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L'invention concerne la préparation d'additifs supermétalliques - -:'\.1'1fj dë*ng l'huile et de compositions fongicides contenant un ou plusieurs 1;.# es'< <:.d:1i tif3 supermétalliques.
Suivant l'invention on prépare des additifs supermétalliques solu-
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1"16'3 da.ns l'huile en faisant réagir un acide organique carboxylique ou sulfo- :--1.;J."llA ou sel de cet acide dans un mélange d'hydrocarbure et d'alcool avec 1L't'l hydvozljde d'un métal lourd, dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31,et qui s'est formé sur place, puis en évaporant la presque totalité de l'alcool du mélange de la réaction et en transformant par déshydratation l'hydroxyde du métal lourd contenu dans l'additif supermétallique en oxyde.
Quoique cette hypothèse ne doive pas être considérée comme limi- tant l'invention en aucune manière, on suppose que les composés obtenus par le procédé précité sont représentés par la formule générale suivante :
R Me x Me' 0 p q r s dans laquelle R désigne un radical d'acide organique, carboxylique ou sulfo- nique de préférence alcoylé, Me un ion métallique et Me' un ion de métal
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loilzd dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31, p, q,r et s sont des nombres entiers dont la valeur dépend des valences de Me et Me'tandis que x représente le nombre de groupements Me' r 0 s contenus dans l'additif.
me et Me' sont généralement égaux entre eux, mais cette condition n'est pas indispensable à l'action fongicide exercée par les composés de l'invention.
L'expression "additif supermétallique" désigne les composés obte- nus par le procédé précité dont le rapport entre les métaux en excès EMR,
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ral 3.i d'après l'équation suivante, est au moins égal à 2.
W., , TM)ro X#'##r MO q "Me '¯'..,'-. 3s.i.i.3ll roy r et çi ont la même signification que ci-dessus, tandis que W. Mel et WMe désignent les valences des métaux contenus dans l'additif.
Le grand avantage du procédé de l'invention consiste dans la pos- sibilité de préparer des additifs supermétalliques d'une valeur de EMR pra- tiquement quelconque. La proportion de métal lourd qui est nécessaire pour
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obtenir ine valeur donnée de EllaR peut être calculée d'après l'équation ci- dessus.
Un autre avantage du procédé de l'invention consiste en ce que l'additif contient le métallourd à l'état de division extrêmement fine, de l'ordre tie grandeur de 100 A Il en résulte que l'activité fongicide du mé-
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.9.I irrrpn est oupérieure à celle du même métal contenu dans le sel neutre co:t-l.'t\ spo!l0.an t
Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé de l'invention s'applique de façon que l'additif contienne finalement le métal lourd sous forme d'oxy- de. On a constaté en réalité que les additifs supermétalliques forment des solutions dans l' huile beaucoup plus stables et que leur stabilité aux in- tempéries est plus grande lorsqu'ils contiennent le métal lourd à l'état d'oxyde au lieu d'hydroxyde.
Ces deux propriétés constituent des caractéris- tiques extrêmement intéressantes des composés qui doivent servir de fongi- ci.des
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Le procédé de l'invention s'applique de préférence à la prépara- tion d'additifs supermétalliques dont la valeur de MER est au moins égale à 5 et il peut être avantageux, dans certains cas, de préparer des additifs dont la valeur de EMR est encore plus élevée. Par exemple, si on emploie un naphténate supermétallique de cuivre, dont la valeur de EMR- 14, on con- state qu'un kg d'une solution dans l'huile à 20 % en poids de ce composé est suffisant pour détruire complètement la nielle tardive d'un champ de plants de pommes de terre de un hectare.
Si on avait employé un naphténate de cui- vre neutre, une quantité 15 à 20 fois plus forte aurait été nécessaire pour arriver au même résultat.
. Le procédé de l'invention s'applique de préférence de la manière suivante s On dissout l'aoide carboxylique ou sulfonique ou un sel de cet acide dans un milieu se composant sensiblement d'un hydrocarbure ou d'un mé- lange d'hydrocarbures et on le fait réagir dans cette solution avec l'hydro- xyde d'un métal lourd obtenu par la réaction entre des solutions alcooliques respectives d'un sel du métal lourd et d'un hydroxyde alcalin. Cette réac- tion s'effectue facilement en ajoutant l'une à l'autre les solutions alcoo- liques du sel de métal lourd et de l'hydroxyde alcalin, puis en y ajoutant la solution de l'acide carboxylique ou sulfonique ou de son sel.
Quoique ce procédé ne soit pas exactement conforme au procédé généralement considéré comme consistant dans la formation sur place d'un élément de réaction, on considère qu'il est conforme au principe de l'invention étant donné que la solution alcoolique fait finalement partie du milieu de la réaction. Mais le procédé qui donne les meilleurs résultats consiste à ajouter séparément, progressivement et en même temps, les deux solutions alcooliques précitées à la solution de l'acide organique ou de son sel.
Suivant le procédé de l'invention, on peut choisir n'importe quel acide organique, carboxylique ou sulfonique ou un sel de cet acide, molécu- lairement ou collïdalement soluble dans un milieu d'hydrocarbure. Par exem- ple on a obtenu d'excellents résultats avec des acides carboxyliques et sul- foniques de benzènes et de naphtalènes, de préférence alcoyl substitués. Ce- pendant, on donne la préférence aux acides naphténiques et aux acides naphta- sulfoniques, étant donné qu'ils ne sont pas coûteux. Si on compare les addi- tifs supermétalliques préparés à partir de ces acides en se basant sur le rapport entre leur prix et leur activité, on constate qu'ils sont de beau- coup les plus intéressants.
Parmi les métaux lourds à choisir suivant l'invention, on donne gé- néralement la préférence au cuivre.
Les métaux lourds sont généralement employés dans le procédé de l'invention sous forme de leurs sels. Les sels qui conviennent le mieux sont les sels inorganiques, tels que les chlorures et bromures. Mais on peut aus- si choisir d'autres sels tels que les nitrates, oxalates, acétates, etc.
Les éléments du milieu d'hydrocarbure dans lequel les acides ou sels organiques, carboxyliques ou sulfoniques, doivent être dissous, qui con- viennent particulièrement sont les huiles d'hydrocarbures légères,ne conte- nant pas plus de 10 atomes de carbone dans la molécule. On peut aussi choi- sir des mélanges de ces huiles. Lew hydrocarbures peuvent être paraffiniques, naphténiques ou aromatiques ou d'un type mixte. Des exemples des hydrocarbu- res qui conviennent sont le toluène et l'essence, par exemple une essence à points d'ébullition compris entre 60 et 80 C et le xylène. Des mélanges de ces hydrocarbures avec des alcools contenant au moins 70 % en poids d'hydro- carbures conviennent aussi au procédé de préparation de l'invention.
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Les alcools à choisir dans le procédé de l'invention'doivent être de préférence du type à faible poids moléculaire. Le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol conviennent particulièrement à cet effet. Il n'est pas né- cessaire que les alcools soient purs. Ils peuvent contenir jusqu'à 25% en poids d'eau. Dans certains cas, une cétone inférieure peut aussi servir à dissoudre le sel du métal lourd.
En général, l'additif supermétallique formé au cours de la trans- formation est beaucoup moins soluble dans le solvant qui sert de matière première, ou même y est pratiquement insoluble, et par suite se sépare de la solution suivant la teneur en alcool du milieu de la réaction. L'hydro- xyde de métal polyvalent qui se forme et ne se combine, ni avec l'acide du sel organique, ni avec le sel de métal alcalin formé au cours de la trans- formation, par exemple NaCl se sépare, tandis que le sel organique non transformé reste en solution.
Après avoir formé l'additif supermétallique dans le mélange de la réactiong on en évapore l'alcool aussi complètement que possible et on lui fait subir une déshydratation, de façon à transformer l'hydroxyde de métal lourd contenu dans l'additif en son oxyde.
On a constaté avec surprise qu'en ajoutant au mélange de la réac- tion un faible pourcentage d'eau avant de commencer la déshydratation, on fait augmenter notablement, dans certains cas, la solubilité dans l'huile et la résistance aux intempéries de l'additif supermétallique finalement ob- tenu. La fonction remplie par l'eau n'est pas connue de la demanderesse.
En opérant de la manière décrite ci-dessus, on obtient l'additif supermétallique à l'état de dissolution dans l'hydrocarbure ou mélange d'hy- drocarbrues ayant servi au cours de la préparation. Il peut servir sous cette forme aux applications fongicides et on peut émulsionner dans l'eau la solution dans l'hydrocarbure, en y ajoutant un émulsionnant, généralement en proportion de 1 à 10 % en poids, et la quantité d'eau qui est nécessaire pour obtenir la concentration convenant à l'application fongicide.
Cependant, on préfère préparer l'additif supermétallique sous for- me de poudre, forme sous laquelle un fongicide s'applique de la manière la plus générale.
Un moyen d'obtenir l'additif sous forme de poudre consiste à éva- porer le solvant d'hydrocarbure dans lequel on l'obtient à la fin de l'opé- ration de l'invention. Mais ce procédé a certains inconvénients. Lorsqu'on évapore le solvant d'hydrocarbure, il se forme un gel et on constate dans certains cas que la solubilité dans l'huile des additifs supermétalliques ainsi obtenus en est fâcheusement affectée, ce qui est évidemment nuisible à leur application en tant que fongicides.
De même, l'évaporation du solvant d'hydrocarbure est moins intéres- sante au point de vue économique, surtout si elle s'effectue à l'échelle in- dustrielle. En effet, une grande quantité d'énergie est nécessaire à l'éva- poration d'une assez grande quantité de solvant, l'additif supermétallique qui se précipite empêche la convection thermique au fond du récipient de la réaction et, en outre, des précautions spéciales doivent être prises pour éliminer le précipitée
Or, il a été découvert qu'on peut facilement obtenir les additifs supermétalliques sous forme de poudre en les précipitant dans la solution d'hydrocarbure par l'addition d'un liquide qui se mélange avec l'hydrocarbu- re dans lequel l'additif est dissous et dont la constante diélectrique est au moins égale à 6.
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On obtient ainsi d'une manière simple les additifs supermétalli- ques sous une forme facile à filtrer et la préparation de la poudre ne pré- sente plus aucune difficulté. Les inconvénients précités du procédé par évaporation sont ainsi supprimés.
Après avoir filtré l'additif supermétallique précipité, il est fa- ci.le d'éliminer le faible résidu du solvant alcoolique d'hydrocarbure et du liquide ayant servi à la précipitation, par exemple par séchage dans une étuve. On obtient ainsi 1 additif supermétallique sous forme de poudre fi- ne facile à manipuler. La préparation avec cette poudre de compositions fongicides ne donne lieu à aucune difficulté et les solutions de la poudre, par exemple dans l'huile, restent extrêmement stables, même après une longue durée de séjour en magasin.
Le liquide qui sert à précipiter l'additif supermétallique consis- te généralement en un alcool inférieur ou une cétone, tel que par exemple le méthanol, l'éthanol ou l'acétone. Pour obtenir une précipitation complète de 1 additif il y a lieu d'ajouter en général une proportion à peu près égale en poids de ce liquide, calculée d'après le poids total de la solution d'hydrocarbure dans laquelle l'additif doit être précipité.
Les additifs supermétalliques préparés par le procédé de l'inven- tion peuvent servir tels quels ou servir à former des préparations fongici- des quelconques connues, par exemple en les mélangeant avec un support d'u- sage courant en horticulture et/ou un agent tensio actif. Le choix de la forme sous laquelle on applique l'additif dépend principalement du but et des conditions de l'application. Plusieurs exemples de compositions fongi- eides et de sodés d'application possibles sont énumérés ci-après, mais ne doivent pas être considérés Comme étant les seuls possibles.
Les additifs supermétalliques préparés par le procédé de l'inven- tion peuvent servir sous la forme sous laquelle ils ont été obtenus à la fin de l'opération, c'est-à-dore en dissolution dans l'hydrocarbure ou le mélan- ge d'hydrocarbures. Un mode d'application convenant dans ce cas consiste par exemple dans le procédé d'arrosage dit à faible volume. Ce procédé con- siste à répandre environ 10 cm3 de la solution fongicide par m2.
Si l'additif supermétallique a été préparé sous forme de poudre, on peut l'appliquer tel quel,par exemple par saupoudrage. On peut le diluer s'il y a lieu avec une poudre inerte, de préférence du type du kaolin ou de la montmorillonite.
On peut aussi redissoudre la poudre de l'additif supermétallique dans un support quelconque d'usage courant en horticulture, tel que par exem- ple l'huile blanche, la benzine, des huiles combustibles légères, etc. On peut aussi la dissoudre dans un solvant organique à bas point d'ébullition, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, pour obtenir une préparation pouvant être pulvérisée.
On obtient une autre composition donnant toute satisfaction en for- mant avec l'additif supermétallique une poudre mouillable par l'addition d'un agent tensio-aotif et, s'il y a lieu, d'un support solide inerte à l'état de fine division. ON applique la poudre sous forme de suspension préparée par dilution avec de l'eau.
On prépare généralement par les moyens précités des concentrés fon- gicides qui contiennent une très forte proportion de l'additif supermétalli- que, dépassant généralement 50 % en poids. Si ce concentré doitêtre appli- qué sur les surfaces à arroser- par d'autres procédés que le procédé d'arro- sage à faible volume, il y a lieu de le diluer peu de temps avant de s'en servir, généralement par addition d'eau, pour obtenir par exemple une suspen-
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sion ou uen smulaion A cet effet,, on ajoute généralement d'avance au con- centré un agent tensio-aotif. Il y a lieu de choisir des agents tensio-ac- tifs non ioniques;
) car ils permettent d'obtenir des dispersions ou enlisions stables, même si la dilution s'effectue avec de l'eau dure.
Les additifs supermétalliques de l'invention ou leurs mélanges peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres agents antio- biotiques. Ils peuvent aussi servir en combinaison avec des régulateurs de croissance des plantes.
EXEMPLE 1
Préparation du salicylate supermétallique de cuivre.
On fait subir une alcoylation à un phénol par des oléfines à
C14-C18 (1,5 à 2 chaînes oléfiniques par mol de phénol). On en prépare le phénolate de sodium et on lui fait subir une carboxylation par le procédé de Kolbe-Schmitt en obtenant ainsi un mélange d'environ 1 partie en poids d'al- coyl salicylates de sodium et 1 partie en poids d'un mélange d'alcoyl phéno- lates de sodium et de polymères d'oléfines. Après acidifioation, on obtient des acides alcoyl salicyliques.
On ajoute progressivement 45,4 parties en poids de chlorure de cuivre anhydre sous forme d'une solution à 20% en poids par volume dans le méthanol en une heure environ à 20 C, en agitant, à une solution de 25 par- ties en poids des acides alcoyl salicyliques précités dans 330 parties en poids de xylène, mais qui ont été débarrassés par extraction des alcoyl phé- nols et des polymères d'oléfines et on ajoute en même poids 2790 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme de solution à 4,26 N dans le méthanol.
On sépare par distillation du mélange de la réaction le méthanol jusqu'à une température du bain de 105 C à la pression atmosphérique. Le produit conte- nant l'hydroxyde de cuivre, qui était d'abord insoluble dans le mélange de la réaction;, se dissout ainsi, en formant un produit contenant de l'oxyde de cuivre. Après avoir éliminé le chlorure de sodium insoluble formé au cours de la réaction, on sépare par distillation dans le vide de faibles quantités résiduelles de méthanol)! d'eau et une partie du xylène, puis on élimine par centrifugation une faible proportion de substances encore non dissoutes.
Après avoir éliminé le solvant par distillation dans le vide, on obtient un produit fragile, de couleur brun noirqu'on peut réduire à l'état de poudre très fine. Ce produit contient jusqu'à 1 mol d'acide alooyl salicylique, 5,74 atomes de cuivre ou en outre 10,48 atomes de cuivre inorganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organiquement lié Le pro- duit contient 42 % en poids de cuivre et 84 % de la quantité initiale d'aci- des alcoyl salicyliques.
Pour éviter toute difficulté d'application résultant de la gélifi- oation d'une solution de ce produit dans des hydrocarbures, sous l'action de l'eau, on ajoute à une solution du produit dans le xylène une proportion de 10 % en poids d'acides alcoyl salicyliques, calculé d'après le poids du pro- duit solide. La teneur en cuivre du produit ainsi obtenu = 38 % en poids et il contient 8,36 atomes de cuivre inorganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organiquement liée
EXEMPLE 2.
Préparation du naphténate supermétallique de cuivre.
On ajoute simultanément et progressivement en une heure et demie, en agitant, à la température ambiante, 87 parties en poids de chlorure de
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cuivre anhydre sous forme de solution à 20% en poids par volume dans le mé- thanol et 47,0 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solu- tion dans le méthanol à 4,42N (15 équivalents de ces deux composés par équi- valent d'acide) à 25 parties en poids d'acides naphténiques distillés (indi.;. ce d'acidité 173) dissous dans 550 parties en poids de xylène On distil- le la majeure partie du méthanol du mélange de la réaction à la pression atmosphérique et à une température du bain atteignant 115 C et le produit contenant le cuivre entre en solution.
Après avoir éliminé NaCl par centri- fugation et lavage par le xylène, puis distillé dans le vide de faibles quan- tités de méthanol, d'eau et une partie du xylène, on continue à centrifuger pour obtenir une solution complètement limpide. Puis on élimine le reste du xylène par distillation dans le vide. Le produite de couleur brun noir, qui peut être réduit à l'état de poudre très fine, contient 99,8 % des aci- des naphténiques du début et 52 % en poids de cuivre. La molécule d'acides naphténiques contient 7,31 atomes de cuivre et 13,62 atomes de cuivre inor- ganiquement lié sous forme d'oxyde de cuivre par atome de cuivre organique- ment lié.
Pour empêcher toute gélification de l'additif par l'action de l'eau, on ajoute au mélange de la réaction 5 % en poids d'acides naphténi- ques, calculé d'après le poids du produit sec à la suite de quoi le rapport entre le cuivre inorganiquement et organiquement lié devient égal à 11,6 et la teneur en cuivre du produit sec 49 % en poids.
11 se forme au commencement,, par le procédé décrit ci-dessus des exemples 1 et 2, un additif contenant de l'hydroxyde de cuivre et insoluble dans les hydrocarbures. Si on chauffe cet additif dans le xylène pendant un certain temps à une température comprise entre 90 et 100 C, l'hydroxyde de cuivre se décompose en oxyde de cuivre et en eau et par suite l'additif de- vient soluble dans les hydrocarbures.
EXEMPLE 3.
Préparation du naphténate supermétallique de zinc.
On fait réagir pendant une heure et demie 5 parties en poids d'aci- de naphténique distillé (indice d'acidité = 173) dissous dans 87 parties en poids de xylène avec 16,22 parties en poids de chlorure de zinc anhydre et 9,28 parties en poids d'hydroxyde de sodium, qu'on ajoute tous deux simulta- nément et progressivement, sous forme respectivement d'une solution à 20% en poids par volume et d'une solution à 4,42N dans le méthanol.
On sépare du mélange de la réaction par distillation la majeure partie du méthanol, à la pression atmosphérique, puis on élimine le NaCl insoluble par centrifuga- tion et on lave le précipité avec du xylène On élimine par distillation dans le vide le complément du méthanol et une certaine quantité d'eau et une partie du xylène, puis on rend la solution parfaitement limpide par une nou- velle centrifugation. Après avoir éliminé le reste du solvant par distilla- tion dans le vide, on obtient un produit solide, de couleur jaune clair, qui contient 98,3 % des acides naphténiques du début et 53 % en poids de zinc.
Le produit contient 14,1 atomes de zinc inorganiquement lié par atome de zinc organiquement lié, sous forme d'oxyde de zinc.
EXEMPLE $.
Préparation du salicylate supermétallique de fer.
Les matières premières consistent en acides alcoyl salicyliques obtenus en débarrassant un mélange de la manière décrite au commencement de l'exemple 1, des aloeyl phénols et des polymères d'oléfines par extraction.
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On ajoute progressivement 64 parties en poids de chlorure ferrique anhydre sous forme d'une solution à 20 % en poids par volume dans le métha- nol à une solution de 50 parties en poids des acides précités dans 2000 par- ties en poids de :xylène, en une heure, à une température de 20 0 et en agi- tant. On ajoute en même temps 48 parties en poids d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 4,69N dans le méthanol.
On élimine par distillation de ce mélange de la réaction environ 1500 parties en poids de liquide, à la pression atmosphérique, puis 500 par- ties par distillation dans le vide, en élevant la température du bain à 115 C Puis on fait subir au résidu de la distillation une centrifugation pour éliminer les éléments non dissous. Puis on débarrasse la solution,de couleur rouge foncé à pourpre, du solvant et on obtient un résidu fragile, de couleur brune, facile à réduire en poudre et à dissoudre dans des hydro- carbures .
Le produit contient 93% des acides du début et 3,33 atomes de fer par mol d'acide alooyl salicylique ou, en outre, 9,00 atomes de fer inorga- niquement lié par atome de fer organiquement lié,la teneur en fer du pro- duit étant égale à 26.8% en poids.
EXEMPLE 5.
Préparation du sulfonate supermétallique de cuivre.
On ajoute progressivement et simultanément 22 parties en volume d'une solution de NaOH à 5,2 N dans le méthanol et 39 parties en volume d'une solution à 25,2% en poids par volume de CuCl22HO2 également dans le métha- nol, à la température ambiante, à un mélange de 50 parties en volume de mé- thanol et de 50 parties en volume de xylèneo Puis on ajoute, à la tempéra- ture ambiante, 100 parties en volume d'une solution à 5 % en poids d'acides naphta sulfoniques (indice d'acidité = 129) On agite sans cesse le mélan- ge de la réaction.
Puis on sépare par distillation la majeure partie du méthanol et on ajoute ensuite 2% en volume d'eau au mélange de la réaction auquel on fait subir un reflux pendant deux heures à la pression atmosphérique. Le produit contenant du cuivre, de couleur très foncée, entre alors en solutiono Après avoir séparé par distillation l'eau et une partie du xylène,on élimine par filtration le NaCl formé au cours de la réaction.
Le résidu de couleur brun foncé obtenu par évaporation de la solu- tion est très soluble dans les hydrocarbures et contient 99 % des acides sul- foniques du début et 98 % de cuivre. Le produit contient 5 atomes de cuivre par molécule d'acide sulfonique et la teneur en cuivre 38% en poids.
EXEMPLE 6.
Préparation du naphténate supermétallique de manganèse.
On ajoute progressivement et simultanément9 à la température am- biante, 44,35 parties en volume d'une solution de NaOHU à 5.2N dans le métha- nol et 71, parties en volume d'une solution à 20,4% en poids par volume de bichlorure de manganèse anhydre, également dans le méthanol, à un mélange de 50 parties en volume de méthanol et de 50 parties en volume de xylène. Puis on ajoute, à la température ambiante, en agitant sans cesse, 100 parties en volume d'une solution à 5% en poids par volume d'acides naphténiques (indi- ce d'acidité - 173).
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On continue à agiter pendant une demi-heure, puis on sépare le mé- thanol par distillation à la pression atmosphérique, à une température du bain = 103 C Après avoir ajouté ensuite 5% en volume d'eau, on fait subir un reflux au mélange pendant une heure et demie, à une température de 120 C et le produit contenant le manganèse, de couleur brun foncé, entre en solu- tiono -Puis on sépare par distillation l'eau et une partie du xylène et par filtrage le NaCl formé au cours de la réaction.
Après avoir éliminé le solvant, on obtient un produit de couleur brun noir, soluble dans les hydrocarbures, et contenant 100 % des acides naphténiques du début et 98% de manganèse. La molécule d'acide naphténi- que contient 7,3 atomes de manganèse et la teneur en maganèse du produit = 43% en poids.
EXEMPLE 7.
@ Préparation d'une poudre de naphténate supermétallique de cuivre.
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capaci- té d'environ 1000 litres, équipé avec un agitateur à cadre excentrique, pou- vant tourner à une vitesse variable de 0 à 120 tours par minute et compor- tant un chapiteau de distillation de Dean et Stark et une chemise de chauf- fage à vapeur et de refroidissement 20 kgs d'acides naphténiques (ADOS, AD 7338, TME 8806, indice d'acidité en milligrammes équivalents de KOH/g- 179) et 220 kgs de xylène.
On ajoute progressivement, séparément et simultanément, en deux heures, au moyen de pompes à engrenages réglables 172,2 kgs d'une solution à 37,4 % de CuCl2 anhydre dans le méthanol (CuCl22HO cristallisé rendu an- hydre par déshydratation à environ 100 0), c'est-à-dire 15 équivalents de CucL2 par rapport aux acides naphténiques, et 194 kgs d'une solution à 19,8% de NAOH anhydre dans le méthanol, c'est-à-dire 15 équivalents de NAOH par rapport aux acides naphténiques.
Au cours de ces additions effectuées en ayant soin que le mélange de la réaction contienne toujours un léger excès de CUCL2. la température s'élève de 16 à 27 C
Une fois l'addition terminée, on sépare par distillation le métha- nol dans le même autoclave, à une température maximum à la partie inférieure de 120 C sans fractionnement.
Au cours de la distillation, qui dure environ 3 heures, une certai- ne quantité de xylène passe à la partie supérieure avec le méthanol. Le distillat total représente 363 kgs, dont 100 kgs environ de xylène. Une fois cette opération terminée, on ajoute une nouvelle proportion de 100 kgs de xylène au résidu de la distillation pour en compenser la perte. De plus, on ajoute 10 kgs d'eau et on fait bouillir le mélange en l'agitant (à 60 tours par minute) pendant une heure avec reflux et sous pression réduite (température à la partie inférieure = environ 100 C) Au cours de cette déshydratation, la solution de couleur verte devient plus foncée.
Puis on distille azéotropiquement dans le vide (sous une pression absolue d'environ 16 cm Hg) l'eau ajoutée et l'eau formée, à une température maximum à la partie inférieure d'environ 100 C, cette distillation durant environ deux heures.
On sépare le NaClo solide par filtration, à la température ambiante, dans un filtre-presse recouvert antérieurement d'une couche de 1 kg de
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"Hyflo super-cell" par m2 Le débit de filtration est d'environ 300 kg/h/ m2 de surface de filtre.
On ajoute au filtrat (275 kgs) 2,5 kgs d'acides naphténiques, puis on précipite le sel hyperbasique à la température ambiante et en agitant sans cesse, par l'addition d'environ 320 kgs de méthanol. Le produit solide se dépose très rapidement et il est difficile de le maintenir complètement en suspension par agitation. Etant donné que le fond de l'autoclave est presque plat, il est assez difficile de faire sortir le produit par la tubu- lure de vidange inférieure. On a constaté qu'on peut remédier à ces diffi- cultés en ayant soin que le mélange contienne un faible pourcentage d'un agent tensio-actif pendant la précipitation.
Le produit se filtre facilement dans un filtre de Buchner de gran- de dimension. On étale le produit solide ainsi obtenu dans une étuve et on le déshydrate sous une pression absolue d'environ 16 cm de mercure à une température de 100 0 pendant 24 heures. On obtient ainsi 4592 kgs de naph- ténate de cuivre hyper basique en poudre, complètement soluble dans l'huile et contenant 56 % en poids de cuivre.
EXEMPLE 8,
On détermine l'action fongicide exercée par les produits de l'in- vention sur le Phytophtora Infestans des plants de pommes de terre et de to- mates. On détermine la quantité de cuivre qui doit être répandue par m2 pour obtenir une destruction de 70 %, adoptée comme critérium dans la prati- que. On établit une comparaison avec l'oxychlorure de cuivre sous forme de suspension d'une poudre dite mouillable, comme témoin, ainsi qu'avec un naph- ténate de cuivre neutre des acides naphténiques d'indice d'acidité = 1730 Le tableau ci-dessus indique les résultats obtenus au cours d'essais en ser- re Il indique aussi les résultats correspondants obtenus dans la pratique avec le témoin et avec le naphténate de cuivre neutre.
L'expression "huile émulsible" désigne une composition dans la- quelle le composé de cuivre est dissous dans un hydrocarbure ou mélange d'hy- drocarbures, puis cette solution est émulsionnée dans l'eau. Le terme "Va- pona" désigne une solution concentrée d'un composé de cuivre superbasique dans un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures,diluée avec un mélange d'une partie d'huile blanche et de 9 parties de kerozéneo Lorsqu'on répond un vo- lume de 100 à 1000 om3/m2, on dit qu'il s'agit d'un arrosage à grand volume et lorsqu'on répand 10 cm3/m2,
on dit qu'il s'agit d'un arrosage à faible vo- lume
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EMI10.1
<tb> Produit <SEP> contenant <SEP> Forme <SEP> d'arro- <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> 0u/m2 <SEP> né- <SEP> Activité
<tb>
<tb> du <SEP> cuivre <SEP> sage <SEP> cessaires <SEP> à <SEP> une <SEP> des- <SEP> du <SEP> cuivre
<tb>
<tb> truction <SEP> de <SEP> 70%
<tb>
<tb>
<tb> En <SEP> serre <SEP> Dans <SEP> la
<tb>
<tb> pratique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Salicylate <SEP> de <SEP> Ou <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 830
<tb>
<tb>
<tb> contenant <SEP> de <SEP> l'oxy- <SEP> 1000 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
EMI10.2
Salicylate de Ou vaponay10 em3n2 0,037 - 700
EMI10.3
<tb> supermétallique
<tb>
<tb> (Ex.1)
<tb>
EMI10.4
Naphténate de Ca Vapona 10 cm3/4i2 0,
037 - 700
EMI10.5
<tb> contenant <SEP> de <SEP> l'oxy-
<tb>
<tb> de <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb>
<tb> (Ex.2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cui- <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,037 <SEP> - <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb> vre <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cui- <SEP> Huile <SEP> émulsible <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> vre <SEP> neutre <SEP> 10 <SEP> cm3/m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxychlorure <SEP> de <SEP> Ou <SEP> Suspension <SEP> de <SEP> pou- <SEP> 0,25 <SEP> 0,
375 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> dre <SEP> mouillable
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> om3/m2
<tb>
Il ressort de ce tableau que l'activité du cuivre dans les nouveaux composés est au moins aussi forte que celle du cuivre du naphténate de cui- vre neutre et qu'il suffit d'une quantité beaucaup moindre qu'avec le témoin.
Si on désigne par 100 l'activité du cuivre du témoins, celles des nouveaux produits est de 700 à 800. De plus, il suffit d'une quantité d'environ 10% des acides organiques nécessaires à la préparation des composés de cuivre neutre normaux solubles dans l'huile pour préparer les nouveaux produits.
EXEMPLE 9.
On a déterminé par des essais l'action exercée par certains des naphténates supermétalliques de cuivre préparés par le procédé de l'exemple 7 et contenant 56 % en poids de cuivre sur la nielle tardive des plants de pommes de terre et de tomateso On a essayé trois types de compositions et les résultats exprimés par "le degré de destruction relatif" sont donnés ci- après Le degré de destruction relatif est défini par l'expression suivantes degré de destruction obtenu par le naphténate de cuivre supermétallique
EMI10.6
-- ----- -- .
.¯---...------ x 100 degré de destruction obtenu par le naphténate de cuivre neutre
On détermine le degré de destruction de la manière suivante s
On détermine un certain temps après que la substance à essayer a été appliquée sur les plants à traiter, par exemple au bout d'une à 2 semai- nes le rapport entre la surface des feuilles endommagées par la maladie et la surface totale des feuilles pour les plants infestés traités et non trai-
<Desc/Clms Page number 11>
tés. En soustrayant de l'unité le quotient de ces deux nombres on obtient un nombre qui est une mesure de la destruction de l'agent pathogène. Ce nombre exprimé en pourcentage est dit degré de destruction.
On détermine le degré de destruction ainsi défini, dans chaque case au moment où on con- state que tous les plants infestés non traités présentent des symptômes nets de la maladie.
En règle générale on ne mesure pas la surface des feuilles, mais on l'évalue d'une manière aussi précise que possible. Un ouvrier expérimen- té peut ainsi déterminer le degré de destruction avec un degré de précision d'environ 5 % Ce degré de précision est suffisant, parce que les résultats des expériences biologiques ne peuvent être reproduits qu'entre des limites étendusa Résultats obtenus par le naphténate de cuivre superbasique (56%) dans la destruction de la nielle tardive des plants de pommes de terre et de tomates.
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Composition <SEP> Degré <SEP> de <SEP> destruction <SEP> relatif
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tomates <SEP> Pommes <SEP> de <SEP> terre
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Sans <SEP> pluie <SEP> Après <SEP> une <SEP> Sans <SEP> pluie <SEP> Après <SEP> une
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<tb>
<tb>
<tb> pluie <SEP> de <SEP> pluie <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> mm <SEP> 60 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapona <SEP> 140 <SEP> 126 <SEP> 175 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poudre <SEP> mouillable <SEP> 119 <SEP> 106 <SEP> 122 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsion <SEP> 135 <SEP> 130 <SEP> 148 <SEP> 139
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Ou.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> neutre <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 63
<tb>
.EXEMPLE 10.
Essais dans les champs de destruction de la nielle tardive des plants de pommes de terre.
Composition de la poudre mouillable appliquée t Naphténate de cuivre supermétalliques 92,5% en poids (broyé à l'air)
EMI11.2
"Geiopon FF9RF 75% en poids
Application s On compare 1 kg de naphténate de cuivre supermé- tallique dans 300 1/ha avec 2,3 kg de "Zineb"/ha et 5.9 kg de fongicide de cuivre de Shell (oxychlorure de cuivre contenant 50% Ou) par hectare. Le "Zineb" est la marque déposée d'une composition contenant de l'éthylène bis-
EMI11.3
di-thiooarbamate de zinc.
Tous les essais s'effectuent sur des récoltes normales de la ferme et la pulvérisation par les machines normalement en usage dans la ferme. Le temps était principalement sec,
EMI11.4
On détermine le degré d'infeotion"'par'la nielle des plants en comptant le nombre de feuilles endommagées sur un nombre donné.de plants par champ. On obtient une belle couleur vert foncé avec le "Zineb" et le naph- ténate de cuivre supermétallique et une couleur vert bleuâtre avec l'oxychlo- rure de cuivre..
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Le rendement de la récolte consiste dans chaque cas dans le poids total de tubercules récoltés dans un grand champ témoino
EMI12.1
<tb> Produit <SEP> kg <SEP> de <SEP> mat. <SEP> Destruc- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> active/ha <SEP> tien <SEP> % <SEP> tubercules
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> en <SEP> kg.
<tb>
<tb> nielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Ou <SEP> super-
<tb>
<tb>
<tb> métallique <SEP> 1 <SEP> 84 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zineb <SEP> 2,3 <SEP> 84 <SEP> 76,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxychlorure <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 5,8 <SEP> 74 <SEP> 66,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non <SEP> traité <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 61
<tb>
Il ressort de ce tableau qu'on obtient la même destruction avec 1 kg/ha de naphténate de cuivre supermétallique qu'avec 2,
3 kg/ha de Zineb et une destruction plus forte qu'avec 5,9 kg/ha d'oxychlorure de cuivre.
Le rendement de la récolte avec le naphténate de cuivre supermétallique est meilleur qu'avec l'oxychlorure de cuivre et légèrement inférieur qu'avec le Zineb, aux doses choisies.
REVENDICATIONS A Procédé de préparation d'additifs supermétalliques fongicides so- lubles dans l'huile, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1) On fait réagir un acide organique carboxylique ou sulfonique de préférence alcoylé ou un sel de cet acide en milieu d'hydrocarbure/alcool avec un hydroxyde d'un métal lourd, dont le nombre atomique est compris entre 24 et 31, qui s'est formé sur place, puis on évapore la presque totalité de l'alcool contenu dans le mélange de la réaction et on transforme en oxyde par déshydratation l'hydroxyde de métal lourd contenu dans l'additif supermé- talliqueo 2)
On fait réagir l'acide carboxylique ou sulfonique ou le sel de cet acide dissous dans un solvant consistant en principe en un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures avec des solutions alcooliques respectives d'un hydroxyde alcalin et d'un sel du métal lourd.
3) On ajoute progressivement, séparément et en même temps les solu- tions alcooliques de l'hydroxyde alcalin et du sel de métal lourd à la solu- tion de l'acide carboxylique ou sulfonique ou du sel de cet acide.
4) On choisit des acides naphténiques de préférence alcoylés ou des acides naphta sulfoniques ou dessels de ces acides.
5) Le métal lourd consiste en cuivre.
6) L'huile d'hydrocarbure choisie contient au plus 10 atomes de car- bone par molécule.
7) Le solvant alcoolique consiste en 75 % en poids au moins d'un al- cool inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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EMI1.1
The invention relates to the preparation of supermetallic additives - -: '\. 1'1fj dë * ng oil and fungicidal compositions containing one or more supermetallic 1;. # Es' <<:. d: 1i tif3.
According to the invention, soluble supermetallic additives are prepared.
EMI1.2
1 "16'3 in oil by reacting an organic carboxylic acid or sulfo-: - 1.; J." LlA or salt of this acid in a mixture of hydrocarbon and alcohol with 1L't 'the hydvozljde of a heavy metal, the atomic number of which is between 24 and 31, and which is formed in place, then by evaporating almost all of the alcohol from the reaction mixture and dehydrating the l hydroxide of the heavy metal contained in the supermetallic oxide additive.
Although this assumption should not be regarded as limiting the invention in any way, it is assumed that the compounds obtained by the above process are represented by the following general formula:
R Me x Me '0 p q r s in which R denotes an organic, carboxylic or sulfonic acid radical, preferably alkylated, Me a metal ion and Me' a metal ion
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loilzd whose atomic number is between 24 and 31, p, q, r and s are integers whose value depends on the valences of Me and Me, while x represents the number of Me 'r 0 s groups contained in l 'additive.
me and Me 'are generally equal to each other, but this condition is not essential for the fungicidal action exerted by the compounds of the invention.
The expression “supermetallic additive” designates the compounds obtained by the aforementioned process, the ratio of which between the excess metals EMR,
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ral 3.i according to the following equation, is at least equal to 2.
W.,, TM) ro X # '## r MO q "Me' ¯ '..,' -. 3s.ii3ll roy r and çi have the same meaning as above, while W. Mel and WMe denote the valences of the metals contained in the additive.
The great advantage of the process of the invention consists in the possibility of preparing super-metallic additives of practically any EMR value. The proportion of heavy metal that is required to
EMI1.5
obtaining a given value of EllaR can be calculated from the above equation.
Another advantage of the process of the invention is that the additive contains the metallourd in an extremely fine dividing state, of the order of magnitude of 100 A. As a result, the fungicidal activity of the metal.
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.9.I irrrpn is or less than that of the same metal contained in the neutral salt co: t-l.'t \ spo! L0.an t
As has already been said, the process of the invention is applied so that the additive ultimately contains the heavy metal in the form of oxide. It has in fact been found that supermetallic additives form much more stable solutions in oil and that their stability to weathering is greater when they contain the heavy metal in the oxide state instead of the hydroxide.
These two properties constitute extremely interesting characteristics of the compounds which are to serve as fungicides.
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The process of the invention is preferably applied to the preparation of supermetallic additives whose MER value is at least equal to 5 and it may be advantageous, in certain cases, to prepare additives whose value of EMR. is even higher. For example, if a supermetallic copper naphthenate, which has a value of EMR-14, is used, one kg of a 20% by weight solution in oil of this compound is sufficient to completely destroy the compound. late bloom of a one hectare field of seed potatoes.
If a neutral copper naphthenate had been used, 15 to 20 times more would have been necessary to achieve the same result.
. The process of the invention is preferably applied as follows: The carboxylic or sulphonic acid or a salt thereof is dissolved in a medium consisting substantially of a hydrocarbon or of a mixture of hydrocarbons. and reacted in this solution with the hydroxide of a heavy metal obtained by the reaction between respective alcohol solutions of a salt of the heavy metal and an alkali hydroxide. This reaction is easily carried out by adding the alcoholic solutions of the heavy metal salt and the alkali hydroxide to each other, followed by the addition of the solution of the carboxylic or sulfonic acid or its solution. salt.
Although this process does not exactly conform to the process generally regarded as consisting in the on-site formation of a reaction element, it is considered to conform to the principle of the invention since the alcoholic solution ultimately forms part of the medium. of the reaction. But the process which gives the best results consists in adding separately, gradually and at the same time, the two above-mentioned alcoholic solutions to the solution of the organic acid or of its salt.
According to the process of the invention, any organic, carboxylic or sulfonic acid or a salt thereof may be chosen which is molecularly or collidally soluble in a hydrocarbon medium. For example, excellent results have been obtained with carboxylic and sulphonic acids of benzenes and naphthalenes, preferably alkyl substituted. However, preference is given to naphthenic acids and naphtha-sulfonic acids, since they are inexpensive. If we compare the supermetallic additives prepared from these acids on the basis of their price / activity ratio, we see that they are by far the most interesting.
Among the heavy metals to be chosen according to the invention, preference is generally given to copper.
Heavy metals are generally used in the process of the invention in the form of their salts. The most suitable salts are inorganic salts, such as chlorides and bromides. But it is also possible to choose other salts such as nitrates, oxalates, acetates, etc.
The elements of the hydrocarbon medium in which the organic acids or salts, carboxylic or sulphonic, are to be dissolved, which are particularly suitable are light hydrocarbon oils, containing not more than 10 carbon atoms in the molecule. . It is also possible to choose mixtures of these oils. The hydrocarbons can be paraffinic, naphthenic or aromatic or of a mixed type. Examples of suitable hydrocarbons are toluene and gasoline, for example gasoline with boiling points between 60 and 80 ° C and xylene. Mixtures of these hydrocarbons with alcohols containing at least 70% by weight of hydrocarbons are also suitable for the preparation process of the invention.
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The alcohols to be selected in the process of the invention should preferably be of the low molecular weight type. Methanol, ethanol and isopropanol are particularly suitable for this purpose. Alcohols do not need to be pure. They can contain up to 25% by weight of water. In some cases, a lower ketone can also be used to dissolve the salt of the heavy metal.
In general, the supermetallic additive formed during processing is much less soluble in the solvent which serves as the raw material, or even is practically insoluble therein, and therefore separates from the solution depending on the alcohol content of the medium. of the reaction. The polyvalent metal hydroxide which forms and does not combine, neither with the acid of the organic salt, nor with the alkali metal salt formed during the transformation, for example NaCl, separates, while the unprocessed organic salt remains in solution.
After having formed the supermetallic additive in the reaction mixture, the alcohol is evaporated therefrom as completely as possible and it is subjected to dehydration, so as to transform the heavy metal hydroxide contained in the additive into its oxide.
Surprisingly, it has been found that adding a small percentage of water to the reaction mixture before starting the dehydration significantly increases the oil solubility and weathering resistance in some cases. finally obtained supermetallic additive. The function performed by the water is not known to the applicant.
By operating in the manner described above, the supermetallic additive is obtained in the state of dissolution in the hydrocarbon or mixture of hydrocarbons which have been used during the preparation. It can be used in this form for fungicidal applications and the solution in the hydrocarbon can be emulsified in water, with the addition of an emulsifier, generally in a proportion of 1 to 10% by weight, and the amount of water which is necessary. to obtain the correct concentration for the fungicidal application.
However, it is preferred to prepare the supermetallic additive in powder form, in which form a fungicide is most generally applicable.
One way to obtain the additive in powder form is to evaporate the hydrocarbon solvent in which it is obtained at the end of the process of the invention. But this process has certain drawbacks. When the hydrocarbon solvent is evaporated, a gel forms and it is observed in certain cases that the solubility in oil of the supermetallic additives thus obtained is adversely affected, which is obviously detrimental to their application as fungicides. .
Likewise, the evaporation of the hydrocarbon solvent is less advantageous from an economic point of view, especially if it is carried out on an industrial scale. Indeed, a large amount of energy is required for the evaporation of a fairly large amount of solvent, the supermetallic additive which precipitates prevents thermal convection at the bottom of the reaction vessel and, moreover, special precautions must be taken to remove the precipitate
Now, it has been discovered that supermetallic additives can easily be obtained in powder form by precipitating them from the hydrocarbon solution by the addition of a liquid which mixes with the hydrocarbon in which the additive is dissolved and whose dielectric constant is at least equal to 6.
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The supermetallic additives are thus obtained in a simple manner in an easy to filter form and the preparation of the powder does not present any further difficulties. The aforementioned drawbacks of the evaporative process are thus eliminated.
After having filtered the precipitated supermetallic additive, it is easy to remove the small residue of the alcoholic hydrocarbon solvent and of the liquid used for the precipitation, for example by drying in an oven. 1 supermetallic additive is thus obtained in the form of a fine powder which is easy to handle. The preparation with this powder of fungicidal compositions does not give rise to any difficulty and the solutions of the powder, for example in oil, remain extremely stable, even after a long period of storage.
The liquid which serves to precipitate the supermetallic additive generally consists of a lower alcohol or a ketone, such as, for example, methanol, ethanol or acetone. In order to obtain a complete precipitation of the additive, it is generally necessary to add an approximately equal proportion by weight of this liquid, calculated from the total weight of the hydrocarbon solution in which the additive is to be precipitated. .
The supermetallic additives prepared by the process of the invention may serve as such or serve to form any known fungicidal preparations, for example by admixing them with a common use carrier in horticulture and / or an agent. surfactant. The choice of the form in which the additive is applied depends mainly on the purpose and the conditions of application. Several examples of possible fungide compositions and application soda are listed below, but should not be considered as the only possible ones.
The supermetallic additives prepared by the process of the invention can be used in the form in which they were obtained at the end of the operation, that is to say, when dissolved in the hydrocarbon or the mixture. of hydrocarbons. A suitable mode of application in this case consists, for example, in the so-called low volume watering method. This process involves spreading about 10 cm3 of the fungicidal solution per m2.
If the supermetallic additive has been prepared in powder form, it can be applied as it is, for example by dusting. It can be diluted if necessary with an inert powder, preferably of the kaolin or montmorillonite type.
The powder of the supermetallic additive can also be redissolved in any carrier commonly used in horticulture, such as, for example, white oil, benzine, light fuel oils, etc. It can also be dissolved in a low boiling organic solvent, such as for example carbon tetrachloride, to obtain a preparation which can be sprayed.
Another satisfactory composition is obtained by forming with the supermetallic additive a wettable powder by the addition of a surfactant and, if necessary, of an inert solid support in the state. of fine division. The powder is applied as a suspension prepared by dilution with water.
Fungal concentrates which contain a very high proportion of the supermetallic additive, generally exceeding 50% by weight, are generally prepared by the aforesaid means. If this concentrate is to be applied to the surfaces to be watered by other methods than the low volume watering process, it should be diluted shortly before use, usually by addition of water, for example to obtain a suspension
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For this purpose, a surfactant is usually added to the concentrate in advance. Nonionic surfactants should be chosen;
) because they allow to obtain stable dispersions or enlisions, even if the dilution is carried out with hard water.
The supermetallic additives of the invention or their mixtures can be used alone or in combination with other antibiotic agents. They can also be used in combination with plant growth regulators.
EXAMPLE 1
Preparation of supermetallic copper salicylate.
Phenol is alkylated with olefins at
C14-C18 (1.5 to 2 olefinic chains per mol of phenol). The sodium phenolate is prepared therefrom and is subjected to carboxylation by the Kolbe-Schmitt process, thereby obtaining a mixture of about 1 part by weight of sodium alkyl salicylates and 1 part by weight of a mixture. sodium alkyl phenolates and olefin polymers. After acidification, alkyl salicylic acids are obtained.
45.4 parts by weight of anhydrous copper chloride as a 20% by weight by volume solution in methanol are gradually added over about one hour at 20 ° C. with stirring to a 25 parts solution. weight of the above-mentioned alkyl salicylic acids in 330 parts by weight of xylene, but which have been freed by extraction of alkyl phenols and olefin polymers and 2790 parts by weight of sodium hydroxide are added at the same weight in the form of 4.26 N solution in methanol.
The methanol is distilled off from the reaction mixture to a bath temperature of 105 ° C. at atmospheric pressure. The product containing copper hydroxide, which was initially insoluble in the reaction mixture, thus dissolves, forming a product containing copper oxide. After removing the insoluble sodium chloride formed during the reaction, small residual amounts of methanol are removed by vacuum distillation)! of water and part of the xylene, then a small proportion of still undissolved substances is removed by centrifugation.
After having removed the solvent by vacuum distillation, a fragile product is obtained, of black-brown color which can be reduced to the state of a very fine powder. This product contains up to 1 mol of alooyl salicylic acid, 5.74 copper atoms or additionally 10.48 inorganically bonded copper atoms as copper oxide per organically bonded copper atom The product contains 42 % by weight of copper and 84% of the initial amount of alkyl salicylic acids.
To avoid any application difficulty resulting from the gelation of a solution of this product in hydrocarbons, under the action of water, a proportion of 10% by weight is added to a solution of the product in xylene. of alkyl salicylic acids, calculated from the weight of the solid product. The copper content of the product thus obtained = 38% by weight and it contains 8.36 atoms of inorganically bound copper as copper oxide per atom of organically bound copper
EXAMPLE 2.
Preparation of supermetallic copper naphthenate.
Are added simultaneously and gradually over an hour and a half, with stirring, at room temperature, 87 parts by weight of chloride.
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anhydrous copper in the form of a 20% by weight by volume solution in methanol and 47.0 parts by weight of sodium hydroxide in the form of a solution in 4.42N methanol (15 equivalents of these two compounds per acid equivalent) to 25 parts by weight of distilled naphthenic acids (indi.;. this acidity 173) dissolved in 550 parts by weight of xylene. Most of the methanol in the mixture is distilled off of the reaction at atmospheric pressure and at a bath temperature reaching 115 C and the product containing the copper goes into solution.
After removing NaCl by centrifugation and washing with xylene, then vacuum-distilling small amounts of methanol, water and part of the xylene, centrifugation was continued to obtain a completely clear solution. Then the rest of the xylene is removed by vacuum distillation. The brown-black product, which can be reduced to a very fine powder, contains 99.8% of the starting naphthenic acids and 52% by weight of copper. The naphthenic acid molecule contains 7.31 atoms of copper and 13.62 atoms of unorganically bound copper as copper oxide per atom of organically bound copper.
To prevent gelation of the additive by the action of water, to the reaction mixture is added 5% by weight of naphthenic acids, calculated from the weight of the dry product, whereupon the ratio of inorganically and organically bound copper becomes 11.6 and the copper content of the dry product 49% by weight.
Initially, by the process described above of Examples 1 and 2, an additive containing copper hydroxide and insoluble in hydrocarbons is formed. If this additive is heated in xylene for a period of time at a temperature between 90 and 100 ° C, the copper hydroxide decomposes into copper oxide and water and therefore the additive becomes soluble in hydrocarbons.
EXAMPLE 3.
Preparation of supermetallic zinc naphthenate.
5 parts by weight of distilled naphthenic acid (acid number = 173) dissolved in 87 parts by weight of xylene are reacted for one and a half hours with 16.22 parts by weight of anhydrous zinc chloride and 9, 28 parts by weight of sodium hydroxide, which are both added simultaneously and gradually, in the form of a 20% solution by weight by volume and a 4.42N solution in methanol, respectively.
Most of the methanol is removed from the reaction mixture by distillation at atmospheric pressure, then the insoluble NaCl is removed by centrifugation and the precipitate is washed with xylene. The remainder of the methanol is removed by vacuum distillation and a certain quantity of water and some of the xylene, then the solution is made perfectly clear by further centrifugation. After removing the remainder of the solvent by vacuum distillation, a solid, light yellow product is obtained which contains 98.3% of the starting naphthenic acids and 53% by weight of zinc.
The product contains 14.1 atoms of inorganically bonded zinc per organically bonded zinc atom as zinc oxide.
EXAMPLE $.
Preparation of supermetallic iron salicylate.
The raw materials consist of alkyl salicylic acids obtained by stripping a mixture as described at the start of Example 1 from aloeyl phenols and olefin polymers by extraction.
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64 parts by weight of anhydrous ferric chloride are gradually added in the form of a 20% by weight by volume solution in methanol to a solution of 50 parts by weight of the above acids in 2000 parts by weight of: xylene , over one hour, at a temperature of 20 ° C. and with stirring. At the same time 48 parts by weight of sodium hydroxide are added in the form of a 4.69N solution in methanol.
About 1500 parts by weight of liquid are distilled off from this reaction mixture at atmospheric pressure, then 500 parts by vacuum distillation, raising the bath temperature to 115 ° C. Then the residue is subjected to distillation centrifugation to remove undissolved elements. Then the solution, which is dark red to purple in color, is freed from the solvent and a brittle residue is obtained, brown in color, easy to powder and dissolve in hydrocarbons.
The product contains 93% of the starting acids and 3.33 atoms of iron per mol of alooyl salicylic acid or, in addition, 9.00 atoms of inorganically bound iron per organically bound iron atom, the iron content of the product being equal to 26.8% by weight.
EXAMPLE 5.
Preparation of supermetallic copper sulfonate.
22 parts by volume of a 5.2N solution of NaOH in methanol and 39 parts by volume of a 25.2% solution by weight by volume of CuCl22HO2 also in methanol are gradually and simultaneously added, at room temperature to a mixture of 50 parts by volume of methanol and 50 parts by volume of xylene. Then 100 parts by volume of a 5% by weight solution are added at room temperature. Naphtha sulfonic acids (acid number = 129) The reaction mixture is stirred continuously.
Most of the methanol is then distilled off and 2% by volume of water is then added to the reaction mixture, which is refluxed for two hours at atmospheric pressure. The product containing copper, which is very dark in color, then goes into solution. After having separated by distillation the water and part of the xylene, the NaCl formed during the reaction is removed by filtration.
The dark brown residue obtained by evaporation of the solution is very soluble in hydrocarbons and contains 99% of the starting sulfuric acids and 98% of copper. The product contains 5 copper atoms per molecule of sulfonic acid and the copper content 38% by weight.
EXAMPLE 6.
Preparation of supermetallic manganese naphthenate.
44.35 parts by volume of a 5.2N solution of NaOHU in methanol and 71 parts by volume of a 20.4% by weight solution are added gradually and simultaneously9 at room temperature. volume of anhydrous manganese dichloride, also in methanol, to a mixture of 50 parts by volume of methanol and 50 parts by volume of xylene. Then 100 parts by volume of a 5% solution by weight by volume of naphthenic acids (acid number - 173) are added at room temperature with constant stirring.
<Desc / Clms Page number 8>
Stirring is continued for half an hour, then the methanol is separated off by distillation at atmospheric pressure, at a bath temperature = 103 ° C. After having then added 5% by volume of water, the mixture is refluxed. mixture for an hour and a half at a temperature of 120 ° C. and the product containing manganese, dark brown in color, goes into solution - Then the water and part of the xylene are distilled off and the NaCl formed by filtering during the reaction.
After removing the solvent, a black-brown product is obtained, soluble in hydrocarbons, and containing 100% of the starting naphthenic acids and 98% of manganese. The naphthenic acid molecule contains 7.3 manganese atoms and the maganese content of the product = 43% by weight.
EXAMPLE 7.
@ Preparation of a powder of supermetallic copper naphthenate.
It is introduced into a stainless steel autoclave, with a capacity of about 1000 liters, equipped with an eccentric frame stirrer, capable of rotating at a variable speed from 0 to 120 revolutions per minute and comprising a capital. of Dean and Stark distillation and a steam heating and cooling jacket 20 kgs of naphthenic acids (ADOS, AD 7338, TME 8806, acid number in milligrams equivalent of KOH / g- 179) and 220 kgs xylene.
172.2 kgs of a 37.4% solution of anhydrous CuCl2 in methanol (crystallized CuCl22HO made anhydrous by dehydration to about 100) are gradually added, separately and simultaneously, over two hours, using adjustable gear pumps. 0), i.e. 15 equivalents of CucL2 relative to naphthenic acids, and 194 kgs of a 19.8% solution of anhydrous NAOH in methanol, i.e. 15 equivalents of NAOH compared to naphthenic acids.
During these additions, taking care that the reaction mixture always contains a slight excess of CUCL2. the temperature rises from 16 to 27 C
When the addition is complete, the methanol is distilled off in the same autoclave at a maximum temperature at the lower part of 120 ° C. without fractionation.
During the distillation, which lasts about 3 hours, a certain amount of xylene passes to the top with the methanol. The total distillate represents 363 kgs, including about 100 kgs of xylene. Once this operation is complete, a new proportion of 100 kg of xylene is added to the distillation residue to compensate for the loss. In addition, 10 kgs of water are added and the mixture is boiled with stirring (at 60 revolutions per minute) for one hour with reflux and under reduced pressure (temperature at the bottom = approximately 100 ° C.). this dehydration, the green colored solution becomes darker.
Then the water added and the water formed are azeotropically distilled in vacuum (under an absolute pressure of about 16 cm Hg), at a maximum temperature at the lower part of about 100 ° C., this distillation lasting about two hours.
The solid NaClO is separated by filtration, at room temperature, in a filter press previously covered with a layer of 1 kg of
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"Hyflo super-cell" per m2 The filtration rate is approximately 300 kg / h / m2 of filter surface.
2.5 kg of naphthenic acids are added to the filtrate (275 kgs), then the hyperbasic salt is precipitated at room temperature and with constant stirring, by the addition of about 320 kgs of methanol. The solid product settles very quickly and it is difficult to keep it completely in suspension by stirring. Since the bottom of the autoclave is almost flat, it is quite difficult to get the product out through the lower drain tube. It has been found that these difficulties can be overcome by ensuring that the mixture contains a small percentage of a surfactant during precipitation.
The product easily filters through a large Buchner filter. The solid product thus obtained is spread out in an oven and is dehydrated under an absolute pressure of about 16 cm of mercury at a temperature of 100 0 for 24 hours. In this way 4592 kgs of powdered hyper-basic copper naphthenate is obtained, completely soluble in oil and containing 56% by weight of copper.
EXAMPLE 8,
The fungicidal action exerted by the products of the invention on the Phytophthora Infestans of the potato and tomato plants is determined. Determine the amount of copper that must be spilled per m2 to achieve 70% destruction, adopted as a criterion in practice. A comparison is made with copper oxychloride in the form of a suspension of a so-called wettable powder, as a control, as well as with a neutral copper naphthenate of naphthenic acids with an acid number = 1730. above indicates the results obtained during tests in the greenhouse. It also indicates the corresponding results obtained in practice with the control and with the neutral copper naphthenate.
The term "emulsible oil" denotes a composition in which the copper compound is dissolved in a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons, and then this solution is emulsified in water. The term "Vapona" denotes a concentrated solution of a superbasic copper compound in a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons, diluted with a mixture of one part of white oil and 9 parts of kerozéneo. volume of 100 to 1000 om3 / m2, we say that it is a watering at large volume and when spreading 10 cm3 / m2,
it is said to be a low volume watering
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EMI10.1
<tb> Product <SEP> containing <SEP> Form <SEP> of arro- <SEP> Grams <SEP> of <SEP> 0u / m2 <SEP> ne- <SEP> Activity
<tb>
<tb> of the <SEP> copper <SEP> wise <SEP> required <SEP> to <SEP> a <SEP> of- <SEP> of the <SEP> copper
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<tb> <SEP> truction of <SEP> 70%
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<tb> In <SEP> greenhouse <SEP> In <SEP> the
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<tb> practical
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<tb> Salicylate <SEP> of <SEP> Or <SEP> Emulsible <SEP> oil <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 830
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<tb>
<tb> containing <SEP> of <SEP> the oxy- <SEP> 1000 <SEP> cm3 / m2
<tb>
copper <SEP> <tb>
<tb>
EMI10.2
Salicylate of Ou vaponay10 em3n2 0.037 - 700
EMI10.3
<tb> supermetallic
<tb>
<tb> (Ex.1)
<tb>
EMI10.4
Ca Vapona Naphthenate 10 cm3 / 4i2 0,
037 - 700
EMI10.5
<tb> containing <SEP> from <SEP> the oxy-
<tb>
copper <SEP> <tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Ex.2)
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Naphthenate <SEP> from <SEP> cui- <SEP> Emulsible <SEP> oil <SEP> 0.037 <SEP> - <SEP> 700
<tb>
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<tb> vre <SEP> neutral <SEP> 100 <SEP> cm3 / m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthenate <SEP> from <SEP> cui- <SEP> Emulsible <SEP> oil <SEP> 0.06 <SEP> 0.06 <SEP> 625
<tb>
<tb>
<tb> vre <SEP> neutral <SEP> 10 <SEP> cm3 / m2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxychloride <SEP> of <SEP> Or <SEP> Suspension <SEP> of <SEP> for <SEP> 0.25 <SEP> 0,
375 <SEP> 100
<tb>
<tb>
wettable <tb> dre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> om3 / m2
<tb>
It can be seen from this table that the activity of copper in the new compounds is at least as strong as that of the copper in neutral copper naphthenate and that a much smaller quantity is sufficient than with the control.
If we denote by 100 the activity of the control copper, those of the new products is 700 to 800. In addition, about 10% of the organic acids necessary for the preparation of normal neutral copper compounds are sufficient. soluble in oil to prepare new products.
EXAMPLE 9.
The action exerted by some of the supermetallic copper naphthenates prepared by the process of Example 7 and containing 56% by weight of copper on the late niello of the potato and tomato plants was determined by tests. three types of compositions and the results expressed by "the relative degree of destruction" are given below. The relative degree of destruction is defined by the following expression degree of destruction obtained by the supermetallic copper naphthenate
EMI10.6
- ----- -.
.¯ ---...------ x 100 degree of destruction obtained by neutral copper naphthenate
The degree of destruction is determined as follows s
A certain time after the substance to be tested has been applied to the plants to be treated is determined, for example after one to 2 weeks the ratio of the area of the leaves damaged by the disease to the total area of the leaves for treated and untreated infested plants
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your. By subtracting the quotient of these two numbers from unity, we obtain a number which is a measure of the destruction of the pathogen. This number expressed as a percentage is said to be the degree of destruction.
The degree of destruction thus defined is determined in each box at the time when all untreated infested plants are found to show clear symptoms of the disease.
As a rule, the surface area of the leaves is not measured, but it is evaluated as precisely as possible. An experienced worker can thus determine the degree of destruction with a degree of precision of about 5%. This degree of precision is sufficient, because the results of biological experiments can only be reproduced within wide limits. Superbasic copper naphthenate (56%) in the destruction of late niello in potato and tomato plants.
EMI11.1
<tb>
Composition <SEP> Degree <SEP> of <SEP> destruction <SEP> relative
<tb>
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<tb>
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<tb> Tomatoes <SEP> Apples <SEP> from <SEP> earth
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<tb> Without <SEP> rain <SEP> After <SEP> one <SEP> Without <SEP> rain <SEP> After <SEP> one
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<tb>
<tb> rain <SEP> from <SEP> rain <SEP> from
<tb>
<tb>
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<tb> 60 <SEP> mm <SEP> 60 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vapona <SEP> 140 <SEP> 126 <SEP> 175 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Wettable <SEP> powder <SEP> 119 <SEP> 106 <SEP> 122 <SEP> 109
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Emulsion <SEP> 135 <SEP> 130 <SEP> 148 <SEP> 139
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> Or.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> neutral <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 63
<tb>
EXAMPLE 10.
Field trials for the destruction of late niello seed potatoes.
Composition of the wettable powder applied t Supermetallic copper naphthenate 92.5% by weight (air-ground)
EMI11.2
"Geiopon FF9RF 75% by weight
Application s 1 kg of supermetallic copper naphthenate in 300 l / ha is compared with 2.3 kg of "Zineb" / ha and 5.9 kg of Shell's copper fungicide (copper oxychloride containing 50% Or) per hectare. "Zineb" is the registered trademark for a composition containing ethylene bis-
EMI11.3
zinc di-thiooarbamate.
All tests are carried out on normal farm crops and spraying by machinery normally used on the farm. The weather was mostly dry,
EMI11.4
The degree of parasitic infection of plants is determined by counting the number of damaged leaves on a given number of plants per field. A nice dark green color is obtained with Zineb and naphthenate. supermetallic copper and a bluish green color with copper oxychloride.
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The yield of the crop in each case consists of the total weight of tubers harvested from a large control field.
EMI12.1
<tb> Product <SEP> kg <SEP> of <SEP> mat. <SEP> Destruc- <SEP> Yield <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> active / ha <SEP> tien <SEP>% <SEP> tubers
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> the <SEP> to <SEP> kg.
<tb>
<tb> niello
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> Or <SEP> super-
<tb>
<tb>
<tb> metallic <SEP> 1 <SEP> 84 <SEP> 71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zineb <SEP> 2.3 <SEP> 84 <SEP> 76.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copper <SEP> oxychloride <SEP> <SEP> 5.8 <SEP> 74 <SEP> 66.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> No <SEP> processed <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 61
<tb>
It emerges from this table that we obtain the same destruction with 1 kg / ha of supermetallic copper naphthenate as with 2,
3 kg / ha of Zineb and greater destruction than with 5.9 kg / ha of copper oxychloride.
The crop yield with supermetallic copper naphthenate is better than with copper oxychloride and slightly lower than with Zineb, at the selected doses.
CLAIMS A Process for the preparation of fungicidal supermetallic additives soluble in oil, characterized by the following points, separately or in combinations: 1) An organic carboxylic or sulfonic acid, preferably alkylated, or a salt thereof is reacted by a hydrocarbon / alcohol medium with a hydroxide of a heavy metal, the atomic number of which is between 24 and 31, which is formed in place, then almost all of the alcohol contained in the mixture is evaporated from the mixture. reaction and the heavy metal hydroxide contained in the supermetallic additive is converted into oxide by dehydration 2)
The carboxylic or sulfonic acid or the salt thereof dissolved in a solvent consisting in principle of a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons is reacted with respective alcohol solutions of an alkali hydroxide and a salt of the heavy metal.
3) The alcoholic solutions of the alkali hydroxide and the heavy metal salt are added gradually, separately and simultaneously to the solution of the carboxylic or sulfonic acid or the salt thereof.
4) Preferably alkylated naphthenic acids or naphtha sulfonic acids or salts of these acids are chosen.
5) The heavy metal consists of copper.
6) The chosen hydrocarbon oil contains at most 10 carbon atoms per molecule.
7) The alcoholic solvent consists of at least 75% by weight of a lower alcohol, such as methanol or ethanol.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.