Composition fongicide
La présente invention a pour objet une composition fongicide.
Dans le présent exposé, l'expression fongicide n'est pas prise dans son sens strictement scientifique, mais signifie < (capable d'arrêter ou de réfréner la croissance des champignons .
Les champignons pathogènes des plantes peuvent fréquemment causer, de grandes pertes dans les cultures agricoles et horticoles et de nombreux composés sont couramment utilisés pour combattre ces cham- pignons, afin de diminuer ces pertes. Cependant, les composés actuellement à. disposition ne sont pas entiè- rement satisfaisants, en raison de la grande diversité des cultures et des champignons qui sont pathogènes envers celles-ci, et la recherche de fongicides plus effi caces continue. En dépit des nombreuses études et expériences visant ce but, il n'est pas possible de prévoir la valeur de composés en tant que fongicides pour l'agriculture et l'horticulture avant de les avoir essayés.
Le fait que les fongicides ne doivent pas affecter défavorablement les cultures augmente beaucoup la difficulté de l'obtention de produits satisfaisants.
L'invention vise une composition fongicide utilisable pour combattre la croissance des champignons attaquant les cultures agricoles et horticoles, combi nant lune activité fongicide puissante et à large spectre avec une faible phytotoxicité et une faible toxicité envers les mammifères.
La composition fongicide faisant l'objet de l'inven- tion comprend un composé de formule générale I :
EMI1.1
dans laquelle n représente 1 ou 2 et (a) lorsque n = 1,
R représente un radical alcoyle de 5-7 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle, phénylalcoyle, phényl- alcoyle substitué dans le noyau par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes nitro, phényle ou phényle substitué comportant un ou plusieurs substi tuants halogène, nitro, alcoyie, alcoxy et/ou alcoxycarbonyle ;
(b) lorsque n = 2, R représente un radical alooyie, méthyile halogène, propyle halogène, cyclo- alcoyie, phcnylalcoyie et phénylalcoyle substitué dans le noyau par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes nitro ; en association avec un adjuvant fongicide inerte.
Les composés de formule I sont des sulfoxydes (n = 1) ou des sulfones (n = 2), ces composés contenant respectivement les groupes
EMI1.2
Sauf indication contraire, les expressions o alcoyle) > et cycloalcoyle > utilisées dans la définition des composés de formule 1 désignent de tels radicaux contenant jusqu'à 7 atomes de carbone.
On a constaté que les composés de formule I présentent une forte activité fongicide contre un grand nombre de champignons qui attaquent les cultures horticoles et agricoles, et que ces composés sont pratiquement non phytotoxiques à l'égard de cultures très diverses.
Ainsi, ils sont, par exemple, fongicides contre Venturis spp., Phytophthora spp., les genres de la famille Peronosporaceae, Cladosporium spp., A, lternaria spp., Septoria spp., Botrytis spp., Solero- tinia spp., et Gloeosporium spp., et ilis sont pratique ment non phytotoxiques envers les pommes, les poires, les tomates, les pommes de terre, la vigne, le céleri, les fèves, les haricots verts et les roses.
Par conséquent, ils sont utiles pour le traitement de maladies telles que la gale de la pomme (Venturia inaequalis), la gale de la poire (Venturia pirina), la brunissure de la a pomme de terre (Phytophthora infestans), le mildiou duveteux (PIasmoporaviticola)delavigneet la bru nissure précoce (Alternariia solani) de la pomme de terre, la tavelure de la feuille de céleri (Septoria apii), la tavelure chocolat (Botyris fabae) de la fève, la morve brune (Sclerotinia fructicola) des fruits à noyau, la moisissure de la feuille de tomate, (Cladosporium fulvum),
la morve amère de la pomme et la gangrène des arbres fruitiers (Gloeosporium perennans). Cette liste est donnée seulement à titre d'exem ple et n'a pas de caractère limitatif.
Telle qu'elle est utilisée dans le présent exposé, l'expression adjuvantfongicide inerte désigne tout diluant ou véhicule utilisable pour la préparation de compositions fongicides destinées au traitement des cultures horticoles et agricoles ou du terrain dans lequel les cultures croissent ou croîtront. Parmi les adjuvants les plus utilisés, on peut citer les agents dispersans, les agents émulgrateurs, les agents mouil- lants, les poudres pour poudrages, les liquides propul- sifs volatils et les compositions inflammables à combustion lente.
La composition selon l'invention peut prendre des formes diversescomprenantlespoudres pour poudrages, les dispersions, les émulsions, tes fumées et les aérosols. En particulier, les dispersions et les émulsions peuvent être fournies au consommateur comme telles, ou elles peuvent être fournies sous forme de compositions primaires auxquelles de l'eau doit être ajoutée pour les diluer jusqu'à la concentration désirée en agent actif, ou encore pour former la disper- sion ou l'émulsion. L'invention englobe les compositions primaires de même que les compositions finales.
La concentration de la matière active dans les compositions primaires destinées à la préparation de tous les types de compositions prêtes à l'emploi peut être très variable. Par exemple, la proportion de matière active présente dans une poudre dispersable finement moulue peut être limitée à moins de 50 ouzo si la matière active a un point de fusion relativement bas et tend à fondre pendant la mouture et le mélange.
Par contre, si son point de fusion est relativement élevé, on peut préparer de manière satisfaisante une poudre contenant jusqu'à 90 ouzo ou même davantage de matière active. Les limitations dépendant des propriétés physiques de l'ingrédientactifs'appliquentéga- lement au cas des solutions,émulsions,etc.Lors de la préparation des compositions. primaires, la possibilité de former des mélanges très concentrés, c'est-à-dire contenant jusqu'à 90 ouzo ou même davantage de matière active, doit être envisagée, car il est évidemment désirable de fournir au consommateur un mélange aussi concentré que possible.
Il serait antiéconomique d'utiliser'les compositions primaires sous leur forme concentrée et il est préférable d'utiliser des mélanges contenant moinsde20"/ & de matière active. Pour de très légères applications, des mélanges contenant 0, 001 O/o de matière active sont utilisables, mais en général les compositions préférées pour l'application sur le terrain contiennent de 0, 05 à 10"/o d'ingrédient actif.
Lorsque la composition de la présente invention est sous forme de poudre pour poudrage, elle comprend un ou plusieurs des composés actifs répondant à la formule I, intimement mélangés avec un diluant solide pulvérulent, le mélange contenant jusqu'à 90 /o en poids du composant actif.
Sous forme de dispersion,lacompositionselon l'invention comprend essentiellement un ou plusieurs des composés actifs répondant à la formule 1 disper- sés dans un milieu aqueux. Il convient de fournir au consommateur une composition primaire qui peut être diluée avec de l'eau jusqu'à obtention, d'une dispersion de la concentration désirée. La compositionprimaire peut être sous l'une des formes suivantes :
Elle peut être fournie sous forme d'une poudre dispersable comprenant l'ingrédient actif et un agent dispersant ou suspensif, cette poudre formant une dis persionparmélangeavecdel'eau.
La composition primaire peut également être fournie sous forme d'unesolutiondel'ingrédient actif dans un solvant miscible à l'eau, par exemple l'acé- tone, avec un agent dispersant, cette solution formant une dispersion par dilution avec, de l'eau.
Une autre composition primaire comprend un composé actif de formule 1 sous forme d'une poudre finement moulue en association avec un agent dispersant et intimement mélangée avec de l'eau de manière à former une pâte ou une crème qui donne une dispersion par dilution avec de l'eau.
La crème ou pâte mentionnée ci-dessus, et comprenant un ingrédient actif finement moulu, peut être ajoutée à une émulsion d'huile dansl'eau pour former encore un autre type de composition primaire, qui est une'dispersion du composé actif dans une émulsion aqueuse d'huile pouvant être encore diluée avec de l'eau avant l'emploi.
Lescompositionsquisontfournies sous forme d'émulsion consistent essentiellement en un ou plusieurs des composés actifs répondant à la formule I, dissous dans un solvant, lasolutionétant mise sous forme, d'émulsion avec de l'eau en présence d'un agent émulgateur. Une émulsion de la concentration désirée peut être préparée à partir d'une composition primaire, et la composition primaire peut avoir l'une dos formes suivantes :
Elle peut être fournie sous forme d'émulsion mère concentrée, comprenantuningrédientactifde formule I en combinaison avec un agent émulgateur, de 1'eau et un solvant organique, par exemple du xylène ou un autre solvant aromatique bouillant dans l'inter- valle de 80 à 3000 C.
Une autre composition primaire convenant pour la préparation des émulsions consiste en l'ingrédient actif en solution dans un solvant organique avec un agent émulgateur, de manière qu'une émulsion se forme par dilution delacompositionprimaire avec de 1'eau.
Les compositions pour aérosols comprennent (1) une solution de l'ingrédient actif dans un solvant volatil tel que l'acétone, éventuaHement avec une faible proportion d'une huile non volatile, par exemple une huile végétale, et (2) une solution de l'ingrédient actif dans un solvant aromatique à haut point d'ébullition.
Si la solubilité de l'ingrédient actif dans ce solvant est faible, il peut être nécessaire d'ajouter un solvant supplémentaire tel que la cyclohexanone ou l'acétone. Ces compositions peuvent être facilement dispersées en aérosols par des moyens mécaniques ou en leur incor porant un liquide propulsif volatil tel que le Fréon) y (un mélange de chlorofluoro-dérivés du méthane et de l'éthane).
Les compositionsconvenantpourlaproduction de fumées fongicides comprennent un composé de formule I en association avec un mélange inflammable à combustion lente, de façon qu'une fumée contenant l'ingrédient actif soit produite par inflammation de la composition. Ainsi, ces compositions peuvent contenir une matière combustible, par exemple du sac charose, une source d'oxygène, par exemple d, chlo- rate de potassium, et un ralentisseur pour limiter la vitesse de combustion, par exemple du kaolin.
En plus des ingrédients mentionnés, la composition de l'invention peut contenir d'autres substances utiliséescourammentdans la technique, et dont la fonction peut être d'améliorerlamaniabilitédes compositions ou leur utilité. Par exemple, un diluant inerte, tel que le kaolin, peut être utilisé pour la préparation d'une poudre, dispersable en vue de faciliter le mélange des composants et pour donner suffisamment de volume pour le mélange avec l'eau. Comme autre exemple, les compositions destinées à être diluées avec de'l'eau avant l'application peuvent contenir un agent mouillant en vue d'assurer une couverture satisfaisantedesfouillesdosplantes ou des arbres à traiter.
D'autre part, dans la préparation des poudres pour poudrages, un lubrifiant, tel que le stéarate de magnésium, peut être ajouté, pour faciliter le mélange des composants et pour donner de la fluidité au produ, final.Des colles habituelles,parexemple alcool polyvinylique, matières colloïdes telles que l'acide sNicique, la bentonite, la caséine, etc., peuvent aussi être ajoutées aux compositionsselonl'invention pour renforcer la persistancedufongicideaprèsl'ap- plication.
Les compositions ci-dessus décrites dans lesquel- les les ingrédients actifs sont présents sous forme solide, par exemple les poudres pour poudrages et les poudres dispersables, contiennent de préférence les ingrédients actifs sous forme de très fines particules, la majorité des particules, soit au moins environ 95 /o, étant de moins de 50 u, et environ 75 /o des particules étant de 5-20 [t. Les adjuvants ordinairement utilisés dans ces compositions ont en général la même finesse de particules ou une plus grande finesse.
Les compositions peuvent être préparées dans les appareil, de mouture habituels, par exemple dans un moulin à marteaux.
D'autres insecticides et fongicides, par exemple
D. T. T., hexachlorure de benzène, dinocap, diméthacrylate de dinoseb) > et soufre, peuvent être incorporés aux compositions selon l'invention avant l'application sur les plantes.
La méthode d'utilisation de la composition selon l'invention dépend de nombreuses variables, notamment de l'espèce de champignon à combattre, de la sévérité de l'infection, de l'espèce de la culture à traiter et de son entourage, de la grandeur des plantes ou des arbres, etc., ces variables influençant le taux d'application. Les variations de la méthode d'applica- tion et du taux d'application sont bien connues dans la technique de la lutte chimique contre les champignons, et on sait qu'il est impossible de définir des taux strictement rigides convenant à toutes les circonstances. Cependant, l'application des compositions selon l'invention à des taux équivalents à environ 0, 23 à 114 kg/ha d'ingrédient actif donne en général des résultats satisfaisants.
Pour l'application sur. les feuilles en pulvérisation, des taux de 0, 23 à 9, 1 kg/ha d'ingré- dient actif sont normalement suffisants. Pour la lutte contre de nombreux champignons des feuilles, comme par exemple Venturia inaequalis, des taux de 0, 57 à 2, 3 kg/ha d'ingrédient actif par pulvérisation sont souvent suffisants. Les taux d'application par poudrage sont normalement plus élevés, dans les limites mentionnées de 0, 23 à 114 kg/ha.
Les composés de formule I, qui se sont avérés être d'une valeur remarquable comme fongicides pour l'horticulture et l'agriculture, contiennent tous un noyau 2, 4-dinitrophényle, relie à un groupe sulfoxyde ou sulfone. Ces caractéristiques paraissent être une condition nécessaire pour une haute activitéfongicide, comme on le verra en comparant les résultats d'expé- riences décrites plus loin et portant sur des composés de formule 1 et sur un choix représentatif de composés étroitement voisins mais en dehors du cadre de l'in- vention. La nature du radical R qui est relié au groupe su. oxyde ou sulfone influence également la valeur des composés comme fongicides.
Lorsque R est en dehors de la définitiondonnée en référence à la formule I, une diminution de l'activité fongicide et/ou un accrois- sement de la phytotoxicité devient évident, comme on le verra par une étude des résultats expérimentaux ciaprès décrits.
On sait, d'après le brevet N"262191 que les composés diphényliques de formule
EMI3.1
dans laquelle X représente du soufre ou un groupe soufré, par exemple SO, SO2, S ou SS, et dans laquelle le groupe phényle peut porter des substituants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes con tenant du cuivre ou du mercure, des groupes sulfo, nitro, nitroso ou d'éther, sont des fongicides. Il est précisé dans ce brevet que des fongicides spécialement actifs sont obtenus par substitution dans les positions 4 et 4, 4'.
Cependant,. l'activité très forte et à large spectre ainsi que la non-phytotoxicité pratique des composés de formule I, qui sont les ingrédients actifs de la composition selon l'invention, n'étaient pas prévisibles sur la base des données du brevet No 262191.
Bien que l'exposé de ce brevet englobe, dans sa très large définition des agents actifs, quelques-uns des composés de formule I, il ne divulgue spécifiquement aucun composé de ce dernier type et l'exposé n'indi- que en aucune manière qu'un tel groupe de composés étroitementdéfinisoitnotablementsupérieuràdes composés très voisins, tels que ceux qui sont spécifi- quement mentionnés dans l'exposé dudit brevet.
Il est également précisé dans Summary Tables of Biological Tests , février 1954, page 10, que le,- chloroéthyl 2, 4-dinitrophényl sulfoxyde est actif en concentration de 10 parties par million dans une épreuve de germination des spores de Stemphylium sarcinaeforme et de Solerotinia fructicola. On ne donne aucun détail sur l'effet de ce composé sur les plantes vivantes. En fait, l'iexamen de cette substance a révélé qu'elle est trop phytotoxique pour avoir une valeur pratiquequelconquecommefongicide en agriculture et en horticulture.
La liste suivantedecomposés, qui est donnée pure ment à titre d'exemple, est représentative dos compo- sés de formule I quipeuventconstituer les ingrédients actifs de la composition selon l'invention.
2, 4-Dinitrophényl X sulfoxyde
X = n-pentyIe, p. f. 66-690C
n-hexyle, p. f. 63-65oC
n-heptyle, p. f. 74-76o C
3-, méthylbutyle, p. f. 67-68o C
cyclopentyle, p. f. 119 C
cyclohexy, le, p. f. 140 C
benzyle
p-chlorobenzyle, p. f. 152-153 C
p-nitrobenzyle, p. f. 184-186 C
phényle
p-chlorophényle, p. f. 144-145o C
p-bromophényle, p. f. 138-140 C
p-fluorophényle, p. f. 117-118 C
p-toluyic, p. f. 131-134o C
p-nitrophényle, p f.
163-164o C
m-nitrophényle, p. f. 210-212 C
4-bromo-3-niltrophényle, p. f. 180-1820 C
4-chloro-3-nitrophényle, p. f. 182-185 C
a-chloro-4-méthylphényle, p. f. 145-148 C
2-chloro-5-méthylphényle, p. f. 210-212 C
2, 5 dichlorophényle, p. f. 216-220 C
2, 5-dicmoro-:
Miitrophényle, p. f. 238-2420 C
p-méthoxyphényle, p. f. 150-1520 C o-méthoxyoarbonylphényle
p-méthoxycrbonylph6nyle, p.f. 133-135 C p-méthoxyearbonyl-x-
nitrophényle, p. f. 240-242o C
2, 4-Dinitrophenyl Y sulfone
Y = méthyle
éthyle n-propyle
iso-propyle
n-butyle
iso-butyle soc-butyle
n-pentyle
3-méthylbutyle, p. f. 121-122 C
1-méthylbutyle, p. f. 117-118 C
n-hexyle
n-heptyle
cyclopentyle, p. f.
180-181o C cyclohexyle
dichlorométhyle, p. f. 150-152 C
dibromométhyle, p. f. 158-160 C
3-chloropropyle, p.f. 80- 81 C
benzyle
p-nitrobenzyle, p. f. 229-232o C
p-chlorobenzyle, p. f. 184-185 C
Beaucoup dos composés englobés par la formule I n'ont pas été décrits jusqu'ici. La liste ci-dessus donne les points de fusion de ces composés. Les nouveaux composés peuvent être préparés par dos procédés sem blables à ceux déjà utilisés pour les composés anciens.
Tous les composés énumérés dans la liste ci-dessus ne. sont pas de valeur égale pour combattre les champignons parasitant les cultures agricoles et horticoles.
La lutte contre ces champignons est désirable tant du point de vue préventif que du point de vue curatif. En d'autres termes, il est désirable qu'un fongicide soit capable de combattre la croissance des champignons , lorsqu'il est appliqué sur la culture, soit quelques jours avant, soit quelques jours après que l'infection se soit produite, et également lorsque l'application et l'infec- tion ont lieu le même jour.
Les composés de formule I ont été étudiés dans leur action contre plusieurs espèces de champignons et les composés préférés du point de vue de l'activité fongicide comprennent (a) les sulfones (n = 2) dans leselles R est un radical alcoyle, méthyle halogène ou propyle halogéné, les radicaux alcoyles Ide 3 à 6 atomes de carbone étantpréférés, et (b) les sulfoxydes (n = 1) dans lesquels R est un radical phényle, substitué ou non.
A la suite de recherches étendues sur les degrés relatifs d'activité, le spectre d'activité et les aptitudes préventives et curatives, il s'est avéré que les com ; posés particuiarement préférables comprennent les sulfones dans lesquelles R est un radical n-butyle, n-pentyle ou isobutyle et les suilfoxydes dans lesquels R est un radical p-méthoxycarbonyl-phényle et p-toluyle. Ces cinq composés ne sont pas nécessai- rement de valeur égale.
Les composés de formule I se sont montrés doués d'une haute activité fongicide au cours d'essais effectués de la manière suivante :
On forme un dépôt de poids connu du composé à l'essai, sur une lamelle de verre en laissant s'évaporer 0, 25ml d'une solution acétonique du composé de concentration connue. On place sur ces dépôts des spores de Venturi inaequalisonsuspension aqueuse (0, 05ml d'une suspension à 50. 000 spores/ml) afin qu'elles germent et, après 18 h d'incubation, on note le pourcentage de germination.
Dans les tables suivan- tes, on donne les résultats de ces essais, la < (D. L. 50 approximative) y étant la concentration, en parties par mNIion de la solution cétonique de la substance à l'essai, qui est estimée pouvoir inhiber la germination de 50"/edesspores.Plus la valeur de la D. L. 50 est grande, moins le composé est actif. Lorsqu'un résultat est noté < 2, < 4, etc., cela signifie que cette concentration est la pilus'petiteessayée avec un, composé donné, et qu'il est possible que des chiffres de < 1 ou < 0, 5 pourraient être obtenus en poursuivant les essais.
Ces essais mesurent l'aptitude d'un composé à combattre le champignon. En l'absence de cette aptitude à faible concentration, il est improbable qu'un composé soit de valeur exceptionnelle pour la lutte contre les champignons parasitant les végétaux. D'autre part, il ne peut pas être affermé que tous les composés présentant une très petite D. L. 50 dans ces essais soientforcémentintéressantspourlalutte contre les champignons sur les végétaux. La stabilité sur la fouille, ta persistance, l'inactivation par la plante, la phytotoxicité et bien d'autres facteurs entrent en ligne de compte, et deux composés ayant des D. L. 50 identiques et d'unpetitordre de grandeur peuvent se comporter très différemment sur les végétaux.
Les composés de formule 1 ont été également examinés sous ce rapport, ainsi qu'en font foi les résultats présentes plus loin.
Table I
Dans cette table sont donnés les résultats obtenus avec un choix représentatif de composéscomprisdansla formule I, et pouvant être utilisés conformément à l'invention :
EMI5.1
X R Type de R D.
L. 50
Approximative
SO n-pentyle alcoyle C57 < 2
n-hexyle < 2
n-heptyle < 2 3-méthylbutyle3
SO cyclopentyle cycloalcoyle 3
cyclohexyle 6
SO benzyle phenylalcoyle < 2
SO p-chlorobenzyle3
SO p-nitrobenzyle < 2
SO phényle phényle 3
SO p-chlorophényJe < 2
SO p-bromophényle G 2
SO p-fil, uorophényle < 2
SO p-toluyle < 2
SO p-nitrophényle < 2
SO m-nibrophényle 3
SO 4-bromo-3-nitraphnyle < 2
SO 4-chloro-3-mtrophény!e- < 2
SO 2-chloro-4-méthylphényle 2
SO 2-chloro-5Sméthylphényle < 2
SO 2,
5-dichloro-x-nitrophényle < 2
Table 1 (suite)
X R Type de R D. L. 50
Approximative
SO 2, 5-dichlorophényle < 2
SO 2, 4-dinitrophényle 6
SO p-méthoxyphényle < 2
SO o-méthoxycarbonylphényle 3
SO p-méthoxycarbonylphényle < 2
SO p-méthoxycarbonyl-x-
nitrophényle < 2
SO2 méthyle alcoyle < 2
SO2 éthyle < 2
SO2 n-propyle < 2
S02 iso-propyle < 2
SO2 n-butyle 3
SO2 iso-butyle < 2
SO2 sec-butyle < 2
SO2 n-pentyle < 2
SO2 3-méthylbutyle 4
SO2 1-méthylbutyle 6
SO2 n-hexyle 6
SO2
n-heptyle 6
S09 cyclopentyle cycloalcoyle < 2
SO2 cyclohexyle 2
SO2 dichlorométhyle haloalcoyle < 2
SO dibromométhyle < 2
SO2 3-chloropropyle 2
SO2 benzyle ph6nylalcoyle 6
S09 p-nitrobenzyle 7
Table 11
Dans cotte table sont donnés les résultats obtenus avec une séné de composés très voisins des composés de formule I, mais distincts de ces derniers. Ces composés sont tous des sulfoxydes ou des sulfones reliés à un radical W qui est compris dans la définition de R de la formule I, mais ils ne contiennent pas le radical 2, 4 dinitrophényle qui est un caractère essentiel des composés de l'invention.
Les composés énumérés sont un choix représentatif du grand nombre de composés de ce type qui ont été examinés. Ceux marqués * sont spécifi- quement mentionnés dans le brevet ? 262191 ou englobés pa. r la formule générale de ce brevet.
Table 11
EMI6.1
Y X W Type de W D. L. 50
Approximative p-NO2 SO benzyle ph6nylalcoyle > 300 p-NO2 S02 benzyle > 300 o-NO2 SO benzyle > 300 o-NO2 SO2 benzyle > 300 p-NO2 SO p-chloropbenzyle > 300 p-NO2 SO2 p-chlorobenzyle > 300
Table 11 (suite)
Y X W Type de W D.
L. 50
Approximative
H SO *phényle phényle 50
p-NO2 SO *p-nitrophenyle > 300
p-NO2 SO *p-chlorophényle > 300
p-NO2 SO *p-t0tluyle > 300
o-NO2 SO p-chlaraphenyle 70
2, 4, 6-(NO2)3 SO *p-toluyle 50
4-Cl-2, 6-(NO2) 2 SO *phényle 70
m-N02 S02 méthyle alcoyle 60
m-N02 SO n-pentyle > 300
p-N02 S02 t-butyle > 300
p-NO2 S02 1-méthylbutyle > 300 4CH;;
-3-NOgSO.K-propyte > 300
4-CH3-3-NO2 SO2 iso-butyle > 300
4-CH3-3-NO2 SO2 3-méthylbutyle alcoyle > 300
4-d-3-NOs"SOséthyle 50
4-Cl-3-NO2 SO2 n-propyle > 300
4-Cl-3-NO2 SO2 n-butyle > 300
4-Cl-3-NO2 SO,) 3-méthylbutyle > 300
4-Cl3-NO2 SO2 n-pentyle 70
p-NO2 SO2 dibromométhyle haloalcoyle 50
p-NO2 SOs dicMorométhyle > 80
p-NO2 S02 3-chiloropropyle > 300
p-NO2 S02 1-chloroéthyle > 300
Table 111
Cette table comprend d'autres composés très voisins des composés de dormule I, mais distincts de ces derniers.
Dans ce cas, les composés présentent les caractéristiques des composés de l'invention, en ce qui concerne les radicaux 2, 4-dinitro et W, mais le groupe sulfoxyde ou sulfone est remplacé par un groupe sulfure ou di- sulfure.Lescomposesénumérés sont un choix représentatif du grand nombre de composés de ce type qui ont t été examinés. Ceux marqués *sontspécifiquementmentionnésdans le brevet N 262191 ou englobés par la formule générale de ce brevet.
Table III
EMI7.1
X W Type de W D. L. 50
Approximative S benzyle phénylalcoyle > 400
S p-chlorobenzyle > 400
S p-nitrobenzyle > 400 S*p-chlarophénylepAeMy/e > 400 S *p-nitrophényle 80
S *p-toluyle > 400
S *2,5-dichloroph6nyle 80 S *2, 4-dinitrophényle 80 TaMe/7Z(suite)
X W Type de W D.
L. 50
Approximative
S *o-mgthoxycarbonyle phényle 80
S *p-méthoxycarbonyle > 80
S-S *p-toluyle > 80
S-S *2, 4, 6-trichlorophényle > 80
S méthyle alcoyle > 80
S n-propyle > 80
S n-butyle > 80
S sec-butyle > 80
S n-pentyle > 80
S n-hexyle > 80
S-S npentyle 50
S bata-chloroéthyle haloalcoyle 20
S beta-bromothyde 80
S
cyclohexyle cycloalcoyle > 80
Table IV
Comme mentionné, les composés de formule 1 sont pratiquement non phytotoxiques envers des végétaux agricoles et horticoles très divers. Ainsi, les composésde la table I se sont montrés convenirpourl'appli- cation sur les plantes conformément aux programmes normaux de pulvérisation. La difficulté d'associer une forte activité fongicide et une faiblephytotoxicité dans un composé ressort des résultats indiqués dans la table
IV.
Certains des composés de cette table ont donné une forte activité fongicide dans l'essaidegermination des spores décrit précédemment mais, lors de l'application sur des plantes, ils ont provoqué dos dégâts tels que leur utNisation pour combattre les champignons sur les plantes s'est avérée impossible. On notera la proche similitude de ces composés avec ceux entrant dans le cadre de l'invention.
Table IV
EMI8.1
X W iD. L. 50 Effet sur les tomates
Approximative
SO méthyle < 4 dégâts
SO éthyle < 2 dégâts
SO n-propyle < 2 dégâts
SO n-butyle > 80 dégâts
SO iso-butyle < 2 dégâts
SO bêta-chloroéthyle 6 dégâts
SO2 bêta-chloroéthyle 10 dégâts
Table V
Lescomposésmentionnés dans cette table sont en dehors de la formule I, bien qu'ils possèdent le noyau 2, 4-dinitrophényle etlegroupesulfoxyde ou sulfone. Ces résultats illustrent encore le caractère imprévisible des propriétés des composés de l'invention.
Table V
EMI9.1
X W D. L. 50
Approximative SO2 p-toiluyle > 400
SO2 p-carboxyphényle 80
SO o-carboxyphényle 80
SO p-carboxyphényle 80
S02 n-octyle 50 SOaM-décy!c > 80 S02 n-dodécyle > 80 SO2 3, 5, 5-triméthylhexyie > 80 SOgbêta.-phénoxyéthyie50
Les composés de formule I ont été soumis à une étude approfondie pour confirmer leur valeur pour la lutte contre tas champignons sur les cultures en croissance.
Par exemple, une série d'épreuves ont été ef- fectuées en serre de la manière suivante :
Des groupes de jeunes plantes ont été soumis à une pulvérisation par une dispersion aqueuse des composés à l'essai, à raison de six plantes par traitement et de 100ml de liquide pulvérisé pour les six plantes. La concentration d'agent actif dans le liquide a été en général de 0, 05 zozo ou moins, ce qui équivaut à 1, 14 kg d'ingrédient actif par hectare.
Les plantes ont été avec- tées par le champignon considéré en les soumettant à une pulvérisation par une suspension aqueuse de spores, puis elles ont été maintenues dans une chambre humide pendant 48 h pour que les spores puissent germer dans la mesure permise par la substance chimique.
Ensuite, elles ont été conservées en serre pendant 7-21 jours selon le champignon et, à la fin de ce séjour, une estimation de l'effet fongicide de chaque traitement a été effectuée par un examen quantitatif soigneux de la surface endommagée des feuilles et par comparaison de plantes traitées avec des plantes témoins non traitées. Les essais se divisent en les trois types suivants :
a) Normal : Les plantes ont été infectées par les spores sitôt après que la pulvérisation du produit chimique ait séché.
b) Préventif : La pulvérisation a eu lieu un certain temps avant l'infection. Ainsi, P-2 indique que l'infection a eu lieu 2 jours après la pulvérisation, P-3 indique 3 jouis après la pulvérisation, et ainsi de suite.
, c) Curatif : La pulvérisation a eu lieu un certain temps après l'infection. Ainsi, C + 2 signifie que la pulvérisation a eu lieu 2 jours après l'infection.
Les champignons et les plantes utilisés compren- nent le Venturia inaequalis sur la pomme,, 1e Cladospo- rium fulvum sur la tomate, le Phytophthora inèsbans sur la tomate, le Plasmopofa viticola sur la vigne, le
Septoria apii sur te céleri et le Botrytis fabae sur la fève. Quelques résultats typiques sont rassemblés dans la table VI (les chiffres indiquent le pourcentage de protection). (Voir table VI page 10.)
Les nouveaux composés de formule 1 peuvent être préparés de lamanièredécritedans le brevet No 422766.
Exemple 1
Pour préparer une poudre pour poudrages, on mélange intimement 5 parties en poids d'isobutyl 2, 4 dinitrophényï sulfone avec 95 parties en poids de kaolin, et on passe Je mélange dans un moulin à marteaux.
Exemple 2
Pour préparer une poudre dispersaible, on mélange intimement 20 parties en poids de p-chlorophónyl 2, 4 dinitrolphényl aulfoxyde avec 8 parties en, poids de Belloid T. D. (un agent dispersant de marque consistant en un condensât de formaldéhyde et d'un alcoylarylsulfonate) et 72 parties en poids de kaolin, et on passe le mélange au moulin à marteaux. Cette composition forme une dispersionaqueusedel'ingrédient actif par dilution avec de 1'eau.
Exemple 3
On prépare des poudres ! dispersables en passant au moulin à marteaux les mélanges suivants (parties en poids) : a) Isobutyl 2, 4-dinitrolphényl sul ; fone 50 /o
Belloid T. D. 3 /o < (Nansa S) y (agent mouillant de marque
consistant on le sel de sodium d'un
acide alcoyiarylsulfonique) 2"/o
Kaolin q. s. pour 100 ouzo Table VI
Champignon .............. ......... .. V.I. P.I. C.F. P.V. S.A. B.F.
Type de l'épreuve .............. ..... Normal P-3 P-4 P-4 C+4 P-3 C+1 Normal P-4 P-3 P-1
Concentration % ...................... 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
EMI10.1
R n n-pentyle 2 100 93 100 63,3 32,5 99,4 83,4 99,7 91,5 73,5 92,8 iso-butyle 2 100 99 100 86 25,5 94,3 74,5 98,7 94,4 87,2 95,3 p-toluyle 1 100 80 100 65,6 28,1 92,8 52,2 99,6 73,5 83,9 97,3 p-methoxycarbonylphényle ... 1 100 97 100 55 49,2 100 84,6 97,8 94,4 85,4 86,2
Captan 1) 100 9 - - - - - - - -
Zineb 2) - - 100 60 27,5 76,7 72,7 - - -
Oxychlorure de cuivere 3) - - - - - - - 89,4 73,8 - 1) Utilisé à la concentratin normale de 1 kg d'ingrédient acitif pour 1.0001 V.I. = Venturia inaequalis
P. I. = Phytophthora infestans 2) Utilisé à la concentratin normale de 1,4 kg d'ngrédient actif pour 1.0001 C.
F. = Cladosporium fulvum
P.V. = Plasmopora viticola 3) Utilisé à la condcentratin normale équivalente à 0,38 kg de cuivre pour 1.0001 S. A. = Septoria apü
B.F. = botrytis fabae b) Isobutyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 50 /o
Belloid T.D.
2 %
Ethylan C. P. (agent mouillant de
marque consistant en un condensat
d'oxyde d'éthylène et d'octylphé-
nol) 0, 50/o
Kaolin q. s. pour 100 /o c) Isobutyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 50"/o
(Twenn 60) (un agent dispersant de
marque consistant en un dérivé po
lyoxyéthylénique du monostéarate desorbitan)2"/o
Ethylan C. P. 0,5%
Kaolin. q. s.
pour 100 ouzo d) Isobutyl 2, 4-dinitrophénylsulfone50"/a
Tween 60 . 2, 5 0/0
Kaolin q. s. pour 100 ouzo e) Isobutyl 2, 4-dinitrophény sulfone 50 %
Tween 60 2 %
Ethylan C. P. P. 0, 50/o
Natrosol 250 (une hydroxyéthyl- cellulose) 2 /o
Silice moulue. q. s. pour 100 ouzo f) Isobutyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 50 /o
Tween 60)2"/o
Ethylan C.
P.) > 0, 50/o
AcidesHioiquecoMoïdal 10 zozo
Kaolin q. s. pour 100"/o g) Ilsobutyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 50 /o
Belloid T.
D. y zozo
Nansa S 2 /o
Bentonite 10 /o
Kaolm. q. s. pour 100 ouzo h) n-Pentyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 25"/o
Belloid T. D. > zozo
Nansa S 2. 5"/o
Kaolin q. s. pour 100"/o i) Isobutyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 50 %
Tween 60 O/o
Nansa S 1 %
Kaolin. q. s.
pour 100 ouzo j) Isobutyl 2,4-dinitrophényl sulfone 50 %
Ethylan C. P. zoo
Kaolin q. s. pour 100 ouzo
On peut préparer des composistions semblables à colles décrites dans les exemples 1 à 3 en utilisant comme ingrédient actifd'autrescomposésmentionnés ci-dessus.
Exemple 4
Pour préparer une composition formant une émul
sion stable par dilution avec de l'eau, on mélange les ingrédients suivants : a) n-Pentyl 2, 4-dinitrophényl sulfone 20 %
Arylan C. A.) (dodécylbenzène sulfo- natedecalcium)5"/o
Ethylan B. V.) (un condensat d'octyl
phénol et d'oxyde d'éthylène) 5 I/o
Toluène q. s. pouf100"/o b) 2, 4-Dinitrophényl phényl sulfoxyde 4 zozo
Insem 108 (un ester oléine d'un gly- cole) 10 ouzo
Benzène q. s.
pour 100 ouzo c) Isobutyl 2, 4-dinitrophénmyl sulfone 16 %
Arylan C. A.) > 2, 50/o
Ethylan B. V. 2, 5 /o
Mélange tsophorone/xylène (30 : 70)
q. s. pour 100 ouzo
Pour autant que la solubilité dans les solvants ap propries le permette, des compositions semblables peuvent être préparées en utilisant d'autres ingrédients actifs mentionnés ci-dessus.