DE2809541A1

DE2809541A1 - Neue herbizid wirksame phenoxy- alpha-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate

Info

Publication number: DE2809541A1
Application number: DE19782809541
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Kurt Dr Burdeska; Georg Dr Pissiotas; Otto Dr Rohr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2383165B1; US4394327A; DD135347A5; GB1600074A; AT360267B; AT367390B; AU3390978A; BE864632A; TR19997A; GB1600073A; IL54218A0; CA1127347A; NL7802487A; BR7801399A; US4417918A; ES467627A1; ATA162578A; FR2383165A1; IT7820972A0; GB1600071A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Üipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KCrigsei.^en - Dr. F Zurnstein jun.

800O München 2 Bräuhausstraße 4 - Telefon Sammel-Nr 225341 · Telegramme Zumpat · ΤΑβ£β*β»*3 H I

Case 5-IIO23/1+2/+ CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz

Neue herbizid wirksame Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate

Gegenstand vorliegender Anmeldung ist eine Gruppe neuer, herbizid wirksamer -substituierter 3-Phenoxy-a-phenqxy-alkancarbonsäurederivate mit einem zum 3rPhenoxyrest para-ständigen Substituenced im a-Pbenoxyrest, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung dieser Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in KuI türpflanzungen.

Die neuen Wirkstoffe entsprechender Formel I

$09837/0772

O-CH-A

(D

worin

A die Cyanogruppe oder die Gruppe -COB,

B einen Rest -ON=C(R₂)₂, -OR₃, SR^ oder -NR₅R,,

"Hal" ein Halogenatom,

η eine ganze Zahl von O bis 3_S X Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe, Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, R-. Wasserstoff oder C.-Cq Alkyl,

R₂ C,-C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff, und

R₀ und R, Wasserstoff oder das Kation einer Base — M 3 4 η

bedeuten, wobei

M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest

R_a-N-R,

R, R
b c

ist und

809837/0772

3.0 2803541

η als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während R , R, , R und

el D C-

R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl

oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NH₂ oder C,-C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.

Weiter bedeuten

R und R^einen C.-C.g Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, CF_Q,.C₁-C₀ Alkoxy, C_n-C-

J L O Zo

Alkoxyalkoxy, C₃-C, Alkenyloxy, C,-C_g Alkylthio, C₂-Cg Alkanoyl, C₃-Cg Acyloxy, C₃-Cg Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis (C,-C, alkyl) amino, Iris (C^-C^ alkyl)ammonio, C₃-C₃ Cycloalkyl, C₃-Cg Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C^-C^-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phenoxy- oder 5-6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen;

einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxj'·- carbonyl subst. C«-Cio Alkenylrest;

- einen C -C_ß Alkinyl-Rest; 3 ^ö

einen gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C,-Alkyl substituierten C₃-C₁₂ Cycloalkyl-Rest;

9^37/0772

einen C₀-C₀ Cycloalkenyl-Rest:

J O

einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C,-C,-Alkyl, C₁-C,-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, NO₂, CF₃, COOH, CN, OH, SO₃H, NH₂ oder -NH(C₁-C₄ Alkyl) oder -N(C₁-C₄ Alkyl)₂ ein- oder mehrfach substituiert ist;

einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomenj und

R- und R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte (cyclo)aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, C₂-Cq Alkoxyalkoxyreste oder C,-C, Alkoxy.

In dieser Formel sind die Alkylreste sowohl verzweigt wie unverzweigt und enthalten die gegebene

Anzahl Kohlenstoffatome. Die Reste R_ und R_c sind

5 ο

bevorzugt Wasserstoff oder C,-C, Alkylreste. Einzelne unter ihnen können jedoch auch cycloaliphatisch, vorzugsweise Cyclopropyl oder Cyclohexyl, aromatisch, vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, araliphatisch, vorzugsweise gegebenenfalls sub? stituiertes Benzyl sein oder zwei Alkylreste können zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Heterocyclus bilden, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder und gegebenenfalls bis zu zwei weitere Heteroatome enthält.

Aus den Deutschen Offenlegungsschrlften No. 2 136 828, 2 223 894, 2 433 067 und 2 531 643 sind ähnliche Phenoxyphenoxy-alkancarbonsäurederivate bekannt geworden, welche aber den Alkancarbonsäurerest in para-Stellung tragen.

Diese bekannten Verbindungen besitzen eine spezielle Gräserwirkung und eignen sich zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen. Sie wirken jedoch gegen dikotyle Unkräuter überhaupt nicht oder nur in sehr hohen Aufwandmengen.

.Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Phenoxy-a-alkancarbonsäurederivate der Formel I, welche den Alkancarbonsäurerest in meta-Stellung haben, sich ausgezeichnet zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in vorwiegend monokotylen Kulturen wie Getreide, (Weizen, Gerste, Sorghum) ,Mais,sowie von Sagittaria und Cyperus Arten in Reis sowie auch vereinzelt zur selektiven Unkrautbekämpfung in dikotylen Kulturen, wie Zuckerrüben, Soja, Baumwolle eignen.

Es wurde eine besonders gute Verträglichkeit gegenüber Reis festgestellt, sowohl gegen " Trockenreis" wie auch gegenüber verpflanztem "Wasserreis".

Am wirksamsten haben sich die Verbindungen der Formel I gegen folgende dicotyle Unkräuter erwiesen: Sagittaria pygmea, Sinapis alba, Sida spinosa, Sesbania exaltata, Ipomoea purpurea, Galium aparine, Chrysanthemum leucum, Abutilon, Solanum nigrum, Ammania indica, Rotala indica, Cyperus difformis, Elatine triandra, Lindernia procumbens etc.

$09137/0772

Die neuen Verbindungen wirken zwar auch gut im Vorauflaufverfahren, das Nachauflaufverfahren hat sich jedoch als besonders wirkungsvoll und zweckmässig erwiesen.

Einige der neuen Wirkstoffe eignen sich auch für die Dessication und Defoliation von Baumwoll- oder Kartoffelkulturen, kurz bevor deren Ernte.

Die Aufwandmengen an erfindungsgemässem Herbizid pro Hektar schwanken je nach Aktivität des eingesetzten Wirkstoffs, Bodenbeschaffenheit, Klima- und Witterungsbedingungen, Art und Zeitpunkt der Anwendung und Art der Kultur und der zu bekämpfenden Unkräuter zwischen 0,1 und 10,0 kg und liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 4,0 kg.

Als erfindungsgemäss besonders gut geeignet haben sich Verbindungen der Formeln

ial)n

0-CH-A

(Hal) n

Vo

(Ia)

0-CH-A
W Z (Ib)

0-CH-A

(Ic)

erwiesen, in denen A₅ "Hai" und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und^B^-^¹^^^ toff oder Methyl· bedeutet. In der Forme^""^ *. oder 3_S in der

Formel Ib bedeutet η 0,

B0B817/0771

-V-

Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ia sind die Verbindungen der Formel

R'

(HaI) η HaL/~~Vo

(Id)

(Hai) η

und insbesondere Verbindungen der Formeln

Cl

O-CH-A

(Ie)

Br _

Br O-CH-A

ci^ \\_o _/Vz

(Ig)

R0S837/0772

Br

O-CH-A

Br

<y

(Ih)

in denen A, "Hal" und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Typische Vertreter der Verbindungen der Formeln Id, Ie, If, Ig und Ih sind

Cl

CH „ . O-CH-COOCH,

Tabelle Nr. 1

Cl

CH₃ CH-COOCH,

CN

Tabelle Nr. 9

Cl

CH
-CH-COOCH₂ -CH=CH₂

«-/"Ve

Cl

Tabelle Nr.

B09S37/0772

280954

O-CH-COOCH,

■ Tabelle Nr. 97

Br

O-CH-COOCH.

Cl_/\\_ 0 _/\V_ Cl Tabelle Nr. 98

Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ib sind die Verbindungen der Formel

CN

O-CH-A

Hal

-0

(Ii)

"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Von besonderem Interesse aus der Gruppe der Verbindungen der Formel Ic sind die Verbindungen der Formel

0-CH-A

CF.

(Ij)

$09837/0772

280954

A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Typische Vertreter der Verbindungen der Formel Ij sind

OCH-COOCH.

Tabelle Nr. 65

O-CH-COOCH,

Tabelle Nr. 142

Bemerkenswerte und nach den Lehren des Standes der Technik nicht vorhersehbare Selektivität, insbesondere bei pre-emergenter Anwendung in dikotylen Kulturen, wie z.B. Baumwolle und Sojakulturen, zeigen Verbindungen gemäss Formel I, die der nachstehenden Formel Ik

(Ik)

909837/0772

280954i

entsprechen, in welcher

"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, η gleich O, 1 oder 2 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Unter den Verbindungen der Formel Ik wiederum stehen die Verbindungen der Formeln

¹K

CF.

Cl O-CH-A

o-/lz

(Cl)n

R ·

,1

O-CH-A

V Vo-/ \^N

(H)

(Im) (In)

(HaI)_n

Hai)η O-CH-A

o/tz

CF.

(Io)

S09837/0772

im Vordergrund, in denen

"Hal", A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und insbesondere die Verbindungen der Formel Ip und Iq

O-CH-COB¹

(Ip)

(Iq)

in denen

A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, R₁ ¹ Wasserstoff oder Methyl, und

/(C₁-C.)alkyl B' eine Gruppe -O-N=C(R^)₂,-OR^, -SR^, -N '

^V^0-(C₁-C_A)alkyl

oder -NH(C -C, alkylen-0-(C₁-C,)alkyl ist, oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern und gegebenenfalls 2 weiteren Ringheteroatomen bedeutet, worin

R₂ C,-C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff ist,

R' und Rl einen ^ci"^Ctoj insbesondere C.-C,, Alkyl.-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyano, C₁-C₀

1 ο

Alkylthio, C₉-C₀ Alkanoyl, C₀-C₀ Alkoxy- <- ο ί. ο

carbonyl, bis (Cj-C, alkyl) amino, tris (C₁-C, alkyl) ammonio, C_-C Cycloalkyl,

%(o 280954

-IS-

C_Q-C Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch

J Ö

einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatome,

einen Co-C,~ Cycloalkylrest,

einen Phenylrest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls durch Halogen, C-,-C, Alkyl, C^-C^ Alkoxy, C₁-C^ Alkylthio, Nitro, Cyano oder CFo ein- oder mehrfach substituiert ist, bedeuten,

Rl Wasserstoff oder das Kation einer Base — M ⁿ ^ 4 η

bedeutet, wobei

M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn, Mn, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest

R - N - R,

^Rb ^Rc

ist

η als ganze Zahl 1, 2 oder,3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während R , R, , R und

el D C

Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH,-NH oder C₁-C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.

809837/0772

VAr

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel Ip, in denen Rj Methyl und R' C,-C, Alkyl, insbesondere Methyl bedeuten.

Typische Vertreter der Verbindungen der Formeln Ip und Iq sind

Cl

?^H3 /ΟΙΟ-CH-COON=C ^

^ffl

Tabelle Nr.

Cl

CH OCH„

ι J / 3

O-CH-CON/

CF.

,_ Cl

-CH,

Tabelle Nr.

Cl

CF-

-CH-COO

Tabelle Nr-

ίο
G-CH -COS

Tabelle

2803541

Cl

O-CH-COOC H.C1

Cl

Tabelle Nr. 124

Cl

0-CH-COOC₂H₄CN

Tabelle Nr. 130

Cl

CH₃
O-CH-COOCH₀COCh.,

/ ZJ

₀ J/

Cl

Tabelle Nr. 131

Cl

CF.

ο-// \v-ci *

Tabelle Nr. 135

»03837/0772

•3ft

Tabelle Nr. 96

0-CH-COOCH₃

Tabelle Nr. 145

Erfindungsgem'äss bevorzugte Vertreter von Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I entsprechen somit der Formel Ir

(Cl)n

(Ir)

In dieser Formel bedeuten:

X Wasserstoff oder die Trifluormethylgruppe CF₃,

Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 3, R" Wasserstoff oder nieder Alkyl, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, und

Q eine Gruppe -OH, -O-Kationj-O-Alkyl, -S-Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, einen

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2809S41

gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH„, -NH-Alkyl,

-N(Dialkyl), oder -N^^Alkyl

0-Alkyl

Unter niederen Alkylresten R¹J werden hier geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden. Bevorzugter Rest R¹,¹ ist Methyl. Bei der Definition alkylhaltiger Gruppen Q sind höhere C-Zahlen und längere Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atomen. Entsprechende Alkenyloxy- und Alkinyloxy-Reste enthalten höchstens k C-Atome, Cycloalkylreste enthalten 3 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 5 oder 6.

Als Halogenatome für Z kommen Chlor, Brom und Jod in erster Linie in Betracht.

Als Substituenten von Phenoxy-, Phenylthio- und Benzylreste Q kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.

Als Kationen der Gruppe -O-Kation (für Q) sind ein und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach den für sich solche Synthesen an sich bekannten Methoden.

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2009541

Die letzte Stufe der Synthese besteht jeweils in folgendem Reaktionsschritt und stellt das erfindungsgemässe Verfahren dar:

Z + HaI-CH-A

(II) (HD

Man geht also erfindungsgemäss von einem 3-Hydroxydiphenyläther der Formel II aus, welcher mit einem α-Halogenalkansäurederivat oder einem Nitril der Formel III in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

Falls man bei diesem Verfahren als Ausgangsstoff der Formel III eine Carbonsäure verwendet (A = COOH), so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überführen, entweder direkt oder über das entsprechende Säurechlorid.

Bei Verwendung eines Esters der Formel III kann man durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure, ein Salz derselben und dann in ein Amid überführen.

In den Formeln II und III der Ausgangsstoffe haben η und die Reste A, X, Y und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom etc.

Die genannte Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmerη inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methylethylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc.. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen O und 200°, vorzugsweise 20 bis 100⁰C und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungtemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH₃, NaHCO₃, K2CO , Kalium-tert.butylat etc. aber auch organische Basen wie Triäthylamin etc. in Betracht.

Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt oder können nach üblichen Verfahren leicht hergestellt werden. Ebenso sind viele Ausgangs-Phenole der Formel II bereits bekannt.

Noch nicht beschriebene Phenoxyphenole der Formel II lassen sich nach üblichen Methoden und Techniken leicht herstellen, wie z.B. in DOS 2 433 066 und 2 433 067 beschrieben ist.

So kann man z.B. 2-Methoxy-4-chlor-nitrobenzol der Formel

OCH,

mit einem Phenol der Formel IV

(Hai) η

(IV)

in alkalischem Milieu zur Nitroverbindung der Formel V

(Hai) η

OCH

NO,

(V)

umsetzen, z.B. entsprechend den Angaben in DOS 2 304 006,

Dieselbe Nitroverbindung V erhält man auch durch Umsetzung von 2 Mol eines Phenols der Formel IV mit 2,4-Dichlornitrobenzol, wobei als Zwischenprodukt eine Verbindung

- 24 -

(Hal)n

entsteht, die dann durch Erhitzen mit Methanol und KOH in Dioxan zur Methoxyverbindung V "umgeäthert" wird (Methode beschrieben in DOS 2 533 172).

Das so erhaltene nitrierte substituierte Zwischenprodukt V wird durch eine übliche Reduktion der Nitrogruppe zum entsprechenden Amin umgesetzt, das anschliessend in das Diazoniumsalz (z.B. Diazoniumchlorid) überführt wird. Schliesslich wird die Diazogruppe des Diazoniumsalzes nach üblichen Methoden durch die Cyanogruppe oder durch ein Halogenatom ersetzt.

Die Reduktion der Nitrogruppe in V wird entweder mit Wasserstoff katalytisch (z.B. mit Raney-Nickel) in Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder durch allmähliches Zusetzen von V zu einem Gemisch aus Eisenpulver und verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt.

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-22- 280954

Die Diazotierung des erhaltenen Amins erfolgt in üblicher Weise in Lösung in verdünnter Salzsäure durch tropfenweise Zugabe einer wässerigen NaNO -Lösung bei Temperaturen unter 5°C.

Der Austausch der Diazogruppe durch die Cyanogruppe erfolgt durch tropfenweise Zugabe des Diazoniumsalzes zu einer wässerigen Lösung von K~[Cu(CN), ] oder durch Zugabe von Kupferpulver und Kupfer-I-cyanid zur Diazoniumsalzlösung. Diese Umsetzungen zu p-Cyanodiphenyläthern ausgehend von substituierten p-Nitrodiphenyläthern sind bereits in DOS 1 912 600 beschrieben worden.

Der Austausch der Diazogruppe durch Chlor erfolgt durch Eintragen von Kupferchlorid (CuCl) und fein verteiltem Kupferpulver in die Diazoniumchloridlösung.

Der Ersatz der Diazogruppe durch Brom erfolgt am besten durch Zusatz von KBr und CuBr zu einer Diazoniumsalzlösung, während der Ersatz durch Jod schon durch Einwirkung von Kaliumiodid auf das Diazoniumsalz erfolgen kann.

Das für Z stehende Halogenatom kann auch durch Halogenierung des in 4"¹ -Stellung unsubstituierten Diphenylathers erhalten werden.

Um schliesslich aus den so hergestellten Verbindungen das entsprechende freie Ausgangsphenol der Formel II zu erhalten, wird die meta-ständige Aetherschutzgruppe (-0-CHo) gespalten, z.B. mittels HBr in Eisessig.

«09637/0772

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung einiger Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I veranschaulicht. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

BQ9837/Q772.

Beispiel 1

3-C2 ' ,-4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethy!ester

a) 128,5 g durch Reduktion von 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitro-diphenylather erhaltenen 2,4-Dichlor-3'-methoky-4^r-amino-diphenylather werden unter Erhitzen in 1250 ml Eisessig und 115 ml konz. HCl gelöst. Unter gutem Rühren wird auf 0°-5°C abgekühlt, wobei das Hydrochlorid als feiner krist. Niederschlag ausfällt. Die Suspension wird mit 113 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert, wobei man eine klare Lösung erhält. Der Nitritüberschuss wird nach 2 Std. mit Sulfaminsäure entfernt. Die so erhaltene Diazolösung tropft man bei 7O-75°C in eine Lösung von 88 g Kupfer-I-chlorid in 750 ml konz. Salzsäure, erhitzt darauf 20 Min. auf 85°-90⁰C und versetzt das Reaktionsgemisch mit 1900 ml Wasser. Nach dem Abkühlen extrahiert man das Rohprodukt mit Toluol. Die Ausbeute an 2,4,4-Trichlor-3'-methoxy-diphenylähter beträgt 124 g oder 90,8 % d.Th.

b) 124 g des unter a) erhaltenen Rohprodukts werden in 1500 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 450 ml HBr-48%ig während 19 Std. auf Rückfluss temperatur erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt mit Toluol extrahiert. Nach dem Trocknen über Na₂SO, wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält durch Destillation

im Hochvakuum 91,6 g 2,4,4'-Trichlor-3'-hydroxydiphenyläther mit einem Siedepunkt von 157°C bei 0,03 Torr.

c) 15 g 2,4,4'-Trichlor-3'-hydroxy-diphenylather werden nach Zugabe von 50 ml 2-Brompropionsäure-methy!ester, 27 g Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Kaliumiodid über Nacht bei 80⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Aceton verdünnt und abfiltriert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert, man erhalt 14 g 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure-methy!ester mit einem Siedepunkt von 171°-172° bei 0,12 Torr.

Beispiel 2

3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure

37,6 g (0,1 Mol) 3-(2^!,4'-Dichlorphenoxy]-α-(6-chlorphenoxy)propionsäure-methy!ester werden in 150 ml Methanol gelöst und mit 20 ml 45%iger Natriumhydroxidlösung versetzt. Es wird 1/2 Std. bei 50° gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Wasser gelöst. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure fällt das Produkt kristallin aus. Ausbeute 25,5 g Smp.: 106°-109°

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- 26 -

Beispiel 3

3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlorphenoxy)-propionsäure -ally !ester

a) 85,5 g gemäss Beispiel 2 erhaltene 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure werden in 360 ml Benzol gegeben und nach Zugabe . von 2 ml Pyridin und 62 ml Thionylchlorid 3 Std. bei 70° gerührt. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer eingedampft und das erhaltene OeI direkt weiter verarbeitet.

b) 30 g des so erhaltenen Säurechlorids und 5,8 g Allylalkohol werden in 120 ml Toluol vorgelegt

und bei 10°-20° unter gutem Rühren 13,2 g Triäthylamin zugetropft. Nach Ausrühren bei Raumtemperatur über Nacht gibt man 50 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 29,8 g 3-(2 ' ,4 '-Dichlorphenoxy)-<x-(6-chlorphenoxy)-propionsäureallylester als viskoses OeI.

Analyse: ber.C: 53,83% H: 3,76% gef.C: 54,1% H: 3,9%

280954

-N-

Beispiel 4

3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäure -N-methy1-methoxyamid

g O,N-Dimethy!hydroxylamin werden in 100 ml Toluol vorgelegt und bei 5°-20° 30 g des unter 2) erhaltenen S'äurechlorids gelbst in 140 ml Toluol, zugetropft. Man rührt 2 Std. bei Raumtemperatur nach, versetzt das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser und trennt die organische Phase ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 30,2 g OeI, das im Hochvakuum destilliert wird.

Sdp.: 205° bei 0,05 Torr. Ausbeute: 22,2 g Titelverbindung.

Beispiel 5

3- (2',4'-Dichlorphenoxy)-α-(6-cyanphenoxy)-propionsäure-methylester

a) In einem 1,5-Liter Sulfierkolben werden 56,8 g

2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-amino-diphenylether in 240 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man langsam 123 g konzentrierte Schwefelsäure, wobei die Temperatur auf 75° steigt und Lösung eintritt. Nach Abkühlen fällt das Sulfat als dicker Brei an, der mit 200 ml Eiswasser verdünnt wird. Der auf 0°-5° gekühlte Brei wird innerhalb ca. 30 Minuten mit 66 ml 207oige Nitritlösung diazotiert. Nach einstündigem Rühren gibt man eine Lösung von 36 g Kaliumiodid in 55 ml Wasser zu. Es bildet sich nach kurzer Zeit eine nur schwer rührbare Masse, die mit 300 ml Toluol versetzt wird. Nach Ausrühren über Nacht trennt man die organische Phase ab und erhält nach Abdestillieren des

$«9*37/81^2

28 0354

Lösungsmittels 75 g 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-joddiphenylather als dunkles OeI, das in Hochvakuum destilliert wird. Siedepunkt 174-180° bei 0,3 Torr.

b) 63 g dieses 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-joddiphenyläthers werden in 135 ml N'Methyl-2-pyrrolidon in einem 500 ml Sulfierkolben vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man langsam 16,9 g Kupfer-I-cyanid zu. Das Reaktionsgemisch wird unter schwachem Stickstoffstrom auf 140° Badtemperatur geheizt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das entstandene Kupfer-I-'jodid abfiltriert. Das Filtrat wird in eine Mischung von 270 g Eis und 90 ml Ammoniaklösung (25%ig) eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und aus Alkohol/Wasser umkristallisiert. Man erhält so 46,5 g 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-cyan-diphenylather.

c) 15 g des so erhaltenen Diphenyläthers werden in 80 ml Essigsäure-anhydrid und 185 ml Eisessig gelöst und nach Zugabe von 36 ml 57°%iger Jodwasserstoff säure während 24 Stunden unter Stickstoff bei 120° Badtemperatur gerührt. Anschliessend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das so erhaltene ölige Produkt

mit Toluol extrahiert. Man erhält so 14 g 2,4-Dichlor-3'-hydroxy-4'-cyandiphenyläther als hochviskoses OeI.

B09837/0772

d) 14 g des so erhaltenen Phenols werden wie

.unter c) beschrieben, mittels 2-Brompropionsäuremethylester umgesetzt. Das roh erhaltene OeI wird an Aluminiumoxyd gereinigt. Man erhält so 10 g 3-(2',4^r-Dichlorphenoxy)-a-(6-cyanphenoxy)-propion-

23 säure-methylester mit dem Brechungsindex n„ 1.5532-s

Beispiel 6

3-(2^r -Cyan-4' -chlor-phenoxy) -α- (6-chlorphenoxy)-propionsäure-methylester >

a) 66 g'Resorcin werden in 220 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt und unter Rühren mit 37,4 g Kaliumhydroxid (Pulver) versetzt, wobei die Temperatur bis auf 55° steigt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 60° gehalten und dann mit 51 _r6 g 2,5-Dichlorbenzonitril portionsweise versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 90° gerührt und nach dem Erkalten in Eis/Wasser gegossen. Nach dem Einstellen auf einen pH-Wert 6 mit konzentrierter Salzsäure fällt zuerst ein braunes OeI aus, das bald kristallin wird. Man kristallisiert aus Aethanol/H₂0 und erhält 49,6 g 3-(2'-Cyan-4'-chlor-phenoxy)-phenol mit einem Schmelzpunkt von 118-20°.

«09837/0772

2809543

- 39 -

b) 40 g dieses 3-(2¹ -€yan-4'-chlor-phenoxy)-phenols und 24,£ ml TrVathy!amiη werden in 200 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Rühren mit 12,2 ml Acetylchlorid tropfenweise versetzt (Eisbadkühlung). Danach wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach dem Abfiltrieren dampft man unter Vakuum ein und erhält

45 g 3-Acetoxy-2'-cyan-4'-chlor diphenylather. Schmelzpunkt: 64,5°

c) 10 g dieses 3-Acetoxy-2'-cyan-4'-chlor-dipheny1-äthers werden in 100 ml Essigsäure vorgelegt. Bei 20° wird solange Chlor eingeleitet, bis kein Ausgangsmaterial mehr im Gaschromafcograph nachzuweisen ist. Nach dem Eindampfen destilliert man im Hochvakuum und erhält 7 g 3-Acetoxy-2'-cyan-4^4¹-dichlor-diphenyl-Mther. Sdp.: 174°/0,05 mm.

d) Durch Verseifen dieses Acetates mit NaOH in Wasser/ Äethanol am Rückfluss, erhält man den 3-Hydroxty-2¹-cyan-4,4'-dichlordiphenylather, welcher beim Erkalten ausfällt. Schmelzpunkt 132°

e) 60 g 3-Hydroxy-2'-cyan-4,4'-dichlor-diphenylather und 24 ml 2-Brompropionsäuremethy!ester werden in 600 ml Ae thy lme thy !keton mit 29,6 g Kaliumcarbonat bei 100° (Badtemperatür) über Nacht gerührt. Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockene eingedampft. Die kristalline Masse wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 81,7 g 3-(2'-Cyan-4'-chlor-phenoxy)-a-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 105°.

S09837/0772

Verbindungen det Formel· I

co co"

--a

O-CH-A

A - CO-	B	χ	Y	(Hal)tt '	^Rl	Z	B	physikalische
Verbindg.							Konstanten
No.			2Cl 4Cl 4 Cl	CH₃ CH₃	Cl Cl	-OCH₃ -OCH₃	Kp. 171-172°C/O,12 Torr OeI; n^⁵- 1,559
1 2	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl	-OCH₃	Kp. 179°C/O,O1 Torr
3	4 CF₃			CH₃	Cl	-OCH₃	Kp. 165°C/O,01 Torr
4	4 CF₃	2 CN		CH₃	Cl	-OCH₃	Kp₄ 189°C/O,O1 Torr
5		2 CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₃	Smp. 104-105
6			2 Cl 4 Cl 6 Cl	CH₃	Cl	-OCH₃	Kp. 166°C/,OO2 Torr
7			2 Cl 4 Cl	CH₃ ·	1	-OCH₃	Kp. 17O°C/O,O3 Torr
8			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	-OCH₃	nj³ 1.5532
9			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₀-CH^CH, *JL t*	Kp.> 200°C/0,01 Torr
10

»01.

OO

to er·

A - CO-B

Verbindg.	X	Y	(HaJ)a	R	Z	B	fr»	-NHCH.,	physikalische
No,								Konstanten
11		2 CN	A Cl		Cl	-OC₂H₅	"S-C))	OeI
12			2 Cl A Cl	H	CN	-O-nC,H_Q	OH
13	ACF₃			CH₃	Cl	-OH	-OCH₉CH₉OCH-,
IA			2 Cl ACl 6C]	CH₃	Cl			OeI
15			2 Cl A Cl	CH₃	1	-S-CH₃	-OC₂H₅
16	A CF₃	2 CN	A Cl	CH₃	Cl	-0-CH₂-CHfCH	-OC H₄N (C₂H₅)₂	Kp. 165⁰C/O,Ol Tori?
17			2 Cl A Cl	H	Br	-SCH₂-CH=CH₂	OeI
18			2 Cl A Cl	n-C₃H₇	Cl	"OiSoC₃H₇
19	A CF₃			CH₃	Cl	-S-CH₃	193°C/O,O3 Torr
20			2 Cl A Cl	CH₃	CN	OeI
21			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Smp.: 106°-109°
22			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp, 182°-,183°/P,p2
						Torr
23			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp. !80Vo, 15 Tprr
2A			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp. 175^pO,O7 Torr
25			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp. 2O8°/O,O6 Torr
26			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp. 167°O,O8 Tprr
27			2 Cl A Cl	CH₃	Cl	Kp. 170VO ,01 Tprr

A - CO-B

Verbindg.

No.

28

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41

•■*X

4 CF

2 CF

3 CF

4 CF

2 CF 2 CF 2 CF 2 CF

CN CN CN

(Hal) η

2 Cl 4 Cl

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4 Cl 4 Cl

3 Cl

3 Cl 4 Cl

4 Cl

2 Cl 4 Cl

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CH,
CH,

CH, CH~, CH, CH, CH, CH, CH ~ CH~ CH₃ H

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Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CN Cl Cl Cl Cl

CH,

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NO

-OCH

-OCH₃

-OCH₀

physikalische Konstanten

Kp. 173°/0,15 Tor ir

Kp. 173°/O,15 Torr Kp. 167°/0,07 Torr Kp. 183^P/O,O1 Torr Kp> 200°/0,01 Torr Kp.>200Vo,oi Torr Kp,>200°/0,01 Torr Kp .> 200° /0.01 .Tprr Kp.>200°/0,01 Torr Kp .> 200°/0,01 Torr Kp.>174°/0,02 Torr Kp .>200°/0,01 Torr Kp j» 200° /0,01 Torr Kp. 183VO,02 Torr

A - CO-B

^erbindg.	X	Y	(HaDn	\	Z	B	physikalische
. No.				JU			KonsCanten
42			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	~^0CH2"©	Kp. 175-85°/0,03 Torr
43			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-N(CH₃)OCH₃	Kp. 205°/0,05 Torr
44			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl		Smp. 83-85°
45			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl		Kp. 177°/0,03 Torr
46 47			2 Cl 4 Cl 2 Cl 4 Cl	CH₃ CH₃	Cl Cl	-OiSoC₄H₉ -OC₂H₄Cl	OeI n²²l,5585
48			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂CH(CH₃)C₂H,	Kp. 180°/0,04 Torr
49			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OnC₃H₇	η²² 1,5431
50			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OSeCC₄H₉	22 nj^ 1,5255
51			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂C=CH	n²² 1,5663
52			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-O-N=C(CH₃)₂	Smp. 72-73°
53			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl		Smp. 81-82°
54			2 Cl 4 Cl	C₈H_l7n	Cl	-OC₂H₅	23 n£^J 1,5357
55			2 Cl 4 Cl	C₂H₅	Cl	-OC₂H₅	Kp. 175°/0,05 Torr
56			2 Cl 4 Cl	^c _AH₉n	Br	-OC₂H₅	OeI
57			2 Cl 4 Cl	CH₃	I	-OCH₃	Oel·

A-CO-B

Verbindg.	4	x:	2	Y	(Hal) η	^R!	Z	B	Kp.	physikalische
No.	4					JU			Smp	Konstanten
58	4	CF₃	2		2 Cl	CH₃	Cl	-OCH₃	Smp	1558/0,05 Torr
59	4	CF₃	2		2 Cl	CH₃	Cl	-OH	Kp.	110-120°
60	4	^CP3	2		2 Cl	CH₃	Br	-OCH₃	Kp.	165°
61	4	CF₃	2		2 Cl	CH₃	I	-OCH₃	Kp.	157-164°/0,03 Torr
62		CF₃	2			CH₃	I	-OCH₃	OeI	171°/0,35 Torr
63	4	CF₃	2			CH₃	CN	-OCH₃	Smp.	170°/O,02 Torr
64	4		2		3 Cl 5 Cl	CH₃	Cl	-OCH₃	OeI
65		CF₃	2	CN		CH₃	Cl	-OCH₃	OeI	103-107°
66		^CF3		2 Cl	CH₃	CN	-OCH₃	OeI
67			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OsecC ,H_Q	OeI
68			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OisoC,H_Q	OeI
69			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OnC H₉	OeI
70			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OnC₃H₇	Smp.
71			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OiSoC₃H₇	Smp.
72			CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₉COOCH₃	105-108°
73		CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂COOC₂H₅	65-67°
74 ■		CN	4 Cl	CH₃	Cl	-OCHpCH(CH₃)C₂I	I₅ OeI

A-CO-B

α» ο to

Verbindg.	X	*	Y	(Hal) η	R 1	Z	B	physikalische	OeI	Smp. 74,75°	OeI
No.					JL			Konstanten	Smp. 135-136°	η²³ 1,5766
75			2 CN	4 Cl	CH₃	Cl		η²³ 1.5437	n£³ 1,5555	Smp. 120-121°
76			2 CN	4 Cl	CH₃	Cl	OH	OeI	n£² 1,5651	Smp. 88-89°
77				2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH(CH₃)CN	OeI	Smp. 81-83°
78				2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OC(CH₃)₂CN	OeI —Ρ r-1	2^H5
79				2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂CN	-OCH(CH₃)CH₂OCH₃I Kp. 178°'/O,l Tor*	Oe
80				2 Cl 4 Cl	CH₃	. Cl	-OC₂H₄CN	-OCH₂COCH₃
81				2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OC₂H₄SCH₃
82		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OC₂H₄IQ
83		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH^jfj)
84		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-NHC₂H₄OCH₃
85		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OC(CH₃)₂COOC
86		2 Cl 4 Cl		Cl	-N(C₂H₅)₂
87		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-NH.
88		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl
89		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl
90		2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl

A - CO-B

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Cl

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CH₃

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2

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. 75-77°

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Cl

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Cl

-OCH₂-CH=CH₂

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Cl

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. 79-80°

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CN

4

Cl

CH₃

Cl

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23

. 68-69°

104

Br

CH₃

Cl

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. 112-114°

105

CN

Cl

CH₃

Cl

1,6110

A ■ CO - B

Verbindg.	X	Y	(Hal)η	^Rl	Z	B	physikalische	■	Smp. 126-128°
No.							Konstanten
106		2 CN	4 Cl	CH₃	Cl	-S-CH₂-CH=CH₂
107			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-OC₂H₄N (C₂H₅) ₂
108			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	-OCH₃
109			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	-OiSoC₃H
110			2 Cl 4 Cl	^αΐ3	CN	-OC₂H₄CN
111			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	-SCH₉-CH=CH
112			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	s4
113			2 Cl 4 Cl	CH₃	CN	-OCH₂-^5)
114	4 CF₃			CH₃	CN	-OnC₄H₉
115	4CF₃			CH₃	CN	-OnC₄H₉
116	4 CF₃			CH₃	CN	-OCH-^g)-Cl
117	4 CF₃			CH₃	CN	-0-N=C (CH₃) ₂
118	4 CF₃			CH₃	CN	-N(C₂H₅)/
119	4 CF₃			CH₃	CN	-OC₂H₄N(C₂H₅)₂
120	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl
121	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl	-OC₂H₄N(C₂H₅)₂
122	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂-^) I

CD O CD

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Cl

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2

4

CH₃

Cl

A - CO - 3

Verbindg.	X	Y ,	(HaI)_n	R 1	H	Z	B	physikalische
No.				J.	H			Konstanten
157			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OCH₃
158			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OH
159			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OCH₂CN
160			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-ON=C(CH₃)2
161			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OH
162			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OnC₄H₉
163			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂-CH=CH₂
164			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂-C =-CH
165			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	*^f^fT-J CXX (C^XX \ Γ¹ TJ** UwUn vj.Cl ^₁ VjJTL q J Kj r\it £
166			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂-<§)
167			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-SCH₃
168			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl
169			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-SCH₂-CH=CH₂
170			2 Br 4 Cl	H	Cl	-NH 2
171			2 Br 4 Cl	H	Cl	-N(CH₃)2
172			2 Br 4 Cl	C₂H₅	Cl	-OCH₃
173			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OH
174			2 Br 4 Cl	Cl	-OCH₃
175			2 Br 4 Cl	Cl

OD O CC

CO-B

Verbindg.	X	Y	(Hal) η	R₁	Z	B	physikalische
No.							Konstanten
176			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-ON=C(CH₃)₂
177			2 Br 4 Br	CH₃	Cl	-OCH₃	OeI
178			2 Cl 4 Br	CH₃	Br	-OCH₃	OeI
179			2 Cl 4 Br	CH₃	I	-OCH₃
180			2 Cl 4 Br	CH₃	CN	-OCH₃	OeI
181			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OC₂H₅	OeI
182			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-Osec.C.Ho
183			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl
184			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	*-0-Q>*
185			2 Cl 4 Br	C₂H₅	Cl	-OCH₃
186			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OC₂H₅	Πρ⁵ 1.5700
187			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OCH(CH₃)CH₂OCH₃
188			2 Cl 4 Br	CH₃	Cl	-OC₂H₄Cl
189			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OC₂H₅
190			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-Osec.C₄H
191			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl
192			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl

A - CO - B

	Verbindung	X	Y	(Hal)n	^Ri	Z	B	physikalische
	No.							Konstante
	193			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH₂CN
	194			2 Br 4 Cl	CH₃	Cl	-OCH(CH₃)₃CH₂OCH₃
	195			2 Br 4 Br	CH₃	Cl	-OC₂H₅
	196			2 Br 4 Br	CH₃	Cl	-OiSoC₃H₇
	197			2 Br 4 Br	CH₃	Cl	-OisoC,H_Q
	198			2 Cl 4 Br	CH₃	Br
Ot) O OO <*>	199 200 201			2 Cl 4 Br 2 Cl 4 Br 2 Cl 4 Br	CH₃ CH₃ CH₃	Br Br Cl	-OisoC H₇ -OiSoC₄H₉ -OiSoC₄H₉	η⁵* 1.5370 nj"⁵ 1.5451
	202			2 Cl 4 Br	CH₃	. Cl	-Osec C₄H₉
O -4	203			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl	-SH
-4 ■Ps)	204			2 Cl 4 Cl	CH₃	Br	-SH
	205	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl	-SH
	206	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Br	-SH
	207	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl	-S^H₂N⁰V₂H₄OH)	OeI
	208			2 Cl 4 Cl	CH₃	Br	-OCH₃

OD CD OD CT!

A = CN

Verbindung	X	Y	(Hal) η	^Rl	Z	B	physikalische
No ο							Konstante
209			2 Cl 4 Cl	CH₃	Cl
210	k CF₃		2 Cl	CH₃	CN
211	4 CF₃		2 Cl	CH₃	Cl

OD O CD

Us

Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen,welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, DimethyIsulfoxyd etc. löslich sind.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen: St'äubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate;

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate

Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen

Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorliegen.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten

809837/0772

Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten.

2? 280954 ί

Granulat

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-08 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) l0%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile 3-(4'-Trifluormethyl-2'-chlor-phenoxy)-

a-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester,

5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-

säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;

b) 10 Teile 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-a-(6-chlor-

phenoxy^propionsäuremethyles ter,

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend mit den übrigen Bestandteilen vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1 - 80% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 3-(4'-Trifluormethyl-2'-cyanophenoxy)-α-(6-chlorphenoxy)-propionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil O-leylpolyglykolather mit 5 Mol

Aethylcnoxyd,

2 Teile Spindeloel,

10 Teile Polyäthenglykol, 23 Teile Wasser.

S09837/0772

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden

25 Teile 3-(4'-Chlorphenoxy)-et-(6-chlorphenoxy)-

propionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,

5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy-

äthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat, 15 Teile Cyclohexanon,
55 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeigneten Konzentrationen von z.B. 0,1 bis 10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eigenen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in KuItürPflanzungen.

809837/077?

- 5Θ -

Die neuen 3-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate der Formel I sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in verschiedenen Kulturpflanzenbeständen, ferner üben sie eine das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung aus.

Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung von vor allem dikotylen Unkräutern in Getreidekulturen und zusätzlich von Sagittaria und Cyperus Arten in Reis. Dabei haben sich die Dihalogenphenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate vor allem Dihalogenphenoxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel I am wirksamsten erwiesen.

Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die post-emergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.

Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%-ige Spritzpulver oder z.B. 207o-ige emulgierbare Kondentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.

-H-

Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent).

Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das A- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20%-igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25°C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche.

Der Zustand der Pflanzen wird begutachtet und durch eine Note ausgedrückt:

9 = Normalzustand 1 = Pflanze abgestorben 8-2 = Zwischenstufen

Resultate dieses Versuches sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.

- 52 -

Verbindung No.	2	1	1	10	1	23	r-4	25	2	26	1	27	1
Aufwandmenge in kg/ha			2		2		4		2		2
Pflanze	7	8		8		8		8		9		8
Gerste (hordeum)	9	9	8	9	7	9	7	9	8	9	8	9
Weizen (triticum)	7	8	8	8	9	8	8	8	9	8	9	8
Mais (zea)	6	8	7	7	8	8	8	8	7	7	6	8
Hirse (sorghum)	7	8	7	8	8	9	7	9	7	8	8	9
Reis (oryza)	4	4	7	3	7	6	9	7	7	8	8	4
Soja (glycine)	2	2	3	5	3	4	7	7	8	C	4	4
iyperus esculentus	3	3	3	8	3	8	7	7	4	6	4	7
setaria italica	2	4	6	3	7	4	7	4	6		4	3
schinochloa crus galli	1	2	3	2	4	2	4	4	2	Z.	2	1
sida spinosa	1	1	1	r-l	1	1	4	r-4	1	2	1	1
sesbania exaltata	1	r—1	1	2	1	2	1	2	1	-J	I—I	2
imaranthus .tetroflexus	1	2	1	2	1	2	2	3	3		1"	1
Sinapis alba	4	4	2	5	r-4	2	2	6	2		r-4	4
tpomoea"purpurea	1	2	2	2	2	2	6	4	6	3	3	2
galium aparine	2	4	2	3	2	4	3	Γ	2	tr	1	3
rumex sp.	3	3	3	4	3	4	3	6	3	C	3	2
natricaria cham.	1	1	3	1	2	1	4	2	4	1	2	r-4
chrysanthemum leuc.	1	1	1	1	r-l	1	2	1	1	1	1	1
abutilon sp.	1	2	r-l	■ I	1	1	r-l	1	1	1	1	I—I
solanum nigrum.	1	I	1	1	1

0 9 B 3 7 / 0 7 7 2

In diesem Versuch haben fast alle Verbindungen, die geprüft wurden, die dikotylen Pflanzen und Unkräuter stark geschädigt, während monokotyle Kulturen grösstenteils geschont und die Ungräser nur leicht bis mittelstark geschädigt wurden.

Selektive herbizide Wirkung auf Reis in Nachauflaufverfahren

Reispflänzchen, welche 25 Tage alt sind, werden im Gewächshaus in grosse rechteckige Eternitschalen verpflanzt. Zwischen die Reihen der Reispflanzen werden dann Samen der in Reiskulturen vorkommenden Unkräuter Echinochloa crus galli, Sagittaria pygm.,Cyperus difformis, Ammania indica, Rotala indica, Elantine triandra und Lindernia procumbens gesät. Die Schalen werden gut gewässert und bei einer Temperatur von ca. 25° und hoher Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 12 Tagen, wenn die Unkräuter aufgelaufen sind und das 2-3 Blattstadium erreicht haben, wird die Erde in der Schale mit einer 2,5 cm hohen Schicht Wasser bedeckt. Der Wirkstoff wird dann als Emulsionskonzentrat mittels einer Pipette oder als Granulat zwischen die Fflanzenreihen appliziert, wobei man das Emulsionskonzentrat so verdünnt und aufträgt, dass es einer Applikationsmenge im Feld von 4, 2 und 1 und 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar entspricht. Der Versuch wird 4 Wochen danach ausgewertet.

In diesem Versuch hat die Verbindung No. 1 die Unkräuter Ammania indica, Rotala indica, Lindernia, Elatine, Cyperus und Sagittaria merklich geschädigt. Bei Echinochloa crus galli traten bloss leichte Schäden auf. Der Reis blieb ungeschädigt.

609837/0772

- 54 -

Dessikations- und Defoliationswirkung

In einem Gewächshaus wurden Baumwollpflanzen der Sorte Deltapine in Tontopfen angezogen. Nach abgeschlossener Kapselbildung wurden sie mit wässerigen Zubereitungen des Wirkstoffs No. 66 in einer Aufwandmenge, die 1,2, 0,6 und 0,3 kg/ha im Feld entspräche, gespritzt. Unbehandelte Pflanzen wurden als Kontrolle belassen. Die Auswertung des Versuches erfolgte 3, 7 und 14 Tage nach Applikation der Wirksubstanz durch Bestimmen des Grades an Defoliation (% abgefallene Blätter) und an Dessikation ( Austrocknung der an der Pflanze verbleibende! Blätter).

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Aufwandmenge

Defoliation nach 3 Tag. 7 Tag. 14 Tag.

Dessikation nach 3 Tag¹. 7 Tag. 14 Tag.

1.2 kg/ha
0,6 kg/ha

3.3 kg/ha

5%
5%
5%

15% 95% 50% 95% 50% 95%

35%
35%
35%

35% 35% 35%

95% 95% 95%

Es verbleiben nur wenige vertrocknete Blätter an der Pflanze.

809B37/077?

Selektive herbizide Wirkung auf Soja- und Baumwolle im Vorauflaufverfahren

Einige Vertreter dieser Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäure-derivate der Formel I,vor allem diejenigen, die eine Trifluormethylgruppe im Molekül haben, zeigen eine Selektivität gegenüber Soja und BaumwoHe₅wenn man sie im Vorauflaufverfahren anwendet.

Im Gewächshaus werden in Topfen mit sterilisierter Gartenerde die Testpflanzen ausgesät. Der Wirkstoff wird zu einem 25%igen Emulsionskonzentrat verarbeitet und als wässrige Dispersion auf die Oberfläche der Erdproben direkt nach der Saat appliziert. Die Töpfe

2 werden mit 100 ml Spritzbrühe pro m besprüht und

in einem klimatisierten Gewächshaus bei 22-25° und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt und jeden Tag begossen. Die Kontrolle und Beurteilung des Wachstums erfolgt nach 3 Wochen und der Zustand der Pflanzen wird nach dem obigen Index bewertet. Die für die Verbindung No. 58 erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefasst.

3 837/0772

- 56 -

Aufwandmenge iti kg/ha	4	2	1	1/2
Pflanze
Soja (glycine)	8	9	9	9
Baumwolle (gossypium)	4	4	8	9
digitaria sanguinalis	1	1	r-l	r-l
setaria italica	r-l	1	r-l	2
echinochloa crus galli	r-l	r-l	1	7
sida spinosa	r-l	i-l	r-l	2
sesbania exaltata	r-l	1	2	2
amarantus retroflexus	1	r-l	1	1
pastinaca sativa	1	1	r-l	r-l
rumex sp.	1	1	1	1
chrysanthemum leuci	1	1	1	I-l
abutilon	1	r-l	i-l	1
solanum nigrum	1	1	r-l	1

Aehnliche Resultate wurden mit andern die Trifluormethylgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen erhalten.

B09837/D772

Claims

Patentansprüche

S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I

(Hal) n

O-CH-A

(D

worin

A die Cyanogruppe oder die Gruppe -COB, B einen Rest -ON=C(R₀)_os -0R_{0 s} SR, oder -NR₁-] "Hai" ein Halogenatom,

η eine ganze Zahl von 0 bis 3₉ X Wasserstoff oder die Trifluormethy!gruppe, Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe,

R. Wasserstoff oder C--C, Alkyl,

^R2 ^Cl"^C4 ^ ^yI ^oder eines davon Wasserstoff, und

R₃ und R^ Wasserstoff oder das Kation einer Base -M ⁿ * bedeuten, wobei

M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn-, Mn-, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest

R__N—R,

^Rb ^Rc
ist und

η als ganze Zahl 1, 2 oder 3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, während R , R, , R und

a D c

R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH, -NI^ °der C,-C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten,

R₃ und R, weiters

. - einen C,~C,o Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, CF₃, C,-C_g Alkoxy, C₃-C Alkoxyalkoxy, C₃-Cg Alkenyloxy, C.-C_g Alkylthio, C2~Cg Alkanoyl, C^-Cg Acyloxy, C₂-C„ Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Bis (C₁-C, alkyl) amino, Tris (C,-C, alkyl)ammonio, C~-C_g Cycloalkyl, C₃-Cg Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C,-C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl-, Phcnoxy- oder 5-6-gliedrigGn heterocyclischen Rest mit

1 bis 3 Petftroatoinen;

P Γ u , '■ 7 / Π 7 7 ?

28Q9541

einen unsubst. oder ein- bis vierfach durch Halogen oder einmal durch Phenyl oder Methoxycarbonyl subst. C₃-C₁₈ Alkenylrest;

■ einen C -C_Q Alkinyl-Rest;

einen gegebenenfalls durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituierten C₃-C₁₂ Cycloalkyl-Rest;

einen C₃-C₈ Cycloalkenyl-Resti

einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C₁-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylthio, NO₂, CF₃₅ COOII, CN, OH, SO₃H, NH₂ oder -NH(C₁-C₄ Alkyl) oder -N(C₁-C₄ Alkyl)₂ ein- oder mahrfach substituiert ist;

einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen· bedeuten und

R₁. und R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte (cycloaliphatische, vorzugsweise C,-C₄ Alkyl, sowie aromatische oder heterocyclische Reste, C_o-C„ Alkoxyalkoxyreste oder C₁-C, Alkoxyreste bedeuten, wobei zwei Alkylreste R^ und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Heterocyclus bilden können, der vorzugsweise 5-6 Ringglieder hat und gegebenenfalls bis zu 2 weitere Heteroatome enthält.

2. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ia

09 8-17/0772

- 60 -

0-CH-A

(Ia)

worin A, "Hal" und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R,¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich I₅ 2 oder 3 ist.

3. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ib

(HaI)_n

O-CH-A

(Ib)

worin A, "Hai", und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich 0, 1 oder 2 ist.

4. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ic

(Ic)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und Rj Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

SQ9837/0772

2W9541

5. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Id

(Id)

worin A, "Hai" und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η gleich 0 oder 1 ist.

6. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel Ie

Cl-/

(Ie)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

7. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel If

8093^7/0772

(ο

280354]

(If)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, an gegebene Bedeutu Methyl bedeutet.

gegebene Bedeutung haben und R¹ Wasserstoff oder

8. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ig

(Ig)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

9. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ih

Br

O-CH-A

(Ih)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

8098^7/0772

10. Die Verbindung

Cl

Cl

CH₃

.0-CH-COOCH, Cl

11. Die Verbindung

Cl

<?^H3
-CH-COOCH,

CN

12. Die Verbindung

Cl

Cl

CH 0-CH-COOCH₂-Ch=CH₂

Cl

13. Die Verbindung

Cl

Br

0-CH-COOCH,

Cl

§09837/077

-Μ ΙΑ . Die Verbindung

Br P-CH-COOaI₃ -Cl

15. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ii

CN O-CH-A HaI-/ \-O—f \_Z (Ii)

worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R,¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

16. S-Phenoxy-ot-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ij

CN O-CH-A CF₃

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

809837/0772

28Ü954 1

- ÖS -

17. Die Verbindung

OCH-COOCH.

18. Die Verbindung

0-CH-COOCH,

19. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel Ik

,0-CH-A

CF.

worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch I₅ angegebene Bedeutung haben, η gleich 0, 1 oder 2 ist und R,¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

20. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä'urederivate der Formel Il

§09837/0772

O-CH-A

(H)

(Cl)n

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und R,¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

21. S-Phenoxy-oc-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Im

O-CH-A

(Im)

worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben, η gleich O oder 1 ist und RJ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

22. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel In

CF,/\o

(In)

worin A und Z die unter Formel I, Anspruch I, angegebene Bedeutung haben und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

80983 7/0772

AA

tw -

23. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Io

(Hal) n

(Ιο)

worin "Hal", A und Z die unter Formel I, Anspruch angegebene Bedeutung haben, η gleich 0 oder 1 ist und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

24. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ip und Iq

CF.

Ii

O-CH-COB'

dp)

CF.

in denen

Br

— 0

0-CH-A

(iq)

A und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

R* Wasserstoff oder Methyl, und

/(C -C.)alkyl -SR^₅ -Ν^κ ^{L μ}

B¹ eine Gruppe -0-N=C(R^)₂,-OR' -SR^₅ -Ν

SQ9837/0772

λ% 2 8 ϋ 9 b 4

- 68 -

oder -NH(C₁-C alkylen-O-(C.-C,)alkyl ist, oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest mit vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern und gegebenenfalls 2 weiteren Ringheteroatomen bedeutet,

worin
R¹ C -C, Alkyl oder eines davon Wasserstoff ist,

R' und R^ einen C₁ ^-C₁₈, insbesondere C₁-C,, Alkyl-Rest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, Cyano, C,-C_ft

Alkylthio, C₀-C₀ Alkanoyl, C₀-C₀ Alkoxy-Zo Δ ο

carbonyl, bis (C₁-C, alkyl) amino, tris (C₁-C, alkyl) amraonio, C_-C« Cycloalkyl,

Co"C₀ Cycloalkenyl, gegebenenfalls auch durch

J O

einen unsubstituierten oder seinerseits durch Halogen, C₁-C/ Alkyl, C₁-C, Alkoxy ein- oder mehrfach substituierten Phenyl- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatome,

einen C₃-C₁? Cycloalkylrest,

einen Phenylrest, der unsubstituiert oder gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy, C₁-C^ Alkylthio, Nitro, Cyano oder CF₃ ein- oder mehrfach substituiert ist, bedeuten,

R,¹ Wasserstoff oder das Kation einer Base ~ M ⁿ ^ η

bedeutet, wobei

M ein Alkali-, Erdalkali-Kation oder ein Fe, Cu-, Zn, Mn, Ni-Kation oder ein Ammonio-Rest

R - N - R,

a _v d

809837/G772

ΛΖ

als ganze Zahl 1, 2 oder,3 die Wertigkeit des Kations berücksichtigt, wahrend R , R, , R und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Benzyl oder einen gegebenenfalls durch -OH,-NH oder C--C, Alkoxy substituierten C,-C, Alkylrest bedeuten.

25. S-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel Ip

0-CH-COB¹

(Ip)

worin Z die unter Formel I, Anspruch 1, angegebene Bedeutung hat, R' Methyl und B¹ eine Gruppe -OR' bedeutet, worin Ri C,-C, Alkyl, insbesondere Methyl,ist.

26. Die Verbindung

CH ι 3

0-CH-COON=C

CH.

CH,

27. Die Verbindung

CH ι 3

0-CH-CON.

_. Cl

OCH

-CH,

809837/0772

41

28. Die Verbindung

Cl

CF.

CH
O-CH-COO ·</ V

29. Die Verbindung

Cl

CF.

30. Die Verbindung

CH₃
0-CH -COS

Cl

Cl

¹T¹¹S

0-CH-COOC,

Cl

31. Die Verbindung

<?^H

^C1 0-CH-COOC₂H₄CN

V. 0 _/\y_ci

£09837/0772

AS

- 71 -

32. Die Verbindung

Cl

<*3-f\-0

0-CH-COOCH₂GOCh₃

Cl

33. Die Verbindung

Cl

CF.

CH„ ι J

CH Cl

O-CH-CONHC₂H₄OCH₃

34. Die Verbindung

Cl

CF

O-CH-COO-^ H,

35. Die Verbindung

Br

cF,y/ \\ ο

O-CH-COOCH.

809837/0772

280954)

36. 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsä"u\ -^derivate der Formel Ir

(Cl)n

O-GH-CO-Q

(Ir)

X Wasserstoff oder die Trifluormethy!gruppe CF ,

Y Wasserstoff oder die Cyanogruppe, η eine ganze Zahl von 0 bis 3, R'¹ Wasserstoff oder nieder Alkyl, Z ein Halogenatom oder die Cyanogruppe, und

Q eine Gruppe -OH₃ -O-Kation, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, einen
gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-,
Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NHr,, -NH-

Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N^^Alkyl ist.

^O-Alkyl

37. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-α-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituenten 3-Hydroxydiphenylather der Formel II

mit einem oc-Halogenalkancarbonsäurederivat der

80983770772

- 73 -

Formel III

«ι

Hal - CH - A (Hi)

Γ1

in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei "Hal" ein Halogenatom und R , X, Y, Z, A und η wie unter Formel I definiert sind.

38. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxyaIkancarbonsäurederivat der Formel I, des Anspruchs enthält.

39. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es

als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsMurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.

AO. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 5 enthält.

41. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es

als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 6 enthält.

42. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet₅ dass es

als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenody-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 7 enthält.

«098^7/0772

43. Herbizides Mittel, dadurch gekenn^ Lehnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-oc-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 8 enthält.

44. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a -phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 9 enthält.

45. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-orphenoxy-alkan-

carbonsäurederivat gemäss Ansprüchen 10-14

enthält.

46. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-· a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 19 enthält.

47. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 20 enthält.

48. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a.-phenoxy=>alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 21 enthält.

49. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-α-phenosy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 22 enthält.

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50. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat geraäss Anspruch 23 enthält.

51. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-α-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 24 enthält.

52. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-ot-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 25 enthält.

53. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass

es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Ansprüchen 26-35 enthält.

54. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in monocotylen Kulturpflanzenbeständen, insbesondere in Getreide und Mais, dadurch gekennzeichnet, dass man die angesäten Kulturflächen pre-emergent, aber vorzugsweise die aufgelaufenen Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-ot-phenoxyalkaücarbonsäurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.

55. Verfahren gemäss Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.

Π 9 S 3 7 / 0 7 7 2

56. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 5 ist.

57. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 6 ist.

58. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 7 ist.

59. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 8 ist.

60. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 9 ist.

61. Verfahren gemäss Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Ansprüchen 10-14 ist.

62. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in Soja- und Baumwollkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturen pre-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel Ik, Anspruch 19, enthält.

«09837/0772

63. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurc! gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II, Anspruch 20, eingesetzt wird.

64. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Im, Anspruch 21, eingesetzt wird.

65. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel In, Anspruch 22, eingesetzt wird.

66. Verfahren gernäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Io, Anspruch 23, eingesetzt wird.

67. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Ip, Anspruch 24, eingesetzt wird.

68. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Iq, Anspruch eingesetzt wird.

69. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Ip, Anspruch 25_S eingesetzt wird.

fi e< S3 7 / Π 7 7 ?

70. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung gemäss Ansprüchen 26 bis 35 eingesetzt wird.

71. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern

in Reis, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-phenox}'-alkancarüonsäurederivat gemäss Anspruch 2 enthält.

72. Verfahren gemäss Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 5 ist.

73. Verfahren gemäss Anspruch 72, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel der aktiven Komponente gemäss Anspruch 5 der Substituent Z gleich Chlor ist.

74. Verfahren zur Dessikation und Defoliation von Kulturen, vor allem von Baumwolle und Kartoffeln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Kulturen kurz vor deren Ernte mit einer wirksamen Menge eines 3-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivates gemäss Formel I, Anspruch 1 behandelt.

75. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein 3-Phenoxy-a-alkancarbonsäurederivat geraäss Anspruch 36 enthält.

76. Verfahren gemäss Ansprüchen 54 und 55, dadurch gekennzeichnet j dass die aktive Komponente eine Verbindung gemäss Anspruch 36 ist.

77. Verfahren gemäss Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung der Formel Ir gemäss Anspruch 36 ist, worin

X die Trifluormethylgruppe Y Wasserstoff und η gleich O, 1 oder 2 ist.

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