CA1088418A - Melanges fongicides - Google Patents

Abstract

Mélange fongicide systémique (M) préparé par dinitration du toluène, réduction du dérivé dinitré avec obtention d'un mélange de toluylène diamines dont on sépare le sous-produit de fabrication (S) comprenant au moins 90% en poids d'un mélange d'ortho-toluylène diamines, ce sous-produit (S) étant ensuite directement converti en le mélange fongicide (M) à partir des ortho-toluylène diamines du sous-produit (S) par tout procédé approprié. Les mélanges sont des fongicides systémiques, antisporulants, et stérilisants des oeufs d'acariens.

Description

4~

La présente invention concerne de nouveaux mélanges fongicides systémiques obtenus directement par synthèse à partir de sous-produits de la préparation du toluylènediisocyanate. ~:~
On connait des fon~icides systémiques de la famille des benzimidazolylcarbamates. Les brevets américains Nos.

2 933 502, 2 933 504 octroyés le 19 avril 1960 à E.I. du Pont de Nemours and Company et 3 010 968 octroyé le 28 novembre 1961 au meme, décrivent une série de produits appartenant à cette famille. Plus récemment, de nor~breux brevets ont précisé les possibilités d'emploi de ces produits, ou décrit des produits ; appartenant à la même famille chimique, c'est le cas par exemple des brevets français 1 544 474 et 1 523 597 déposés les 14 no-vembre 1967 et 5 mai 1967.
L'inconvénient de ces produits est qu'ils sont obtenus en tant que matière première principale à partir de mati~res chimiques pures et essentiellement d'orthophénylènediamine pure, cette dernière étant d'un prix relativement élevé et d'un accès parfois difficile.
Il est également connu de fabriquer les toluylènediiso-cyanates par dinitration du toluène, réduction du dérivé dinitré
. avec obtention d'un mélange brut de toluylène diamines qui estgénéralement débarassé, par fractionnem~rlt par exemple (etatage), des orthotoluylène diamines qu'il contient, avant d'être soumis aux opération~ ult~rieures de la fabr:ication.
La fraction riche en orthoto].uylènediamines constitue un sous-produi.t (S) difficilement valorisable.
Ce dernier, actuellement dlsponlble en quantités importantes, est constitué de méIanges plus ou moins impurs de toluylènediamines résiduaires séparées le plus souvent en tête de la distillation des rnétatoluylènediamines. Sa composition peut être très variable, mais, d'une façon générale, il contient plus de 90% de mélange de 2,3 et 3,~ toluylènediamines, les , -1- ~h , , : . ~ ~: , . - .

autres composants étant surtout des 2,4 et 2,6 toluylènediamines.
Les proportions entre les isomères 2,3 et 3,4, sont évidemment variables selon le procédé de préparation et les conditions de distillation utilisées. En général, le rapport des concentra- :
tions entre les isomères 3,4 et 2,3 est compris entre l et 5, et le plus souvent il est compris entre l et 3. ~ .
La demanderesse a découvert un mélange fongicide systé- .
mique (M) formé essentiellement des composés (l) de formule:

C - N - CO2Rl (a) et R2 , (~ \f - 1~ - C02R

C~13 .

et des composés (II) de formule~
12 .

CH3 ~ ~C - ~ - CO2R1 (c) et ~ ;

CH3 ~ \ R3 :
, , ' ~ . ' ~ ., ' ' dans lesquelles Rl représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 ~ 5 atomes de carbone, R2 représente l'h~drogène ou le groupe CO~HR4, R3 représente 1'hydrogène, R4 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ce mélange fongicide (~) étant préparé par dinitration de toluène, réduction du dérivé dinitré avec obtention d'un mélange de toluyl~ne diamines dont on sépare le sous-produit de fabrication (S) comprenant de préférence au moins 90% en poids d'un mélange d~ortho-toluylène diamines, ce sous-produit (S~ étant ensuite converti en le mélange fongicide (M) à partir des orthotoluylène di~nines du sous-produit (S) par tout procédé approprié.

On peut aussi opérer à partir d'un sous-produit (S) contenant moins de 90/O en poids d'orthotoluylène diamines, mais alors l'intérat ~conomique de l'invention diminue.
Selon la nature des groupes R2 et R3, le nombre de produits majeurs présents dans le mélange peut se réduire de 4 à 2 en fonction des équilibres qui peuvent exister entre certains d'entre eux. Ainsi, lorsque R2 et R3 représentent l'hydrogène le mélange ne comporte que deux isom~res, Le rapport des concentrations entre les cornposés ~II) et (I) est cornpris entre 1 et 5, et le plus souvent entre 1 et 3, et ~e trouve voi~i.n de celui des orthotoluyl~ne cliamines de départ.
B

: . 1.

lOB~18 : ~
Le nouveau mélange présente tout d'abord l'avantage de constituer un agent fongicide systémique aux propriétés remarquables aussi efficace que les produits purs de la famille des benzimidazolyl carbamates décrits plus haut, sans que sa préparation comporte la moindre opération d'isolement d'un produit chimique pur. Il offre en même temps comme autre avan- :
tage celui d'~tre préparé à partir d'un sous-produit qui depuis plusieurs décades était très difficile à valoriser.
L'invention permet donc d'enrichir l'état de la technique en réalisant un mélange nouveau d'un grand intéret pratique pour l'agriculture, et en le préparant de façon parti- .
culièrement économique.
A titre d'exemple des avantages de l'invention, l'un .
des mélanges (M) préférés contient en proportion majoritaire le composé:

.

OE~N-~I
. ~ ~C - NH - CO2CH3 (III) '''. :.

ainsi qu'un pourcentage considérable du composé:
f~I3 ~ H - C02C-I3 (IV) et ~ait preuve pratiquement, ainsi qu'il résulte des travaux de la demanderesse, d'une aussi bonne activité fongicide que le ..
dérivé correspondant non méthylé sur le noyau benzénique, jointe -à l'absence de phytotoxicité pour les cultures traitées.
Ainsi que défini plus haut, divers procédés appropriés 30 permettent de convertir le sous-produit (S) en le mélange fongi-cide (M) à partir des orthotoluylène diamines de (S), et peuvent -4- . ..

être employés dans le cadre de l'invention. A titre purement illustratif et non limitatif, plusieurs de ces procédés seront dDc:rits ci-après:
Les mélanges selon l'invention peuvent ainsi être ob-tenus par une succession de réactions déjà décrites. La première étape conduit à un mélange de benzimidazolylcarbamates méthylés sur le noyau aromati~ue. Elle peut être réalisée notamment, se~
lon le procédé décrit dans le brevet américain n 3.010.968 précité, par la réaction (1) du mélan~e des toluylène diamines, brut ou redistillé, avec le produit de réaction de la méthylthi-ourée et dlun chloroformiate d'al'kyle:
(1) :J ~ ' ~ 0 ~ 2 + RlOC0 - NH - C N ~ C2Rl ~~~~~~

OEl3 ~ C - NH-C02Rl + CH3-SH + N~l2 2 1 dans laquelle Rl a la meme signification que précc~demment.
Cette première étape peut également être effectu~e par ` ;' les réactions (2 et 3) du mélange des toluy:l.ènediamines avec un . .`~' produit de réaction cle la cyanAm:ide avec un chloro.~ormiate d'al- ', , 'kyle~

~2) 2 + NC-NH-C02Rl ~ C 3 ~ ~ C NH-C02Rl+NH3 ~ ~;

~ ! ' '

(3) : .
H

3 ~ + NC-N(C2Rl)2--i CH1 ~ ~C--~I-C02Rl -~

NH2CO2Rl réactions décrites en particulier dans le brevet français ; 1 544 474 et le brevet hongrois T 2820 déposé le ler juillet 1970.
Les mélanges obtenus au cours de cette première étape présentent eux-mêmes des propriétés fongicides systémiques inter-ressantes. I~s peuvent en outre être transformés en d'autres mé-langes intéressants par des réactions telle la réaction avec une ou deux molécules de chloroformiate (4 et 5): ~.

(4) CH3 ~ ~ C-NH-CO2Rl + ClC02R4----~CH3 ~ /C-NH-C2Rl ~ HCl

(5) fO2R4 f 2 4 :
CH3 ~ ~ C02R4 -~ ClC02R~-~CH ~ ~ C2R4 -~ ~Cl dans lesquelles Rl et R4 ont la même signlfication que précédem-ment, tellesque décrites dan9 le brevet américain 2,933,504 pré-cité.
D'autres mélanges selon l'invention sont obtenus par la réaction des mélanges obtenus dans la première étape avec des isocyanates selon la r~action (6): :~
; .

.
. ~ . , .
.. . . . .

~U~ 8

(6)

7 f O-NH-R4 CH3 ~ C-NH-CO2Rl f R~NCO ~ CH3 ~ C-NI-CO2R

dans laquelle Rl et R4 ont la même signification que précédemment, d'après la description du brevet français. n 1,523,597.
D'autres mélanges selon l'invention peuvent être obten~s `
en faisant réagir les produits obtenus dans la première étape lO avec des chlorures de carbamoyle selon la réaction (7): .
(7) H CO-N '.
I I ~5 CH3 ~ ~C-NH-CO2Rl + ClCON / ~ CH3 ~ ~C-NH-CO2Rl ~ EICl .. ..

20 dans laquelle Rl, R4 et R5 ont la même signification que précé- . ~
demment, conformément au brevet fran~ais n 1,523,597. ~ -D'autres mélanges selon l'invention peuvent être obte-nus en faisant réagir les produits obtenus dans la premiare étapeavec le formaldéhyde et une amine secondaire selon la réaction (8): ;

(8) H :~

3 ~ \C-NH-CO2Rl ~ Cl2O

7 `

C 13~-NH-C2Rl + H20 '.

_ 7 _ ~ :

; :

dans laquelle Rl, R6 et R7 ont la meme signification que précé-demrnent.

Les mélanges selon l'invention sont des fongicides sys-témiques, antisporulants et stérilisants des oeufs d'acariens.
Ils permettent de lutter contre certains champignons parasites des plantes cultivées, et ce à une dose telle qu'~ils ne nuisent en aucune fa~con à l'organe traité, que ce soit le feuillage, les tiges, les racines ou les semences. '.
Les mélanges de l'invention ont la particularité de pénétrer dans les plantes traitées, soit par les voies naturelles, c'est-à-dire les racines, soit par les organes aériens ou les se- .
mences. Ils sont ensuite véhiculés par l.a sève ascendante et par la voie apoplastique se trouvant ainsl répartis uni~ormément dans .
l'ensemble de la plante, même dans les organes formés après le traitement. Ces produits sont dits endothérapiques, car il~ con-fèrent à la plante une résistance à un ensemble de champignons parasites appartenant a un échantillonnage de genre bien défini. : '~
C'est ainsi que les mélanges de l'invention permettentde lutter contre les.champignons des genres suivants.

. Fusarium . Monilia ~`
Botrytis . . Sclerotinia Rhizoctonia . Coccomyces Alternaria . Aspergillus Penicillium ~ ~Ielminthosporium Erysiphe . Rhizopus Cercospora . Colletotrichum IJstilago . Verticillium i:
Phomopsis . Sp~laerotheca . Venturia . Podosphaera . Uncinula Les mélanges'de l'invention présentent la particularité
originale de permettre la lutte contre Ustilago maydis en empê-chant ce champignon d'émettre des organes de dissémination quesont les sporidies, ce sont des antisporulants.
Enfin, les mélanges de l'invention, dont l'action prin-cipale est de détruire les champignons parasites, ont également une action fort utile sur-oeufs d'acariens qu'ils stérilisent.
Cette particularité est très attrayante puisqu'en un seul trai-tement on pourra lutter contre deux types de parasites fort dif- .
férents.
Les mélanges de l'invention peuvent etre présentés sous '~.
10 tous les types de formulation en usage dans les produits phyto- : : :
- sanitaires.
Ce sont les solutions, suspensions, émulsions, poudres pour poudrages, poudres mouillables, pâtes, granulés ou aérosols. :
Cela suppose la possibilité d'emploi de solvants liqui- ~.
des qui peuvent 8tre des hydrocarbures aromatiques tels que xy- ..
lène, ben~ene, toluène ou alkylnaphtalène, des hydrocarbures aro- .
matiques ou aliphatiques chlorés comme le chlorobenzène, le ;.
~ chloréthylène, le chlorure de méthylène, des hydrocarbures ali~
phatiques tels que le cyclohexane ou les paraffines, des fractions . ~:
de pétrole, des alcools tels que butanol et glycol et leurs éthers et esters, des cétones, des solvants polaires comme la diméthyl-formamide ou le diméthylsulfoxyde.
On pourra utiliser des diluants comme l'eau, ou des gaz ;
liqué~i~s qui sont ~ l'état ga2eux a la pxession et ~ la tempéra-ture normale et qui sont employés comme propulseurs dans les bom-bes aérosols. C'est le cas de certains hydrocarbures halogénés tels ceux connus sous les diverses marques de commerce "Fréon".
Dans les formulations solides, on pourra ajouter des charges telles que craies, silices, kaolin, argile, talc ou terres de diatomées.
On utilisera enfin des agents tensio-actifs, soit pour rendre homogène la dispersion de la matière active dans le diluant, _ g _ soit pour augmenter le pouvoir mouillant de la forrnulation sur les plantes, son adhérence, sa durée de vie.
Les mélanges, objet de la présente invention, pourront etre formulés en mélange avec d'autres matières actives telles que fongicides, herbicides, insecticides, acaricides, ~actérici-des ou nématicides. .
Les formulations contiendront entre 0,5 et 90% des matières actives décrites.
L'application de ces substances se fera selon les mé-thodes usuelles et selon le type de formulation par poudrage, pulvérisation, enrobage, injection, nébulisation ou aérosol.
Les préparations prêtes à l'emploi pourront contenir -selon le type d'application: .
de 10 à 100 g/hl en pulvérisation, de 10 à 50/0 pour les traiternents de semences, de 90 à 95 kg/hl pour les applications à très bas volume.
Pour Les traitements de sol, on apportera de 10 à 200 g de matière active par m3 de sol.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids à moins qu'il ne soit spéci-fié autrement illustrent l'invention.
Préparation des produits: :
, ..
Exemple 1 On dissout 20,6 parties de N,N'-bis(carboxyméthyl) S-méthyl isothiourée dans 1000 parties en volume de mélange éthanol-eau (50-50)~ On ajoute 7 parties en volume d'acide acétique puis 13 parties d'un mélange de toluylènediamines contenant environ 70/0 d'isomère 1, 3, 4, 25% d'isomère 1, 2, 3, et au total 5% des 30 isomères-l, 2, 4 et 1, 2, 6. Ce mélange est chauffé à reflux 5 heures. Après refroidissement, on filtre, lave à l'alcool à
froid et sèche le produit.

. .~

~J~ .8 On obtient 16 parties d'un mélange de point de fusion voisin de 250C dans lequel la RMN permet d'identifier environ 70-75% de carboxyméthylamino-2 méthyl-5 benzimidazole (II) et , environ 25 à 30% de carboxyméthylamino-2 méthyl-4 benzimidazole ;
(I). ~
H ~;
...

3 ~ \ ~ - ~H - C02CH3 (II) tH3 ~ N
~ ~C - ~ - C02C~I3 (I) Exemple 2 Dans un réacteur de 6000 parties en volume dans lequel on travaille sous azote on charge 3670 parties en volume d'une solution aqueuse contenant 550 parties de cyanamide. On ajoute à cette solution 30 parties de soude à 45% pour amener le p~I à
; 7,5. En maintenant le p~I entre 7 et 8 par addition progressive de 1175 parties de soude à 4~/O et la température entre 40 et 55C, on additionne progressivement 1400 parties de chloroformiate de méthyle en 1 h 10. Après la fin de cette reaction, le mélange réactionnel est transféré clans un réacteur de 10 000 parties en volume. On règle le p}I entre 3,9 et 4,1 par addition progressi-ve de 240 parties d'acide chlorhydrique~ concentré. Puis on addi-tionne 1470 parties d'un mélange de toluylènediamines contenant très sensiblement 55% d'isomère 1, 3, 4, 4~/O d'isomère 1, 2, 3 et 5% au total d'isomares 1, 2, 4 et 1, 2, 6. Le mélange réac-tlonnel est porté à reflux et on maintient le pH entre 2,S et 3 en additionnant progressivement 1700 parties d'acide chlorhydri-que concentré. Après une heure de réaction, on refroidit et fil-tre le précipité obtenu. Apres lavage à l'eau puis séchage, on -- 11 -- .

obtient 2050 parties d'un mélange de point de fusion, avec début de décomposition, 240-245C. L'analyse effectuée par RMN indique que ce mélange est constitué très sensiblement de 55 à 6~/o de carboxyméthylamino-2 méthyl-5 benzimidazole (II) et environ 40 à 45% de carboxyméthylamino-2 méthyl-4 benzimidazole (I).

3 ~ ~ - H - CO2CH3 (II) N

CH H

~ ~ - MH - CO2CH3 (I) Le rendement est voisin de 9~/O par rapport aux o-toluy- . .
lènediamines engagées dans la réaction.

Dans une réaction on charge l20 parties en volume de chloroforme sec, 5,2 parties du mélange obtenu dans l'exempLe 2 et 2,9 parties de n-butylisocyanate.
Après agitation 20 heures à 20C, on évapore à sec la solution obtenue après filtrati.on~ Le résidu est lavé à l'hexane et séché sous vide. On obtient 7 parties d' Ull produit solide dont .

1'analyse par RMN montre qu'il correspond ~ un m~lange cl'environ 60% de carboxym~thylamino~2 N-butylcarbamyl-3 méthyl-5 benzimida-zole (II) et 40/O de carboxyméthylamino-2 N-butylcarbamoyl-3-méthy]-4 benzimidazole (I).
fH3 ,f - N~I - C4I-Ig ~ ~C - M~l - CO2CH3 (I) ~ 12 --3 ~ C - ~H - C02CH3 (Il) Utilisation des produits:
Exemple 4 Rôle de la matière active sur la croissance mycélienne Le milieu nutritif u-tilisé est le milieu Czapeck de ~
10 composition suivante: .:
Nitrate de soude 2 g . :
Phosphore bipotassique 1 g ..
Chlorure de potassium 0,5 g Sulfate de magnésie (7H2O) 0,5 g Sulfate de fer (7H20) 0,01 g Saccharose 30 g Gélose 15 g ~
, Eau q.s.p. 1000 ml Les dilutionsde la matière active sont incorporées dans 20 ce milieu maintenu en fusion à 45~C à raison d'une partie en vo- ~.
lume pour 10 parties de milieu nutritif.
On fait en sorte que les concentrations finales en ma-tière active du milieu nutritif soient les suivantes:
C 0 = 0 ppm (témoin) ~
C 1 = 0,1 ppm :.
C 2 = 0,4 ppm ~.
C 3 - 1,6 ppm .
C 4 = 6,4 ppm Le milieu est ensuite coulé dans des boltes de Pétri de 90 mm de diamètre et on le laisse refroidir et solidifier.
Chaque bo1te est contaminée à l'aide de fragments de mycélium prélevés dans des cultures de champignons agées de huit jours.
Ces champignons sont: ::

Fu~arium roseum Rhizoctonia solani :~
Phornopsis viticola On met les boîtes à incuber dans une chambre maintenue .
à 22C, 7~/O d'hygromëtrie, et ce pendant 2 jours.
Apres ces 2 jours, le mycélium s'est développé réali-sant autour du point de contamination des plages mycéliennes cir-culaires. On mesure le diamètre de ces plages mycéliennes et l'on exprime les résultats en pourcent du diamètre des plages mycélien-nes obtenues dans les boltes témoins non traitées.
OD/o représente une activité totale 10~/o l'état du témoin, donc une activité nulle.
Les résultats sont présentés dans le tableau n 1 ci-après.
TABLEAU I
Effet sur la croissance mycélienne . .
~L~MPIGNONSFUSARIUM PHOMOPSIS RHIZOCTONIA
ROSEUM VITICOLA SOLANI
-- -1- ~ ---------------Concentrations 0,1 0,4 1,6 6,4 0,1 0,4 1,6 6,4 0,1 0,4 1,6 6,4 20 Produitsppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ....... . .. _ _ _ _ _ __ Exemples:

_ _ ~ _ _ _- _ r Témoln .100 100 100 Ex Inhibition de la qe.rmlnation de ~

On utilise le même milieu nutritif que dans l'exemple 1 (milieu Czapeck) et on y incorpore la matière active de la même fa~on.

Les concentrations finales dans le milieu nutritif sont de:
C 0 = 0 ppm (témoin) C 1 = 7,5 ppm C 2 = 15,- ppm C 3 = 30,- ppm C ~ = 60,- ppm Le milieu ainsi traité est coulé dans les alvéoles de plaques de ciréra et on laisse refroidir et solidi~ier. On conta-mine les lentilles de milieu nutritif, en déposant sur chacune 50 ~1 d'une suspension aqueuse de spores des espèces suivantes:
- Botry~is cinerea Penicillium expansum On met les plaques de ciréra dans des boîtes de Pétri -de 15 cm de diamètre garnies au ~ond d'un papier filtre humide.
On laisse incuber 24 heures à la température de 22C.
Après quoi, on compte, sous le microscope, le nombre de spores non germé, ce nombre est exprim~ en pourcent du nombre to-tal de spores compté.
~/O signifie que toutes les spores ont germé, ce qui ;~ `
est le cas du témoin, 10~/o qU I aucune spore n'a germé, donc que le produit a une action totale.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau n II ci-apres.

Pourcenta~e de spores non ~ermé
_ _ . ,~
BOTRYTIS CINEREA PENICILLIUM EXPANSUM

Concentrations '7,5 15 30 60 7,5 15 30 60 Produits ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm . . _ . _. .....
Exemple 3 5 10 100 100 65 80 98 100 Exemple 2 90 95 100 100 80 100 100 lO0 _ _ . __ _._~ _ rémoin 0 0 _ _ ~5 -.~.. - - . , .

E.xemple 6 Action sur la ~ermination des spores p~r la methode des zone d'inhibition on réalise un milieu nutritif gélosé (Czapeck) qui est maintenu en fusion, et auquel son-t incorporées des spores de cham-pignon. Ce milieu contaminé est coulé en boîtes de Pétri de 10 cm de diamètre où il se solidifie.
Des suspensions de produit sont préparées et sont dépo-sées à raison de 10 ~1 sur des pastilles de papier filtre de 0,4 10 - cm de diamètre. Ces pastilles sont déposées à la surface du mi-lieu gélosé. La matière active diffuse dans la gélose où elle in-hibe la germination des spores en réalisant autour des pastilles .;
des halos appelés "zones d'inhibition".
Dans les tableaux III et IV ci-après, on a relevé le diamètre de ces zones d'inhibition obtenues sur Penicillium ex-pansurn et Botrytis cinerea.
TABLEAU III
Diamètre des zones d'inhibi~ion en cm \ DOSES PE.NICILLIUM EXPANSUM
PRODUIT 0,064 ~g 0,16 ~g 0,4 ~g 1 ~g ¦
... _ . ___ _ _ ~_ :.
Exemple 3 2,1 3,1 3,9 . 4,8 Exemple 1 2,- 3,5 4,- 4,4 _ . _ TABLEAU IV

. . . _ _ _ , SES BOTRYTIS CINEREA ~

PRODUITS ~ lppm 10 ppm 100 ppm 1000 ppm -- -- . ................. .: _ _ _ . _ .
Exemple 3 0,5 1,- 1,7 2,1 ;:.:
xemple 2 ~ 0,6 ~ 1 ~ 2,5 Exemple 7 Action préventive sur oidium de l'orge On prépare des suspensions aqueuses de matière active de telLe sorte à réaliser les concentrations suivantes:
C 0 = 0 g/hl (témoin) C 1 = 0,156 g/hl C 2 = 0,625 g~hl C 3 = 2,5 g/hl -C 4 = 10,- g/hl Ces suspensions sont pulvérisées sur des plants d'orge 'IRika''j cultivés en pots de 250 ml, et agés de 12 jours.
La pulvérisation est telle que la quantité du liquide ;;
, apportée par unité de surface des pots est équivalents à 1000 l/ha.
24 heures après le traitement, on saupoudre des spores D'Erysiphe graminis sur le feuillage des orges et on laisse les plantes en serre à 22 pendant 7 jours.
On note le nombre de taches d'oidium présent sur la ~-première feuille, ce chiffre nous donne un niveau de contamina-tion que l'on exprime en pourcent du nlveau de contamination des plants témoins.
~/O signifie qu'il n'y a aucune maladie, `
10~/o ~ue Les plantes sonk aussi contaminees que les plantes témoins~
Les résultats sont consignés dans le tableau n ~ ci-;....
après.

TAPLE~U V

Efficacité préventive sur oidium de l'orqe Pourcentaqe do contamination en fonction du témoin , ' .
: ~.
.:
- 17 - ~

~lQ~qL115 , .

_oncentrations ERYSIPHE GRAMINIS
_ _ Produits 1,56 ppm 6,25 ppm25 ppm 100 ppm . _ Exemple 3 100 80 10 0 Exemple 1 100 ~100 70 0 Exemple 8 Etude de systémicité
On prépare une solution nutritive hydroponique (solu-tion de Hoagland & Harnon n~ 1 de pH = 6)~ ~ans cette solution on réalise des suspensions de matière active de concentration Suivante C = 100 ppm Ces suspensions sont mises dans-des tubes à essai et dans chaque tube on place un plant raciné d'orge "Rika" â~é de 8 jours. Les racines trempent dans le liquide. On laisse ces plantes 2 jours en salle climatisée à la température de 22~ et ; 70/O d'hydrométrie.
On réalise ensuite un milieu nutritif gélosé Czapeck (voir exemple 1) au~uel on incorpore à 50 des spores de Penicil-lium Expansum.
On coule ce milieu con-taminé dans des bo~te de Pétri de 9 cm de diamètre On prélève des fragments de végétal de 0,5 cm de long sur l~s plants d'o~g~ "~ika" et ce aux:
Niveau 1 = pointe du coléoptile Niveau 2 = milieu de la lère feuille Niveau 3 = milieu de la 2ème feuille Ces fragments sont placés dans des boîtes de Pétri a la surface de la gélose contenant les spores de Penicillium expansum.
..
Si le produit est systémique, il s'en trouve dans la ~-sève exsudant des fragments de plante ainsi disposés. Cette sève ;,,~
~ .

~:

mouilLe la surface du milieu nutriti~ dans lequel la matière ac-tive peut migrer et inhiber la germination des spores de Penicillium expansum, selon un halo entourant le fra~ment végétal.
Ce halo est nommé "zone d'inhibition".
La présence de ces zones d'inhibition nous permet donc ~.
de contrôler que le produit est systémique, c'est-à-dire qu'il pénètre dans le c~rcuit de sève de la.plante. ~:
La rnesure du diamètre de ces zones nous montre qu'il y .:
a une relation entre cette valeur et la concentration en matière ~.
active de la solution nutriti~e initiale où on a plongé les raci-nes des plants d'orge. Cette mesure est faite 3 jours après le `
dépôt des fragments de végétaux sur la gélose.
~ Les résultats de cet essai sont rassemblés dans le ta-bleau n VI ci-après, les valeurs représentent le diamètre en cm des zones d'inhibition obtenues~
TABLEAU VI
E ude de Systémicité
Diamètre des zones d'inhibition _ ... _ _. ._ . NIVEAUX DE PRELEVEMENTS -.
PRODUITS

. . . Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 _ __ __ . _ Exemple 3 4 2,- 3,6 Exemple 2 3,2 3,3 2,7 .
. _ ., Exemple 9 Lutte contre erysiphe qraminis par traitement du sol On r~alise des suspensions aqueuses de produit de con-centrations suivantes: :

C 0 = O ppm (témoin) ~.

C 1 = 6,4 ppm C 2 = 16 ppm ~:

C 3 = 40 ppm .. . . .. : .. : . . ~ ' C 4 = 100 ppm On cultive des orges "Rika" dans des pots de 250 ml.
Les plantes étant âgées de 8 jours, on inocule dans le sol conte-nu dans les pots, 5 ml de suspension a~ueuse de matière active.
24 heures après le traitement, on contamine les plants d'orge par saupoudrage de spores d'Erysiphe graminis, agent de 1'oidium, 6 jours après ce-tte contamination on compte le nombre de taches d'oidium présent sur la première ~euille des plantes.
Cela nous donne un niveau de contamination que l'on ex-prime en pourcent du niveau de contamination des plantes témoins.
0~/O signifie que la maladie est absente; ;:
lO~o que la plante est aussi contaminée que les plantes témoins. ~`.
Cet essai nous montre que, après absorption ou par voie racinaire, par des plantes cultivées sur sol traité, la matière active pénètre dans le flux de seve et confère à la plante une résistance à Erysiphe graminis. La matière active est donc endo-thérapique.
Les résultats.sont consignés dans le tableau n VII ci- .
20 après~
TABLEAU VII ::
Lutte contre l'oid:ium de l'orge par bassina~e_du sol Niveau de c ~ témoin ;

__ _, ,,,,~ _.. ..... _ __ :: :
. OEIAMPIGNON ERYSIPHE GRAMINIS : :
. .. .. , . Concentrations . :

Produits 6,4 ppm 16 ppm 40 ppm 100 ppm . _ _ ....... _. _ ~
Exemple 3 100 100 90 48 .. .

r~ l. I 100 ~0 70 50 :`

.
.

.~ .

Exemple 10 Lutte contre erysiphe qraminis par trait_ment de semences Conkrairement à ce qui a été dit au début de la des-cription des exemples, dans cet essai la substance active est for-mulée sous forme de poudre pour poudrage, la charge étant du talc n Ees concentrations en matière active étant les suivan-tes:
C 0 = 0 (témoin) C 1 = 0,78 %
C 2 = 3,12 %
C 3 = 12,5 % -C 4 = 50 %
On traite des lots de semence d'orge "Rika" à raison de 200 g de poudre formulés par qulntaL de grains et on agite pen- ;
dant 1 h 30.
On sème ces grains traités dans des pots de 250 ml et on place le tout en serre. Huit jours après on contamine les planteslavées par saupoudrage avec des spores d'Erysiphe graminis agent de 1'oidium.
Après 6 jours d'incubation, on compte le nombre de ta-ches d'oidium présent sur la première f0uille de chaque plante~
On détermine alnsi un niveau de contamirlation que l'on e~prime en ;`
pourcent de celui du témoin.
0% signifie que la plante ne porte aucune tache d'oidium 100% que la plante est aussi contaminée que les plantes t~moins.
Cet essai montre que la matière active enrobant les se- -mences pénètre dans la plantule, est véhiculée par la sève etconfère à la plante une résistance à Erysiphe graminis.

., . , ~ .

.
.

3~

Les résultats sont rassemblés dans le tableau n VIII.
TABLEAU VIII
Niveau de contamination par Erysiphe ~raminis en pourcent de celui du témoin ;
OEL~MPIGNON ERYSIPHE GRAMINIS
_ _ . . , PRODUITS 0,78% 3,12% 12,5% 50%
_ ~
Exemple 3 100 40 20 0 Exemple 2 100 38 25 0 Exemple 11 Action sur le cercosporiose de la betterave à sucre On prépare des suspensions aqueuses de matiere active qui sont appliquées à raison de 1000 l/ha de Eaçon à apporter les doses suivantes:
D 0 = O y/ha (térnoin D 1 = 150 g/ha D 2 = 300 g/ha Les plantes traitées sont des betteraves sucrières mono-germes Cérès, agées de deux mois et cultivées en plein champ~
24 heures après le traitement, on contamine les bette-raves par pulvérisation d'une suspension de spores de Cercospora beticola contenant 30 000 spores/ml.
,25 jours après cette contamination, on compte le nombre de taches présent sur 5 feuilles prélevées au hasard dans chaque parcelle~ I,es r~sultats reproduits dans le tableau n IX ci-après donnent le nombre moyen de taches par feuille. La valeur 0 indique que le produit a été totalement acti~ et s'est opposé à

l'implantation de la maladie.

; -TAsLEAu IX
ction sur cercosporiose de la be-t-terave ~:
Nombre de taches ~ar feuille ' _ . PRODUITS 150 g/ha 300 g/ha _ _ ~
Exemple 3 0 0 Exemple 2 . 0 ' _ _. _ _ _ .,.' Témoin 258,5 Exemple 12 Action sur la qermination des spores d'ustilaqo maydis . .
- On dilue la matière active dans l'eau et à 1 ml de cette diluticn on ajoute 1 ml de suspension de spores d'Ustilago : :
maydis de fa,con à réaliser les concentrations en produit actif suivantes: ' C 0 z 0 p,pm (témoin) C 1 = 0,8 ppm C 2 = 3,1 ,ppm C 3 = 12,5 ppm C 4 = 50,- ppm On met une goutte de ces suspensions txaitées dans les alvéoles cle plaques de Ciréra qui sont d~posées dans des bo~tes de P~tri de 15 cm de diarn~tre dont le Eond est cJarni cle papier filtre humidifi~. Le tout est stocké 24 heures à 22C.
Puis on compte, sous le microscope, le nombre de spori- .
dies émis par spore germée. ,.
- On exprime ce résultat en pourcent du nombre de celles qui sont émises par les spores des témoins non traités. -~/O signifie que le nombre de sporidies émis est iden-tique à celui des témoins;
'I 100% signifie que les spores traitées n'émettent aucune :, .

.

10~

sporidie.

Les résultats sont consignés dans le tableau n X ci-après.

TABLEAU X

Action sur la sporulation d'Ustilaqo maydis ', _ _ . .

CHAMPIGNON US~ILAGO MAYDIS
_ _ . . ._ . '"~ , ' oncentrations \ 0,8 ppm 3,1 ppm 12,5 ppm 50 ppm Produits ~ _ Exemple 3 100 100 100 100 Exemple 1 100 100 100 100 _ ~ ' Exemple 13 Action sur botrytis cinerea sur baies de ral n Des baies de raisin (cépaye Graisse) sonk traitées par trempage dans des dispersions aqueuses de matière active. Ces baies sont ensulte contaminées à l'aide d'une goukte d'une sus-pension conidienne appliquée sur la blessure faite lors de l'ar-rachement du pédicelle.
7 jours après la contamination, on affecte chaque baie d'une note selon l'échelle d'évaluation suivante:
O baie saine 1 : léger brunissement autour de l':inoaulum 2 : brunissement du 1/4 de la baie 3 : " " " " 1/2 de la baie 4 : !' " " " 3/4 de la baie 5 : " " " " total de la baie Les résultats sont exprimés dans le tableau n XI ci-dessous.

. ' '" :

.

~0~

TABLEAU XI

Action sur botrytis sur baies de raisin _ _ , _ Matière activeConcentration Note Note moyenne en g/hl -totale par baie . _ -Exemple 3 30 120 2,4 Exemple 1 30 90 1,8 ,, Témoin 240 4,80 Exemple 14 Efficacité sur oeufs d'acariens La matière active est diluée dans l'eau de façon à réa-liser les concentrations suivantes:
C O = O ppm (témoin) C 1 = 31,2 ppm C 2 = 125,- ppm C 3 = 500,- ppm Des plants de haricots âgés de 15 jours présentant deux feuilles cotylédonaires étalées sont contaminés par des femelles d'acariens Tetranychus urtlcaeO On met 15 femelles par feuille, 24 heures après on retire ces femelles et il ne reste sur les feuilles que les pontes.
On traite ces haricots par pulvérisation, à la partie sup~rieureet in~rieure des ~euilles à l'aide des dilutions in-diquées plus haut. On pulvérise jusqu'à ce que l'on atteigne le début de ruissellement du liquide sur la feuille.
15 jours après le traitement, on compte le nombre d'aca-riens vivants présent sur les haricots. La différence entre le nombre d'individus trouvé sur les plantes témoins et sur les plantes traitées ~eprésente la réduction de population due à
l'action de la matière active. Cette réduction est exprimée en , ., . - - . ~ . ;

4~

pourcent de la population totale du témoin:
0 % signifie qu'il n'y a pas d'activi-té, 100 % représentent une activité complète.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau n XII ci~
après.
TABLEAU XII
Réduction de population mobile en pourcent de la population du témoin :.

..... _ .............. TETRANYCHUS URTICAE (acariens) . .
Concentrations . . . _ Produits 31,2 ppm 125 ppm 500 ppm .. _. _ .. .. __ , . _ .

Exemple 3 10 25 80 : .
Exemple 2 5 26 70 Exemple 15 Efficacité sur venturia inacqualis, acJent de la tavelure du pom-mler ~.
La matière active est cliluée dans l'eau pour réaliser la -concentration de 30 g/hl: -Cette suspension est pulvérisée sur pommier Calville `
blanc à raison d'une pulvérisation ;tous les 15 jours.
45 ~ours après le premier traitement on évalue le ni ..
veau de contamination par comptage des feuilles tavelees. `

Les r~sulta-ts sont exprim~s en..pourcentage cle réduction du niveau de contamination par rapport à celui du témoin. Ils sont rassemblés dans le tableau n XIII ci-dessous.
0% signifie que le niveau de contamination est identi~
que à celui du témoin, 100% que le produit est très efficace et que le niveau de contamination est nul ..:

.

~' '.

TABLEAU XIII
Tavelure du pommier Pourcentaae de contrôle du niveau de contamination des témoins ~.

. PRODUITS CONCENTRATIONS ¦ POURCENTAGE DE

en a/hl REDUCTION
. . , . - .
Exemple 3 . 30 ~ ~:

. Exemple 2 30 95 . ~:
.:
- Exemple 16 A tion sur botrytis~cinerea sur baies de raisin Selon le protocole d'essai décrit dans l'exemple n 13, on traite des baies par des disperslons aqueuses contenant diffé-rentes cancentrations du produit obtenu dans l'exemple n 2.
Les notations sont effectuées de la même façon que dans l'exemple n 13.
Les résultats obtenus sont po-rtés dans le tableau XIV, . .
ci-après.
TABLEAU XIV
Action sur botrytis cinerea sur baies de raisin _ CONCENTRATIONS EN PPM

l _ TEMOIN
. 125 250 500 .

Note totale.......... 93 76 61 250 Note par baie ....... 1,86 1,52 1,22 5 :

% de contrôle 63,8 69,6 75,6 .

Exemple 17 Efficacité sur rouillè du haricot Essai effectué sur Ie produit de l'exemple n 2.
Le produit est mis en suspension aqueuse à l'aide de .

8 ~:
Tween 20 à 5%.
Les dilutions éprouvées en ppm de matière active sont les suivantes:
Dl15,6 ppm D262,5 ppm . :
. . -::, D3250,- ppm D41000,- ppm :
Les suspensions sont pulvérisées sur feuilles de haricot variété "Plein le panier" âgé de 10 jours à raison de 1,000 l/ha.
24 heures après, on procède à la contamination des .~
plants en pulvérisant une suspension de spores "d'Uromyces phase- .~ .
oli".
12 jours après le traitement, on apprécie le niveau de contamination par notation des symptomes que l'on compare à ceu~
présentés par les témoins contaminés non traités.
Echelle de 0 à 100:
0 = plante indemne de maladie .~.
100 = plante aussi contaminée que les plantes témoins. .
Les résultats obtenus sont portés dans le tableau XV, .. .
ci-aprèsO
TABLEAU XV . .
EfficacLté sur rouille_du haricot . . ~ . .................................... _ - '':
~ centrat:ions Note de contaminat.ion (%) ~émoin = 100% :;:

Produit ~ 15,6 ppm ¦ 62,5 ppm ~ 250 ppm 1(00 y~

Exemple 2 95 ¦ 53 ¦ 5,2 ¦ 0 ~

Application sur céréales en véqétation - Contrôle de la rouille .
Le produit de l'exemple n 2 est formulé sous forme de ~
poudre mouillable contenant: :
':

- 28 - .

Matière active 5~/0 Tensio actif 4,5%
Silice 1,5%
Kaolin 44,-% ;
Cette poudre est mise en suspension aqueuse de façon à
réaliser une concentration en matière active de 30 g/hl.
Une culture de blé "Talent" est traitée au stade 10-5 (dernière feuille déployée) à l'aide de 1.000 l/ha de la suspen- -sion aqueuse ci-dessus.
Chaque parcelle traitée de 60m est répétée 4 fois. 4 parcelles non traitées servent de témoins. -~
Lors du traitement et 20 jours après, on évalue selon une échelle de O à 100 le niveau d'~nfestation du blé par la rouil-le jaune (Puccinia striiformis) sur 4 prélèvements de 100 pieds par parcelle:
O = pas de contamination 100 = recouvrement total des feuilles par la maladie. ;
En fin de culture on procède à l'évaluation du rendement dans les parcelles traitées et non traitées.
Les résultats sont consi~nés dans le tableau XVI, ci-après.
TABLEAU XVI
Contrôle de la r_uille_du blé

NOTE DE CONTAMINATION ~ _ ~ RENDEMENT
Lors du traitement 20 jours aprèc EN QX/HA.
le traitement _ , . .
E~emple 2 9,4 7,9 50,5 ' 30TEMOIN 10,5 19,8 45,7 _ 29 -:~ ;

Claims (18)

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Mélange fongicide systémique (M) formé essentiellement des composés (I) de formule:

(a) et (b) et des composés (II) de formule:

(c) et (d) dans lesquelles R1 représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 représente l'hydrogène ou le groupe CONHR4, R3 représente l'hydrogène, R4 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, le rapport des concentrations entre les composés (II) et (I) étant compris entre 1 et 5.

2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et R2 et R3 représentent l'hydrogène.

3. Mélanges selon la revendication 2, caractérisé
par le fait que R1 représente un groupe méthyle.

4. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R1 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R2 représente le groupe -CO -NHC4H9 et R3 représente l'hydrogène.

5. Mélanges selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R1 représente un groupe méthyle.

6. Mélanges selon chacune des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le rapport des concentrations entre les composés (II) et (I) est compris entre 1 et 3.

7, Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en proportion majoritaire le composé:

(III) ainsi qu'un pourcentage considérable du composé:

(IV)

8. Procédé de préparation d'un mélange fongicide systémi-que (M) tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes:
a) dinitration du toluène, b) réduction du dérivé dinitré avec obtention d'un mé-lange de toluylène diamines, c) séparation d'un sous-produit de fabrication (S) com-prenant au moins 90% en poids d'un mélange d'ortho toluylène diamines, d) conversion de ce sous-produit (S) en le mélange fon-gicide à partir des ortho toluylène diamines du sous-produit (S).

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le mélange d'ortho toluylène diamines avec le produit de réaction de la méthylthiourée et d'un chloro-formiate d'alkyle.

10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le mélange d'ortho toluylène diamines avec un produit de réaction de la cyanamide avec un chloroformi-ate d'alkyle.

11. Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que les mélanges obtenus sont transfor-més en d'autres mélanges par réaction avec une ou deux molécules de chloroformiate.

12, Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que les mélanges obtenus sont transfor-més en d'autres mélanges par réaction avec des isocyanates.

13. Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que les mélanges obtenus sont transfor-més en d'autres mélanges par réaction avec des chlorures de car bamoyle.

14. Procédé selon l'une des revendications 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que les mélanges obtenus sont transfor-més en d'autres mélanges par réaction avec le formaldéhyde et une amine secondaire.

15. Compositions fongicides renfermant des mélanges définis dans chacune des revendications 1, 2 ou 4, dans un diluant.

16. Compositions acaricides renfermant des mélanges définis dans chacune des revendications 1, 2 ou 4, clans un diluant.

17. Procédé de traitement fongicide, caractérisé par le fait que l'on traite les plantes avec des mélanges selon chacune des revendications 1, 2 ou 4.

18. Procédé de traitement acaricide, caractérisé par le fait que l'on traite des oeufs d'acariens avec des mélanges selon chacune des revendications 1, 2 ou 4.