Procédé de préparation de méthacrylates de dinitrophényles
La présente invention a trait à un procédé de préparation de méthacrylates de dinitrophényles substitués de formule
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dans laquelle l'un des R est un groupe nitro et l'autre est un groupe alcoyle ayant de six à neuf atomes de carbone, ou un groupe phényle ou cyclohexyle et pouvant comporter des substituants alcoyle, l'ensemble n'ayant toutefois pas plus de neuf atomes de carbone.
On a déjà proposé de fabriquer le crotonate de capryldinitrophényle en vue de son application comme agent insecticide sur les plantes. Ce composé s'est avéré tre tout à fait efficace pour la destruction des arachnides et de divers mycètes sur les plantes sans présenter de phytotoxicité sérieuse s'il est fabriqué soigneusement et mis sous forme de compositions permettant son application sous des concentrations relativement faibles. On a constaté récemment que le succès de ce composé dépend d'un équilibre de facteurs qui comprennent, en particulier, la dimension, la nature et la position du substituant hydrocarboné sur le noyau phényle et également du résidu acide particulier auquel on a recours. L'efficacité peut se modifier brusquement et de manière imprévisible pour des modifications de ces facteurs.
La titulaire a réussi à préparer des esters de dinitrophénols et de l'acide méthacrylique qui sont remarquablement efficaces contre les arachnides et différents mycètes lorsque le noyau phényle a un substituant hydrocarboné comme défini ci-dessus. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénol de formule:
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avec un hydroxyde de métal alcalin ou une amine tertiaire, et en ce qu'on traite le phénate obtenu par un halogénure de méthacryloyle.
Les dinitrophénols auxquels on peut avoir recours dans le présent procédé sont ceux qui sont substitués dans le noyau par un groupe hexyle, heptyle, octyle, nonyle, phényle, tolyle, éthylphényle, isopropylphényle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou triméthylcyclohexyle. Les groupes alcoyles peuvent tre à chaîne droite ou ramifiée.
La préparation de ces substances est connue.
Dans la plupart des cas, on peut faire réagir un phénol comportant le groupe hydrocarboné R avec l'acide nitrique en opérant dans l'acide acétique à des températures modérées ou basses. Dans un petit nombre de cas, on peut réaliser plus efficacement la nitratation du phénol en le faisant tout d'abord réagir avec l'acide sulfurique, puis avec l'acide nitrique ou un sel soluble de cet acide. Lorsque le dinitrophénol obtenu est une matière solide, on peut le purifier par cristallisation.
On peut, par exemple, former les phénates en faisant réagir le phénol en solution, par exemple dans un alcool, avec une quantité équivalente d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium.
Selon une variante, pour former le phénate, on ajoute lentement le phénol à une solution aqueuse chaude (300-600 C) d'hydroxyde de sodium, à 25 % à 50 % d'hydroxyde de sodium, en quantité équivalente ou en excès, ou bien dans une solution plus forte.
On peut faire réagir le phénate avec le chlorure ou le bromure de méthacryloyle en opérant dans un solvant organique volatil et inerte, par exemple une essence semi-lourde à bas point d'ébullition, à une température comprise par exemple entre 100 et 800 C, ou mme à une température plus élevée. On peut traiter ensuite la solution dans le solvant par de l'eau ou par une solution aqueuse d'acide ou d'alcali. On fait généralement évaporer la solution lavée, ce qui donne un résidu qui est un méthacrylate de dinitrophényle substitué par un groupe hydrocarboné, de qualité industrielle.
Selon une autre variante, pour former le phénate, on traite un dinitrophénol substitué par un groupe hydrocarboné par une amine tertiaire telle que la triéthanolamine, la benzyl-diméthylamine, la pyridine, la triéthylamine ou la triamylamine, en présence d'un solvant organique inerte tel que de l'essence semi-lourde ou du toluène. On traite ce mélange à une température comprise entre 10o et 500 C par du chlorure ou du bromure d'a-méthacryloyle, la réaction étant achevée à une température comprise entre 200 et environ 1000 C. L'halogénohydrate d'amine est chassé par lavage à l'eau et le produit est travaillé.
Dans les exemples qui suivent, les parties sont exprimées en poids sauf indications contraires.
Exemple 1
Dans une solution agitée de 154 parties de 2,4 dinitro-6-(2-octyl)-phénol dans 115 parties d'octane, on ajoute, tout en refroidissant, 81,5 parties de benzyldiméthylamine en l'espace de 40 minutes, tout en maintenant la température entre 250 et 300 C.
Dans la bouillie ainsi obtenue, on ajoute en l'espace de 30 minutes 60,1 parties de chlorure de méthacryloyle tout en refroidissant en vue de maintenir le mélange à une température de 250 à 300 C. On agite ensuite la bouillie à 600 C pendant 90 minutes. Après avoir refroidi le mélange réactionnel jusqu'à 250 C, on ajoute 200 parties d'eau et on agite le mélange pendant 10 minutes, ce qui donne deux phases liquides. On sépare la couche inférieure et on répète le mode opératoire de lavage à quatre reprises, en ayant recours à 200 parties d'eau pour chaque lavage.
On élimine l'octane par distillation sous pression réduite (20 mm), ce qui donne 191 parties d'une huile rouge que l'on identifie comme étant le méthacrylate de 2,4-dinitro-6-(2-octyl)-phényle. Le rendement est de 100 % de la théorie. L'indice d'acide et l'indice de saponification indiquent une pureté de 94 %.
Exemple 2
De la mme manière, on fait réagir le 2,6-dinitro4-tert.-octyle-phénol à la place du phénol utilisé ci-dessus. On obtient un produit analogue qui est sous la forme d'une huile et dont l'analyse indique qu'il correspond au méthacrylate de 2,6-dinitro-4- tert.-octyl-phényle.
Exemple 3
De la meme manière, on fait réagir 160 parties de 2,6-dinitro-4-nonyl-phénol dans 125 parties d'octane. On obtient le produit qui est une huile, avec un rendement élevé et une grande pureté; ce produit est le méthacrylate de 2,6-dinitro-4-nonylphényle.
Exemple 4
On suit le mme mode opératoire avec 134 parties de dinitrohexylphénol dans lequel le groupe hexyle se trouve en position para pour la majeure partie et en position ortho pour le reste, le groupe hexyle étant à chaîne ramifiée. On obtient comme résidu une huile dont l'analyse montre qu'elle correspond au méthacrylate de dinitrohexylphényle.
Exemple 5
Dans une solution agitée de 133,3 parties de 2,4-dinitro-6-cyclohexyl-phénol dans 500 parties de benzène, on ajoute 76 parties de benzyl-diméthylamine en l'espace de 20 minutes, tout en refroidissant de façon à maintenir la température entre 25i et 300 C. A la bouillie ainsi obtenue, on ajoute 55 parties de chlorure de méthacryloyle en l'espace de 30 minutes, à une température de 250 à 300 C.
On chauffe ensuite le mélange tout en agitant pendant 90 minutes à 600 C. Après avoir refroidi le mélange jusqu'à 250 C, on ajoute 200 parties d'eau et on agite le mélange pendant 10 minutes, ce qui donne deux phases liquides. On sépare la couche inférieure et on lave à quatre reprises la couche organique en ayant recours à 200 parties d'eau pour chaque lavage. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite, ce qui donne 162 parties d'une huile rouge qui se solidifie par refroidissement.
Une recristallisation au sein de 250 parties d'alcool isopropylique donne 140 parties d'une matière solide jaune ayant un point de fusion de 840 à 850 C et dont la composition correspond à celle du méthacrylate de 2,4-dinitro-6-cyclohexyl-phényle. Le rendement est 84 % du rendement théorique.
Ce produit a un degré de pureté de 97 % au moins comme l'indique l'indice d'acide et l'indice de saponification.
Si l'on répète le mode opératoire ci-dessus avec le 2, 6-dinitro-4-cyclohexyl-phénol, on obtient le méthacrylate de 2, 6-dinitro-4-cyclohexyl-phényle qui est une matière solide jaune dont le point de fusion est compris entre 75 et 790 C.
En répétant le mode opératoire avec un ou plusieurs substituants méthyle sur le groupe cyclohexyle, on obtient des produits très semblables.
Exemple 6
D'une manière analogue à celle de Exemple 2, on fait réagir à une température d'environ 300 C 44 parties de 2,4-dinitro-6-phényl-phénol dissoutes dans 250 parties de benzène, 25,5 parties de benzyldiméthylamine et 18,5 parties de chlorure de méthacryloyle. On lave à fond le mélange réactionnel et on chasse le solvant par distillation, ce qui donne 47 parties d'une matière solide jaune. Une recristallisation au sein de 200 parties d'alcool isopropylique donne 34 parties de matière solide jaune dont le point de fusion est 121-1220 C et dont la composition correspond au méthacrylate de 2,4-dinitro-6phényl-phényle. Le rendement est 63 % du rendement théorique. Comme indiqué par l'indice d'acide et l'indice de saponification, ce produit a une pureté de 95 %.
On peut faire réagir de la mme manière d'autres dinitrophényl-phénols dans lesquels peuvent se trouver un à trois groupes alcoyle sur le groupe de substitution phényle.
Les esters obtenus par le procédé selon l'invention mélangés avec un diluant, un véhicule ou un support sont utilisables comme insecticides sur des plantes. Le choix convenable de ces matières et la manière de les mélanger proprement sont importants pour obtenir l'efficacité maximum à l'égard des mycètes, des arachnides ou des insectes avec la phytotoxicité minimum à l'égard des plantes vivantes.
Pour les pulvérisations, on peut les appliquer sous la forme d'un concentré émulsionnable ou d'une poudre mouillable, l'une et l'autre forme pouvant tre diluées à l'aide d'eau.
On obtient un concentré émulsionnable caractéristique à l'aide d'un solvant et d'un émulsifiant soluble dans le solvant. L'agent actif peut tre constitué d'une proportion allant de 25 % à 50 % ou plus de ce type de composition et des agents mouillants et (ou) d'adhérence peuvent également tre présents.
Une composition satisfaisante est constituée de la manière suivante: 50,0 % d'un méthacrylate de dinitrophényle substitué comme défini plus haut, 42,4 % de xylène ou de naphtalène méthylé et 7,6 % d'un mélange mouillant-émulsionnant fournissant 3,2 % de dodécyl-benzènesulfonate de calcium, 3, 2 % d'octylphénoxypolyéthoxy-éthanol et 1,2 % de méthanol. On agite un tel concentré émulsionnable dans l'eau de manière que l'ester se trouve présent sous des concentrations comprises entre environ 0,112 g/l et 2,40 g/litre; la quantité d'ester étant toujours maintenue au niveau minimum, ce qui permet la destruction de la maladie ou de l'insecte.
On peut fabriquer des poudres mouillables intéressantes en mélangeant un ester avec une matière solide inerte à l'état finement divisé et avec un agent ou des agents de mouillage et de dispersion. Une composition intéressante consiste en 25 parties en poids d'un ester obtenu par le procédé selon la présente invention, 70 parties en poids d'une argile à
I'état de fines particules, 3 parties en poids d'un agent de dispersion tel qu'un naphtalène-formaldéhyde sulfonate sodique condensé et 2 parties en poids d'un octylphénoxypolyéthoxyéthanol soluble dans l'eau.
Dans une autre composition, on a recours à 26 parties en poids d'un dit ester, 71 parties en poids d'une silice précipitée, 2 parties en poids du sel de sodium d'un copolymère oléfine-acide maléique ayant un poids moléculaire de 3.500, et une partie d'un agent mouillant du type octylphénoxypolyéthoxyéthanol.
Bien que l'application principale de ces poudres mouillables soit leur dilution à l'aide d'eau en vue d'obtenir des liquides pour pulvérisations, on peut également les diluer à l'aide de matières solides inertes en vue d'obtenir des poudres. Par exemple, on peut diluer une partie en poids d'une des poudres mouillables ci-dessus à l'aide de deux parties en poids de pyrophyllite pour obtenir une poudre intéressante et efficace. Les poudres peuvent fournir ledit ester sous une concentration comprise entre 1 % et environ 10 % ou plus et certains les préfèrent pour leur facilité d'application.
On peut avoir recours audit ester en tant qu'agent toxique unique, ou bien on peut le compléter par d'autres fongicides, d'autres agents de destruction des arachnides ou d'autres insecticides en vue d'obtenir un large spectre d'action.
Dans les essais normalisés de fongitoxicité, les esters de la présente invention montrent un degré élevé d'efficacité à l'égard d'organismes d'essai caractéristiques. Dans ce type d'essais, on traite des plaques vernies par des dispersions du composé étudié sur toute une gamme de dilutions. On note le pourcentage d'inhibition de germination des spores, les valeurs léthales Dojo, et la pente de la courbe de la germination en fonction de la dilution. Dans le cas des méthacrylates de dinitroalkylphényle, on constate une inhibition complète de la germination pour une concentration de 0,1 %, à la fois à l'égard de Stemphylium sarcinaeforme et à l'égard de Monilinia fructicola.
Alors que l'action d'inhibition à l'égard de ce dernier organisme ne persiste pas lorsqu'on le dilue, l'action à l'égard du premier a tendance à décroître lors de la dilution mais persiste pour des dilutions croissantes. Ainsi, l'action inhibitrice est susceptible d'tre observée mme pour une concentration de 0,0001 %. On constate que la dose léthale Dol30 est de 5 millionièmes. Ceci est à comparer avec les valeurs DLÏO comprises entre 100 et 1000 pour le crotonate de dinitrocaprylphényle. Les méthacrylates de dinitrophénylphényle donnent des valeurs qui sont essentiellement les mmes que ci-dessus alors que les méthacrylates de dinitrocyclohexylphényle donnent des valeurs presque aussi bonnes.
On a procédé à des essais concernant la destruction de la rouille pulvérulente sur les plants de haricots. Dans ces essais, on compte le nombre de lésions dues à la rouille et se développant sur 12 feuilles principales de six plants de haricots, ceci à la fois pour des plants non traités et pour des plants pulvé risés à l'aide de liquides correspondant à différentes dilutions des esters obtenus par le procédé selon la présente invention. Le nombre des lésions est supérieur à 1000 pour les plants témoins non traités. Pour les plants pulvérisés à l'aide de ces esters, jusqu'à et y compris des dilutions de 0,3 g/l.
Pour des dilutions de 0,15 g/l, il n'y a aucune lésion pour les plantes pulvérisées à l'aide des méthacrylates de dinitroalkylphényles ou du méthacrylate de dinitrophénylphényle, mais il y a 69 lésions sur les plants pulvérisés à l'aide de méthacrylate de 2,4-dinitro-6cyclohexyl-phényle. Pour une dilution de 0,07 g/l on constate 25 lésions sur les plants pulvérisés à l'aide du méthacrylate de 2, 4-dinitro-6-phényl-phényle.
Mais, dans tous les cas, et pour l'un quelconque des méthacrylates de dinitroalcoylphényle, de dinitrocyclohexylphényle ou de dinitrophénylphényle, il se produit une destruction de 60 % à 90 % de la rouille pulvérulente sur les haricots, mme pour une concentration de 0,016 g/l.
Les composés obtenus par le procédé selon la présente invention ont une efficacité inhabituelle à l'égard des diverses sortes de rouilles et sont efficaces pour des concentrations et des taux d'application qui sont sans danger pour les plantes. Dans certains cas, on peut empcher ou mme faire disparaître les rouilles sur les fleurs, les légumes, les récoltes de champs, les arbres fruitiers et les plantes ornementales avec des liquides de pulvérisation contenant de 0,018 g/l à 0,15 g/l. Sur les arbres fruitiers on peut avoir recours à des taux d'application ne dépassant pas 6,72 à 8,96kg/hectare sans aller au-delà de la limite de phytotoxicité. Sur les légumes et les fleurs il convient de maintenir les taux à une valeur comprise entre 1,12 et 2,24 kg/hectare.
On a procédé à des essais au laboratoire en ce qui concerne la destruction des insectes caractéristiques se trouvant sur des plantes. On a eu à nouveau recours à toute une gamme de dilutions et on a déterminé les concentrations efficaces. Celles-ci varient avec l'insecte. Par exemple, le méthacrylate de 2,4dinitro-6-(2-octyl)-phényle détruit à 87 % la chenille de la leucanie lorsqu'on l'applique sous une concentration de 2,4 g/l, alors que le crotonate correspondant donne une destruction à 47 %. Pour une concentration de 1,2 g/l la destruction est de 60 % pour le premier et de 27 % pour le dernier.
Contre le coléoptère parasite du haricot, le premier composé donne une destruction de 97 % et le dernier une destruction de 77 %, lorsque chacun est appliqué sous une concentration de 0,6 g/l.
Contre le puceron noir du haricot, le premier composé donne un taux de destruction de 100 % pour une concentration de 0,3 g/l et de 72 % pour une concentration de 0,15 g/l alors que le dernier composé donne un taux de destruction de 58 % et presque égal à zéro, respectivement. On obtient des taux des destruction analogues ou meilleurs avec tous les autres esters de la présente invention.
Contre les arachnides, le premier composé donne un taux de destruction de 100 % et le dernier un taux de 81 % pour une concentration de 0,072 g/l, alors que pour une concentration de 0,036 g/l les taux de destruction sont de 95 % et 68 %, et pour une concentration de 0,019 g/l de 69 % et 50 % respectivement. D'autres méthacrylates de dinitroalcoylphényle possédant des groupes alcoyle allant du groupe hexyle au groupe nonyle présentent à peu près la mme efficacité à l'égard des arachnides.
Le méthacrylate de 2,4- dinitro -6- cyclohexyl- phényle possède une efficacité inhabituelle contre les arachnides. Dans des essais normalisés, il donne un taux de destruction de 100 % sur les arachnides pour des dilutions qui sont respectivement de 0,6 g/l, 0,3 g/l, 1,35 g/I et 0,744 g/l. Pour une dilution de 0,0372 g/l, le taux de destruction est de 95 % et pour une concentration de 0, 0192 g/l, le taux de destruction est de 89 %. Ceci est un taux de destruction inhabituel pour de telles dilutions et permet d'avoir recours à ce composé et aux autres composés analogues sous de faibles dilutions, tout en obtenant un bon taux de destruction des arachnides, des rouilles et autres maladies sans qu'il y ait de signes de phytotoxicité.
Ce composé est également actif à l'égard des larves du coléoptère parasite du haricot, mais cela nécessite une dilution de 0,3 g/l, le taux de destruction étant de 97 % pour une concentration de 1,2 g/l.
Dans des essais concernant l'action chimiothérapeutique, on note un certain degré de protection à l'égard de la rouille du haricot. On traite le sol autour des plantes par des dispersions contenant de 1 à 60 ppm de différents composés caractéristiques de la présente invention. Par la suite, on inocule les feuilles et on détermine le degré d'infection. Toutes les plantes traitées montrent plus de résistance que les plantes témoins non traitées. Aucune action phytotoxique n'apparaît au cours de ces essais.
Des essais analogues avec la pourriture du fusarium sur des plants de tomates montrent une réduction dans les effets de la maladie lorsque des dilutions de 15 à 60 millionièmes sont appliquées au sol, 60 millionièmes étant la suspension la plus concentrée examinée dans cette série d'essais.