et l'eau formée, à une température maximum à la partie inférieure d'environ 100 C, cette distillation durant environ deux heures.
On sépare le NaClo solide par filtration, à la température ambiante, dans un filtre-presse recouvert antérieurement d'une couche de 1 kg de
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"Hyflo super-cell" par m2 Le débit de filtration est d'environ 300 kg/h/ m2 de surface de filtre.
On ajoute au filtrat (275 kgs) 2,5 kgs d'acides naphténiques, puis on précipite le sel hyperbasique à la température ambiante et en agitant sans cesse, par l'addition d'environ 320 kgs de méthanol. Le produit solide se dépose très rapidement et il est difficile de le maintenir complètement en suspension par agitation. Etant donné que le fond de l'autoclave est presque plat, il est assez difficile de faire sortir le produit par la tubu- lure de vidange inférieure. On a constaté qu'on peut remédier à ces diffi- cultés en ayant soin que le mélange contienne un faible pourcentage d'un agent tensio-actif pendant la précipitation.
Le produit se filtre facilement dans un filtre de Buchner de gran- de dimension. On étale le produit solide ainsi obtenu dans une étuve et on le déshydrate sous une pression absolue d'environ 16 cm de mercure à une température de 100 0 pendant 24 heures. On obtient ainsi 4592 kgs de naph- ténate de cuivre hyper basique en poudre, complètement soluble dans l'huile et contenant 56 % en poids de cuivre.
EXEMPLE 8,
On détermine l'action fongicide exercée par les produits de l'in- vention sur le Phytophtora Infestans des plants de pommes de terre et de to- mates. On détermine la quantité de cuivre qui doit être répandue par m2 pour obtenir une destruction de 70 %, adoptée comme critérium dans la prati- que. On établit une comparaison avec l'oxychlorure de cuivre sous forme de suspension d'une poudre dite mouillable, comme témoin, ainsi qu'avec un naph- ténate de cuivre neutre des acides naphténiques d'indice d'acidité = 1730 Le tableau ci-dessus indique les résultats obtenus au cours d'essais en ser- re Il indique aussi les résultats correspondants obtenus dans la pratique avec le témoin et avec le naphténate de cuivre neutre.
L'expression "huile émulsible" désigne une composition dans la- quelle le composé de cuivre est dissous dans un hydrocarbure ou mélange d'hy- drocarbures, puis cette solution est émulsionnée dans l'eau. Le terme "Va- pona" désigne une solution concentrée d'un composé de cuivre superbasique dans un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures,diluée avec un mélange d'une partie d'huile blanche et de 9 parties de kerozéneo Lorsqu'on répond un vo- lume de 100 à 1000 om3/m2, on dit qu'il s'agit d'un arrosage à grand volume et lorsqu'on répand 10 cm3/m2,
on dit qu'il s'agit d'un arrosage à faible vo- lume
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EMI10.1
<tb> Produit <SEP> contenant <SEP> Forme <SEP> d'arro- <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> 0u/m2 <SEP> né- <SEP> Activité
<tb>
<tb> du <SEP> cuivre <SEP> sage <SEP> cessaires <SEP> à <SEP> une <SEP> des- <SEP> du <SEP> cuivre
<tb>
<tb> truction <SEP> de <SEP> 70%
<tb>
<tb>
<tb> En <SEP> serre <SEP> Dans <SEP> la
<tb>
<tb> pratique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> Ou <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 830
<tb>
<tb>
<tb> contenant <SEP> de <SEP> l'oxy- <SEP> 1000 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
EMI10.2
Salicylate de Ou vaponay10 em3n2 0,037 - 700
EMI10.3
<tb> supermétallique
<tb>
<tb> (Ex.1)
<tb>
EMI10.4
Naphténate de Ca Vapona 10 cm3/4i2 0,
037 - 700
EMI10.5
<tb> contenant <SEP> de <SEP> l'oxy-
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb>
<tb> (Ex.2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cui- <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,037 <SEP> - <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb> vre <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cui- <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> vre <SEP> neutre <SEP> 10 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxychlorure <SEP> de <SEP> Ou <SEP> Suspension <SEP> de <SEP> pou- <SEP> 0,25 <SEP> 0,
375 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> dre <SEP> mouillable
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> om3/m2
<tb>
Il ressort de ce tableau que l'activité du cuivre dans les nouveaux composés est au moins aussi forte que celle du cuivre du naphténate de cui- vre neutre et qu'il suffit d'une quantité beaucaup moindre qu'avec le témoin.
Si on désigne par 100 l'activité du cuivre du témoins, celles des nouveaux produits est de 700 à 800. De plus, il suffit d'une quantité d'environ 10% des acides organiques nécessaires à la préparation des composés de cuivre neutre normaux solubles dans l'huile pour préparer les nouveaux produits.
EXEMPLE 9.
On a déterminé par des essais l'action exercée par certains des naphténates supermétalliques de cuivre préparés par le procédé de l'exemple 7 et contenant 56 % en poids de cuivre sur la nielle tardive des plants de pommes de terre et de tomateso On a essayé trois types de compositions et les résultats exprimés par "le degré de destruction relatif" sont donnés ci- après Le degré de destruction relatif est défini par l'expression suivantes degré de destruction obtenu par le naphténate de cuivre supermétallique
EMI10.6
-- ----- -- .
.¯---...------ x 100 degré de destruction obtenu par le naphténate de cuivre neutre
On détermine le degré de destruction de la manière suivante s
On détermine un certain temps après que la substance à essayer a été appliquée sur les plants à traiter, par exemple au bout d'une à 2 semai- nes le rapport entre la surface des feuilles endommagées par la maladie et la surface totale des feuilles pour les plants infestés traités et non trai-
<Desc/Clms Page number 11>
tés. En soustrayant de l'unité le quotient de ces deux nombres on obtient un nombre qui est une mesure de la destruction de l'agent pathogène. Ce nombre exprimé en pourcentage est dit degré de destruction.
On détermine le degré de destruction ainsi défini, dans chaque case au moment où on con- state que tous les plants infestés non traités présentent des symptômes nets de la maladie.
En règle générale on ne mesure pas la surface des feuilles, mais on l'évalue d'une manière aussi précise que possible. Un ouvrier expérimen- té peut ainsi déterminer le degré de destruction avec un degré de précision d'environ 5 % Ce degré de précision est suffisant, parce que les résultats des expériences biologiques ne peuvent être reproduits qu'entre des limites étendusa Résultats obtenus par le naphténate de cuivre superbasique (56%) dans la destruction de la nielle tardive des plants de pommes de terre et de tomates.
EMI11.1
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Composition <SEP> Degré <SEP> de <SEP> destruction <SEP> relatif
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tomates <SEP> Pommes <SEP> de <SEP> terre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Sans <SEP> pluie <SEP> Après <SEP> une <SEP> Sans <SEP> pluie <SEP> Après <SEP> une
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pluie <SEP> de <SEP> pluie <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> mm <SEP> 60 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapona <SEP> 140 <SEP> 126 <SEP> 175 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poudre <SEP> mouillable <SEP> 119 <SEP> 106 <SEP> 122 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsion <SEP> 135 <SEP> 130 <SEP> 148 <SEP> 139
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Ou.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> neutre <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 63
<tb>
.EXEMPLE 10.
Essais dans les champs de destruction de la nielle tardive des plants de pommes de terre.
Composition de la poudre mouillable appliquée t Naphténate de cuivre supermétalliques 92,5% en poids (broyé à l'air)
EMI11.2
"Geiopon FF9RF 75% en poids
Application s On compare 1 kg de naphténate de cuivre supermé- tallique dans 300 1/ha avec 2,3 kg de "Zineb"/ha et 5.9 kg de fongicide de cuivre de Shell (oxychlorure de cuivre contenant 50% Ou) par hectare. Le "Zineb" est la marque déposée d'une composition contenant de l'éthylène bis-
EMI11.3
di-thiooarbamate de zinc.
Tous les essais s'effectuent sur des récoltes normales de la ferme et la pulvérisation par les machines normalement en usage dans la ferme. Le temps était principalement sec,
EMI11.4
On détermine le degré d'infeotion"'par'la nielle des plants en comptant le nombre de feuilles endommagées sur un nombre donné.de plants par champ. On obtient une belle couleur vert foncé avec le "Zineb" et le naph- ténate de cuivre supermétallique et une couleur vert bleuâtre avec l'oxychlo- rure de cuivre..
<Desc/Clms Page number 12>
Le rendement de la récolte consiste dans chaque cas dans le poids total de tubercules récoltés dans un grand champ témoino
EMI12.1
<tb> Produit <SEP> kg <SEP> de <SEP> mat. <SEP> Destruc- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> active/ha <SEP> tien <SEP> % <SEP> tubercules
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> en <SEP> kg.
<tb>
<tb> nielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Ou <SEP> super-
<tb>
<tb>
<tb> métallique <SEP> 1 <SEP> 84 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zineb <SEP> 2,3 <SEP> 84 <SEP> 76,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxychlorure <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 5,8 <SEP> 74 <SEP> 66,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 61
<tb>
Il ressort de ce tableau qu'on obtient la même destruction avec 1 kg/ha de naphténate de cuivre supermétallique qu'avec 2,
3 kg/ha de Zineb et une destruction plus forte qu'avec 5,9 kg/ha d'oxychlorure de cuivre.
Le rendement de la récolte avec le naphténate de cuivre supermétallique est meilleur qu'avec l'oxychlorure de cuivre et légèrement inférieur qu'avec le Zineb, aux doses choisies.
REVENDICATIONS A Procédé de préparation d'additifs supermétalliques fongicides so- lubles dans l'huile, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On fait réagir un acide organique carboxylique ou sulfonique de préférence alcoylé ou un sel de cet acide en milieu d'hydrocarbure/alcool avec un hydroxyde d'un métal lourd, dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31, qui s'est formé sur place, puis on évapore la presque totalité de l'alcool contenu dans le mélange de la réaction et on transforme en oxyde par déshydratation l'hydroxyde de métal lourd contenu dans l'additif supermé- talliqueo 2)
On fait réagir l'acide carboxylique ou sulfonique ou le sel de cet acide dissous dans un solvant consistant en principe en un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures avec des solutions alcooliques respectives d'un hydroxyde alcalin et d'un sel du métal lourd.
3) On ajoute progressivement, séparément et en même temps les solu- tions alcooliques de l'hydroxyde alcalin et du sel de métal lourd à la solu- tion de l'acide carboxylique ou sulfonique ou du sel de cet acide.
4) On choisit des acides naphténiques de préférence alcoylés ou des acides naphta sulfoniques ou dessels de ces acides.
5) Le métal lourd consiste en cuivre.
6) L'huile d'hydrocarbure choisie contient au plus 10 atomes de car- bone par molécule.
7) Le solvant alcoolique consiste en 75 % en poids au moins d'un al- cool inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.