FR2572889A1 - Nouveaux derives d'acide (trifluoromethyl)-phenoxy-benzoique, procede pour leur preparation et fongicides contenant ces composes comme ingredient actif. - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES D'ACIDE (TRIFLUOROMETHYL)-PHENOXY-BENZOIQUE, UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET DES FONGICIDES CONTENANT CES COMPOSES COMME INGREDIENT ACTIF. LES NOUVEAUX COMPOSES PEUVENT ETRE REPRESENTES PAR LA FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) OU X, Y, Z, V, W ET R ONT DES SIGNIFICATIONS SPECIFIEES. APPLICATION A LA LUTTE CONTRE LES MALADIES FONGIQUES DE PLANTES, EN PARTICULIER CONTRE LES MALADIES CAUSEES PAR DES CHAMPIGNONS DES FAMILLES DES MONILIACEAE, DES DEMATIACEAE ET DES TUBERCULARIACEAE.

Description

-1- La présente invention concerne de nouveaux composés possédant une

activité fongicide, un procédé pour leur préparation, des compositions comprenant ces composés comme ingrédient actif et leur utilisation à des fins agricoles. L'invention fournit les nouveaux dérivés d'acide (trifluorométhyl)-phénoxy-benzoique de formule (I) z w X i C00R COOOR o X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro-

méthyle, R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence le groupe éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium ou de l'ammonium ou un ion ammonium ayant la formule (II)

NH3+ R

3 2 (II)

o R2 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence isopropyle, hydroxyalcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2hydroxyéthyle, alcényle ayant -2- 2-4 atomes de carbone, de préférence propènyle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, Y, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du chlore et

b) à part l'hydrogène ou le trifluorométhyle, au maxi-

mum deux seulement peuvent être présents ayant la même

définition ainsi que leurs sels et esters.

De plus, l'invention fournit un procédé pour la pré-

paration de composés de formule (I), des compositions fongicides comprenant ces composés et un procédé pour traiter des infections fongiques de plantes cultivées en

utilisant ces composés ou ces compositions.

Les dérivés substitués du phénoxybenzène (appelés antérieurement diphényléthers) sont connus depuis vingt ans comme herbicides et ont été utilisés tout d'abord dans des plantations de riz, de coton et de soja. Les dérivés substitués par le groupe trifluorométhyle ont été décrits ans plus tard (par exemple E. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz - und Schadligsbekâmpfungsmittel Band 5, Springler-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977,

pages 73-80 et 401-407).

Tous les dérivés de phénoxy-benzène décrits par Worthing Charles, R. (The Pesticide Manual, The Boots Company Ltd., Nottingham, Angleterre, 6 éd., 1979) sont

aussi des herbicides.

KadAr, A., a résumé dans un manuel tous les dérivés de phénoxy-benzène du commerce, mais chacun d'entre eux est mentionné comme herbicide (KAdAr, A. : "Chemical Weed Control", Agricultural Publisher, Budapest, 1983, pages

74-76).

Des dérivés du phénoxy-benzène particulièrement préférés ayant une excellente activité herbicide sont par exemple les suivants: -3-

- 2-nitro-l-(4-nitrophénoxy.)-4-(trifluorométhyl)-

benzène (fluorodiphen, BP I 033 163);

- 2-2-chloro-l-(4-nitrophénoxy.)-4-(trifluorométhyl)-

benzène (nitrofluorophen, DE-OS 2-304 006, BE 794 517);

- 2-chloro-1-(3-éthoxy-4-nitrophénoxy)-4-(trifluoro-

méthyl)-benzène (oxyfluorophen, US 3 798 276);

- 5-/ -2-chloro-4-(trifluorométhylJphénoxy7-2-nitro-

benzoate de sodium (acylfluorophen-sodium, US 4 063 929);

- 5-/ 2-chloro-4-(trifluorométhyl)phénoxy7-2-nitro-

benzoate d'éthyle

(acyfluorophen-éthyl, US 3 928 416).

Les dérivés d'acide phénoxy-2-nitrobenzolque les plus proches de la présente invention, mais ayant cependant une structure différente, sont décrits comme herbicides dans USP 3 929 416 et 4 063 928 (ce dernier correspond à

HUP 172 709).

D'une manière surprenante, la demanderesse a trouvé au

cours de ses expériences que les nouveaux dérivés subs-

titués d'acide (trifluorométhyl) phénoxy benzoique pos-

sèdent non pas une activité herbicide, mais une excellente activité fongicide, en Outre ne sont pas-phytotoxiques, et ainsi sont utilisables pour le traitement d'infections

fongiques de plantes cultivées.

Ainsi, les nouveaux composés de la présente invention non seulement élargissent l'éventail des fongicides, mais encore augmentent l'efficacité de la lutte contre des champignons résistant aux fongicides connus, quand ils sont utilisés éventuellement en combinaison avec d'autres

fongicides connus.

La présente invention fournit donc

1) de nouveaux dérivés d'acide (trifluorométhyl)-

phénoxy benzoique de formule (I), o -4- X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro-

méthyle, R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium ou de l'ammonium ou un ion ammonium ayant une formule (II), o R2 est un groupe

alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2-

hydroxyéthyle, alcényle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propényle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, Y, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du chlore et b) à part l'hydrogène ou le trifluoroi,:éthyle, au maaximum deux seulement peuvent être présents ayant la même définition ainsi que leurs sels ou esters, 2) des fongicides comprenant les nouveaux composés de formule (I) ou leurs sels ou esters comme ingrédient actif,

tous les substituants étant les mêmes que mentionné ci-

dessus, 3) un procédé pour la préparation des nouveaux dérivés d'acide (trifluorométhyl)phénoxy benzoîque de formule (I) mentionnés ci-dessus et de leurs sels et esters, 4) un procédé pour le traitement d'infections fongiques de plantes cultivées en utilisant les composés de formule (I) mentionnés ci-dessus ou leurs sels ou esters comme

ingrédient actif.

-5 -

Les nouveaux dérivés d'acide (trifluorométhyljphénoxy-

benzoique selon l'invention peuvent être préparés par une méthode connue quelconque, par exemple a) quand on utilise la synthèse d'éthers d'Ullmann connue, le sel de métal alcalin des dérivés de phénol

appropriés est mis à réagir avec le dérivé d'halogéno-

benzène approprié en présence d'un catalyseur cuivreux ou sans catalyseur. Par exemple, le sel de sodium d'acide 3-hydroxybenzoique ou d'ester d'acide benzoique est mis à réagir avec un dérivé de benzotrifluorure substitué de manière appropriée ou, quand on utilise le m-crésol, le dérivé d'acide carboxylique approprié peut être obtenu en

hydrolysant le trihalogéno-benzylidène obtenu par halogé-

nation de radicaux, mais la réaction peut être effectuée aussi si l'acide 3-halogéno-benzolque ou l'ester d'acide 3-halogéno-benzoique est mis à réagir avec le dérivé d'hydroxy-benzotrifluorure substitué de manière appropriée, mais l'oxydation de m-crésol, de 3-(aminométhyl)-, 3(halogénométhyl)- ou 3-(hydroyyméthyl)-phénol donne aussi l'acide carboxylique approprié. Dans le cours de la réaction effectuée dans un ordre quelconque, les groupes

(trifluoronéthyl)-phényle (ou phénoxy) et 3-carboxy-

phénoxy (ou phényle) sont couplés, après quoi le diphényl-

éther ainsi obtenu est substitué conformément aux défi-

nitions de X, Y, Z, V, W, R1 et R2, ou un phénol substitué conformément aux définitions des substituants X, Y, Z, W, V et R1 est mis à réagir avec un halogéno-benzène en présence d'une base; b) la réaction peut être conduite avec un rendement plus élevé et en un temps de réaction plus court si des solvants aprotiques dipolaires (par exemple le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide, le sulfolane, le diméthyl sulfoxyde, l'acétone, etu.) sont utilisés. En choisissant un solvant ayant le point d'ébullition approprié, on peut conduire la réaction sans catalyseur; -6c) dans le cours de la synthèse d'éthers du type SN2, on fait réagir un anion phénolate et une molécule neutre (halogénobpnzène). Quand on juge la fonction du

groupe nucléophile à coupler, on doit prendre en considé-

ration la force nucléophile et les facteurs stériques. La qualité du groupe à changer (habituellement un halogène) et l'effet activant des différents substituants présents sur le noyau ont aussi un effet très important

sur la durée de réaction.

Selon une méthode préférée de l'invention, des composés de formule (III)

O M(I)

COORl o R1 est de l'hydrogène, un métal alcalin ou un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone et M(I) est de l'hydrogène ou un métal alcalin, sont mis à réagir avec un halogénobenzène substitué de formule (IV) z V y (IV) w X Hal

o X, Y, Z, V et W ont les mêmes significations que ci-

dessus et Hal est un halogène, en présence d'un solvant.

Comme solvant, on peut utiliser de préférence un solvant aprotique dipolaire ou un mélange de tels solvants, par exemple du diméthylformamide, du diméthylacétamide, du sulfolane, du diméthylsulfoxyde, etc. La durée de réaction est comprise entre quelques heures et un ou deux jours, suivant la température de réaction et la position, le nombre et la qualité des substituants halogènes des -7-

dérivés d'halogéno-benzène de formule (IV).

De préférence, la réaction est conduite dans une atmosphère inerte (par exemple dans de l'azote ou de l'argon) et le produit de réaction peut être recueilli par des méthodes bien connues, par exemple en versant le mélange de réaction dans de l'eau et en séparant le produit précipité, etc. Le produit peut être purifié,

si on le désire, par exemple par recristallisation.

Pour la préparation de composés de formule (I) dans lesquels R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de

carbone, de préférence un ester aicoylique d'acide 3-

hydroxybenzoique de formule (III) est mis à réagir avec

un halogénobenzène de formule (IV) en présence de carbo-

nate de potassium, de préférence de carbonate de potassium sec, puis l'halogénure de potassium précipité (par exemple du chlorure de potassium) est séparé par filtration, on évapore le filtrat, de préférence sous vide, et le produit est isolé à partir du résidu par dissolution ou recristallisation.

Les sels du dérivé d'acide (trifluorométhyl)phénoxy-

benzolque de formule (I) peuvent être obtenus par une

méthode connue quelconque.

L'invention fournit des compositions fongicides comprenant les composés de formule (I) comme ingrédient

actif en une quantité de 0,001 à 95 % en poids en asso-

ciation avec un ou des véhicules solides ou liquides, un ou des solvants et éventuellement un ou plusieurs autres ingrédients (additifs). Ces compositions peuvent être, par

exemple, des poudres mouillables, des concentrés émul-

sionnables, des concentrés en suspension, divers types de solutions miscibles avec l'eau, des concentrés solubles dans l'eau, divers granules, des compositions ULV, des feuilles, de préférence des feuilles à semences, etc. Les ingrédients utilisés dans une composition selon

l'invention peuvent être par exemple des agents tensio-

actifs, tels que des agents mouillants, des agents -8-

dispersants, des agents émulsionnants, des additifs anti-

agglutination, des agents d'étendage, des additifs anti-

mousse, différents agents qui favorisent la pénétration et

l'adhésion de l'ingrédient actif, ou augmentent ou main-

tiennent son activité biologique, etc. Des véhicules et diluants solides utilisables dans une composition selon l'invention comprennent, par exemple, des substances minérales inertes, telles que différents

kaolins, des terres à porcelaine, l'attapulgite, la mont-

morillonite, le schiste micacé, la pyrophyllite, la

bentonite, la terre d'infusoires ou des silices synthé-

tiques d'une haute dispersité, le carbonate de potassium, la magnésie calcinée, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, des terres à foulon, etc.; on peut aussi utiliser des tiges de tabac broyées ou de la farine de bois.

Des véhicules liquides, diluants et solvants utili-

sables comprennent par exemple l'eau, des solvants organiques et/ou organiques aqueux comme le méthanol, l'éthanol, le n- et l'isopropanol, le diacétone-alcool, l'alcool benzylique; des glycols, comme l'éthylèneglycol, les diéthylène-, triéthylène- et propylène-glycol; et leurs esters, comme le méthylcellosolve, le butyl

diglycol; des cétones, comme la diméthylcétone, la méthyl-

éthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de n- ou d'isopropyle, l'acétate de n- ou d'isobutyle, l'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle,

le phtalate de dihexyle, etc.; des hydrocarbures aroma-

tiques, aliphatiques ou alicycliques, tels que des hydro-

carbures paraffiniques, le cyclohexane, le kérosène,_ l'essence, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline,

la décaline; des mélanges d'alcoylbenzènes; des hydro-

carbures chlorés, comme le trichloroéthane, le dichloro-

méthane, le perchloroéthylène, le dichloropropane, le

chlorobenzène, etc.; des lactonescomme la gamma-butyro-

lactone, etc.; des lactames, comme la N-méthylpyrrolidone, -9- la Ncyclohexylpyrrolidone; des acidamides, comme le diméthylformamide, etc.; différentes huiles végétales et animales, comme l'huile de tournesol, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de spermaceti, etc. Les agents mouillants, dispersants, émulsionnants, favorisant l'adhésion, anti-agglutination et d'étendage

utilisables peuvent être de type non-ionique ou ionique.

Comme agents ioniques, on peut mentionner les composés suivants: les sels d'acides carboxyliques saturés ou insaturés; les sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques-aromatiques; les sulfates d'alcools alcoyliques, aryliques ou aralcoyliques; les sulfonates des esters et éthers alcoyliques, aryliques ou aralcoyliques; des huiles végétales ou animales

sulfatées; des esters alcoyl-, aryl- ou aralcoyl-

phosphates; les divers sels des composés mentionnés

ci-dessus formés avec des métaux alcalins ou alcalino-

terreux ou avec des bases organiques, telles que diffé-

rentes amines ou alcanolamines. Par exemple: lauryl-

sulfate de sodium; 2-éthyl-hexylsulfate de sodium; sel

de sodium, d'éthanolamine, de diéthanolamine, de tri-

éthanolamine ou d'isopropylamine d'acide dodécylbenzène-

sulfonique; sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique; dioctylsulfosuccinate de sodium, xylènesulfonate de sodium; sel de sodium ou de calcium d'acide sulfonique du pétrole; savon mou; stéarate de potassium, de sodium, de calcium, d'aluminium ou de magnésium, etc. Les esters

d'acide phosphorique comprennent par exemple des alcoyl-

phénols phosphatés ou des esters d'alcools gras formés avec des polyglycols ainsi que leurs formes neutralisées ou partiellement neutralisées avec les cations mentionnés ci-dessus ou des bases organiques. De plus, comme agent

tensio-actif anionique, on peut utiliser le N-octadécyl-

sulfosuccinate disodique, le sodium-N-oléyl l-N-méthyl-

triazide, etc., ainsi que les différentes espèces de -10ligninesulfonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsionnants non-ioniques utilisables comprennent par exemple des éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des alcools ayant 10 à 20 atomes de carbone, comme du stéarylpolyoxyéthylène, de l'oléylpolyoxyéthylène; des esters d'alcoylphénols, comme l'ester d'acide stéarinique ou d'acide myristinique formé avec du polyéthylène-glycol ou de l'oléate de polyéthylène-glycol, etc.; des polymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; des esters partiels d'acides gras et d'acide oléique formés avec des anhydrides d'hexitols, comme l'ester de sorbitol formé avec l'acide oléique ou l'acide stéarinique ou des produits de condensation des composés ci-dessus formés avec l'oxyde d'éthylène; des glycols tertiaires, comme

le 3,6-diméthyl-4-octyn-2,6-diol ou le 4,7-diméthyl-5-

décyn-4,7-diol; des thioéthers de polyéthylène-glycol, comme l'éther de dodécylmercaptan formé avec du polyéthylène-glycol, etc. Des agents d'étendage utilisables comprennent par exemple des savons de métaux alcalino-terreux, des sels d'ester d'acide sulfosuccinique, des polymères naturels et synthétiques solubles dans l'eau, comme la caséine, l'amidon, des gommes végétales, la gomme arabique, des éthers cellulosiques, des éthers méthylcellulosiques, la

méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinyl-

pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, etc. Des agents anti-mousse utilisables comprennent par exemple des copolymères séquences de polyoxyéthylène et polyoxypropylène de bas poids moléculaire; des octyl-, nonyl-, phénylpolyoxy-éthylènes (dans lesquels le nombre des mailles d'oxyde d'éthylène est supérieur à 5; des alcools supérieurs, comme l'alcool octylique; des huiles de silicone spéciales, etc. -1i- En utilisant les additifs appropriés, les différentes compositions peuvent être rendues compatibles, des points de vue colloide-produit chimique, avec n'importe quel genre de système d'engrais. Les compositions pesticides ainsi préparées peuvent comprendre d'autres agents pesti- cides connus et/ou des substances nutritives comme

ingrédient actif en plus des composés selon l'invention.

Dans la préparation de poudres mouillables, le ou les ingrédients actifs ainsi que le ou les autres ingrédients, le ou les agents tensio-actifs sont mélangés, broyés et homogénéisés. Quand on utilise-un agent tensioactif liquide, il peut aussi être par exemple pulvérisé sur la surface des véhicules organiques -ou minéraux solides ou sur le mélange en poudre comprenant aussi l'ingrédient actif solide. On utilise une méthode similaire dans le cas

d'ingrédients actifs liquides. En variante, les cons-

tituants solides préalablement broyés peuvent être his en suspension dans des solvants organiques qui contiennent l'agent tensio-actif liquide, et cette suspension peut être par exemple séchée par pulvérisation. Ainsi, l'agent tensio-actif liquide est appliqué sur la surface de

l'ingrédient actif solide et du diluant.

Des concentrés émulsionnables peuvent être préparés par exemple en dissolvant le ou les ingrédients actifs en

même temps qu'un des agents tensio-actifs et agents émul-

sionnants mentionnés ci-dessus dans un solvant miscible avec l'eau. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu peut former une émulsion à pulvériser lors du mélange avec de l'eau (spontanément ou par action mécanique) qui est stable

pendant une longue période.

Au cours de la préparation d'un concentré en solution miscible avec l'eau, l'ingrédient actif et les additifs solubles dans l'eau appropriés sont dissous dans l'eau et/ou dans un solvant miscible avec l'eau. On peut diluer cette composition avec de l'eau pour obtenir un produit à

pulvériser ayant la concentration désirée.

-12- Au cours de la préparation d'un concentré liquide soluble dans l'eau, l'ingrédient actif et les additifs solubles dans l'eau appropriés sont dissous dans l'eau ou dans un solvant miscible avec l'eau. On peut diluer la composition ainsi obtenue pour obtenir un produit à

pulvériser ayant la concentration désirée.

Le concentré en solution contenant l'ingrédient actif peut aussi être dispersé dans un solvant miscible avec l'eau en utilisant un agent émulsionnant approprié; dans ce cas, une émulsion inverse peut être obtenue. Si on choisit toujours les solvants et agents tensio-actifs les plus appropriés, les compositions ainsi obtenues forment des dispersions stables lors du mélange avec l'eau ou des liquides miscibles avec l'eau, o les particules (même si elles sont de grosseurs moléculaire)ne.se séparent pas par

sédimentation même au cours d'une longue période.

Dans la préparation de concentrés en suspension, les

agents mouillants et dispersants sont dissous éventuel-

lement par chauffage dans le mélange d'eau (de préférence

d'eau ayant subi un échange d'ions). Ensuite, un cons-

tituant antigel (de préférence de l'éthylène-glycol ou du

glycérol) et le ou les ingrédients actifs solides (en -

poudre ou sous une forme cristalline) et éventuellement le constituant anti-agglutination (par exemple de l'Aerosil 200) sont ajoutés à cette solution et mélangés dans des conditions d'agitation continue. Ensuite, ce système grains-liquide (c'est-à-dire une bouillie) est broyé dans un broyeur par voie humide (par exemple dans un Dyno-mill fermé) à la grosseur désirée de particules, qui est généralement d'au maximum 5 gm, de façon à éviter une sédimentation. Après le broyage, le mélange est homogénéisé éventuellement avec des agents anti-mousse et épaississants (par exemple Kelzan S). Eventuellement, l'ordre des étapes ci-dessus peut être changé ou, si on le désire, d'autres constituants (par exemple des pigments, etc.) peuvent être ajoutés. -13- Les ingrédients actifs solides peuvent être combinés avec d'autres ingrédients actifs liquides, miscibles ou non avec l'eau. Les ingrédients actifs solides ayant un bas point de fusion peuvent être utilisés sous la forme d'une masse fondue avec ou sans un agent émulsionnant. La préparation des compositions est similaire à celle des concentrés émulsionnables ou des concentrés en suspension. Des granules pour utilisation directe peuvent être obtenus par extrusion ou par revêtement d'un véhicule broyé (par exemple de calcaire broyé) ou par adsorption du ou des constituant liquides par un véhicule broyé

ayant des propriétés adsorbantes.

Des granules utilisables pour pulvérisation peuvent être obtenus à partir d'une poudre mouillable et/ou de concentrés en suspension par une méthode d'agglométation, par exemple de granulation dans un récipient à dragées en

utilisant un agent épaississant.

En diluant ces compositions avec de l'eau ou avec un ou des diluants inertes, on peut obtenir des produits pour pulvérisation ou des poudres à saupoudrer comprenant moins de 5 % 'en poids, de préférence 1 à 0,01 % en poids

d'ingrédient actif.

On peut aussi obtenir de telles compositions en mélangeant les différents produits à pulvériser contenant

seulement un ingrédient actif juste avant emploi.

Une des compositions fongicides préférées selon l'invention est la feuille à semences. C'est une méthode bien connue en horticulture aussi bien qu'en agriculture, pour faciliter les semis, afin d'assurer un espacement uniforme des semences et un écartement uniforme des lignes, au lieu d'effectuer une plantation manuelle, d'incorporer les semences dans un type quelconque de feuille soluble dans l'eau, et de placer dans le sol ces feuilles sous la forme de bandes, qui peuvent contenir les semences dans -14- plusieurs rangées. La feuille peut être formée de n'importe quelle espèce de matière inerte, soluble dans

l'eau, par exemple d'alcool polyvinylique, la seule exi-

gence à son propos étant qu'elle ne doit pas être nuisible pour les semences et que l'humidité présente dans la

feuille puisse la décomposer ou éventuellement la dis-

soudre. L'ingrédient actif peut être incorporé dans cette feuille à semences ou les semences préalablement traitées

selon l'invention sont incorporées dans la feuille.

Les méthodes les plus courantes pour lutter contre l'attaque de champignons parasites et prévenir cette attaque sont les suivantes: traitement des semences, pulvérisation ou saupoudrage. Les fongicides, par exemple les agents de traitement, les liquides à pulvériser ou les poudres à saupoudrer doivent être appliqués au lieu

de l'infection ou au lieu d'o vient l'infection.

Pour protéger les semences contre les infections et pour lutter contre les champignons infectant les semences dans le sol, on traite les semences. En particulier, les champignons à conidies comme ceux des mildious mettent en danger les semences et les jeunes plants. Par exemple, Fusarium graminearum et Fusarium moniliforme causant la fusariose toxique des céréales et Nigrospora oryzae causant la pourriture sèche des épis du mais sont propagés par les

semences.

Les semences traitées peuvent être attaquées par de nombreuses autres sortes de champignons, par exemple des

membres des genres Rhizoctonia, Penicillium ou Helmintho-

sporium, qui sont tous des champignons à conidies comme

ceux des mildious. Les infections causées par ces cham-

pignons peuvent être maîtrisées par différents fongicides

connus, par exemple par le Captan / 1,2,5,6-tétrahydro-

N-(trichlorométhylthio)-phtalimide/, appliqués à raison de

0,5 à 0,6 kg pour 1 tonne de semences.

Les champignons endommageant les feuilles et/ou les récoltes (les fruits) des plantes peuvent être maîtrisés -15-

par diverses sortes de traitements, par exemple par pulvé-

risation ou saupoudrage. Par exemple, dans le cas du pommier, la tavelure est causée par Spilocea pomi (Fusicladium dendriticum) ou dans le cas de la vigne, la pourriture grise est causée par Botrytis cinerae. Ces sortes de champignons sont aussi du type à conidies et on peut lutter contre eux en utilisant une pulvérisation comprenant du Captan à raison de 120 g pour 100 litres

de diluant.

On insiste donc sur l'importance des champignons à

conidies, car les composés selon l'invention sont spécia-

lement efficaces contre eux.

Ces champignons représentent les Miniliales de la classe des Deutéromycètes et la plupart d'entre eux sont des formes des ascomytes (classe des Ascomytes). Trois familles différentes causent des dommages spécialement

importants aux plantes cultivées.

Certains genres de ces familles sont résumés dans le tableau suivant: a/ Famille des Moniliaceae Genre Espèce Monilia par exemple M. Fructigena Aspergillus par exemple A. niger Penicillium par exemple P. crustaceum Botrytis par exemple B. cinerea Verticillium par exemple V. albo-atrum Cercosporella par exemple C. herpotrichoides b/ Famille des Dematiaceae Genre Espèce Thielaviopsis par exemple T. basicola Nigrospora par exemple N. oryzae Spilocea par exemple S. pomi, synonyme Fusicladium denditricum Cladosporium par exemple C. fulvum Helminthosporium par exemple H. turcicum Cercospora par exemple C. beticola -16- Alternaria par exemple A. solani Stemphylium par exemple S. radicinum c/ Famille des Tuberculiaracae Genre Espèce Fusarium par exemple F. graminearum et différents types de F. oxysporum

Ainsi que cela a déjà été mentionné, tous les cham-

pignons ci-dessus ont une forme sexuée, également, par exemple Spilocea pomi est connu sous les noms de Venturia

inaequalis ou Endostigma inaequalis.

Les genres mentionnés ci-dessus de champignons à conidies comme ceux des mildious comprennent de nombreux milliers de variétés dangereuses, mais la spécialité-des espèces mentionnées ci-dessus est qu'un fongicide qui est efficace contre un type d'entre eux peut lutter contre

tous les champignons indiqués. L'efficacité des composés de l'invention a été essayée sur Aspergillus

niger, Botrytis cinerea et 17 autres espèces de champignons à conidies, mais on pense que les mêmes résultats auraient pu être obtenus si on avait utilisé n'importe quel autre champignon appartenant à l'ordes des Moniliales. Dans les essais in vitro, on a utilisé du-Captan comme témoin, l'efficacité est exprimée en ppm ou en mg/l. On s'attend à ce que l'efficacité des composés de l'invention par rapport à celle du Captan

soit similaire dans des essais dans les champs, également.

Les nouveaux composés de l'invention, leur préparation, leur incorporation dans des compositions et leur activité biologique sont illustrés par les exemples non-limitatifs

suivants.

Les composés de l'invention ont été identifiés par exemple d'après leurs spectres de H-RMN. La numérotation des protons correspond à celle de la formule (V) -17-

H3 H2 H2 0 H3,

H2'3 22

X H4 (v) (y)

H5 H6 H6 H5,

Exemple 1

Acide 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-phénoxy)-

benzoique (composé N 1) A la suspension de 10,7 g (0,05 mole) de sel dipotas- sique d'acide 3-hydroxybenzoique et de 2,5 g de carbonate de potassium dans 100 ml d'acétone, on a ajouté goutte à

goutte 13,0 g (0,05 mole) de 2,4-dichloro-5-nitro-benzo-

trifluorure dans 50 ml d'acétone et le mélange a été chauffé au reflux pendant 12 heures. Ensuite, la solution acétonique a été versée dans 200 ml d'eau, acidifiée au pH 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré, l'acétone a été éliminée par aspiration, la matière solide jaune pâle précipitée a été isolée par filtration, lavée

à l'eau froide et séchée.

Production: 14,5 g (80,2 %) sous la forme de cristaux

jaune pâle.

Point de fusion: 175-178 C.

C14H7ClF3NO5 Poids moléculaire: 361,5 (calculé) SM: le rapport des segments 363 et 361 de la molécule

prouve que le composé est substitué par un atome de chlore.

m/e (r.i;,) = 363 (160) = F3C(C1)(NO2)C6H2OC6H4COOH 361 (480) = F3C(Cl) (NO2)C6H2oC6H4COOH 344 (320) = F3C(Cl)(NO2)C6H2oC6H4Co 316 (200) = F3C(Cl) (NO2iC6H2OC6H4 224 (1000) = F3C(Cl) (NO2)C6H2

Spectre IR: les vibrations OH du groupe carboxyle appa-

raissent dans une forme diffuse et divisées en pics partiels -18- entre 2400 et 3400 cm1. La bande vC=O apparaît à 1680 cm-1, la bande vas C-O-C à 1330 cm-1, la bande vs C-O-C à 1130 cm-1

Des sels de l'acide 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-

2-nitro)-phénoxyj-benzoique (composé N 1) ont été obtenus comme suit: ,6 g (0,0155 mole) d'acide 3-((5-chloro-.4-(trifluoro-

méthyl)-2-nitro)-phénoxy)-benzoique dans 30 ml de diéthyl-

éther ont été traités par 1,2 ml (0,91 g, 0,016 mole) d'allylamine dans 10 ml de diéthyléther, après quoi on a éliminé par aspiration les 2/3 de l'éther et le produit

a été précipité par de l'hexane.

Production: 6,4 g (98 %).

Point de fusion: 115-123 C.

Pour la production du sel d'ammonium, on a fait arriver

de l'ammoniac gazeux dans la solution éthérée jusqu'à ces-

sation du dégagement de gaz, pour produire le sel de sodium on a ajouté de l'hydroxyde de sodium solide en quantité équimolaire et pour obtenir les sels d'éthanolammonium, d'isopropylammonium et de diéthyl-2propinylammonium on a suivi le procédé tel que décrit pour la préparation du

sel d'allylammonium.

Dans le spectre de 1H 14N des sels indiqués ci-dessus, les protons aromatiques apparaissent aux mêmes valeurs de déplacement chimique: 6 = 8, 37, 6 4 = 7,875 (d, J4,5 = 8 HZ), 62 = 7,127,

â5'6' = 7,25-7,55, 66 = 7,1 ppm.

En raison de la formation des sels, la bande caracté-

ristique de l'acide carboxylique vCO = 1680 cml diaparaît et vas CO2 = 1600 - 1620 cm1 et v s C02 = 1380 cm1 apparaissent comme une bande large et une bande fine

médiane, respectivement.

Les sels ainsi obtenus et leurs constantes physiques

sont résumés dans le Tableau 1.

Tableau 1

Composé No Nom des sels Ren- Point de dement fusion

(%) (OC)

1/a 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate de sodium 74 262-265

1/b 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate d'ammonium 79 175-183

1/c 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate d'isopropylammonium 78 101-109

1/d 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate d'allylammonium 98 115-123

1/e 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate d'éthanolammonium 85 90

* 1/f 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-

phénoxy)-benzoate de diéthyl-2-propinylamminium 95 huile ou ou Co -20-

Exemple 2

Acide 3-(2-(trifluorométhyl)-phénoxy)-benzoique (composé N 2) ,7 g (0,05 mole) de sel dipotassique d'acide 3-hydroxy-benzoique, 2,5 g de carbonate de potassium sec et 9,0 g (0,05 mole) de 2-chloro-benzotrifluorure

ont été mis en suspension dans 50 ml de diméthyl-

sulfoxyde et chauffés à 140-144 C pendant 16 heures, tandis qu'on agitait. Ensuite, le diméthylsulfoxyde a été éliminé par aspiration, le résidu dissous dans 200 ml d'eau et la solution acidifiée par l'acide chlorhydrique concentré au pH 1. Le produit a été isolé par filtration, lavé à l'eau

froide et séché.

Production: 2,3 g (16,3 %) sous la forme de cristaux

blancs.

Point de fusion: 144-147 C.

C14H9F303

Poids moléculaire: 282 (calculé) SM: les fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 282 (1000) = F3CC6H40C6H4COOH 265 (120) = F3CC6H4oC6H4COOH

237 (230) =F3CC6H40C6H4

236 (140) = F3CC6H4 OC6H3

217 (100) = F2CC6H40C6H3.

Spectre IR: v OH (COOH) = 2400 - 3400 cm-; v C=O = 1680 cm-; vas C-O-C = 1330 cm-1; vs C-O-C = 1130 cm Les sels du composé ci-dessus ont été obtenus selon

les procédés décrits dans l'exemple 1.

Exemple 3

Acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-6-nitro)-phénoxyj--

benzoique (composé N0 3)

Selon le mode opératoire de I'exemple 2, mais en -

utilisant du 3,4-dichloro-5-nitrobenzotrifluorure au lieu du 2-chlorobenzotrifluorure et en chauffant le mélange réactionnel à 110-120 C pendant 6 heures, on a obtenu le -21-

produit du titre.

Production: 12,5 g (67 %) sous la forme de cristaux bruns.

Point de fusion: 115-120 C.

C14H705NClF3 Poids moléculaire: 361 (calculé) SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 361 (1000) = F3C(Cl)(NO2) C6H20C6H4COOH 344 ( 70) = F3C(Cl) (NO2)C6H20C6H4CO 279 (280) = F20(Cl) C6H2oC6H4

121 (130) = C6H4COOH

Spectre IR: V OH(COOH) = 2400-3400 cm;vC=O = 1700 cm Les sels de ce composé ont été obtenus selon les

procédés décrits dans l'exemple 1.

Exemple 4

Acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-5-nitro)-phénoxy)-

benzoique (composé N 4)

Selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en uti-

lisant du 3,4-dichloro-6-nitro-benzotrifluorure au lieu du 2,4-dichloro-5nitro-benzotrifluorure et en chauffant le mélange à son point d'ébullition pendant 8 heures, on a

obtenu le composé du titre.

Production: 15,2 g (84 %) sous la forme de cristaux couleur

de tan.

Point de fusion: 178-186 C.

Poids moléculaire: 361 (calculé) SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 361 (510) = F3C(Cl)(NO2)C6H2OC6H4COOH 344 (190) = F3C(Cl)(NO2)C6H2OC6H4CO 316 (130) = F3C(Cl)(NO2)C6H20C6H4

137 (1000) = OC6H4COOH

Les différents sels de ce composé ont été obtenus

selon les procédés décrits dans l'exemple 1.

Exemple 5

Acide 3-(3-chloro-4-(trifluorométhyl)-phénoxy)-benzoique (composé N 5) Selon le mode opératoire de l'exemple 2, mais en -22- utilisant du 2,4dichloro-benzodifluorure au lieu du 2-chloro-benzotrifluorure, on a obtenu le produit du titre.

Production: 8,0 g (51 %) sous la forme de cristaux blancs.

Point de fusion: 90-91 C C1 4H8ClF303 Poids moléculaire: 316,6 (calculé) SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 316 (1000) = F3C(Cl.)C6H3OC6H4COOH

297 ( 80) = F2C(C1)C6H3OC6H4COOH

271 (150) = F3C(Cl)C6H30C6H4

236 (210) = F3CC6H3 OC6H4

Spectre IR: v OH(COOH) = 2400-330 cm, vC=O = 1680 cm-1 Les sels de ce composé ont été obtenus selon le mode

opératoire de l'exemple 1.

Exemple 6

Ester éthylique de l'acide 3-((3-chloro-4-(trifluoro-

méthyl)-2,6-dinitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 6) Dans un ballon à fond rond à deux tubulures, 5 g

(0,03 mole) d'ester éthylique de l'acide 3-hydroxy-

benzoique et 4,15 g (0,03 mole) de carbonate de potassium sec ont été chargés dans une atmosphère d'azote et mis en

suspension dans 30 ml d'acétone, puis, en agitant len-

tement pendant 5 heures, on a ajouté 18,3 g (0,06 mole) de 2,4-dichloro-3, 5-dinitro-benzotrifluorure dans 20 ml d'acétone. On a continué l'agitation pendant 20 heures à la température ambiante, on a isolé par filtration le chlorure de potassium précipité, on a évaporé le filtrat et le résidu

a été recristallisé à partir de 60 ml de méthanol.

Production: 5,6 g (43,0 %) sous la forme d'une poudre

d'un blanc jaunâtre.

C6H1007N2ClF3

Point de fusion: 86-87 C.

Poids moléculaire: 434,5 (calculé).

Le SM prouve que le composé est substitué par 1 atome de chlore, et les isotopes ayant les nombres de masse 35 et -23- 37 donnent des pics doubles à des valeurs de m/e de

434(436), 389(391).

m/e (r.i;.) = 434/436(740/280.) = F3CCi(NO2)2C6HOC6COOC2H5 389J391(950/330.) = F3CCl(NO2)2C6HOC6H4CO

165 (800) = O64COOC25

6= 0C60OC2H5

137 (520) = OC6H4COOH

121 (1000.) = C6EH5CO

93 (300) = C H

1 6 5

La H RMN prouve aussi la structure ci-dessus: 65= 8,46, 64, = 7,8 (J415, = 7 Hz, J4'2, ='15 Hz), 66, = 7,06 (J6'5' = 8 Hz, J6'2' = 2 Hz), 6CH2 = 3, 275

6 2

(q, J = 7 Hz), CH3 =1,3 ppm t, J = 7 Hz) C3

Le spectre IR prouve qu'il y a plus d'un groupe NO2.

Les bandes de vibration de valence symétrique et asymé-

trique de la liaison C-O-C sont spécialement intenses à

1150 et 1300 cm-1.

Exemple 7

Ester éthylique de l'acide 3-((2-chloro-4-(trifluoro-

méthyl)-5-nitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 7)

Selon le mode opératoire de l'exemple 6, mais en uti-

lisant du 3,4-dichloro-6-nitro-benzotrifluorure au lieu du 2,4-dichloro-3, 5-dinitro-benzotrifluorure; le produit ainsi obtenu a été dissous dans 50 ml d'acétone, la solution a été refroidie et on a versé un peu de méthanol sur sa surface et, après agitation, la matière solide précipitée

a été isolée par filtration et lavée au méthanol.

Production: 6,0 g (61,3 %) sous la forme d'une poudre d'un

blanc jaunâtre.

Point de fusion: 64-65 C.

Le SM prouve que le composé essayé contient un atome de chlore, car les deux plus gros fragments donnent un signe double conformément au rapport des isotopes 35Cl et 37Cl. m/e (r.i..) = 389/391(750/260) = F3CCl(NO2) C6H2OC6H4COOC2H5 344/346(870/280.) = F3CCl(NO2)C6H2oc6H4CO -24-

(550) = OC6H4COOC2H5

121 (1000) = C6H5COO

Le spectre de 1H RMN prouve aussi la structure ci-

dessus: 6 8,07 (d, J63 = 1 Hz), 63 =8,9 (d, J36 = 1 Hz), 64,1 7,7 (J45,' = 8 Hz), 66 = 6,95 (J6'5' = 7 Hz),

C - = 4,25 (q, J = 7 Hz), CH = 1,3 ppm (t, J = 7 Hz).

Exemple 8

Ester éthylique de l'acide 3-((4-(trifluorométhyl.)-2,6-

dinitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 8) Dans un ballon à deux tubulures, on a introduit 5,0 g (0,03 mole) de 4-chloro-2,6-dinitrobenzotrifluorure et 4,15 g (0,03 mole) de carbonate de potassium sec et le mélange a été mis en suspension dans 50 ml d'acétone anhydre sous une atmosphère inerte, agité pendant 40 heures, le chlorure de potassium précipité a été séparé par filtration et la solution rougeâtre a été évaporée

sous vide. Ensuite, l'acétone a été éliminée par aspi-

ration et le produit couleur de tan a été chauffé dans 35 ml d'alcool isopropylique. La matière solide meuble précipitée (4,8 g) a été séparée par filtration, on a évaporé le filtrat, on a recristallisé le résidu à partir de 25 ml de méthanol et ainsi on a obtenu une quantité

de 3,5 g de produit supplémentaire.

Production: 8,3 g (69 %) sous la forme d'une matière

solide meuble jaune pâle.

Point de fusion: 59-60 C.

C16H11i07N2F3

Poids moléculaire: 400 (calculé).

MS: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 400 (810) = F3C(NO2)2C6H2OC6H4COOC2H5

355 (1000) = F3C(NO2)2C6H20C6H4CO

(520) = OC6H4COOC2H5

137 (320) = 0C6H4C00

121 (660) = C6H3NO2

-25- 1H RMN: 63(5) = 8,4, 4,25 (g, J = 7 Hz),

6CH = 1,27 ppm (6, J = 7 Hz).

Spectre IR: VC=O = 1725, vas NO2 = 1560, vas C-O-C =

= 1290, v s C-O-C = 1155 cm.

Exemple 9

Ester éthylique de l'acide 3-((2-(trifluorométhyl)-4-

nitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 9) Dans un ballon à fond rond à deux tubulures, on a chargé 10,0 g (0,06 mole) d'ester éthylique de l'acide

3-hydroxy-benzoique, 13,53 g (0,06 mole) de 2-chloro-5-

nitro-benzotrifluorure et 8,3 g (0,06 mole) de carbonate de potassium et ces matières ont été mises en suspension dans 100 ml d'acétone et chauffées au reflux pendant 8 heures, le sel de potassium précipité a été séparé par filtration, on a évaporé le filtrat et le résidu a été

recristallisé à partir de méthanol.

Production: 15,0 g (70,4 %) sous la forme d'une matière

solide couleur de sable.

Point de fusion: 63 C.

C16H1205NF3

Poids moléculaire: 355 (calculé).

SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 355 (680) = F3C(NO2)C6H3OC6H4COOC2H5

341 (280) = F3C(NO2)C6H30C6H4COOCH3

327 (300) = F3C(NO2)C6H3OC6H4COOH

310 (1000) = F3C(NO2)C6H3OC6H4CO

La 1H RMN prouve aussi la structure ci-dessus 63 = 8,5 (d, J35 = 2 Hz), 65 = 8,22 (dd, J53 = 2 Hz, 56= 8 Hz), 6 = 7, 25, 64 = 7,92 (d, J415' = 8 Hz), 62 = 7,7, 65 = 7,5 (dd, J5,4, = J5'6, = 8 HzJ, 6, = 6,85 (d, J6'5' = 8 Hz.), 6H 4,325 (q, J = 7 Hz), CH3 = 1,325 ppm (t, J = 7 Hz) CH3 -26-

Exemple 10

Ester éthylique de l'acide 3-(2-chloro-4-(trifluoro-

méthyl)-6-nitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 10) Selon le mode opératoire de l'exemple 6, mais en utilisant du 3,4-dichloro-5-nitrobenzotrifluorure au lieu du 2,4-dichloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure, on a

obtenu le produit du titre.

Production: 7,4 g (63,3 %) sous la forme d'une matière

solide d'un blanc jaunâtre.

Point de fusion: 79-80 C.

C16H1105NC1F3

Poids moléculaire: 389,5 (calculé) SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 389/391(1000/330) = F3C(Cl) (NO2) C6H2C6H3COOC2H5 361/363 (590/210) = F3C(Cl)(NO2)C6H2OCe6H3COOH 344/346 (980/320) = F3C(Cl)(NO2)C6H2OC6H3CO 298/300 (420/140) = F3C(Cl)C6H20C6H3CO

Exemple 11

Ester éthylique de l'acide 3-((2-nitro-4-(trifluorométhyl)-

5-chloro)-phénoxy)-benzoique (composé N 11)

Selon le mode opératoire de l'exemple 7, mais en uti-

lisant du 3-nitro-4,6-dichloro-benzotrifluorure au lieu du 3,4-dichlorobenzofluorure, on a obtenu le produit du titre.

Production: 16,4 g (70 %) sous la forme de cristaux blancs.

Point de fusion: 95-97 C.

C1 6H1il05NClF3 Poids moléculaire: 389,5 (calculé) SM: des fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) = 391(220) = F3C(Cl)(NO2) C6H2OC6H4COOC2H5 389(580) = F3C(Cl)(NO2)C6H2oC6H4COOC2H5 344(870) = F3C(Cl)(NO2)C6H2OC6H4CO 270(210) = F3C(Cl)C6H20C6H4 224(420) = F3C(NOî) (Cl)C6H2 Spectre IR: v C=O = 1720 cm -27-

Exemple 12

Ester éthylique de l'acide 3-(.(6-(trifluorométhylj-2,4-

dinitro)-phénoxy)-benzoique (composé N 12)

Selon le mode opératoire de l'exemple 6, mais en uti-

lisant du 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluorure au lieu du 2,4-dichloro-3, 5dinitro-benzotrofluorure, on a obtenu le

produit du titre.

Production: 11,5 g (95,8 %) sous la forme d'une matière

solide jaune pale.

to Point de fusion: 87 C.

C16H11 07N2F3

Poids moléculaire: 400 (calculé) SM: les fragments caractéristiques sont les suivants: m/e (r.i.) 400 (1000) = F3C(NO 2)2C6H20C6H4C00C2H5

355 (960) F3C(NO2)2C6H20C6H4CO

(560) = OC6H4COOC2H5

121 (510) = C6H3N02

Exemples de compositions

Exemple 13

Concentré en suspension Ingrédient actif (composé N 2) 50 % en poids Ethylène-glycol 8O,0 % en poids Ether nonylphénolique de polyglycol (10 EO) 5,0 % en poids Polysaccharide 0,l % en poids Huile de silicones 1,5 % en poids Eau 35,4 % en poids

Exemple 14

Poudre mouillable Ingrédient actif (composé N 7) 90,0 % en poids Silice de haute dispersité 5,0 % en poids Agent dispersant 5,0 % en poids

Exemple 15

Granules Ingrédient actif (composé N 8) 5,0 % en poids Calcaire (broyé) 69,0 % en poids Ethylène-glycol 3,0 % en poids -28- Silice de haute dispersité 5,0 % en poids Ligninesulfonate de sodium 3,0 % en poids Eau 13,5 % en poids

Exemple 16

Granules s'écoulant à sec Ingrédient actif (composé N 9J) 80,0 % en poids Laurylsulfate de sodium 2,0 % en poids Ligninesulfonate de sodium 7, 0 % en poids Eau 9,0 % en-poids Kaolin 8,0 % en poids

Exemple 17

Concentré liquide soluble dans l'eau Ingrédient actif (composé N l/a) 30, 0 % en poids Ethylène-glycol 5,0 % en poids Ether nonylphénylique de polyglycol 2,0 % en poids (EO = 10, par exemple Arcopal N-100) Eau ayant subi un échange d'ions 67,0 % en poids

Exemple 18

Concentré émulsionnable Ingrédient actif (composé N 8) 40,0 % en poids Xylène 12,0 % en poids Cyclohexanone 20,0 % en poids Isophorone 20,0 % en poids Monooléate de polyoxyéthylène-sorbitanne 5,0 % en poids Ether nonylphénylique de polyglycol: 3,0 % en poids

Exemple 19

Concentré émulsionnable Ingrédient actif 20,0 % en poids Xylène 60,0 % en poids Isophorone 8,0 % en poids Monooléate de polyoxyéthylène-sorbitanne 5,0 % en poids Ether tributylphénylique de polyglycol- 7,0 % en poids

Exemple 20

Feuille à semences a/ A 615 g d'eau ayant une température de 60 C, on a ajouté, en agitant, 80 g d'alcool polyvinylique -29- (du type RHODOVIOL 4/125 P, dont la viscosité d'une

solution aqueuse est de 4 cPo à 20 C, le degré d'hydro-

lyse de 89 moles %). Après dissolution, on a ajouté 20 g d'alcool polyvinylique (du type RHODOVIOL 30/20 m, dont la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % est de 30 cPo à C, le degré d'hydrolyse de 98 moles %) et 20 g de glycérol et on a agité énergiquement jusqu'à obtention d'une solution homogène. On a ensuite laissé reposer la solution tandis que les bulles pouvaient s'échapper. La solution ainsi obtenue a été versée sur une plaque de verre à une épaisseur de 0,5 mm en utilisant une racle et séchée à la température ambiante. La feuille ainsi obtenue se détache de la plaque de verre, son épaisseur est de 0,05-0,06 mm, elle est facile à manipuler et a des

propriétés absorbantes (feuille témoin).

b/ On a suivi le mode opératoire décrit ci-dessus, mais une solution contenant 0,12 g d'ingrédient actif (composé N 6) en suspension dans 5 ml d'eau a été utilisée pour la coulée de la feuille. Après libération des bulles et coulée, on a obtenu une feuille ayant des propriétés similaires à celles de la feuille témoin, mais contenant

1000 ppm d'ingrédient actif.

c/ Selon le mode opératoire de b/ ci-dessus, mais en utilisant une solution contenant 0,0112 g d'ingrédient actif (composé N 3) en suspension dans 5 ml d'eau pour la coulée, on a obtenu une feuille contenant 100 ppm

d'ingrédient actif.

d/ Selon le mode opératoire ci-dessus, on peut obtenir une feuille comprenant n'importe quel composé selon

l'invention.

Exemple 21

Activité fongicide Afin de déterminer l'activité fongicide des composés selon l'invention, on a utilisé la méthode de la feuille de gélose "empoisonnée". Aux compositions contenant les composés à essayer, de l'eau et un milieu de culture -30- pomme de terre-gélose contenant 2 % de dextrose ont été ajoutés en quantité suffisante pour que l'on obtienne la concentration désirée de l'ingrédient actif à essayer. Le milieu de culture contenant le composé à essayer dans la concentration désirée a été versé dans des bottes de Pétri, on l'a laissé se solidifier et il a été inoculé de disques de mycélium de la même dimension découpés à partir de cultures de champignons pures. Ensuite, les boîtes de Pétri ont été mises à incuber pendant 3-7 jours

dans des conditions satisfaisant aux demandes des cham-

pignons à essayer.

On a effectué l'évaluation en mesurant le diamètre des mycéliums et on a calculé le rapport du diamètre pour les cultures traitée et non-traitée. Si le diamètre pour la culture traitée était le même que pour le témoin non

traité, la protection était considérée comme étant de 0 %.

Les résultats d'essais obtenus en utilisant diffé-

rentes concentrations d'ingrédient actif sont résumés dans les Tableaux 2 et 3. Comme champignons d'expérimentation, on a utilisé Fusarium graminearium, Stemphylium radicium et Aspergillus niger, tandis que comme témoin on a

utilisé le Captan.

Les résultats des tableaux montrent que les composés selon l'invention possèdent une bonne activité similaire

ou supérieure à celle du Captan connu.

Tableau 2

Activité en % de protection Ingrédient N de l'ingrédient actif Captan actif 1 2 3 4 6 7 8 9 10 (témoin) (ppm) Fusarium graminearum

500 100 100 82 52 100 80 99 100 60 90

83 100 69 34 99 73 81 99 41 71

74 96 61 12 99 66 74 99 33 30

4 72 86 54 0 81 66 69 81 28 8

Stemphylium radicinum

500 100 92 79 26 88 75 84 84 59 84

84 80 63 22 72 69 72 66 48 72

57 80 58 22 63 66 69 63 22 35

4 54 71 52 10 60 54 66 63 22 35

Aspergillus niger

500 96 91 80 33 86 83 89 89 71 86

87 82 61 10 81 82 83 79 52 70

78 68 34 0 75 79 83 79 23 30,

4 71 65 31 0 75 77 79 70 18 7

Co

Tableau 3

Activité en % de protection Ingrédient N0 de l'ingrédient actif Captan actif 1 1/a 1/b 1/c l/d 1/e 1/f 5/a (témoin) (ppm) Fusarium graminearum

500 100 92 77 94 92 85 100 90 90

83 77 77 82 85 72 86 82 71

74 72 62 68 72 68 68 44 40

4 72 67 60 67 68 62 50 32 8

Stemphylium radicinum

500 100 100 82 79 79 79 88 82 84

84 82 82 49 58 52 78 70 72

57 55 52 40 42 21 41 51 54

4 54 42 37 40 42 27 24 32 35

Aspergillus niger

500 96 94 90 89 89 89 90 88 86

87 86 76 80 86 82 60 72 70

78 76 63 58 61 61 37 33 30

4 71 72 63 51 62 46 27 21 7

co Co -33-

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Composition fongicide, qui comprend à raison de 0,001 - 95 % en poids au moins un nouveau dérivé substitué d'acide (trifluorométhyl)-phénoxybenzoique de formule (I) z oXo1(i) COOR1 comme ingrédient actif, o X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro-

méthyle, R est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium ou de l'ammonium ou un ion ammonium ayant une formule (II)

NH3+ R2(II)

3 2 o R2 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence isopropyle, hydroxyalcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2-hydroxyéthyle, alcényle ayant -34- 2-4 atomes de carbone, de préférence propényle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, Y, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du chlore et

b) à part l'hydrogène ou le trifluoromothyle, au maxi-

mui deux seulemient peuvent être présents ayan- la irl d6finition ou un sel ou ester d'un tel composé en association avec un ou plusieurs véhicules solides et/ou liquides et éventuellement avec d'autres ingrédients, de préférence des agents tensio-actifs et/ou des agents dispersants. 2. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un composé de formule (I) dans lequel X et W sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène, le chlore ou le groupe nitro, Z est un groupe trifluorométhyle

R1 est un groupe éthyle.

3. Composition fongicide selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'elle caoprend l'acide 3-( (5-chloro-4-(trifluoro-

méthyl)-2-nitro)-phénoxy)-benzoIque ou un sel de cet acide camme

ingrédient actif.

4. Composition fongicide selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend le sel de sodium, d'ammonium, d'isopropyl-ammonium, d'allyl-ammonium, d'éthanol-ammonium ou de diéthyl-2-propinyl-ammonium de

l'acide 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-phénoxy)-

benzoique comme ingrédient actif.

5. Composition fongicide selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'elle comprend l'acide 3-(2- (trifluoro-

méthyl)-phénoxy)-benzoique ou un sel de cet acide comme

ingrédient actif.

6. Composition fongicide selon la revendication 1

caractérisée en ce qu'elle comprend l'acide 3-((2-chloro-4-

(trifluorométhyl)-6-nitro)-phénoxy)-benzoique ou un sel de -35--

cet acide comme ingrédient actif.

7. Composition fongicide selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'Lte comprend l'acide 3-((2-chloro-4-

(trifluorométhyl)-5-nitro)-phénoxy)-benzoique ou un sel de cet acide comme ingrédient actif. 8. Composition fongicide selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'elle comprend l'acide 3-((3-chloro-

4-(trifluorométhyl))-phénoxy)-benzolque ou un sel de cet acide, de préférence le sel de potassium, comme ingrédient

actif.

9. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ester éthylique de

l'acide 3-((3-chloro-4-(trifluorométhyl)-2,6-dinitro)-

phénoxy)-benzoique comme ingrédient actif.

10. Composition fongicide selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend l'ester éthylique de

l'acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-5-nitro)-phénoxy)-

benzoique comme ingrédient actif.

11. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ester éthylique de l'acide 3-((4-(trifluorométhyl)-2,6dinitro))-benzoique

comme ingrédient actif.

12. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ester éthylique de l'acide 3-((2-(trifluorométhyl)-4nitro)-phénoxy)-benzoique

comme ingrédient actif.

13. Composition fongicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'ester éthylique de

l'acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-6-nitro)-phénoxy)-

benzoique comme ingrédient actif.

14. Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés substitués d'acide trifluorométhyl-phénoxy-benzolque de formule (I) -36- z V y; oo w x CCOR! o X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou tri- -

fluorométhyle, R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium ou de l'ammonium ou un ion ammonium ayant une formule (II)

NH+ R2 (II)

3 2 o R2 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence isopropyle, hydroxyalcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2-hydroxyéthyle, alcényle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propényle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, Y, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du chlore et -37- b) à part l'hydrogène ou le trifluorométhyle, au maximum deux seulement peuvent être présents ayant la même définition, ainsi que ce leurs sels et esters, qui comprend 1) la réaction du sel dipotassique de l'acide 3-hydroxy- benzoique avec un composé de formule (IV) z v y W t (IV)

W X

Hal o X est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorôméthyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro-

méthyle,

Hal est un halogène, de préférence du chlore, de préfé-

rence en présence d'un solvant aprotique dipolaire et à tempé-

rature élevée, après quoi on recueille à partir du mélange de réaction à un pH e 2 le composé de formule (I) dans lequel X, Y, Z, V et W sont tels que définis ci-dessus et R1 est de l'hydrogène et éventuellement on forme le sel du composé ainsi obtenu, ou 2) la réaction d'un composé de formule (III)

9 M(I)

Q (III)

COOR1 -38- o R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone,

M(I) est de l'hydrogène ou un métal alcalin, avec un coi-

posé de formule (IV), o X, Y, Z, V, W et Hal sont tels

que définis ci-dessus, en présence d'un solvant, de préfé-

rence un solvant aprotique dipolaire, et d'un accepteur d'acides à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant, après quoi on recueille le composé de formule (I) , dans lequel R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, à partir du

mélange de réaction.

15. Procédé de traitement d'infections fongiques de plantes cultivées, qui comprend le traitement du sol, des semences des plantes, des plantes ou d'une partie des plantes par une quantité efficace du point de vue fongicide d'un nouvel acide (trifluorométhyl)-phénoxy-benzoique substitué ou d'un sel ou ester de cet acide de formule (I) C001 o COOR( o X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro,

W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro-

méthyle, -39- R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium, de l'ammonium ou un ion ammonium ayant une formule (II)

NH3 R2 (II)

3 2 o R2 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence isopropyle, hydroxyalcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2-hydroxyéthyle, alcényle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propényle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, X, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du chlore et

b) à part l'hydrogène ou le trifluoromréthyle, au maxinmum deux seu-

lerent peuvent être présents ayant la nm*e définition.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une composition contenant de l'acide

3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-phénoxy)-

benzoique ou un sel de cet acide comme ingrédient actif.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une composition contenant le sel de sodium, d'ammonium, d'isopropyl- ammonium, d'allyl-ammonium, d'éthanol-ammonium ou de diéthyl-2-propynyl- ammonium de

l'acide 3-((5-chloro-4-(trifluorométhyl)-2-nitro)-phénoxy)-

benzoique comme ingrédient actif.

18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une composition contenant de l'acide 3-(2-(trifluorométhyl)-phénoxy) benzoique ou un sel de cet

acide comme ingrédient actif.

19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise une composition contenant de l'acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-6nitro)-phénoxy)-benzoique

ou un sel de cet acide comme ingrédient actif.

-40- 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant de l'acide-

3-((3-chloro-4-(trifluoromnéthyl))-phénoxy)-benzoique ou un sel de cet acide, de préférence son sel de potassium, comme ingrédient actif. 21. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant l'ester éthy-

lique de l'acide 3-((3-chloro-4-(trifluorométhyl)-2,6-

dinitro)-phénoxy)-benzoique comme ingrédient actif.

22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant l'ester éthy-

lique de l'acide 3-((2-chloro-4-(trifluorométhyl)-5-nitro)-

phénoxy)-benzoique comme ingrédient actif.

23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant l'ester éthy-

lique de l'acide 3-((4-(trifluorométhyl)-2,6-dinitro)-

phénoxy)-benzoique comme ingrédient actif.

24. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant l'ester éthy-

lique de l'acide 3-((2-(trifluorométhyl)-4-nitro)-phénoxy)-

benzoique comme ingrédient actif.

2b. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on utilise une composition contenant l'ester éthy-

liqud de l'acide 3-((2-(chloro-4-(trifluorométhyl)-6-nitro)-

phénoxy)-benzoique comme ingrédient actif.

26. Nouveaux dérivés d'acide trifluorométhyl-phénoxy-

benzoique de formule (I) o X est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro ou trifluorométhyle, Y est de l'hydrogène ou un halogène, de préférence du chlore, -41- Z est de l'hydrogène ou un groupe trifluorométhyle ou nitro, V est de l'hydrogène, un halogène, de préférence du chlore, ou un groupe nitro, W est de l'hydrogène ou un groupe nitro ou trifluoro- méthyle, R1 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence éthyle, de l'hydrogène, un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium, de l'ammonium ou un ion ammonium ayant une formule (I), o R2 est un groupe alcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence isopropyle, hydroxyalcoyle ayant 1-4 atomes de carbone, de préférence 2-hydroxyéthyle, alcényle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propényle, alcynyle ayant 2-4 atomes de carbone, de préférence propargyle, avec les conditions que, parmi X, Y, Z, V et W a) au moins un est différent de l'hydrogène et/ou du

chlore D-

b) à par l'hydrogène ou le trifluorométhyle, au maximum

deux peuvent être présents ayant la même définition.