<EMI ID=1.1> La présente demande de brevet a pour but d'apporter certaines corrections au brevet belge qui a pour
<EMI ID=2.1>
activité insecticide élevée et, plus particulièrement, elle a pour objet de nouveaux esters des acides 2,2-diméthyl-cyclopropanecarboxyliques substitués
en position 3, et se rapporte à l'emploi de ces produits en tant qu'insecticides. Elle se rapporte également aux intermédiaires de synthèse de ces nouveaux pyréthrofdes ainsi qu'à leur procédé de préparation.
Les recherches aux fins d'obtenir de nouveaux pyréthroïdes ont reçu une impulsion du fait que le pyréthrum [un mélange d'esters de l'acide chrysanthé-
<EMI ID=3.1>
d'origine naturelle, témoignant de caractéristiques extrêmement intéressantes telles que, par exemple, une action rapide et forte au contact avec les insectes ailés, une faible toxicité vis-à-vis des mammifères lorsqu'administrés par voie orale, ainsi qu'une toxicité négligeable vis-â-vis de la peau.
La structure particulière, cependant, de la molécule fait que le pyréthrum est aisément dégradable par les agents atmosphériques et par conséquent n'a pas d'action persistante, caractéristique qui ne rend pas possible son emploi pour la protection des cultures agricoles, et en limite remploi à l'environnement domestique.
La recherche a été par conséquent orientée vers la synthèse de nouveaux composés qui, rappelant la structure du pyréthrum, conservent ses caractéristiques positives telles que activité insecticide élevée et faible toxicité vis-à-vis des mammifères tout en étant en même temps plus résistants vis-à-vis de l'action des agents atmosphériques.
<EMI ID=4.1>
présentent d'intéressantes caractéristiques [cf. par exemple, la publication
<EMI ID=5.1>
Washington 1977J.
Récemment, dans la demande de brevet en République Fédérale d'Allemagne divulguée sous le No. 2730515 (Bayer), ont été décrits des esters phénoxybenzyl cyclopropanecarboxyliques substitués en position 3 sur le noyau <EMI ID=6.1>
logène et par un radical phënyl-thio éventuellement substitué.
La présente invention porte sur les composés nouveaux de formule générale:
<EMI ID=7.1>
dans laquelle:
R est un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement
substitué, un groupe hétérocyclique substitué, un groupe CN, un radical allyle substitué ou propargile substitué,
X est un halogène,
<EMI ID=8.1>
ou le groupe OR", dans lequel:
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
RI
1
<EMI ID=11.1>
en position 2 ou 3)
<EMI ID=12.1>
-formules dans lesquelles:
R<1> = H, CN, C=CH,
R<2> = 3-phénoxy, 3-benzyle, 4-allyle, 4-propargyle,
R3 = H, liaison alkyle avec le noyau hétérocyclique dans l'une ou l'autre
des positions 3 ou 2,
<EMI ID=13.1>
benzyle, benzoyle, phénoxy, allyle, propargyle, Z = 0 ou S,
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
hétéro-aromatique ou aliphatique saturé ou insaturé.
<EMI ID=16.1> thèse de ces insecticides.
<EMI ID=17.1>
objet de la présente invention, est obtenu par réaction d'un sulfure de dihalométhyle ayant la formule: R-S-CHXX' (A)
(dans laquelle: R et X ont les significations précitées, et
X' est Clou Br)
<EMI ID=18.1>
(dans une quantité équimolaire par rapport à l'aldéhyde caronique)
et d'une base forte, selon le schéma réactionnel suivant:
<EMI ID=19.1>
La réaction indiquée ci-dessus peut, de façon convenable, être mise en oeuvre à l'aide de la méthode de transfert de phase.
Selon cette technique, le sulfure, l'aldéhyde et la triphénylphosphine sont dissouts ou mélanges à un solvant inerte immiscible à l'eau auquel est alors ajoutée une petite quantité d'un sel d'ammonium quaternaire et une solution aqueuse d'une base alcaline. Le mélange est alors vigoureusement agité. La réaction est en général exothermique et il est nécessaire de réfrigérer extérieurement le récipient réactionnel afin de maintenir la
<EMI ID=20.1>
Lorsque la réaction est achevée et que le mélange a été ramené à température ambiante, les deux phases formées sont séparées, et de la phase organique obtenue en opérant selon les méthodes de laboratoire connues, on
sépare le solvant et l'oxyde de triphénylphosphine et les éventuelles impuretés de façon à ainsi isoler le composé de formule générale CI) dans laquelle Y est OR'.
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
(dans laquelle: R- a les significations précitées),
on prépare les esters de formule (I) dans laquelle: Y = OR" .
Les sulfures de dihalométhyle de formule: R-S-CHXX' (composé A. réaction précédente), sont aisément préparés par halogénation des méthylsuflures correspondants (R-S-CH3) ou des thiolformiates correspondantes: (R-S-C-H).
1
0
<EMI ID=25.1>
sont des composés connus aussi bien sous la forme cis que sous la forme trans.
Les pyréthroides faisant l'objet de l'invention, ainsi que les acides et
<EMI ID=26.1>
dans la molécule d'une double liaison, d'un noyau cyclopropyle et d'atomes de carboneasymétrique.
La possibilité de partir d'un aldéhyde caronique déjà sous forme cis ou
<EMI ID=27.1>
ou l'autre des deux formes.
<EMI ID=28.1>
d'une forte activité insecticide vis-à-vis d'un grand nombre d'espèces d'insectes.
Cette forte activité insecticide est particulièrement efficace vis-à-vis
<EMI ID=29.1>
Dans le Tableau I. ci-après, sont consignés les résultats de l'activité insecticide de composés selon la présente invention vis-a-vis de certaines
<EMI ID=30.1>
la perméthrine [ester 3-phénoxtbenzylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(g,&-di-
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
à une bonne persistance de leur action et présentent également une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud.
Les composés insecticides de formule (I) (dans laquelle: Y = OR") peuvent être appliqués à une zone où l'on souhaite lutter contre les insectes aussi bien sous la forme de constituants que de compositions ou formulations convenables.
<EMI ID=33.1>
Activité insecticide aux doses indiquées, exprimée en pourcentage de mortalité.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
cides, acaricides, nématocides, etc.
Les formulations susceptibles d'être mises en oeuvre peuvent être sous formes de granules, de poussières, de poudres mouillables, de concentrats émulsifiables, de solutions, dispersions et similaires.
Le constituant actif peut être présent dans la composition à une concen-
<EMI ID=36.1>
Le taux d'application de la formulation varie largement en fonction du type de formulation, du constituant actif, du mode d'application et de l'environnement; il est toutefois nécessaire d'utiliser une quantité insecticide efficace du principe actif et, pratiquement, cette quantité varie entre 0,01 à 3 kg/ha.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif.
EXEMPLE 1 '
<EMI ID=37.1>
Un mélange formé de:
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
on ajoute, sous agitation vigoureuse, 6 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50%.
La réaction s'avère exothermique et on laisse monter la température lentement jusqu'à 40[deg.]C durant 15 mn, après quoi le mélange est réfrigéré par voie externe à l'aide d'un bain réfrigérant, de sorte que la température soit maintenue à une valeur de 40[deg.]C, durant environ 4 à 5 minutes.
Ensuite, le mélange est ramené à température ambiante. On lui ajoute alors
<EMI ID=41.1>
La phase organique est séparée, rendue anhydre par action de Na2S04 anhydre, puis filtrée.
Le solvant est éliminé sous vide et le résidu (une huile épaisse, constituant
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
La solution éthérée, à laquelle on ajoute 20 ml de n-hexane est amenée à percolation au travers d'une couche de 5 cm de gel de silice afin d'en éliminer les résidus goudronneux; ensuite le solvant est évaporé sous vide.
On obtient ainsi 3,1g du produit recherché.
L'analyse élémentaire montre qu'il est en accord avec la structure considérée. Le spectre d'absorption infrarouge (IR) conduit aux résultats suivants:
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
On constate l'absence de toute bande d'absorption dans la zone du groupe aldéhyde.
EXEMPLE 2
<EMI ID=46.1>
A une solution d'ester éthylique obtenue selon la méthode décrite dans l'Exemple 1 (1,3g) dans 15 ml de méthanol absolu, on ajoute, sous agitation,
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
à température ambiante et le solvant en est évaporé; le résidu est recueilli et on lui ajoute 5 ml d'eau et 20 ml de diéthyléther.
<EMI ID=49.1>
puis on lui fait.subir une extraction à l'aide d'éther éthylique.
A partir de la phase éthérée, on élimine le solvant de façon à obtenir 0,8g du produit recherché qui se présente sous la forme d'une huile.
Le spectre d'absorption infrarouge conduit au résultat suivant:
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
correspondant.
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 3
<EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
A une solution de 0,9g de chlorure acylique correspondant, préparé
selon la méthode décrite dans l'Exemple 2, dans 15 ml d'éther éthylique anhydre, on ajoute à 0-5[deg.]C une solution de 0,8g d'a-cyano-3-phénoxybenzyl alcool dans
5 ml d'éther anhydre. Le mélange réactionnel est alors agité à 0-5[deg.]C durant
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
température ambiante, puis l'on en sépare par filtration le chlorhydrate de pyridinium formé; le solvant est éliminé sous vide.
On obtient ainsi 2g d'un produit brut que l'on chromatographie sur silica gel
<EMI ID=57.1>
acétate d'éthyle en rapport 4/1).
On obtient ainsi lg du produit recherché (pureté supérieure à 94% par GLC). Le
<EMI ID=58.1>
L'analyse élémentaire conduit aux résultats suivants (%):
<EMI ID=59.1>
Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit obtenu sont les suivants:
<EMI ID=60.1>
EXEMPLE 4
<EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1>
est agité vigoureusement durant 5 mn à température ambiante, puis durant 10 mn à 35[deg.]C.
Le mélange réactionnel présente une coloration orange profonde. On interrompt l'agitation et ajoute au mélange réactionnel 3,4g (0,02 mole) d'aldéhyde ciscaronique (ester éthylique); le mélange obtenu est alors maintenu au repos
durant 10 mn, puis à température ambiante durant 2 heures.
<EMI ID=63.1>
filtrée. Le solvant est alors évaporé de façon a donner lieu à un résidu de . 7,3g d'une huile contenant, outre le produit recherché, de l'aldéhyde ciscaronique et du triphénylphosphine n'ayant pas réagi.
Le produit recherché est purifié par chromatographie sur colonne de silica gel
(longueur: 5 cm, diamètre: 4 cm, dimension particulaire du silica gel:
0,006-0,2 mm, éluent : mélange n-hexane-éthylacétate en un rapport 5/1 en volume). On obtient le produit suivant:
<EMI ID=64.1>
Le spectre infrarouge du produit obtenu conduit aux résultats suivants:
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Aucune bande d'absorption n'est remarquée dans la zone du groupe aldéhyque.
EXEMPLE 5
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Le composé de l'Exemple 4 est converti en le chlorure d'acyle correspondant par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'Exemple 2.
Le chlorure d'acyle est alors amené à réagir avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique selon un procédé analogue à celui qui est décrit dans 1 1 Exemple 3. On obtient le produit suivant:
<EMI ID=69.1>
Le spectre infrarouge du produit obtenu conduit aux résultats suivants: .
<EMI ID=70.1>
EXEMPLE 6
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
- 2,6g (0,01 mole) de triphénylphosphine, et
- 20 ml de benzène, est chauffe durant 2 heures jusqu'à 60[deg.]C et maintenu 1 heure à cette température. Le melange est alors refroidi à la température ambiante et on lui ajoute 0,2g
de chlorure de triéthyl-benzyl-ammonium et 6 ml d'une solution aqueuse NaOH à une concentration de 50%.
La température du mélange réactionnel monte spontanément à 45[deg.]C.
Lorsque la réaction exothermique est achevée, la phase organique est séparée
et on la fait percoler à travers une colonne de silica gel (hauteur: 5 cm, éluant: diéthyl-éther).
Le solvant est évaporé et le résidu (2,1g d'huile) est analysé par chromatographie en phase gazeuse, ce qui permet de constater que, à côté du produit recherché, le résidu contient de l'aldéhyde caronique, la triphénylphosphine n'ayant pas réagi.
Le résidu est chromatographié sur une colonne de silica gel (hauteur: 30 cm, diamètre 4 cm, dimension particulaire du silica gel: 0,006 à 0,2 mm,
éluant: mélange de n-hexane/acétate d'éthyle 5/1 en volume) de façon à obtenir 0,3g du produit recherché. On obtient le produit suivant:
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
">..01[;,." <EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce produit conduit aux résultats suivants:
<EMI ID=77.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=78.1>
Le composé est préparé à partir de l'ester éthylique de 1 'Exempte 6 et par un procédé semblable celui qui est décrit dans l'Exemple 5.
On obtient le produit suivant:
<EMI ID=79.1>
Les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du produit obtenu conduisent aux résultats suivants:
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
tique.
Le composé est préparé à partir d'aldéhyde trans-caronique (ester'éthylique)
<EMI ID=83.1>
1
CH3
seion une méthode semblable à celle qui est décrite dans l'Exempte 1.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
décrite dans l'Exemple 1. On obtient le produit suivant:
<EMI ID=86.1>
Le spectre de résonance magnétique du produit obtenu conduit aux résultats suivants:
<EMI ID=87.1>
EXEMPLE 9
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
carboxylique.
Le composé est préparé à partir de l'ester éthylique de l'Exemple 8 et en opérant selon la méthode décrite dans j'Exemple 5. On obtient le produit ':;'lIivant�
<EMI ID=90.1>
On constate que les spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire sont en accord avec la structure envisagé
EXEMPLE <1>0
Activité insecticide -
Les composés selon la présente invention sont testés sur des larves et/ou des adultes des espèces phytophages suivantes, selon les méthodes indiquées.
(Les pourcentages de mortalité ont été calculés par rapport aux insectes n'ayant pas été traités).
<EMI ID=91.1>
Des plants de petites pommes de terre ayant poussé en pots sont infestés de femelles adultes de cet aphide et, après quelques heures, sont pulvérisés d'une dispersion aqueuse du produit examiné.
Le pourcentage de mortalité est déterminé 24 heures après le traitement.
<EMI ID=92.1>
Des plants de petites pommes de terre ayant poussé en pots sont infestés à l'aide de larves vieilles de quatre jours, puis pulvérisés à l'aide d'une solution aqueuse du produit testé.
Le pourcentage de mortalité est déterminé 48 heures après le traitement.
<EMI ID=93.1>
Des adultes vieilles de quatre jours sont traitées par application topique
à l'aide d'une micro-seringue d'une solution acétonique des produits testés.
Le pourcentage de mortalité est déterminé 24 heures après le traitement.
<EMI ID=94.1>
Le fond et parois de cristal liseurs de verre sont traités uniformément à l'aide d'une solution acétonique des produits testés.
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
d'un réseau métallique.
24 heures après le commencement du traitement, les insectes sont transférés dans un cristalliseur non-traité, du même type et sont nourris.
Le pourcentage de mortalité est déterminé 48 heures après le début du traitement.
<EMI ID=97.1>
Des feuilles de maïs coupé, sont pulvérisées d'une dispersion aqueuse de produits testés. Après séchage, les feuilles sont mises au contact de <EMI ID=98.1>
Le pourcentage de mortalité est déterminé 72 jours après le traitement.
Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
<EMI ID = 1.1> The purpose of this patent application is to make certain corrections to the Belgian patent which has
<EMI ID = 2.1>
high insecticidal activity and, more particularly, it relates to new esters of substituted 2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acids
in position 3, and relates to the use of these products as insecticides. It also relates to the intermediates for the synthesis of these new pyrethroids as well as to their preparation process.
The search for new pyrethroids has been boosted by the fact that pyrethrum [a mixture of esters of chrysanthemic acid -
<EMI ID = 3.1>
of natural origin, demonstrating extremely interesting characteristics such as, for example, a rapid and strong action on contact with winged insects, a low toxicity with respect to mammals when administered orally, as well as a toxicity negligible vis-à-vis the skin.
The particular structure, however, of the molecule means that pyrethrum is easily degradable by atmospheric agents and therefore has no persistent action, a characteristic which does not make it possible to use it for the protection of agricultural crops, and at the limit re-use to the domestic environment.
Research has therefore been directed towards the synthesis of new compounds which, recalling the structure of pyrethrum, retain its positive characteristics such as high insecticidal activity and low toxicity towards mammals while at the same time being more resistant to vis-à-vis the action of atmospheric agents.
<EMI ID = 4.1>
have interesting characteristics [cf. for example, the publication
<EMI ID = 5.1>
Washington 1977J.
Recently, in the patent application in the Federal Republic of Germany disclosed under No. 2730515 (Bayer), phenoxybenzyl cyclopropanecarboxylic esters substituted in position 3 on the nucleus have been described <EMI ID = 6.1>
logene and with an optionally substituted phenyl-thio radical.
The present invention relates to the new compounds of general formula:
<EMI ID = 7.1>
in which:
R is an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms, optionally
substituted, a substituted heterocyclic group, a CN group, a substituted allyl radical or substituted propargile,
X is a halogen,
<EMI ID = 8.1>
or the OR group ", in which:
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
RI
1
<EMI ID = 11.1>
in position 2 or 3)
<EMI ID = 12.1>
-formulas in which:
R <1> = H, CN, C = CH,
R <2> = 3-phenoxy, 3-benzyl, 4-allyl, 4-propargyl,
R3 = H, alkyl bond with the heterocyclic ring in one or the other
positions 3 or 2,
<EMI ID = 13.1>
benzyl, benzoyl, phenoxy, allyl, propargyl, Z = 0 or S,
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
saturated or unsaturated heteroaromatic or aliphatic.
<EMI ID = 16.1> thesis of these insecticides.
<EMI ID = 17.1>
object of the present invention, is obtained by reaction of a dihalomethyl sulfide having the formula: R-S-CHXX '(A)
(in which: R and X have the above meanings, and
X 'is Clou Br)
<EMI ID = 18.1>
(in an equimolar amount relative to the caronic aldehyde)
and a strong base, according to the following reaction scheme:
<EMI ID = 19.1>
The reaction indicated above can conveniently be carried out using the phase transfer method.
According to this technique, the sulfide, aldehyde and triphenylphosphine are dissolved or mixed with an inert solvent immiscible with water to which is then added a small amount of a quaternary ammonium salt and an aqueous solution of an alkaline base. . The mixture is then vigorously stirred. The reaction is generally exothermic and it is necessary to refrigerate the reaction vessel externally in order to maintain the
<EMI ID = 20.1>
When the reaction is complete and the mixture has been brought to room temperature, the two phases formed are separated, and from the organic phase obtained by operating according to known laboratory methods,
separates the solvent and the triphenylphosphine oxide and the possible impurities so as to thus isolate the compound of general formula CI) in which Y is OR '.
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
(in which: R- has the abovementioned meanings),
the esters of formula (I) are prepared in which: Y = OR ".
The dihalomethyl sulfides of formula: R-S-CHXX '(compound A. previous reaction), are easily prepared by halogenation of the corresponding methylsulfides (R-S-CH3) or of the corresponding thiolformates: (R-S-C-H).
1
0
<EMI ID = 25.1>
are compounds known both in the cis form and in the trans form.
The pyrethroids forming the subject of the invention, as well as the acids and
<EMI ID = 26.1>
in the molecule of a double bond, a cyclopropyl nucleus and atoms of asymmetric carbon.
The possibility of starting from a carbon aldehyde already in cis form or
<EMI ID = 27.1>
either of the two forms.
<EMI ID = 28.1>
strong insecticidal activity against a large number of insect species.
This high insecticidal activity is particularly effective against
<EMI ID = 29.1>
In Table I. below, the results of the insecticidal activity of compounds according to the present invention with respect to certain are recorded.
<EMI ID = 30.1>
permethrin [3-phenoxtbenzyl ester of 2,2-dimethyl-3- acid (g, & - di-
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
to a good persistence of their action and also have a low toxicity vis-à-vis warm-blooded animals.
The insecticidal compounds of formula (I) (in which: Y = OR ") can be applied to an area where it is desired to fight against insects both in the form of constituents and of suitable compositions or formulations.
<EMI ID = 33.1>
Insecticide activity at the indicated doses, expressed as a percentage of mortality.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
cides, acaricides, nematocides, etc.
The formulations capable of being used can be in the form of granules, dust, wettable powders, emulsifiable concentrates, solutions, dispersions and the like.
The active ingredient can be present in the composition at a concentration
<EMI ID = 36.1>
The application rate of the formulation varies widely depending on the type of formulation, the active ingredient, the mode of application and the environment; however, it is necessary to use an effective insecticidal amount of the active ingredient and, practically, this amount varies between 0.01 to 3 kg / ha.
Other advantages and characteristics of the invention will appear on reading the following description and examples given by way of illustration but not limitation.
EXAMPLE 1 '
<EMI ID = 37.1>
A mixture of:
<EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
6 ml of a 50% aqueous NaOH solution are added, with vigorous stirring.
The reaction turns out to be exothermic and the temperature is allowed to rise slowly to 40 [deg.] C for 15 min, after which the mixture is refrigerated externally using a cooling bath, so that the temperature is maintained at a value of 40 [deg.] C, for approximately 4 to 5 minutes.
Then the mixture is brought to room temperature. We then add
<EMI ID = 41.1>
The organic phase is separated, made anhydrous by the action of anhydrous Na2SO4, then filtered.
The solvent is removed under vacuum and the residue (a thick oil, constituting
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
The ethereal solution, to which 20 ml of n-hexane is added, is percolated through a 5 cm layer of silica gel in order to remove the tarry residues therefrom; then the solvent is evaporated in vacuo.
3.1 g of the sought product are thus obtained.
Elementary analysis shows that it is in agreement with the structure considered. The infrared absorption spectrum (IR) leads to the following results:
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
There is an absence of any absorption band in the area of the aldehyde group.
EXAMPLE 2
<EMI ID = 46.1>
To a solution of ethyl ester obtained according to the method described in Example 1 (1.3 g) in 15 ml of absolute methanol, is added, with stirring,
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
at room temperature and the solvent is evaporated therefrom; the residue is collected and 5 ml of water and 20 ml of diethyl ether are added thereto.
<EMI ID = 49.1>
then it is subjected to extraction with ethyl ether.
From the ethereal phase, the solvent is removed so as to obtain 0.8 g of the desired product which is in the form of an oil.
The infrared absorption spectrum leads to the following result:
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
corresponding.
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE 3
<EMI ID = 53.1> <EMI ID = 54.1>
To a solution of 0.9 g of corresponding acyl chloride, prepared
according to the method described in Example 2, in 15 ml of anhydrous ethyl ether, a solution of 0.8 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol in 0-5 [deg.] C is added
5 ml of anhydrous ether. The reaction mixture is then stirred at 0-5 [deg.] C for
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
room temperature, then the pyridinium hydrochloride formed is filtered off therefrom; the solvent is removed in vacuo.
2g of a crude product are thus obtained which is chromatographed on silica gel
<EMI ID = 57.1>
ethyl acetate in ratio 4/1).
One thus obtains lg of the desired product (purity greater than 94% by GLC). The
<EMI ID = 58.1>
Elementary analysis leads to the following results (%):
<EMI ID = 59.1>
The infrared and nuclear magnetic resonance spectra of the product obtained are as follows:
<EMI ID = 60.1>
EXAMPLE 4
<EMI ID = 61.1> <EMI ID = 62.1>
is stirred vigorously for 5 min at room temperature, then for 10 min at 35 [deg.] C.
The reaction mixture has a deep orange color. The stirring is stopped and 3.4 g (0.02 mole) of ciscaronic aldehyde (ethyl ester) are added to the reaction mixture; the mixture obtained is then kept at rest
for 10 minutes, then at room temperature for 2 hours.
<EMI ID = 63.1>
filtered. The solvent is then evaporated so as to give rise to a residue of. 7.3 g of an oil containing, in addition to the desired product, ciscaronic aldehyde and unreacted triphenylphosphine.
The desired product is purified by chromatography on a silica gel column
(length: 5 cm, diameter: 4 cm, particle size of the silica gel:
0.006-0.2 mm, eluent: n-hexane-ethylacetate mixture in a 5/1 by volume ratio). The following product is obtained:
<EMI ID = 64.1>
The infrared spectrum of the product obtained leads to the following results:
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
No absorption band is noted in the area of the aldehy group.
EXAMPLE 5
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
The compound of Example 4 is converted to the corresponding acyl chloride by a process analogous to that described in Example 2.
The acyl chloride is then reacted with the α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol according to a process analogous to that described in 1 1 Example 3. The following product is obtained:
<EMI ID = 69.1>
The infrared spectrum of the product obtained leads to the following results:.
<EMI ID = 70.1>
EXAMPLE 6
<EMI ID = 71.1> <EMI ID = 72.1>
- 2.6 g (0.01 mole) of triphenylphosphine, and
- 20 ml of benzene, is heated for 2 hours to 60 [deg.] C and maintained for 1 hour at this temperature. The mixture is then cooled to room temperature and 0.2g is added to it.
of triethyl-benzyl-ammonium chloride and 6 ml of an aqueous NaOH solution at a concentration of 50%.
The temperature of the reaction mixture spontaneously rises to 45 [deg.] C.
When the exothermic reaction is complete, the organic phase is separated
and it is made to percolate through a column of silica gel (height: 5 cm, eluent: diethyl ether).
The solvent is evaporated off and the residue (2.1 g of oil) is analyzed by gas chromatography, which shows that, alongside the desired product, the residue contains caronic aldehyde, triphenylphosphine having no not reacted.
The residue is chromatographed on a silica gel column (height: 30 cm, diameter 4 cm, particle size of the silica gel: 0.006 to 0.2 mm,
eluent: mixture of n-hexane / ethyl acetate 5/1 by volume) so as to obtain 0.3 g of the desired product. The following product is obtained:
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
"> .. 01 [;,." <EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
The nuclear magnetic resonance spectrum of this product leads to the following results:
<EMI ID = 77.1>
EXAMPLE 7
<EMI ID = 78.1>
The compound is prepared from the ethyl ester of Example 6 and by a method similar to that described in Example 5.
The following product is obtained:
<EMI ID = 79.1>
The infrared and nuclear magnetic resonance spectra of the product obtained lead to the following results:
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
tick.
The compound is prepared from transcaronic aldehyde (ethyl ester)
<EMI ID = 83.1>
1
CH3
seion a method similar to that described in Example 1.
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
described in Example 1. The following product is obtained:
<EMI ID = 86.1>
The magnetic resonance spectrum of the product obtained leads to the following results:
<EMI ID = 87.1>
EXAMPLE 9
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
carboxylic.
The compound is prepared from the ethyl ester of Example 8 and operating according to the method described in Example 5. The product ':;' lIivant �
<EMI ID = 90.1>
It can be seen that the infrared and nuclear magnetic resonance spectra are in agreement with the envisaged structure.
EXAMPLE <1> 0
Insecticide activity -
The compounds according to the present invention are tested on larvae and / or adults of the following phytophagous species, according to the methods indicated.
(The percentages of mortality were calculated relative to the insects which were not treated).
<EMI ID = 91.1>
Small potato plants grown in pots are infested with adult females of this aphid and, after a few hours, are sprayed with an aqueous dispersion of the product under examination.
The percentage of mortality is determined 24 hours after treatment.
<EMI ID = 92.1>
Small potato plants grown in pots are infested with four-day-old larvae, then sprayed with an aqueous solution of the test product.
The percentage of mortality is determined 48 hours after treatment.
<EMI ID = 93.1>
Four-day-old adults treated with topical application
using a micro-syringe of an acetone solution of the products tested.
The percentage of mortality is determined 24 hours after treatment.
<EMI ID = 94.1>
The bottom and walls of crystal glass readers are treated uniformly with an acetone solution of the products tested.
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
of a metal network.
24 hours after the start of treatment, the insects are transferred to an untreated crystallizer of the same type and are fed.
The percentage of mortality is determined 48 hours after the start of treatment.
<EMI ID = 97.1>
Cut corn leaves are sprayed with an aqueous dispersion of tested products. After drying, the leaves are brought into contact with <EMI ID = 98.1>
The percentage of mortality is determined 72 days after treatment.
Of course, the present invention is in no way limited to the examples and modes of implementation described above; it is susceptible of numerous variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged and without departing from the spirit of the invention.