DE2809541A1 - Neue herbizid wirksame phenoxy- alpha-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate - Google Patents
Neue herbizid wirksame phenoxy- alpha-phenoxy-alkancarbonsaeurederivateInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Üipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KCrigsei.^en - Dr. F Zurnstein jun.
800O München 2 Bräuhausstraße 4 - Telefon Sammel-Nr 225341 · Telegramme Zumpat · ΤΑβ£β*β»*3 H I
Case 5-IIO23/1+2/+ CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Neue herbizid wirksame Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate
Gegenstand vorliegender Anmeldung ist eine Gruppe neuer, herbizid wirksamer -substituierter
3-Phenoxy-a-phenqxy-alkancarbonsäurederivate mit einem
zum 3rPhenoxyrest para-ständigen Substituenced
im a-Pbenoxyrest, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner herbizide Mittel, die diese neuen
Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung dieser Wirkstoffe oder der sie enthaltenden
Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in KuI türpflanzungen.
Die neuen Wirkstoffe entsprechender Formel I
$09837/0772
O-CH-A
(D
worin
A die Cyanogruppe oder die Gruppe -COB,
B einen Rest -ON=C(R2)2, -OR3, SR^ oder -NR5R,,
"Hal" ein Halogenatom,
η eine ganze Zahl von O bis 3S
X Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe,
Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, R-. Wasserstoff oder C.-Cq Alkyl,
R2 C,-C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff, und
R0 und R, Wasserstoff oder das Kation einer Base — M
3 4 η
bedeuten, wobei
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest
Ra-N-R,
R, R
b c
b c
ist und
809837/0772
3.0 2803541
η als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während R , R, , R und
el D C-
R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl
oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH2 oder
C,-C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.
Weiter bedeuten
R und R^einen C.-C.g Alkyl-Rest, der unsubstituiert
oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, CFQ,.C1-C0 Alkoxy, Cn-C-
J L O Zo
Alkoxyalkoxy, C3-C, Alkenyloxy, C,-Cg Alkylthio,
C2-Cg Alkanoyl, C3-Cg Acyloxy, C3-Cg
Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis (C,-C, alkyl) amino, Iris (C^-C^ alkyl)ammonio, C3-C3 Cycloalkyl,
C3-Cg Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch
durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C^-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy ein-
oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit
1 bis 3 Heteroatomen;
einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxj'·-
carbonyl subst. C«-Cio Alkenylrest;
- einen C -Cß Alkinyl-Rest;
3 ö
einen gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C,-Alkyl
substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;
9^37/0772
einen C0-C0 Cycloalkenyl-Rest:
J O
einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C,-C,-Alkyl, C1-C,-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, NO2, CF3, COOH, CN, OH, SO3H,
NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2
ein- oder mehrfach substituiert ist;
einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring mit 1 bis 3 Heteroatomenj und
R- und R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte
(cyclo)aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, C2-Cq Alkoxyalkoxyreste
oder C,-C, Alkoxy.
In dieser Formel sind die Alkylreste sowohl verzweigt wie unverzweigt und enthalten die gegebene
Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R_ und Rc sind
5 ο
bevorzugt Wasserstoff oder C,-C, Alkylreste. Einzelne unter ihnen können jedoch auch cycloaliphatisch, vorzugsweise
Cyclopropyl oder Cyclohexyl, aromatisch, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest,
araliphatisch, vorzugsweise gegebenenfalls sub? stituiertes Benzyl sein oder zwei Alkylreste können zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
auch einen Heterocyclus bilden, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder und gegebenenfalls bis zu zwei weitere
Heteroatome enthält.
Aus den Deutschen Offenlegungsschrlften No. 2 136 828, 2 223 894, 2 433 067 und 2 531 643 sind ähnliche Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate
bekannt geworden, welche aber den Alkancarbonsäurerest in para-Stellung tragen.
Diese bekannten Verbindungen besitzen eine spezielle Gräserwirkung und eignen sich zur selektiven Bekämpfung
von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen. Sie wirken jedoch gegen dikotyle Unkräuter überhaupt
nicht oder nur in sehr hohen Aufwandmengen.
.Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Phenoxy-a-alkancarbonsäurederivate der Formel
I, welche den Alkancarbonsäurerest in meta-Stellung haben, sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von dikotylen
Unkräutern in vorwiegend monokotylen Kulturen wie Getreide, (Weizen, Gerste, Sorghum) ,Mais,sowie von
Sagittaria und Cyperus Arten in Reis sowie auch vereinzelt zur selektiven Unkrautbekämpfung in
dikotylen Kulturen, wie Zuckerrüben, Soja, Baumwolle eignen.
Es wurde eine besonders gute Verträglichkeit gegenüber Reis festgestellt, sowohl gegen " Trockenreis"
wie auch gegenüber verpflanztem "Wasserreis".
Am wirksamsten haben sich die Verbindungen der Formel I gegen folgende dicotyle Unkräuter erwiesen:
Sagittaria pygmea, Sinapis alba, Sida spinosa, Sesbania
exaltata, Ipomoea purpurea, Galium aparine, Chrysanthemum
leucum, Abutilon, Solanum nigrum, Ammania indica,
Rotala indica, Cyperus difformis, Elatine triandra, Lindernia procumbens etc.
$09137/0772
Die neuen Verbindungen wirken zwar auch gut im Vorauflaufverfahren, das Nachauflaufverfahren hat sich
jedoch als besonders wirkungsvoll und zweckmässig erwiesen.
Einige der neuen Wirkstoffe eignen sich auch für die Dessication und Defoliation von Baumwoll- oder
Kartoffelkulturen, kurz bevor deren Ernte.
Die Aufwandmengen an erfindungsgemässem Herbizid pro Hektar schwanken je nach Aktivität des eingesetzten
Wirkstoffs, Bodenbeschaffenheit, Klima- und Witterungsbedingungen, Art und Zeitpunkt der Anwendung und Art der
Kultur und der zu bekämpfenden Unkräuter zwischen 0,1 und 10,0 kg und liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 kg.
Als erfindungsgemäss besonders gut geeignet haben
sich Verbindungen der Formeln
ial)n
0-CH-A
(Hal) n
Vo
(Ia)
0-CH-A
W Z (Ib)
W Z (Ib)
0-CH-A
(Ic)
erwiesen, in denen A5 "Hai" und Z die unter Formel I
angegebene Bedeutung haben und^B^-^1^^^ toff oder Methyl·
bedeutet. In der Forme^""^ *. oder 3S in der
Formel Ib bedeutet η 0,
B0B817/0771
-V-
Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ia sind die Verbindungen der
Formel
R'
(HaI) η HaL/~~Vo
(Id)
(Hai) η
und insbesondere Verbindungen der Formeln
Cl
O-CH-A
(Ie)
Br _
Br O-CH-A
ci^ \\_o _/Vz
(Ig)
R0S837/0772
Br
O-CH-A
Br
<y
(Ih)
in denen A, "Hal" und Z die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Typische Vertreter der Verbindungen der Formeln Id, Ie, If, Ig und Ih sind
Cl
CH „ . O-CH-COOCH,
Tabelle Nr. 1
Cl
CH3 CH-COOCH,
CN
Tabelle Nr. 9
Cl
CH
-CH-COOCH2 -CH=CH2
-CH-COOCH2 -CH=CH2
«-/"Ve
Cl
B09S37/0772
280954
O-CH-COOCH,
■ Tabelle Nr. 97
Br
O-CH-COOCH.
Cl_/\\_ 0 _/\V_ Cl Tabelle Nr. 98
Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ib sind die Verbindungen der Formel
CN
O-CH-A
Hal
-0
(Ii)
"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen
der Formel Ic sind die Verbindungen der Formel
0-CH-A
CF.
(Ij)
$09837/0772
280954
A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Typische
Vertreter der Verbindungen der Formel Ij sind
OCH-COOCH.
Tabelle Nr. 65
O-CH-COOCH,
Tabelle Nr. 142
Bemerkenswerte und nach den Lehren des Standes der Technik nicht vorhersehbare Selektivität, insbesondere
bei pre-emergenter Anwendung in dikotylen Kulturen, wie
z.B. Baumwolle und Sojakulturen, zeigen Verbindungen gemäss Formel I, die der nachstehenden Formel Ik
(Ik)
909837/0772
280954i
entsprechen, in welcher
"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben, η gleich O, 1 oder 2 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Unter den Verbindungen der Formel Ik wiederum stehen die Verbindungen der Formeln
1K
CF.
Cl O-CH-A
o-/lz
(Cl)n
R ·
,1
O-CH-A
V Vo-/ \N
(H)
(Im) (In)
(HaI)n
Hai)η O-CH-A
o/tz
CF.
(Io)
S09837/0772
im Vordergrund, in denen
"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben, η gleich O oder 1 ist und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und insbesondere die Verbindungen der
Formel Ip und Iq
O-CH-COB1
(Ip)
(Iq)
in denen
A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R1 1 Wasserstoff oder Methyl, und
/(C1-C.)alkyl
B' eine Gruppe -O-N=C(R^)2,-OR^, -SR^, -N '
V^0-(C1-CA)alkyl
oder -NH(C -C, alkylen-0-(C1-C,)alkyl ist, oder einen
über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern und
gegebenenfalls 2 weiteren Ringheteroatomen bedeutet, worin
R2 C,-C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff ist,
R' und Rl einen ci"Ctoj insbesondere C.-C,, Alkyl.-Rest,
der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyano, C1-C0
1 ο
Alkylthio, C9-C0 Alkanoyl, C0-C0 Alkoxy-
<- ο ί. ο
carbonyl, bis (Cj-C, alkyl) amino, tris
(C1-C, alkyl) ammonio, C_-C Cycloalkyl,
%(o 280954
-IS-
CQ-C Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch
J Ö
einen unsubstituierten oder seinerseits durch
Halogen, C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl- oder 5- oder
6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatome,
einen Co-C,~ Cycloalkylrest,
einen Phenylrest, der unsubstituiert oder
gegebenenfalls durch Halogen, C-,-C, Alkyl, C^-C^ Alkoxy, C1-C^ Alkylthio, Nitro, Cyano
oder CFo ein- oder mehrfach substituiert ist,
bedeuten,
Rl Wasserstoff oder das Kation einer Base — M n ^
4 η
bedeutet, wobei
M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn, Mn, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest
R - N - R,
Rb Rc
ist
η als ganze Zahl 1, 2 oder,3 die Wertigkeit des
Kations berücksichtigt, während R , R, , R und
el D C
Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder
einen gegebenenfalls durch -OH,-NH oder C1-C,
Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.
809837/0772
VAr
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel Ip, in denen Rj Methyl und R' C,-C, Alkyl, insbesondere
Methyl bedeuten.
Typische Vertreter der Verbindungen der Formeln Ip und Iq sind
Cl
?H3 /ΟΙΟ-CH-COON=C ^
ffl
Cl
CH OCH„
ι J / 3
O-CH-CON/
CF.
,_ Cl
-CH,
Cl
CF-
-CH-COO
ίο
G-CH -COS
G-CH -COS
2803541
Cl
O-CH-COOC H.C1
Cl
Tabelle Nr. 124
Cl
0-CH-COOC2H4CN
Tabelle Nr. 130
Cl
CH3
O-CH-COOCH0COCh.,
O-CH-COOCH0COCh.,
/ ZJ
0
J/
Cl
Tabelle Nr. 131
Cl
CF.
ο-// \v-ci *
Tabelle Nr. 135
»03837/0772
•3ft
Tabelle Nr. 96
0-CH-COOCH3
Tabelle Nr. 145
Erfindungsgem'äss bevorzugte Vertreter von Verbindungen
aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I entsprechen somit der Formel Ir
(Cl)n
(Ir)
In dieser Formel bedeuten:
X Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe CF3,
Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 3,
R" Wasserstoff oder nieder Alkyl, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, und
Q eine Gruppe -OH, -O-Kationj-O-Alkyl, -S-Alkyl,
-O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, einen
509837/0772
2809S41
gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy-
oder Phenylthiorest, ferner NH„, -NH-Alkyl,
-N(Dialkyl), oder -N^Alkyl
0-Alkyl
Unter niederen Alkylresten R1J werden hier geradkettige
oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden. Bevorzugter Rest R1,1 ist Methyl. Bei der
Definition alkylhaltiger Gruppen Q sind höhere C-Zahlen
und längere Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atomen.
Entsprechende Alkenyloxy- und Alkinyloxy-Reste enthalten
höchstens k C-Atome, Cycloalkylreste enthalten 3 bis
12 C-Atome, vorzugsweise 5 oder 6.
Als Halogenatome für Z kommen Chlor, Brom und Jod in erster Linie in Betracht.
Als Substituenten von Phenoxy-, Phenylthio- und
Benzylreste Q kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (für Q) sind ein und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer
Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach den für sich solche Synthesen an sich
bekannten Methoden.
809837/0772
2009541
Die letzte Stufe der Synthese besteht jeweils in folgendem Reaktionsschritt und stellt das erfindungsgemässe
Verfahren dar:
Z + HaI-CH-A
(II) (HD
Man geht also erfindungsgemäss von einem 3-Hydroxydiphenyläther der Formel II aus, welcher mit einem
α-Halogenalkansäurederivat oder einem Nitril der
Formel III in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
Falls man bei diesem Verfahren als Ausgangsstoff der Formel III eine Carbonsäure verwendet (A = COOH),
so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überführen,
entweder direkt oder über das entsprechende Säurechlorid.
Bei Verwendung eines Esters der Formel III kann man durch Verseifung die Estergruppe in die freie
Carbonsäure, ein Salz derselben und dann in ein Amid überführen.
In den Formeln II und III der Ausgangsstoffe haben η und die Reste A, X, Y und Z die unter Formel I
angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom etc.
Die genannte Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmerη inerten
Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie
Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
etc.. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O und
200°, vorzugsweise 20 bis 1000C und die Reaktionsdauer
beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungtemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und
mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung
kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH3, NaHCO3,
K2CO , Kalium-tert.butylat etc. aber auch organische
Basen wie Triäthylamin etc. in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt oder
können nach üblichen Verfahren leicht hergestellt werden. Ebenso sind viele Ausgangs-Phenole der Formel II bereits
bekannt.
Noch nicht beschriebene Phenoxyphenole der Formel II
lassen sich nach üblichen Methoden und Techniken leicht herstellen, wie z.B. in DOS 2 433 066 und 2 433 067 beschrieben
ist.
So kann man z.B. 2-Methoxy-4-chlor-nitrobenzol der Formel
OCH,
mit einem Phenol der Formel IV
(Hai) η
(IV)
in alkalischem Milieu zur Nitroverbindung der Formel V
(Hai) η
OCH
NO,
(V)
umsetzen, z.B. entsprechend den Angaben in DOS 2 304 006,
Dieselbe Nitroverbindung V erhält man auch durch Umsetzung von 2 Mol eines Phenols der Formel IV mit
2,4-Dichlornitrobenzol, wobei als Zwischenprodukt eine
Verbindung
- 24 -
(Hal)n
entsteht, die dann durch Erhitzen mit Methanol und KOH in Dioxan zur Methoxyverbindung V "umgeäthert" wird (Methode
beschrieben in DOS 2 533 172).
Das so erhaltene nitrierte substituierte Zwischenprodukt V wird durch eine übliche Reduktion der Nitrogruppe
zum entsprechenden Amin umgesetzt, das anschliessend in das Diazoniumsalz (z.B. Diazoniumchlorid)
überführt wird. Schliesslich wird die Diazogruppe des
Diazoniumsalzes nach üblichen Methoden durch die Cyanogruppe oder durch ein Halogenatom ersetzt.
Die Reduktion der Nitrogruppe in V wird entweder mit Wasserstoff katalytisch (z.B. mit Raney-Nickel)
in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder durch allmähliches Zusetzen von V zu einem Gemisch aus
Eisenpulver und verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
$09837/0772
-22- 280954
Die Diazotierung des erhaltenen Amins erfolgt in üblicher Weise in Lösung in verdünnter Salzsäure durch
tropfenweise Zugabe einer wässerigen NaNO -Lösung bei Temperaturen unter 5°C.
Der Austausch der Diazogruppe durch die Cyanogruppe erfolgt durch tropfenweise Zugabe des Diazoniumsalzes
zu einer wässerigen Lösung von K~[Cu(CN), ] oder durch Zugabe von Kupferpulver und Kupfer-I-cyanid zur
Diazoniumsalzlösung. Diese Umsetzungen zu p-Cyanodiphenyläthern ausgehend von substituierten p-Nitrodiphenyläthern
sind bereits in DOS 1 912 600 beschrieben worden.
Der Austausch der Diazogruppe durch Chlor erfolgt durch Eintragen von Kupferchlorid (CuCl) und fein verteiltem
Kupferpulver in die Diazoniumchloridlösung.
Der Ersatz der Diazogruppe durch Brom erfolgt am besten durch Zusatz von KBr und CuBr zu einer Diazoniumsalzlösung,
während der Ersatz durch Jod schon durch Einwirkung von Kaliumiodid auf das Diazoniumsalz erfolgen
kann.
Das für Z stehende Halogenatom kann auch durch Halogenierung des in 4"1 -Stellung unsubstituierten
Diphenylathers erhalten werden.
Um schliesslich aus den so hergestellten Verbindungen das entsprechende freie Ausgangsphenol der Formel II zu
erhalten, wird die meta-ständige Aetherschutzgruppe (-0-CHo) gespalten, z.B. mittels HBr in Eisessig.
«09637/0772
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung einiger Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate
der Formel I veranschaulicht. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in
der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
BQ9837/Q772.
3-C2 ' ,-4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethy!ester
a) 128,5 g durch Reduktion von 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitro-diphenylather
erhaltenen 2,4-Dichlor-3'-methoky-4r-amino-diphenylather
werden unter Erhitzen in 1250 ml Eisessig und 115 ml konz. HCl gelöst. Unter gutem Rühren wird auf 0°-5°C abgekühlt, wobei
das Hydrochlorid als feiner krist. Niederschlag ausfällt. Die Suspension wird mit 113 ml 4n-Natriumnitritlösung
diazotiert, wobei man eine klare Lösung erhält. Der Nitritüberschuss wird nach 2 Std. mit
Sulfaminsäure entfernt. Die so erhaltene Diazolösung tropft man bei 7O-75°C in eine Lösung von 88 g
Kupfer-I-chlorid in 750 ml konz. Salzsäure, erhitzt
darauf 20 Min. auf 85°-900C und versetzt das Reaktionsgemisch mit 1900 ml Wasser. Nach dem Abkühlen
extrahiert man das Rohprodukt mit Toluol. Die Ausbeute an 2,4,4-Trichlor-3'-methoxy-diphenylähter
beträgt 124 g oder 90,8 % d.Th.
b) 124 g des unter a) erhaltenen Rohprodukts werden in 1500 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 450 ml
HBr-48%ig während 19 Std. auf Rückfluss temperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt mit Toluol extrahiert. Nach
dem Trocknen über Na2SO, wird das organische Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält durch Destillation
im Hochvakuum 91,6 g 2,4,4'-Trichlor-3'-hydroxydiphenyläther
mit einem Siedepunkt von 157°C bei 0,03 Torr.
c) 15 g 2,4,4'-Trichlor-3'-hydroxy-diphenylather werden
nach Zugabe von 50 ml 2-Brompropionsäure-methy!ester,
27 g Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Kaliumiodid über Nacht bei 800C gerührt. Das Reaktionsprodukt
wird mit 100 ml Aceton verdünnt und abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert, man erhalt 14 g 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure-methy!ester
mit einem Siedepunkt von 171°-172° bei 0,12 Torr.
3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure
37,6 g (0,1 Mol) 3-(2!,4'-Dichlorphenoxy]-α-(6-chlorphenoxy)propionsäure-methy!ester
werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 20 ml 45%iger Natriumhydroxidlösung
versetzt. Es wird 1/2 Std. bei 50° gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Wasser
gelöst. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure fällt das Produkt kristallin aus.
Ausbeute 25,5 g Smp.: 106°-109°
909837/0772
- 26 -
3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlorphenoxy)-propionsäure -ally !ester
a) 85,5 g gemäss Beispiel 2 erhaltene 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure
werden in 360 ml Benzol gegeben und nach Zugabe . von 2 ml Pyridin und 62 ml Thionylchlorid 3 Std.
bei 70° gerührt. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer eingedampft und das erhaltene OeI direkt
weiter verarbeitet.
b) 30 g des so erhaltenen Säurechlorids und 5,8 g Allylalkohol werden in 120 ml Toluol vorgelegt
und bei 10°-20° unter gutem Rühren 13,2 g Triäthylamin
zugetropft. Nach Ausrühren bei Raumtemperatur über Nacht gibt man 50 ml Wasser zu, trennt die
organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 29,8 g 3-(2 ' ,4 '-Dichlorphenoxy)-<x-(6-chlorphenoxy)-propionsäureallylester
als viskoses OeI.
Analyse: ber.C: 53,83% H: 3,76% gef.C: 54,1% H: 3,9%
280954
-N-
3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure
-N-methy1-methoxyamid
g O,N-Dimethy!hydroxylamin werden in 100 ml Toluol
vorgelegt und bei 5°-20° 30 g des unter 2) erhaltenen S'äurechlorids gelbst in 140 ml Toluol, zugetropft. Man
rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, versetzt das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser und trennt die
organische Phase ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 30,2 g OeI, das im Hochvakuum destilliert
wird.
Sdp.: 205° bei 0,05 Torr. Ausbeute: 22,2 g Titelverbindung.
3- (2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-cyanphenoxy)-propionsäure-methylester
a) In einem 1,5-Liter Sulfierkolben werden 56,8 g
2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-amino-diphenylether in 240 ml
Wasser vorgelegt. Dazu gibt man langsam 123 g konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 75°
steigt und Lösung eintritt. Nach Abkühlen fällt das Sulfat als dicker Brei an, der mit 200 ml Eiswasser
verdünnt wird. Der auf 0°-5° gekühlte Brei wird innerhalb ca. 30 Minuten mit 66 ml 207oige Nitritlösung
diazotiert. Nach einstündigem Rühren gibt man eine Lösung von 36 g Kaliumiodid in 55 ml Wasser zu. Es
bildet sich nach kurzer Zeit eine nur schwer rührbare Masse, die mit 300 ml Toluol versetzt wird. Nach
Ausrühren über Nacht trennt man die organische Phase ab und erhält nach Abdestillieren des
$«9*37/81^2
28 0354
Lösungsmittels 75 g 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-joddiphenylather
als dunkles OeI, das in Hochvakuum destilliert wird. Siedepunkt 174-180° bei 0,3 Torr.
b) 63 g dieses 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-joddiphenyläthers
werden in 135 ml N'Methyl-2-pyrrolidon in
einem 500 ml Sulfierkolben vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man langsam 16,9 g Kupfer-I-cyanid zu.
Das Reaktionsgemisch wird unter schwachem Stickstoffstrom auf 140° Badtemperatur geheizt und während
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene
Kupfer-I-'jodid abfiltriert. Das Filtrat
wird in eine Mischung von 270 g Eis und 90 ml Ammoniaklösung (25%ig) eingerührt. Der ausgefallene
Niederschlag wird abfiltriert und aus Alkohol/Wasser
umkristallisiert. Man erhält so 46,5 g 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-cyan-diphenylather.
c) 15 g des so erhaltenen Diphenyläthers werden in
80 ml Essigsäure-anhydrid und 185 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 36 ml 57°%iger Jodwasserstoff
säure während 24 Stunden unter Stickstoff bei 120° Badtemperatur gerührt. Anschliessend
wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt
mit Toluol extrahiert. Man erhält so 14 g 2,4-Dichlor-3'-hydroxy-4'-cyandiphenyläther
als hochviskoses OeI.
B09837/0772
d) 14 g des so erhaltenen Phenols werden wie
.unter c) beschrieben, mittels 2-Brompropionsäuremethylester
umgesetzt. Das roh erhaltene OeI wird an Aluminiumoxyd gereinigt. Man erhält so 10 g
3-(2',4r-Dichlorphenoxy)-a-(6-cyanphenoxy)-propion-
23 säure-methylester mit dem Brechungsindex n„ 1.5532-s
3-(2r -Cyan-4' -chlor-phenoxy) -α- (6-chlorphenoxy)-propionsäure-methylester >
a) 66 g'Resorcin werden in 220 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt
und unter Rühren mit 37,4 g Kaliumhydroxid
(Pulver) versetzt, wobei die Temperatur bis auf 55° steigt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 60° gehalten
und dann mit 51 r6 g 2,5-Dichlorbenzonitril portionsweise
versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch
7 Stunden bei 90° gerührt und nach dem Erkalten in Eis/Wasser gegossen. Nach dem Einstellen auf einen
pH-Wert 6 mit konzentrierter Salzsäure fällt zuerst ein braunes OeI aus, das bald kristallin wird. Man
kristallisiert aus Aethanol/H20 und erhält 49,6 g
3-(2'-Cyan-4'-chlor-phenoxy)-phenol mit einem Schmelzpunkt
von 118-20°.
«09837/0772
2809543
- 39 -
b) 40 g dieses 3-(21 -€yan-4'-chlor-phenoxy)-phenols
und 24,£ ml TrVathy!amiη werden in 200 ml Tetrahydrofuran
vorgelegt und unter Rühren mit 12,2 ml Acetylchlorid tropfenweise versetzt (Eisbadkühlung).
Danach wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach dem Abfiltrieren
dampft man unter Vakuum ein und erhält
45 g 3-Acetoxy-2'-cyan-4'-chlor diphenylather.
Schmelzpunkt: 64,5°
c) 10 g dieses 3-Acetoxy-2'-cyan-4'-chlor-dipheny1-äthers
werden in 100 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 20° wird solange Chlor eingeleitet, bis kein
Ausgangsmaterial mehr im Gaschromafcograph nachzuweisen
ist. Nach dem Eindampfen destilliert man im Hochvakuum und erhält 7 g 3-Acetoxy-2'-cyan-4^41-dichlor-diphenyl-Mther.
Sdp.: 174°/0,05 mm.
d) Durch Verseifen dieses Acetates mit NaOH in Wasser/ Äethanol am Rückfluss, erhält man den 3-Hydroxty-21-cyan-4,4'-dichlordiphenylather,
welcher beim Erkalten ausfällt. Schmelzpunkt 132°
e) 60 g 3-Hydroxy-2'-cyan-4,4'-dichlor-diphenylather
und 24 ml 2-Brompropionsäuremethy!ester werden
in 600 ml Ae thy lme thy !keton mit 29,6 g Kaliumcarbonat
bei 100° (Badtemperatür) über Nacht gerührt.
Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockene eingedampft.
Die kristalline Masse wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 81,7 g 3-(2'-Cyan-4'-chlor-phenoxy)-a-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester
mit einem Schmelzpunkt von 105°.
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co co"
--a
O-CH-A
A - CO- | B | χ | Y | (Hal)tt ' | Rl | Z | B | physikalische |
Verbindg. | Konstanten | |||||||
No. | 2Cl 4Cl 4 Cl |
CH3 CH3 |
Cl Cl |
-OCH3 -OCH3 |
Kp. 171-172°C/O,12 Torr OeI; n^5- 1,559 |
|||
1 2 |
4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | Kp. 179°C/O,O1 Torr | ||
3 | 4 CF3 | CH3 | Cl | -OCH3 | Kp. 165°C/O,01 Torr | |||
4 | 4 CF3 | 2 CN | CH3 | Cl | -OCH3 | Kp4 189°C/O,O1 Torr | ||
5 | 2 CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | Smp. 104-105 | ||
6 | 2 Cl 4 Cl 6 Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | Kp. 166°C/,OO2 Torr | |||
7 | 2 Cl 4 Cl | CH3 · | 1 | -OCH3 | Kp. 17O°C/O,O3 Torr | |||
8 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | -OCH3 | nj3 1.5532 | |||
9 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH0-CH^CH, JL t |
Kp.> 200°C/0,01 Torr | |||
10 |
»01.
OO
to er·
A - CO-B
Verbindg. | X | Y | (HaJ)a | R | Z | B | fr» | -NHCH., | physikalische |
No, | Konstanten | ||||||||
11 | 2 CN | A Cl | Cl | -OC2H5 | "S-C)) | OeI | |||
12 | 2 Cl A Cl | H | CN | -O-nC,HQ | OH | ||||
13 | ACF3 | CH3 | Cl | -OH | -OCH9CH9OCH-, | ||||
IA | 2 Cl ACl 6C] | CH3 | Cl | OeI | |||||
15 | 2 Cl A Cl | CH3 | 1 | -S-CH3 | -OC2H5 | ||||
16 | A CF3 | 2 CN | A Cl | CH3 | Cl | -0-CH2-CHfCH | -OC H4N (C2H5)2 | Kp. 1650C/O,Ol Tori? | |
17 | 2 Cl A Cl | H | Br | -SCH2-CH=CH2 | OeI | ||||
18 | 2 Cl A Cl | n-C3H7 | Cl | "OiSoC3H7 | |||||
19 | A CF3 | CH3 | Cl | -S-CH3 | 193°C/O,O3 Torr | ||||
20 | 2 Cl A Cl | CH3 | CN | OeI | |||||
21 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Smp.: 106°-109° | |||||
22 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp, 182°-,183°/P,p2 | |||||
Torr | |||||||||
23 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp. !80Vo, 15 Tprr | |||||
2A | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp. 175pO,O7 Torr | |||||
25 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp. 2O8°/O,O6 Torr | |||||
26 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp. 167°O,O8 Tprr | |||||
27 | 2 Cl A Cl | CH3 | Cl | Kp. 170VO ,01 Tprr |
A - CO-B
Verbindg.
No.
28
29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
•■*X
4 CF
2 CF
3 CF
4 CF
2 CF 2 CF 2 CF
2 CF
CN CN CN
(Hal) η
2 Cl 4 Cl
5 Cl
2 Cl
4 Cl 4 Cl
3 Cl
3 Cl 4 Cl
4 Cl
2 Cl 4 Cl
R.
CH
CH,
CH,
CH,
CH, CH~, CH, CH, CH, CH,
CH ~ CH~ CH3 H
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl CN Cl
Cl Cl Cl
CH,
-Q-(O)-NO
NO
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH
-OCH3
-OCH3
-OCH0
physikalische Konstanten
Kp. 173°/0,15 Tor ir
Kp. 173°/O,15 Torr Kp. 167°/0,07 Torr Kp. 183P/O,O1 Torr
Kp> 200°/0,01 Torr Kp.>200Vo,oi Torr
Kp,>200°/0,01 Torr Kp .> 200° /0.01 .Tprr
Kp.>200°/0,01 Torr Kp .> 200°/0,01 Torr Kp.>174°/0,02 Torr
Kp .>200°/0,01 Torr Kp j» 200° /0,01 Torr
Kp. 183VO,02 Torr
A - CO-B
^erbindg. | X | Y | (HaDn | \ | Z | B | physikalische |
. No. | JU | KonsCanten | |||||
42 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | ~0CH2"© | Kp. 175-85°/0,03 Torr | ||
43 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -N(CH3)OCH3 | Kp. 205°/0,05 Torr | ||
44 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | Smp. 83-85° | |||
45 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | Kp. 177°/0,03 Torr | |||
46 47 |
2 Cl 4 Cl 2 Cl 4 Cl |
CH3 CH3 |
Cl Cl |
-OiSoC4H9 -OC2H4Cl |
OeI n22l,5585 |
||
48 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2CH(CH3)C2H, | Kp. 180°/0,04 Torr | ||
49 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OnC3H7 | η22 1,5431 | ||
50 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OSeCC4H9 | 22 nj^ 1,5255 |
||
51 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2C=CH | n22 1,5663 | ||
52 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -O-N=C(CH3)2 | Smp. 72-73° | ||
53 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | Smp. 81-82° | |||
54 | 2 Cl 4 Cl | C8Hl7n | Cl | -OC2H5 | 23 n£J 1,5357 |
||
55 | 2 Cl 4 Cl | C2H5 | Cl | -OC2H5 | Kp. 175°/0,05 Torr | ||
56 | 2 Cl 4 Cl | c AH9n | Br | -OC2H5 | OeI | ||
57 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | I | -OCH3 | Oel· |
A-CO-B
Verbindg. | 4 | x: | 2 | Y | (Hal) η | R! | Z | B | Kp. | physikalische |
No. | 4 | JU | Smp | Konstanten | ||||||
58 | 4 | CF3 | 2 | 2 Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | Smp | 1558/0,05 Torr | |
59 | 4 | CF3 | 2 | 2 Cl | CH3 | Cl | -OH | Kp. | 110-120° | |
60 | 4 | CP3 | 2 | 2 Cl | CH3 | Br | -OCH3 | Kp. | 165° | |
61 | 4 | CF3 | 2 | 2 Cl | CH3 | I | -OCH3 | Kp. | 157-164°/0,03 Torr | |
62 | CF3 | 2 | CH3 | I | -OCH3 | OeI | 171°/0,35 Torr | |||
63 | 4 | CF3 | 2 | CH3 | CN | -OCH3 | Smp. | 170°/O,02 Torr | ||
64 | 4 | 2 | 3 Cl 5 Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | OeI | |||
65 | CF3 | 2 | CN | CH3 | Cl | -OCH3 | OeI | 103-107° | ||
66 | CF3 | 2 Cl | CH3 | CN | -OCH3 | OeI | ||||
67 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OsecC ,HQ | OeI | ||||
68 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OisoC,HQ | OeI | ||||
69 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OnC H9 | OeI | ||||
70 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OnC3H7 | Smp. | ||||
71 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OiSoC3H7 | Smp. | ||||
72 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH9COOCH3 | 105-108° | ||||
73 | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2COOC2H5 | 65-67° | ||||
74 ■ | CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -OCHpCH(CH3)C2I | I5 OeI | ||||
A-CO-B
α» ο to
Verbindg. | X | * | Y | (Hal) η | R 1 |
Z | B | physikalische | OeI | Smp. 74,75° | OeI |
No. | JL | Konstanten | Smp. 135-136° | η23 1,5766 | |||||||
75 | 2 CN | 4 Cl | CH3 | Cl | η23 1.5437 | n£3 1,5555 | Smp. 120-121° | ||||
76 | 2 CN | 4 Cl | CH3 | Cl | OH | OeI | n£2 1,5651 | Smp. 88-89° | |||
77 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH(CH3)CN | OeI | Smp. 81-83° | |||||
78 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OC(CH3)2CN | OeI —Ρ r-1 |
2H5 | |||||
79 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2CN | -OCH(CH3)CH2OCH3I Kp. 178°'/O,l Tor* | Oe | |||||
80 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | . Cl | -OC2H4CN | -OCH2COCH3 | ||||||
81 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OC2H4SCH3 | |||||||
82 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OC2H4IQ | |||||||
83 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH^jfj) | |||||||
84 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -NHC2H4OCH3 | |||||||
85 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OC(CH3)2COOC | |||||||
86 | 2 Cl 4 Cl | Cl | -N(C2H5)2 | ||||||||
87 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -NH. | |||||||
88 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | ||||||||
89 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | ||||||||
90 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl |
A - CO-B
!Verbindg | 4 | X | 2 | Y | 2 | (Hal)η | 4 | i Cl |
R1 | Z- | B | Smp | physikalische |
No. | 4 | 2 | 4 | „21 nD |
Konstanten | ||||||||
91 | 4 | 2 | 2 | Cl | 4 | Cl | CH3 | Cl | -O | Kp. | . 117-119° | ||
92 | 2 | 2 | F | CH3 | Cl | -OCH3 | 24 | 1,5436 | |||||
93 | 2 | 2 | Cl | CH3 | Cl | -OC2H4CF3 | nD | 153/0,3 Torr | |||||
94 | CF3 | 2 | Cl | CH3 | Cl | Smp | 1,5293 | ||||||
95 | CF3 | 2 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -N(CH3)OCH3 | Smp | 1,5275 | ||
96 | CF3 | 2 | Cl | 4 | Cl | CH3 | Cl | Smp | . 61-65° | ||||
97 | 4 | Cl | CH3 | Cl | -OCH3 | Smp | . 81-82° | ||||||
98 | 4 | Br | CH3 | Cl | -OCH3 | OeI | . 75-77° | ||||||
99 | CN | 4 | Cl | CH3 | Cl | -OCH2 -@> | OeI | . 121-122° | |||||
100 | CN | 4 | Cl | CH3 | Cl | -OCH2-C=CH | Smp | ||||||
101 | CN | 4 | Cl | CH3 | Cl | -OCH2-CH=CH2 | Smp | ||||||
102 | CN | 2 | Cl | 4 | Cl | CH3 | Cl | -SCH3 | Smp | . 79-80° | |||
103 | CN | 4 | Cl | CH3 | Cl | -SC2H5 | 23 | . 68-69° | |||||
104 | Br | CH3 | Cl | -OH | . 112-114° | ||||||||
105 | CN | Cl | CH3 | Cl | 1,6110 | ||||||||
A ■ CO - B
Verbindg. | X | Y | (Hal)η | Rl | Z | B | physikalische | ■ | Smp. 126-128° |
No. | Konstanten | ||||||||
106 | 2 CN | 4 Cl | CH3 | Cl | -S-CH2-CH=CH2 | ||||
107 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -OC2H4N (C2H5) 2 | |||||
108 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | -OCH3 | |||||
109 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | -OiSoC3H | |||||
110 | 2 Cl 4 Cl | αΐ3 | CN | -OC2H4CN | |||||
111 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | -SCH9-CH=CH | |||||
112 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | s4 | |||||
113 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | CN | -OCH2-^5) | |||||
114 | 4 CF3 | CH3 | CN | -OnC4H9 | |||||
115 | 4CF3 | CH3 | CN | -OnC4H9 | |||||
116 | 4 CF3 | CH3 | CN | -OCH-^g)-Cl | |||||
117 | 4 CF3 | CH3 | CN | -0-N=C (CH3) 2 | |||||
118 | 4 CF3 | CH3 | CN | -N(C2H5)/ | |||||
119 | 4 CF3 | CH3 | CN | -OC2H4N(C2H5)2 | |||||
120 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | |||||
121 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | -OC2H4N(C2H5)2 | ||||
122 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | -OCH2-^) I |
CD O CD
(U | β | r-l | ο | δ | CJ) | in | β | ) | id | O | r-l | O | in | O | in | CM | -OC, | δ | fa | ß | C | 0, | O | I | cn | ß | CM | -KHC | 9 | in | r-l | ß | cn |
υ | φ | ω | CM | r-l | ^\ | vO | I— | r-l | ü | cn |
CN
I |
fa | cn | τ-1 | τ-1 | r-l | CJ | -OCH | |||||||||||||||
ίο |
4.J
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ο | VO | CM | CJ | cn | CM | CM | cn | cn | id | cn | r-l | CJ | id | CJ | O | ||||||||||||||||
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I | τ-Ι | τ-1 | in | in | cn | in | in | m | cn ο | r-l | O | id |
CM
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A = CO - B
Verbindg. | 4 | X | Y | (Hal | Cl | )n | Br | Rl | Z | B | physikalische | rip 1.5597 |
No. | 4 | Br | I Konstanten | |||||||||
140 | 4 | 2 Cl L | Cl | j Cl 6Cl | Br | CH3 | CN | -OCH3 | ! | |||
141 | 4 | CF3 | 2 CN | Cl | Br | CH3 | I | -OCH3 | ||||
142 | 4 | CF3 | 2 CN | Cl | Br | CH3 | CN | -OCH3 | ||||
143 | CF3 | 2 CN | Cl | Br | CH3 | Br | -OCH3 | |||||
144 | CF3 | 2 | Cl | 6 | Br | CH3 | Cl | -OCH3 | ||||
145 | CF3 | Cl | 2 | Br | CH0. | Cl | -OCH3 | |||||
146 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -OH | |||||
147 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -OiSoC3H7 | |||||
148 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -OCH2-CH=CH2 | |||||
149 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -OCH2C=CH | |||||
150 | 2 | Cl | 4 | Br | CH3 | Cl | -OCH2-@ | |||||
151 | 2 | 4 | CH3 | Cl | -OC2H4N (C2H5)2 | |||||||
152 | 2 | 4 | CH3 | Cl | -SCH3 | |||||||
153 | 2 | 4 | CH3 | Cl | -SCH2-CH=CH2 | |||||||
154 | 2 | 4 | CH3 | Cl | -NH2 | |||||||
155 | 2 | 4 | CH3 | Cl | -N (CH3) 2 | |||||||
156 | 2 | 4 | CH3 | Cl | ||||||||
A - CO - 3
Verbindg. | X | Y , | (HaI)n | R 1 |
H | Z | B | physikalische |
No. | J. | H | Konstanten | |||||
157 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OCH3 | ||||
158 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OH | ||||
159 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OCH2CN | ||||
160 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -ON=C(CH3)2 | ||||
161 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OH | ||||
162 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OnC4H9 | ||||
163 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2-CH=CH2 | ||||
164 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2-C =-CH | ||||
165 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | ^f^fT-J C*XX (C^XX \ Γ1 TJ UwUn vj.Cl ^1 VjJTL q J Kj r\it £ |
||||
166 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2-<§) | ||||
167 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -SCH3 | ||||
168 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | |||||
169 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -SCH2-CH=CH2 | ||||
170 | 2 Br 4 Cl | H | Cl | -NH 2 |
||||
171 | 2 Br 4 Cl | H | Cl | -N(CH3)2 | ||||
172 | 2 Br 4 Cl | C2H5 | Cl | -OCH3 | ||||
173 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OH | ||||
174 | 2 Br 4 Cl | Cl | -OCH3 | |||||
175 | 2 Br 4 Cl | Cl |
OD O CC
CO-B
Verbindg. | X | Y | (Hal) η | R1 | Z | B | physikalische |
No. | Konstanten | ||||||
176 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -ON=C(CH3)2 | |||
177 | 2 Br 4 Br | CH3 | Cl | -OCH3 | OeI | ||
178 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Br | -OCH3 | OeI | ||
179 | 2 Cl 4 Br | CH3 | I | -OCH3 | |||
180 | 2 Cl 4 Br | CH3 | CN | -OCH3 | OeI | ||
181 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OC2H5 | OeI | ||
182 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -Osec.C.Ho | |||
183 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | ||||
184 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -0-Q> | |||
185 | 2 Cl 4 Br | C2H5 | Cl | -OCH3 | |||
186 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OC2H5 | Πρ5 1.5700 | ||
187 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OCH(CH3)CH2OCH3 | |||
188 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Cl | -OC2H4Cl | |||
189 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OC2H5 | |||
190 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -Osec.C4H | |||
191 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | ||||
192 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl |
A - CO - B
Verbindung | X | Y | (Hal)n | Ri | Z | B | physikalische | |
No. | Konstante | |||||||
193 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH2CN | ||||
194 | 2 Br 4 Cl | CH3 | Cl | -OCH(CH3)3CH2OCH3 | ||||
195 | 2 Br 4 Br | CH3 | Cl | -OC2H5 | ||||
196 | 2 Br 4 Br | CH3 | Cl | -OiSoC3H7 | ||||
197 | 2 Br 4 Br | CH3 | Cl | -OisoC,HQ | ||||
198 | 2 Cl 4 Br | CH3 | Br | |||||
Ot) O OO <*> |
199 200 201 |
2 Cl 4 Br 2 Cl 4 Br 2 Cl 4 Br |
CH3 CH3 CH3 |
Br Br Cl |
-OisoC H7 -OiSoC4H9 -OiSoC4H9 |
η*5 1.5370 nj"5 1.5451 |
||
202 | 2 Cl 4 Br | CH3 | . Cl | -Osec C4H9 | ||||
O -4 |
203 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | -SH | |||
-4 ■Ps) |
204 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Br | -SH | |||
205 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | -SH | |||
206 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Br | -SH | |||
207 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl | -S^H2N0V2H4OH) | OeI | ||
208 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Br | -OCH3 |
OD CD OD CT!
A = CN
Verbindung | X | Y | (Hal) η | Rl | Z | B | physikalische |
No ο | Konstante | ||||||
209 | 2 Cl 4 Cl | CH3 | Cl | ||||
210 | k CF3 | 2 Cl | CH3 | CN | |||
211 | 4 CF3 | 2 Cl | CH3 | Cl |
OD O CD
Us
Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen,welche in üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, DimethyIsulfoxyd etc. löslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und
vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln,
gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions-
und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet
werden:
Feste Aufarbeitungsformen: St'äubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate
und Homogengranulate;
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate
Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen
Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung in geringen
Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln
lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten
809837/0772
Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika,
Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.
2? 280954 ί
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-08 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird
Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und
anschliessend im Vacuum verdampft.
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) l0%igen Spritzpulvers
werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile 3-(4'-Trifluormethyl-2'-chlor-phenoxy)-
a-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester,
5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-
säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
12 Teile Champagne-Kreide;
b) 10 Teile 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlor-
phenoxy^propionsäuremethyles ter,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend
mit den übrigen Bestandteilen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher
Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen
von 0,1 - 80% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 3-(4'-Trifluormethyl-2'-cyanophenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester
oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil O-leylpolyglykolather mit 5 Mol
Aethylcnoxyd,
2 Teile Spindeloel,
10 Teile Polyäthenglykol, 23 Teile Wasser.
S09837/0772
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu
geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit
Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden
25 Teile 3-(4'-Chlorphenoxy)-et-(6-chlorphenoxy)-
propionsäuremethylester oder eines anderen
der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy-
äthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
15 Teile Cyclohexanon,
55 Teile Xylol
55 Teile Xylol
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeigneten Konzentrationen von z.B.
0,1 bis 10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eigenen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in KuItürPflanzungen.
809837/077?
- 5Θ -
Die neuen 3-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate
der Formel I sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung
gegen Unkräuter in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen, ferner üben sie eine das Pflanzenwachstum regulierende
Wirkung aus.
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung von vor allem dikotylen Unkräutern
in Getreidekulturen und zusätzlich von Sagittaria und Cyperus Arten in Reis. Dabei haben sich die Dihalogenphenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate
vor allem Dihalogenphenoxy-phenoxy-propionsäurederivate der
Formel I am wirksamsten erwiesen.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint
die post-emergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente
Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%-ige Spritzpulver oder z.B. 207o-ige emulgierbare
Kondentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf
die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
-H-
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach
dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent).
Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den
Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das A- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die
Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus
einem 20%-igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden
dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25°C) und Luftfeuchtigkeit (50-70%
relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche.
Der Zustand der Pflanzen wird begutachtet und durch eine Note ausgedrückt:
9 = Normalzustand 1 = Pflanze abgestorben
8-2 = Zwischenstufen
Resultate dieses Versuches sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
- 52 -
Verbindung No. | 2 | 1 | 1 | 10 | 1 | 23 | r-4 | 25 | 2 | 26 | 1 | 27 | 1 |
Aufwandmenge in kg/ha | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 | ||||||||
Pflanze | 7 | 8 | 8 | 8 | 8 | 9 | 8 | ||||||
Gerste (hordeum) | 9 | 9 | 8 | 9 | 7 | 9 | 7 | 9 | 8 | 9 | 8 | 9 | |
Weizen (triticum) | 7 | 8 | 8 | 8 | 9 | 8 | 8 | 8 | 9 | 8 | 9 | 8 | |
Mais (zea) | 6 | 8 | 7 | 7 | 8 | 8 | 8 | 8 | 7 | 7 | 6 | 8 | |
Hirse (sorghum) | 7 | 8 | 7 | 8 | 8 | 9 | 7 | 9 | 7 | 8 | 8 | 9 | |
Reis (oryza) | 4 | 4 | 7 | 3 | 7 | 6 | 9 | 7 | 7 | 8 | 8 | 4 | |
Soja (glycine) | 2 | 2 | 3 | 5 | 3 | 4 | 7 | 7 | 8 | C | 4 | 4 | |
iyperus esculentus | 3 | 3 | 3 | 8 | 3 | 8 | 7 | 7 | 4 | 6 | 4 | 7 | |
setaria italica | 2 | 4 | 6 | 3 | 7 | 4 | 7 | 4 | 6 | 4 | 3 | ||
schinochloa crus galli | 1 | 2 | 3 | 2 | 4 | 2 | 4 | 4 | 2 | Z. | 2 | 1 | |
sida spinosa | 1 | 1 | 1 | r-l | 1 | 1 | 4 | r-4 | 1 | 2 | 1 | 1 | |
sesbania exaltata | 1 | r—1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | -J | I—I | 2 | |
imaranthus .tetroflexus | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1" | 1 | ||
Sinapis alba | 4 | 4 | 2 | 5 | r-4 | 2 | 2 | 6 | 2 | r-4 | 4 | ||
tpomoea"purpurea | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 6 | 4 | 6 | 3 | 3 | 2 | |
galium aparine | 2 | 4 | 2 | 3 | 2 | 4 | 3 | Γ | 2 | tr | 1 | 3 | |
rumex sp. | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | 3 | 6 | 3 | C | 3 | 2 | |
natricaria cham. | 1 | 1 | 3 | 1 | 2 | 1 | 4 | 2 | 4 | 1 | 2 | r-4 | |
chrysanthemum leuc. | 1 | 1 | 1 | 1 | r-l | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
abutilon sp. | 1 | 2 | r-l | ■ I | 1 | 1 | r-l | 1 | 1 | 1 | 1 | I—I | |
solanum nigrum. | 1 | I | 1 | 1 | 1 | ||||||||
0 9 B 3 7 / 0 7 7 2
In diesem Versuch haben fast alle Verbindungen, die geprüft wurden, die dikotylen Pflanzen und Unkräuter
stark geschädigt, während monokotyle Kulturen grösstenteils geschont und die Ungräser nur leicht bis
mittelstark geschädigt wurden.
Selektive herbizide Wirkung auf Reis in Nachauflaufverfahren
Reispflänzchen, welche 25 Tage alt sind, werden im Gewächshaus in grosse rechteckige Eternitschalen verpflanzt.
Zwischen die Reihen der Reispflanzen werden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter
Echinochloa crus galli, Sagittaria pygm.,Cyperus
difformis, Ammania indica, Rotala indica, Elantine
triandra und Lindernia procumbens gesät. Die Schalen werden gut gewässert und bei einer Temperatur von
ca. 25° und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das
2-3 Blattstadium erreicht haben, wird die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt.
Der Wirkstoff wird dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette oder als Granulat zwischen die Fflanzenreihen
appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnt und aufträgt, dass es einer Applikationsmenge
im Feld von 4, 2 und 1 und 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar entspricht. Der Versuch wird 4 Wochen danach ausgewertet.
In diesem Versuch hat die Verbindung No. 1 die Unkräuter Ammania indica, Rotala indica, Lindernia,
Elatine, Cyperus und Sagittaria merklich geschädigt. Bei Echinochloa crus galli traten bloss leichte Schäden
auf. Der Reis blieb ungeschädigt.
609837/0772
- 54 -
In einem Gewächshaus wurden Baumwollpflanzen der Sorte
Deltapine in Tontopfen angezogen. Nach abgeschlossener Kapselbildung wurden sie mit wässerigen Zubereitungen
des Wirkstoffs No. 66 in einer Aufwandmenge, die 1,2, 0,6 und 0,3 kg/ha im Feld entspräche, gespritzt. Unbehandelte
Pflanzen wurden als Kontrolle belassen. Die Auswertung des Versuches erfolgte 3, 7 und 14 Tage nach
Applikation der Wirksubstanz durch Bestimmen des Grades an Defoliation (% abgefallene Blätter) und an Dessikation
( Austrocknung der an der Pflanze verbleibende! Blätter).
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Aufwandmenge
Defoliation nach 3 Tag. 7 Tag. 14 Tag.
Dessikation nach 3 Tag1. 7 Tag. 14 Tag.
1.2 kg/ha
0,6 kg/ha
0,6 kg/ha
3.3 kg/ha
5%
5%
5%
5%
5%
15% 95% 50% 95% 50% 95%
35%
35%
35%
35%
35%
35% 35% 35%
95% 95% 95%
Es verbleiben nur wenige vertrocknete Blätter an der Pflanze.
809B37/077?
Selektive herbizide Wirkung auf Soja- und Baumwolle im Vorauflaufverfahren
Einige Vertreter dieser Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäure-derivate
der Formel I,vor allem diejenigen, die eine Trifluormethylgruppe im Molekül haben, zeigen
eine Selektivität gegenüber Soja und BaumwoHe5wenn
man sie im Vorauflaufverfahren anwendet.
Im Gewächshaus werden in Topfen mit sterilisierter Gartenerde die Testpflanzen ausgesät. Der Wirkstoff
wird zu einem 25%igen Emulsionskonzentrat verarbeitet
und als wässrige Dispersion auf die Oberfläche der Erdproben direkt nach der Saat appliziert. Die Töpfe
2 werden mit 100 ml Spritzbrühe pro m besprüht und
in einem klimatisierten Gewächshaus bei 22-25° und
60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und jeden Tag begossen. Die Kontrolle und Beurteilung des
Wachstums erfolgt nach 3 Wochen und der Zustand der Pflanzen wird nach dem obigen Index bewertet. Die für
die Verbindung No. 58 erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.
3 837/0772
- 56 -
Aufwandmenge iti kg/ha | 4 | 2 | 1 | 1/2 |
Pflanze | ||||
Soja (glycine) | 8 | 9 | 9 | 9 |
Baumwolle (gossypium) | 4 | 4 | 8 | 9 |
digitaria sanguinalis | 1 | 1 | r-l | r-l |
setaria italica | r-l | 1 | r-l | 2 |
echinochloa crus galli | r-l | r-l | 1 | 7 |
sida spinosa | r-l | i-l | r-l | 2 |
sesbania exaltata | r-l | 1 | 2 | 2 |
amarantus retroflexus | 1 | r-l | 1 | 1 |
pastinaca sativa | 1 | 1 | r-l | r-l |
rumex sp. | 1 | 1 | 1 | 1 |
chrysanthemum leuci | 1 | 1 | 1 | I-l |
abutilon | 1 | r-l | i-l | 1 |
solanum nigrum | 1 | 1 | r-l | 1 |
Aehnliche Resultate wurden mit andern die Trifluormethylgruppe
im Molekül enthaltenden Verbindungen erhalten.
B09837/D772
Claims (1)
- PatentansprücheS-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I(Hal) nO-CH-A(DworinA die Cyanogruppe oder die Gruppe -COB, B einen Rest -ON=C(R0)os -0R0 s SR, oder -NR1-] "Hai" ein Halogenatom,η eine ganze Zahl von 0 bis 39 X Wasserstoff oder die Trifluormethy!gruppe, Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe,R. Wasserstoff oder C--C, Alkyl,R2 Cl"C4 ^ ^yI oder eines davon Wasserstoff, undR3 und R^ Wasserstoff oder das Kation einer Base -M n * bedeuten, wobeiM ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder ein Ammonio-RestR__N—R,Rb Rc
ist undη als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während R , R, , R unda D cR, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NI^ °der C,-C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten,R3 und R, weiters. - einen C,~C,o Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, CF3, C,-Cg Alkoxy, C3-C Alkoxyalkoxy, C3-Cg Alkenyloxy, C.-Cg Alkylthio, C2~Cg Alkanoyl, C^-Cg Acyloxy, C2-C„ Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis (C1-C, alkyl) amino, Tris (C,-C, alkyl)ammonio, C~-Cg Cycloalkyl, C3-Cg Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C,-C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phcnoxy- oder 5-6-gliedrigGn heterocyclischen Rest mit1 bis 3 Petftroatoinen;P Γ u , '■ 7 / Π 7 7 ?28Q9541einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C3-C18 Alkenylrest;■ einen C -CQ Alkinyl-Rest;einen gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituierten C3-C12 Cycloalkyl-Rest;einen C3-C8 Cycloalkenyl-Restieinen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C^-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, C1-C4-Alkylthio, NO2, CF35 COOII, CN, OH, SO3H, NH2 oder -NH(C1-C4 Alkyl) oder -N(C1-C4 Alkyl)2 ein- oder mahrfach substituiert ist;einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen· bedeuten undR1. und R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte (cycloaliphatische, vorzugsweise C,-C4 Alkyl, sowie aromatische oder heterocyclische Reste, Co-C„ Alkoxyalkoxyreste oder C1-C, Alkoxyreste bedeuten, wobei zwei Alkylreste R^ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Heterocyclus bilden können, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder hat und gegebenenfalls bis zu 2 weitere Heteroatome enthält.2. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ia09 8-17/0772- 60 -0-CH-A(Ia)worin A, "Hal" und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R,1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich I5 2 oder 3 ist.3. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ib(HaI)nO-CH-A(Ib)worin A, "Hai", und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich 0, 1 oder 2 ist.4. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ic(Ic)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und Rj Wasserstoff oder Methyl bedeutet.SQ9837/07722W95415. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Id(Id)worin A, "Hai" und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich 0 oder 1 ist.6. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel IeCl-/(Ie)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.7. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel If8093^7/0772(ο280354](If)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, an gegebene Bedeutu Methyl bedeutet.gegebene Bedeutung haben und R1 Wasserstoff oder8. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ig(Ig)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.9. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel IhBrO-CH-A(Ih)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.8098^7/077210. Die VerbindungClClCH3.0-CH-COOCH, Cl11. Die VerbindungCl<?H3
-CH-COOCH,CN12. Die VerbindungClClCH 0-CH-COOCH2-Ch=CH2Cl13. Die VerbindungClBr0-CH-COOCH,Cl§09837/077-Μ ΙΑ . Die VerbindungBr P-CH-COOaI3 -Cl15. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel IiCN O-CH-A HaI-/ \-O—f \_Z (Ii)worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R,1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.16. S-Phenoxy-ot-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel IjCN O-CH-A CF3worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.809837/077228Ü954 1- ÖS -17. Die VerbindungOCH-COOCH.18. Die Verbindung0-CH-COOCH,19. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel Ik,0-CH-ACF.worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch I5 angegebene Bedeutung haben, η gleich 0, 1 oder 2 ist und R,1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.20. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel Il§09837/0772O-CH-A(H)(Cl)nworin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und R,1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.21. S-Phenoxy-oc-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel ImO-CH-A(Im)worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.22. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel InCF,/\o(In)worin A und Z die unter Formel I, Anspruch I, angegebene Bedeutung haben und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.80983 7/0772AAtw -23. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Io(Hal) n(Ιο)worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch angegebene Bedeutung haben, η gleich 0 oder 1 ist und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.24. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ip und IqCF.IiO-CH-COB'dp)CF.in denenBr— 00-CH-A(iq)A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,R* Wasserstoff oder Methyl, und/(C -C.)alkyl -SR^5 -Νκ L μB1 eine Gruppe -0-N=C(R^)2,-OR' -SR^5 -ΝSQ9837/0772λ% 2 8 ϋ 9 b 4- 68 -oder -NH(C1-C alkylen-O-(C.-C,)alkyl ist, oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern und gegebenenfalls 2 weiteren Ringheteroatomen bedeutet,worin
R1 C -C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff ist,R' und R^ einen C1 -C18, insbesondere C1-C,, Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyano, C,-CftAlkylthio, C0-C0 Alkanoyl, C0-C0 Alkoxy-Zo Δ οcarbonyl, bis (C1-C, alkyl) amino, tris (C1-C, alkyl) amraonio, C_-C« Cycloalkyl,Co"C0 Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durchJ Oeinen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C1-C/ Alkyl, C1-C, Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatome,einen C3-C1? Cycloalkylrest,einen Phenylrest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy, C1-C^ Alkylthio, Nitro, Cyano oder CF3 ein- oder mehrfach substituiert ist, bedeuten,R,1 Wasserstoff oder das Kation einer Base ~ M n ^ ηbedeutet, wobeiM ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn, Mn, Ni-Kation oder ein Ammonio-RestR - N - R,a v d809837/G772ΛΖals ganze Zahl 1, 2 oder,3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, wahrend R , R, , R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH,-NH oder C--C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.25. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ip0-CH-COB1(Ip)worin Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung hat, R' Methyl und B1 eine Gruppe -OR' bedeutet, worin Ri C,-C, Alkyl, insbesondere Methyl,ist.26. Die VerbindungCH ι 30-CH-COON=CCH.CH,27. Die VerbindungCH ι 30-CH-CON._. ClOCH-CH,809837/07724128. Die VerbindungClCF.CH
O-CH-COO ·</ V29. Die VerbindungClCF.30. Die VerbindungCH3
0-CH -COSClCl1T11S0-CH-COOC,Cl31. Die Verbindung<?HC1 0-CH-COOC2H4CNV. 0 _/\y_ci£09837/0772AS- 71 -32. Die VerbindungCl<*3-f\-00-CH-COOCH2GOCh3Cl33. Die VerbindungClCF.CH„ ι JCH ClO-CH-CONHC2H4OCH334. Die VerbindungClCFO-CH-COO-^ H,35. Die VerbindungBrcF,y/ \\ οO-CH-COOCH.809837/0772280954)36. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä"u\ -^derivate der Formel Ir(Cl)nO-GH-CO-Q(Ir)X Wasserstoff oder die Trifluormethy!gruppe CF ,Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 3, R'1 Wasserstoff oder nieder Alkyl, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, undQ eine Gruppe -OH3 -O-Kation, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, einen
gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-,
Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NHr,, -NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N^Alkyl ist.^O-Alkyl37. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-α-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituenten 3-Hydroxydiphenylather der Formel IImit einem oc-Halogenalkancarbonsäurederivat der80983770772- 73 -Formel III«ιHal - CH - A (Hi)Γ1in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei "Hal" ein Halogenatom und R , X, Y, Z, A und η wie unter Formel I definiert sind.38. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxyaIkancarbonsäurederivat der Formel I, des Anspruchs enthält.39. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass esals aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsMurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.AO. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 5 enthält.41. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass esals aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 6 enthält.42. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet5 dass esals aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenody-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 7 enthält.«098^7/077243. Herbizides Mittel, dadurch gekenn^ Lehnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-oc-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 8 enthält.44. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a -phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 9 enthält.45. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-orphenoxy-alkan-carbonsäurederivat gemäss Ansprüchen 10-14enthält.46. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-· a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 19 enthält.47. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 20 enthält.48. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a.-phenoxy=>alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 21 enthält.49. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-α-phenosy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 22 enthält.- 75 -50. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat geraäss Anspruch 23 enthält.51. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-α-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 24 enthält.52. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-ot-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 25 enthält.53. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dasses als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Ansprüchen 26-35 enthält.54. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in monocotylen Kulturpflanzenbeständen, insbesondere in Getreide und Mais, dadurch gekennzeichnet, dass man die angesäten Kulturflächen pre-emergent, aber vorzugsweise die aufgelaufenen Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-ot-phenoxyalkaücarbonsäurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.55. Verfahren gemäss Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.Π 9 S 3 7 / 0 7 7 256. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 5 ist.57. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 6 ist.58. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 7 ist.59. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 8 ist.60. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 9 ist.61. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Ansprüchen 10-14 ist.62. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Soja- und Baumwollkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturen pre-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel Ik, Anspruch 19, enthält.«09837/077263. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurc! gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II, Anspruch 20, eingesetzt wird.64. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Im, Anspruch 21, eingesetzt wird.65. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel In, Anspruch 22, eingesetzt wird.66. Verfahren gernäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Io, Anspruch 23, eingesetzt wird.67. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Ip, Anspruch 24, eingesetzt wird.68. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Iq, Anspruch eingesetzt wird.69. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Ip, Anspruch 25S eingesetzt wird.fi e< S3 7 / Π 7 7 ?70. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung gemäss Ansprüchen 26 bis 35 eingesetzt wird.71. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräuternin Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenox}'-alkancarüonsäurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.72. Verfahren gemäss Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 5 ist.73. Verfahren gemäss Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der aktiven Komponente gemäss Anspruch 5 der Substituent Z gleich Chlor ist.74. Verfahren zur Dessikation und Defoliation von Kulturen, vor allem von Baumwolle und Kartoffeln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kulturen kurz vor deren Ernte mit einer wirksamen Menge eines 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivates gemäss Formel I, Anspruch 1 behandelt.75. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-alkancarbonsäurederivat geraäss Anspruch 36 enthält.76. Verfahren gemäss Ansprüchen 54 und 55, dadurch gekennzeichnet j dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 36 ist.77. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung der Formel Ir gemäss Anspruch 36 ist, worinX die Trifluormethylgruppe Y Wasserstoff und η gleich O, 1 oder 2 ist.30983*7/077?
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