FR2543549A1 - Nouvelles anilines substituees, leur preparation et leur utilisation comme herbicides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES ANILINES DE FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE M SIGNIFIE CH OU N, T SIGNIFIE 0, 1 OU 2, X SIGNIFIE O OU S, Y ET Z SIGNIFIENT H, CN, NO, UN HALOGENE, ALKYLE, ALCOXY, HALOALKYLE OU HALOALCOXY, R SIGNIFIE ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, HALOALKYLE, HALOALCENYLE, HALOALCYNYLE, ALCOXYALKYLE, ALKYLTHIOALKYLE, CYCLOALKYLE OU PHENYLALKYLE, R SIGNIFIE L'HYDROGENE OU UN RESTE HYDROCARBONE SUBSTITUE, ET R SIGNIFIE CL, NO, NH OU CN. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME HERBICIDES.

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles anilines

substituées, leur préparation et leur utilisation comme herbicides.

L'invention concerne plus particulièrement les anilines substituées de formule I R' Yt /N-OR

/ X R"

z dans laquelle M signifie CH ou N. t signifie 0, 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre,

Y et Z, qui peuvent être identiques ou diffrents,signifient l'hydro-

gène, un halogène ou un groupe cyano, nitro, alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, haloalkyle en Cl 1-C 8 ou haloalcoxy en C 1-C 8, R représente un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, alcynyle en C 2-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, haloalcényle en C 2-C 8, haloalcynyle en C 2-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 10, alkylthioalkyle en C 2-C 1 o, cycloalkyle en C 3-C 8 ou (phényl)alkyle en C 1-C 8, ou encore R possède, indépendamment de R', l'une des significations données ci-après pour R', R' signifie l'hydrogène ou un groupe A choisi parmi les groupes (cyano)alkyle en C 1C 8, -(CHR)n-COOR 2, -(CHR 3)n-CO-R 4, -(CHR 3 n-SO 2-R 4, -(CHR 5)n,-0CO-R 6, -(CHR 9),-CO-0-C Rt O Rl-Co-OR-2,

13 14 1

-(CH 2)n,-W-(CH 2)n-W'-R 3 et -CO-CHR 4-OR 15; R" représente le chlore ou un groupe nitro, amino ou cyano, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 ou alkylthio en C 1-C 8, R 2 et R 12 représentent chacun l'hydrogène, un cation métallique, un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, alcynyle en C 2-C 8, alkylthioalkyle en C 2-C 10, alcoxyalkyle en C 2-C 10, hydroxyalkyle en C 1-C 8, alkylsulfinylalkyle en C 2-C 10, alkylsulfonylalkyle en C 2-C 10, phényle non substitué ou substitué, cycloalkyle en C 3 C 8, haloalkyle en C 1-C 8, alcoxyalcoxyalkyle en C 3-Cs,(alkyl en

C 1-C 8)amino, di(alkyl en Cl-C 8)amino, (cycloalkyl en C 3-C 8)-

a}kyle en C 1-C 3, un groupe hétérocyclique saturé ayant de 3 à 8 chainons et contenant un ou deux hétéroatomes choisis

parmi l'oxygène et l'azote, un groupe N=C(R 8)2 ou un groupe ben-

zyle non substitué ou substitué, R 3 et R 14 signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C 1 -C 8

1 8 ' R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, alkylthio en C 1-C 8 s,(alkyl en Cl-C 8)amino, di (alkyl en Cl-C 8)amino, cycloalkyle en C 3-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, phényle non substitué ou substitué, benzyle non substitué ou substitué, anilino non substitué ou substitué ou un groupe de formule

R 5 0

-CH-C-OR 16

R 5 et R 16 signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C 1 -C 8,

R 6 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, haloalkyle en C 1-C 8 ou un groupe phényle

non substitué ou substitué, ou bien R 6 et R 5 forment en-

semble un groupe alkylène en C 2-C 4 ou alcénylène en C 2-C 4, R 8 et R 13 signifient chacun un groupe alkyle en C l-C 8, R 9, R 1 o et Rll signifient chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8, alcoxy en C 1-C 8 ou alkylthio en Cl-C 8, R 15 signifie un groupe phényle non substitué ou substitué ou un groupe phénoxyphényle non substitué ou substitué, n signifie 0, 1 ou 2, n' et n" signifient, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2, et W et W' signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'oxygène ou le soufre. Les expressions " phényle substitué", "benzyle substitué" et "anilino substitué" se réfèrent chacun à un groupe phényle, à un groupe benzyle et à un groupe anilino dans lesquels les noyaux benzéniques portent un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, cyano, alkyle en C 1-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8,

haloalcényle en C 2-C 8, alcényloxy en C 2-C 8 et alkylthio en C 1-C 8.

L'expression "phénoxyphényle substitué" se réfère à un groupe phénoxyphényle dans lequel le reste phénoxy porte un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes nitro, cyano, alkyle en C 1-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, haloalcoxy en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, haloalcényle en C 2-C 8,

alcényloxy en C 2-C 8 et alkylthio en C 1-C 8.

L'expression alcényle en C 2-C 8 se réfère à un groupe hydrocarboné insaturé en C 2-C 8 contenant une ou deux liaisons éthyléniques. L'expression alcynyle en C 2-C 8 se réfère à un groupe hydrocarboné insaturé en C 2-C 8 contenant une ou deux liaisons acétyléniques. L'expression haloalkyle en C 1-C 8, haloalcoxy en Cl-C 8, haloalcényle en C 2-C 8 et haloalcynyle en C 2-C se réfèrent à un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8 et alcynyle en C 2-C 8, chacun substitué par un, deux ou trois

atomes d'halogène.

Comme exemples de significatior appropriées Je cations métalliques pour R 2 et R 12, on peut citer les cations de métaux

alcalins et alcalino-térreux, tels que Li, Na, K, Ca, Ba, Sr et Mg.

R signifie de préférence un groupe alkyle en C 1-C 8, plus préférablement un groupe alkyle en C 1-C 4 et en particulier

un groupe méthyle.

Dans les composés de formule I, les groupes hydrocar-

bonés aliphatiques contiennent de préférence au maximum 4 atomes de carbone; les groupes alkyle ou les restes alkyle contiennent plus préférablement un ou deux atomes de carbone, et signifient en particulier un groupe méthyle Comme exemples de groupes alcényle

et alcynyle, on peut citer les groupes CH 2-CH=CH 2 et CH 2-CH-CH.

Un exemple approprié de groupe hétérocyclique pour R 2

ou R 12 est le groupe 2-tétrahydrofuryle.

Un exemple approprie de groupe (cycloalkyl en C 3-C 8)

alkyle en C 1-C 3 pour R 2 ou R 12, est le groupe cyclopropyléthyle.

Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome

ou l'iode, spécialement le fluor et le chlore.

L'invention concerne également un procéde de prépara-

tion des composes de formule I, lequel procédé comprend

a) la substitution du groupe NO 2 activé en position 2 d'un 1,2-

dinitrobenzene substitué en position 4 répondant à la formule II Yt 2 /X t X X N 02 (II) dans laquelle X, Y, Z, M et t ont les significations données précédemment, par un groupe alcoxyamino de formule III

NH-OR (III)

dans laquelle R a la signification donnee précédemment,

suivie, si nécessaire, dans un ordre approprié par ia N-substi-

tution du groupe alcoxyamino ainsi introduit par un groupe A-

tel que défini pour R' à l'exception de l'hydrogène, et/ou par

l'hydrogénation du groupe NO 2 en position ortho du groupe alcoxy-

amino ainsi introduit en groupe NH 2, et/ou par la substitution de ce dernier groupe NH 2 par C 1 ou par CN, et/ou par l'hydrolyse d'un groupe ester éventuellement présent en groupe carboxy sous forme libre ou sous forme d'un sel, b) pour l'obtention d'un composé de formule Ia Yt

NR'-OR

(Ia) t X NO M i 2 dans laquelle X, Y, Z, M, t, R et R' ont les significations données précédemment, la N-substitution d'un composé de formule Ib Yt NH -OR

\X - N 02

(Ib) dans laquelle X, Y, Z, M, t et R ont les significations données précédemment, par un groupe A tel que défini ci-dessus, selon les techniques

de N-alkylation.

Un schéma réactionnel approprié est le suivant: Formule II _ A

_ X NO 2

Ib Yt IR'-OR

I I) RCI+FNO 2

/30 X Cl(ou CN) -) >Me I 2)Cu 2 CN 2 o G Id Cu 2 (CN)2 t NR'-OR

I X NO 2

Z l la y RI-OR X <j NH 2 Ic D'autres séquences peuvent être plus appropriées, selon

la signification des substituants.

La synthèse ci-dessus des composés de formule Ib est effectuée avantageusement en utilisant le composé-de formule III sous forme d'un sel, par exemple sous forme de chlorhydrate,

et en présence d'une base telle que le carbonate de potassium.

Un solvant organique inerte sous les conditions de la réaction, tel que le chlorure de méthylène, le tétrahydrofuranne ou le N,N- diméthylformamide, constitue un milieu réactionnel

approprié La réaction peut être effectuée à la température ambiante.

La N-substitution des composés de formule Ib peut être effectuée selon les méthodes connues de N-alkylation Des agents d'alkylation appropriés pour être utilisés dans la réaction d'alkylation de l'invention,sont par exemple les composés de formule IV A-Hal (IV) dans laquelle A a la signification donnée précédemment et Hal signifie un halogène tel que Cl ou Br, ou les dérivés réactifs de ces composés, tels que les acrylates, les anhydrides etc Lorsqu'on utilise un composé de formule IV comme agent d'alkylation, la réaction est effectuée avantageusement dans un solvant organique inerte sous les-conditions de la réaction, tel que l'acétone, la 2-butanone, le chlorure de méthylène, le benzène ou le diméthylformamide Il peut être avantageux d'opérer en présence d'une base telle que la triéthylamine, le carbonate de potassium, la pyridine ou l'hydrure de sodium Une température de réaction appropriée est la température ambiante ou unetempérature plus élevée On peut également faire réagir le composé de formule Ib sous forme de sel métallique à l'azote, par exemple comme décrit

ci-après à l'exemple 7.

L'hydrogénation des composés de formule Ia en composés de formule Ic peut être effectuée de manière connue en soi par hydrogénation sélective du groupe NO 2 en groupe amino, par exemple

à l'aide-de Na BH 4 ou de moyens d'hydrogénation analogues.

La transformation des composés de formule Ic en composés de formule Id peut être effectuée selon les méthodes connues de substitution d'un groupe amino aromatique par Cl ou par CN Un exemple de réaction appropriée est la diazotation du groupe amino selon les méthodes connues, par exemple à l'aide

de H Cl et de NHO 2 comme décrit, entre autre, dans Org Synth Coll.

Vol 1, 514 ( 1932), et réaction subséquente du sel de diazonium avec le cyanure cuivreux ou le chlorure cuivreux selon la méthode

de Sandmeyer.

L'hydrolyse d'un groupe ester éventuellement présent dans les composés de formule I en groupe carboxy libre peut être effectuée selon les méthodes connues en soi, par exemple à l'aide d'une base telle que Na OH dans un solvant approprié inerte sous les conditions de la réaction, tel que le méthanol L'acide ainsi obtenu peut étre isolé sous forme libre ou sous forme d'un sel, par exemple sous forme de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, lequel sel pouvant être obtenu à partir de l'acide libre par réaction de ce dernier avec une base forte, par exemple un hydrure

de métal.

Les composés de formule I ainsi -tenus peuvent être récupérés du mélange réactionnel dans lequel ils sont formés,

par traitement selon les méthodes connues.

Lorsque la préparation d'un produit de départ n'est pas décrite dans la présente demande, il s'agira d'un composé connu ou qui peut être préparé selon des procédés connus ou de manière analogue à ceux décrits dans la présente demande ou analogue à

des procédés connus.

Les composés de formule I sont utiles comme

herbicides pour combattre les adventices en traitement de pré-le-

vée et/ou de post-levée En tant qu'herbicides, les composés de

formule I peuvent être appliqués sous forme de poudres, de gra-

nulés, de solutions, d'émulsions, de poudres mouillables, de

suspensions concentrées ou de suspensions et de dispersions.

L'application des composés selon l'invention sur les adventices ou leur habitat est effectuée selon les méthodes habituelles, en utilisant une quantitéen composé de formule I efficace du point de vue herbicide, habituellement comprise entre environ

g et 10 kg/ha.

Lés composés selon l'invention ont une activité herbicide à large spectre aussi bien sur les plantes dicotylédones que sur les graminées L'utilisation optimale des composés de l'invention peut être déterminée facilement par l'homme de métier en utilisant Tes essais de routine, tels que les essais en serre

et les essais sur de petites parcelles.

Cependant, on obtient en général des résultats satis-

faisants en appliquant les composés selon l'invention à une dose comprise entre environ 0,1 et 5 kg/ha, de préférence comprise entre 0,2 et 4 kg/ha, plus préférablement comprise entre 0,5 et

3 kg/ha, l'application étant répétée si nécessaire.

Les composés selon l'invention sont relativement moins toxiques à l'égard des cultures qu'à l'égard des mauvaises herbes Une activité herbicide sélective a été observée, entre autres,dans les céréales telles que le blé, l'orge et le riz, dans le coton, dans le soja et en particulier dans le mats Les composés selon l'invention peuvent donc être utilisés en tant

qu'herbicides sélectifs dans des lieux de culture.

L'expression "herbicide" telle qu'utilisée dans la

présente description désigne une matière active qui modifie la

croissance des plantes en raison d'une action phytotoxique ou une action régulatrice de la croissance des plantes Les composés préférés sont ceux ayant une ou plusieurs des significations suivantes: M signifie N, t signifie 1, Y est en position ortho et Z est en position para, Y signifie l'hydrogène ou un atome de chlore en position ortho, de préférence un atome de chlore en position ortho, Z signifie un atome de chlore en para ou un groupe -CF 3 en para, de préférence un groupe -CF 3 en para, /C 1 _ -C 4/ R' signifie (CHR 1)n-COOR 2, CO-CH 2-COO-alkyle en C 1-C 4,COalkyle en N signifie 0 ou 1, plus préférablement 1, R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 signifie alkyle en C 1-C 4, (alkyle en C 1-C 2)-O-(CH 2)i,2

CH 3-S-(CH 2)2, CH 3-SO-(CH 2)2, CH 3 SO 2 CH 2 CH 2, benzyle, cyclo-

propyl-CH 2 CH 2, Cl-CH 2-CH 2, CH 2-CH=CH 2, CH 2-C-CH ou 2-tétra-

hydrofuryle, plus préférablement un groupe méthyle, X représente 0, R représente un groupe méthyle, R' représente un groupe CH 2-COOCH 3,

R" représente un groupe NO 2.

Les composés de formule I sont utilisés avantageuse-

ment sous forme de compositions herbicides, en association avec un ou plusieurs diluants acceptables en agriculture De telles compositions font également partie de la présente invention Les compositions peuvent contenir, outre un composé de formule I comme matière active, d'autres matières actives telles que des herbicides Les compositions peuveàt être utilisées sous forme solide ou sous forme liquide, par exemple sous forme de poudre mouillable, de concentré émulsionnable, de suspension concentree ("flowable"), de poudre pour poudrage, de granulé, ou de forme à libération retardee, contenant les diluants habituels De telles compositions peuvent être préparees selon les méthodes connues, par exemple en mélangeant la matière active avec un ou plusieurs diluants et éventuellement d'autres additifs, tels que des agents tensio-actifs. Le terme diluant, tel qu'il est utilisé dans la

présente description, s'applique à une matière liquide ou

solide acceptable en agriculture, qui peut être ajoutée à une matière active respectivement pour la transformer en une forme plus simple ou applicable plus facilement, ou pour la diluer afin d'obtenir une activité désirable ou utilisable Comme exemples de telsdiluants,on peut citer le talc, le kaolin, la terre de

diatomées,le xylène et l'eau.

Les formulations destinées à être appliquées par pulvérisation, telles que les concentrés à disperser dans l'eau

ou les poudres mouillables, peuvent contenir des Agents tensio-

actifs tels que des agents mouillants ou dispersants, par exemple

le produit de condensation du formaldéhyde avec un naphtalène-

sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un sulfate

d'alcool gras, un alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.

En général, ces formulations contiennent de 0,01 à 90 %

en poids de matière active, de O à 20 % en poids d'agent tensio-

actif acceptable en agriculture et de 10 à 99,99 % en poids d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la matière active étant constituée d'au moins un composé de formule I ou de mélanges

de ces composés avec d'autres matières actives Les formes concen-

trées contiennent en général entre environ 2 et 90 %, de préférence

entre environ 5 et 70 % en poids de matière active Les formes conve-

nant pour l'application peuvent contenir par exemple entre 0,01 et 20 %

en poids, de préférence entre 0,01 et 5 '% en poids de matière active.

Les exemples suivants illustrent la présente inven-

tion sans aucunement en limiter la portée Les parties sont indiquées

en poids et les températures sont données en degrés Celsius.

Exemple de formulation A: Poudre mouillable On broie 25 parties d'un composé de formule I, 3 parties

de laurylsulfate, 5 parties de ligninesulfonate de sodium, 22 par-

ties de silice et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'à ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à microns La poudre mouillable ainsi obtenue est diluée dans

l'eau avant l'emploi.

Exemple de formulation B: Concentré émulsionnable On mélange 25 parties d'un compose de formule I, 65 parties

de xylène et 10 parties d'un émulsifiant à base du produit de réac-

tion d'un alkylphénol avec de l'oxyde d'éthylene,et de dodécylben-

zène-sulfonate de calcium, jusqu'à obtention d'une solution homo-

gène Le concentré émulsionnable ainsi obtenu est dilué dans de

l'eau avant l'emploi.

Exemple 1 N-méthoxy-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)aniline On agite pendant 4 jours à la température ambiante un

mélange de 1 g de 4-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- 11,2-dinitro-

benzene, de 362 mg de chlorhydrate de méthoxyamine et de 762 mg de carbonate de potassium dans 15 ml de tétrahydrofuranne On filtre ensuite le mélange réactionnel et on évapore le filtrat à siccité On reprend le résidu brut dans de l'éther, on lave la phase organique, on la sèche et on l'évapore à siccité Apres purification du résidu par chromatographie sur colonne, on obtient

le composé du titre; F = 105 .

Exemple 2

En procédant comme décrit à l'exemple 1 on obtient, par réaction d'un composé de formule II approprié avec le chlorhydrate d'une alcoxyamine appropriée, les composés de formule I suivants:

(Tableau A)

TABLEAU A

(X=O, R=CH 3, R' = H et R" = N 02) M Z Yt R

2,1 CH 4-CF 3 H CH 3

2,2 CH 4-CF 3 2-F CH 3

2,3 CH 4-C 1 2-NO 2 CH 3

2,4 CH 2-C 1 6-C 1 CH 3

' 2,5 CH 4-CF 3 2-C 1-6-F CH 3

2,6 N 4-CF 3 2-C 1 CH 3 ( 1)

2,7 CH 4-C 1 2-C 1 CH 3

2,8 N 3-C 1 5-C 1 CH 3

2,9 CH 4-CF 3 2-C 1 C 2 H 5

C 25 ( 1) Spectre RMN {CD C 13): r 6,25 (s, 3 H, NOCH 3), l 3,44 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,90 (d, 1 H, 2 Hz), 1,87 (d, 1 H, 8 Hz) phényle Hl, l 2,17 (d, 1 H, 2 Hz),

1,77 (d, 1 H, 2 Hz) pyridyle Hl.

Exemple 3

N-méthoxy-N-méthoxycarbonyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhyl-

phénoxy)ani 1 i ne

A une solution de 660 mg de N-methoxy-2-nitro-5-( 2-chloro-

4-trifluorométhylphenoxy)aniline dans 10 ml de chlorure de méthy-

lène, on ajoute à O 0,5 ml de triéthylamine et 0,3 ml de chloro-

formiate de méthyle et on agite le mélange résultant pendant 16 heures à la température ambiante On verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'extrait avec de l'éther On combine les extraits éthérés, on lave la solution globale, on la sèche et on l'évapore à siccité, ce qui donne le composé du titre à l'état

brut que l'on purifie par chromatographie en couche mince prépara-

tive.

Spectre RMN (CDC 13): 6,24 (s,3 H,O-CH 3) et 6,19 (s,3 H, -COOCH 3).

Spectre IR (film) = 1730 cm 1 (-COOCH 3).

Exemple 4

N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphénoxy)aniline On chauffe pendant 4 heures au reflux un mélange de 530 mg de l'aniline de l'exemple l, de 0,27 ml de bromoacétate de méthyle et de 303 mg de carbonate de potassium dans 10 ml d'acétone On filtre le mélange réactionnel et on concentre le filtrat ce qui donne, après purification par chromatographie en couche mince préparative, le composé du titre Spectre de masse;

m/e 434 (M+).

Exemple 5

2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-N-méthoxyacétanilide A une solution de 500 mg de l'aniline de l'exemple 1 dans 5 ml de pyridine, on ajoute 0,6 ml d'anhydride acétique et on agite le mélange résultant pendant la nuit à la température ambiante On dilue ensuite le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on l'acidifie et on sépare les phases On lave la phase organique, on la sèche et on l'évapore, ce qui donne le composé du titre à l'état brut que l'on purifie par chromatographie

en couche mince préparative.

Spectre RMN (CDC 13)I 7,74 (s, 3 H, -COOCH 3) 6,24 (s, 3 H, N-OCH 3).

Spectre IR (film) = 1690 cm (-COOCH 3).

Exemple 6

N-méthoxy-N ( 2-méthoxycarbonyléthy I-2-nitro-5-( 3-chloro-5-tri fluoro-

méthyl-2-pyridyloxy)ani line

A une solution de N-méthoxy-2-nitro-5-( 3-chloro-5-tri-

fluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline ( 1,55 mm 6 ôle) dans 10 ml de méthanol, on ajoute de l'acrylate de méthyle ( 1,56 mmole) et une quantité catalytique de méthylate de sodium On agite le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à la température ambiante, on le verse ensuite dans de l'eau, on l'acidifie et on l'extrait avec de l'éther Les extraits combinés sont lavés, séchés et évaporés à siccité, ce qui donne le composé du titre que l'on

purifie par chromatographie en couche mince préparative.

Exemple 7

N-méthoxy-N-(l-méthoxycarbonyléthyl)-2-nitro-5-( 2-chloro-4-

trifluorométhylphénoxy)aniline

A une solution de 500 mg de N-méthoxy-2-nitro-5-( 2-chloro-

4-trifluorométhylphénoxy)aniline dans 5 ml de N,N-diméthylformamide,

on ajoute à O 72 mg d'hydrure de sodium à 50 % On agite la solu-

tion résultante jusqu'à ce que le dégagement cesse (environ 10 minutes) et on ajoute goutte à goutte 276 mg d'a-bromopropionate de méthyle On agite le mélange réactionnel pendant 6 heures à la température ambiante, on le dilue avec de l'éther, on le verse dans de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 % et on l'extrait avec de l'éther On lave les extraits réunis, on les sèche et on les évapore à siccité Le résidu huileux ainsi obtenu est purifié par chromatographie en couche mince préparative, ce qui donne

le composé du titre.

Spectre RMN (CDC 13):t 8,45 (d, 3 H, NCHCH 3, 6,67 (s, 3 H, COOCH 3),

6,44 (s, 3 H, NOCH 3), 5,90 (q,l H, NCHCH 3).

Exemple 8

En procédant comme décrit à l'exemple 3 ou 4 et en fai-

sant réagir le composé approprié de formule I dans laquelle R' signifie l'hydrogêne,avec un halogénure approprié, on obtient

les composés suivants de formule I (Tableau B).

(X = O et R" = NO 2)

M Z

CH 4-CF 3

CH 4-CF 3

CH 4-CF 3

CH 4-CF 3

N 5-CF 3

N 5-CF 3

N 5-CF 3

N 5-CF 3

N 5-CF 3

N 5-CF 3

Yt 2-Cl 2-C 1 2-C 1 2-C 1 3-Cl 3-C 1 3-Cl 3-C 1 3-C 1

:3-C 1

R CH 3

C 2 H 5

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R I

CH 2 CH 2 COOCH 3

CH 2 COOCH 3

CH 2 CO Ot-C 4 H 9 ( 1)

CO-CH 2-CO-OC 2 H 5 ( 2)

CH 2 COOCH 3 Spectre de masse m/e 435 (M+) CH 2 CO Oi C 3 H 7 Spectre de masse m/e 463,8 (M+) CH 2 COOCH 2 CH 20 CH 3 Spectre de masse m/e 479,8 (M+)

CH 2-COO-CH 2 CH 25 CH 3

CH 2 COO-CH 2 CH(CH 3)2

CH 2 COO-CH 20 CH 2 CH 3

Com- posé 1 6 1 5 Com- posé M z

1 1 N 5-CF 3

12 N 5-CF 3

13 N 5-CF 3

14 N 5-CF

N 5-CF 3

16 N 5-CF 3

17 N 5-CF 3

Yt 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl R Ri

CH CH COO-CH CH SOCH

3 2 2 2 3

CH 3 CH 2-COO-CH 2 CH 25 O 2 CH 3

CH 3 CH 2-COO-CH

CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH 2 <

CH 3 CH 2 'COO-CH 2 CH=CH 2

CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH 2 ci

CH 3 CH 2-COO-CH 2 CUCH

CH'3 CH 2 COO-0

CH CH(CH C-00-CH

3 3)_ 3

CH CH(CH -)-COO-CH 2 CH 2 OCH 3

CH 3 CH 2-COO-CH(CH 3)2;pectre

*CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH(CH 3)2;

CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH 2 OCH 3;

CH 3 CH 2 C 00 CH 2 CH 25 CH 3

CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH 25 OCH 3

CH 3 CH 2 COO-CH 2 CH 25 02 CH 3

CH CH COO-CH CH=CH

3 2 2 2

CH 3 CH 2-coo-CH 2 CH 2 ci

CH CH COO-CH

3 2 2

CH 3 CH(CH 3) COO-CH 3

CH 3 CH(CH 3)-COO-CH 2 CH(CH 3)2

CH 3 CH 2 COOCH 3

CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 OCH 3

CH 3 CH 2 COOCH 3

CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 OCH 3

CH 3 CH 2 Cooic 3 H 7

CH 3 CH 21 "COOCH 2 CH(CH 3)2

18 N 5-CF 3 3-Cl

19 N 5-CF 3

N 5-CF 3

21 CH 4-CF 3

22 CH 4-CF 3

23 CH 4-CF 3

24 CH 4-CF 3

CH 4-CF 3

26 CH 4-CF 3

27 CH 4-CF 3

28 CH 4-CF 3

29 CH 4-CF 3

CH 4-CF 3

31 CH 4-CF 3

32 CH 4-Cl

33 CH 4-C 1

-34 N 5-Ci N 5-Ci

36 N 5-CF 3

3 7 N 5-CF 3

3-CI 3-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CI 2-CI 2-Cl 2-CI 2-Cl de masse m/e 462 il m/e 476 il m/e 480 2-Cl 2-CI 2-Cl 2-Cl 2-Cl 3-Cl 3-C 1 3-Cl 3-Cl Composé M Z Yt R R'

38 N -5-CF 3 3-C 1CH 3 CH 2-COOCH 2 CH 20 CH 3

39 N 5-CF 33-Cl CH 3 CH 2-COOCH 2 CH 25 C#3 N 5-CF 33-Cl CH 3 CH 2-COOCH 2 CH 2-SO-CH 3 ( 1) analogue à l'exemple 4, dans la 2-butanone comme solvant;, Spectre RMN (CDC 13):Y 8,54 (s, 9 H, C(CH 3)3), 6,40 (s, 3 H,NOCH 3, 6,10 (s, 2 H, N-CH 2-); Spectre IR (film) = 1740 cm(-COO-) ( 2) aaou ( 2) analogue à l'exemple 3; Spectre RMN (CDC 13): 8,74 (s, 3 H, OCH 2 CH 3), 6,37 (s, 2 H,

(-COCH 2 CO-), 6,24 (s, 3 H, N-OCH 3), 5,84 (q, 2 H, OCH 2 CH 3).

Spectre IR (film) = 1695, 1740 cm 1 (-COCH 2 COO-).

T 52

Exemple 9

La N-méthoxy-N-mthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 2-chloro 4trifluorométhylphénoxy)aniline est traitée pendant 30 minutes à la température ambiante par 10 ml de Na OH à 10 % dans 10 ml de méthanol On verse ensuite le mélange dans de l'eau et on l'extrait à plusieurs reprises avec de l'éther Apres traitement selon les méthodes habituelles des extraits réunis, on obtient

l'acide libre.

L'acide préparé ci-dessus est agité pendant 1 heure à la température ambiante avec 59 mg d'hydrure de sodium à 50 % dans de l'huile et 4 ml d'éther anhydre On élimine le solvant, on lave le produit solide avec du pentane et on le sèche sous vide,

ce qui donne le sel de sodium correspondant.

Exemple 10.

En procédant comme décrit à l'exemple 9, on prépare

l'acide libre à partir de la N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-

2-nitro-5-( 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)-aniline et on le traite par de l'hydrure de sodium, ce qui donne le sel

sodique correspondant.

Exemple 11

N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl -2-ami no-5-( 2-chl oro-4-trifluoro-

méthylphénoxy)aniline

A une solution de 868 mg de N-méthoxy-N-méthoxycarbonyl-

méthyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)aniline et de 2,25 g de chlorure stanneux anhydre dans 140 ml de méthanol, on ajoute, à 60 et en l'espace d'environ 20 minutes, 30 mg de borohydrure de sodium dans du méthanol L'addition terminée, on agite le mélange réactionnel pendant environ 30 minutes, on le refroidit entre 5 et 10 o, on ajoute de l'eau et on le neutralise avec de l'hydroxyde de sodium dilué On élimine le méthanol par évaporation et on extrait la solution aqueuse avec du chlorure de méthylène On réunit les extraits, on les lave, on les sèche

et on les évapore à siccité, ce qui donne le composé du titre.

Exemple 12

En procédant comme décrit à l'exemple 11, on prépare la N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-amino-5-( 3-chloro-5-tri-

fluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline.

Exemple 13

On diazote les composés des exemples ll et 12 selon

le procédé décrit dans Org Synth Colt toli 1: 514 ( 1932).

Les sels de diazonium résultant sont traités par du cyanure cuivreux

( 1,2 équivalent) dans du benzène et de l'eau, ce qui donne respec-

tivement

13.1 La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-cyano-5-( 2-chloro-

4-trifluorométhylphênoxy)ani line,

13.2 La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-cyano-5-( 3-chloro-

-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline. En faisant réagir les sels de diazonium avec du chlorure cuivreux ( 1,2 équivalent), on obtient 13 3 La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-chloro-5-( 2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)aniline,

13.4 La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-chloro-5-( 3-chloro-5-

trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline. Résultat des essais Exemple 14 L'activité herbicide en post-levêe des composés a, b, c, d, et f indiqués ci-dessous,a été déterminee sur les graminées

(GR) Setaria vividis, Echinochloa oryzoides, Echinochloa phyllo-

pogon, Sorghum bicolor et Avena fatua,et sur les dicotylédones (DI) Ipomoea purpurea, Brassica juncea & kaber, Glycine max et Abutilon theophrasti L'essai est effectué en pulvérisant les

plants avec une solution d'eau et d'acétone (l:l), d'agent tensio-

actif ( 1 %) et du composé à essayer à une dose équivalent à

llkg/ha L'évaluation est effectuée deux semaines après le trai-

tement L'activité moyenne, en pourcent par rapport aux témoins, est indiquéedans le tableau C ci-après; Composés soumis à l'essai:

a) N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoro-

méthylphénoxy)aniline.

b) N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 3-chloro-5-trifluoro-

méthyl-2-pyridyloxy)aniline.

c) N-méthoxy-N-2-méthoxyéthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 3-chloro-5-

trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline.

d) N-méthoxy-N-isobutoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoro -

méthylph&noxy)aniline.

e) N-méthoxy-N-isopropoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 2-chloro-4-trifluoro -

méthylphénoxy)aniline.

f) N-méthoxy-N-isopropoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-( 3-chloro-5-tri-

fluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline. L'activité herbicide en pré-levee des composes a, b, c, d, e et f a été déterminée sur les graminées et dicotylédones mentionnées ci-dessus, excepté que le Glycine max a été remplacé par du Solanum spp L'essai est effectué après plantation des semences en arrosant le sol avec une solution d'eau ( 17 %), d'agent tensio-actif ( 0,17 %) et du composé essayé à une dose

de ll kg/ha L'évaluation est faite deux semaines après le traite-

ment L'activité moyenne, en pourcent par rapport aux témoins, est indiquée dans le tableau C. Les composés ci-dessus présentent une bonne activité herbicide sélective dans le mas, le coton, le soja,

l'orge et le blé lorsqu'ils sont appliqués en traitement de pré-levee.

TABLEAU C

Activité herbicide en % Post-levée Pré-levée Composé à l'essai GR DI

GR GR DI

a 100 99 90 100 b 100 100 100 100 c 100 95 99 100 d 97 100 100 100 e 100 82 100 100 i f 72 100 100 100 Une évaluation supplémentaire du composé b) a donné les valeurs moyennes suivantes pour la I 70, la I 70 correspondant à la dose permettant une destruction de 70 % des plantes: Application en pre-levee: I 70 = 1,19 kg/ha contre les graminées GR I 70 = environ 0,64 kg 7 ha contre les

dicotylédones DI.

Application en post-levée: I 70 = inférieureà 0,05 kg/ha contre graminées GR I 70 = inférieureà 0,07 kg/ha contre

dicotylédones DI.

Dans le tableau suivant, on a indiqué les caracté-

ristiques de certains composés des exemples précédents.

Example

8.5

23 8 6

8.7 8 8

NMR (CDC 13) Y

6.40 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,25 (s, 3 H, OCH 3), 5,97 (s, 2 H, NCH 2), 3,33 (dd,-l 1 H, 8 Hz), 2,80 (d, 1 H, 8 Hz), 2,70 (d, 1 H, 2 Hz),

2,43 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,30 (s, 1 H, 2 Hz), 2,03 (d, 1 H, 8 Hz) -

protons aromatiques.

6,37 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,25 (s, 3 H, COOCH 3), 5,97 (s, 2 H, NCH 2),

3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), 2,04 (d, 1 H, 8 Hz) -

protons phényliques;

2,07 (d, 1 H, 2 Hz), 1,80 (s, 1 H, 2 Hz) -?rotons pyridiniques.

8,72 (d, 6 H, 6 Hz, CH(CH 3)2), 6,37 (s, 3 H, N-OCH 3), 4,9 (m, 1 H, OCH(CH 3)2), 3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, IH, 2 Hz), 2,04 (d, 1 H, 8 Hz) protons phényliques;

2,07 (d, 1 H, 2 Hz), 1,80 (s, 1 H, 20 Hz) -protons pyridiniqies.

6,64 (s, 3 H, -OCH 3), 6,44 (t, 2 H, C-O 0-CH 2-CH 2-0), 6,40 (s, 3 H, NOCH 3), 5,97 (s, 2 H, NCH 2), 5,70 (t, 2 H, 0 l C-O-CH 2-CH 20), 3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), 2,04 (d, 1 H, 8 Hz)-protons phényliques; 2,07 (d, 1 H, 2 Hz), 1,80 (s,

1 H, 2 Hz) protons pyridiniques.

7,87 (s, 3 H, SCH 3), 7,39 (t, 2 H, -CH 2 S-), 6,40 (s, 3 H, N-OCH 3), , 97 (s, 2 H, NCH 2-), 5,70 ( 5, 2 H, OCH 2-), 3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), 2,04 (d, 1 H, 8 Hz) protons phényliques;

2,07 (d, 1 H, 2 Hz), 1,80 (large s, l H) protons pyridiniques.

les les NMR (CDC 13 y<'l' 9,8 (d, 6 H, 6 Hz, CH(CH 932), 8,20 (m, 1 H, CH(CH 3)2), 6,,40 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,09 (d, 2 H, 6 Hz, o C-O-CH 2, 5,97 (s, 2 H, N-CH 2), 2,94 (dd, 1 H, 8 Hz), 21,54 (d, 1 H, 2 Hz)), 1,95 (d, 1 H, 8 Hz)-protons phényliques; 198 (d,l 1 H,

2 Hz), 1,70 ( large s,1 H) protons pyrid iniques.

8.13 6,40 (s, 3 H, 2,70 (s, 5 H, 2,04 (d, 1 H, (large s,l H)

8.15 6,37

4 05 2,04 1,80 N-OCH 3), 5 90 (s, 2 H, N-CH 2), 4,84 (s, 2 H, OCH 2), -C 6 H 5), 3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), 8 Hz)-protons phênyliques; 2,07 (d,1 H, 2 Hz), 1,80

protons pyridiniques.

(s, 3 H, N-OCH 3), 5,97 (s, 2 H, NCH 2), 4,75 (m, 2 H,=C 2) (m, 1 H, -CH=) , 3,04 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), (d, 1 H, 8 Hz)oroto'nsphényliques; 2,07 (d, 1 H, 2 Hz),

( large s,1 H) protons pyridiniques.

8.19 8,47 (d, 3 H, 7 Hz, NCH(CH 3)), 6 37 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,30 (s, 3 H, COOCH 3), 5,84 (q, 1 H, NCH (CH 3)), 3,30 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,50 (d, 1 H, 2 Hz), 1,94 (d,1 H,8 Hz)-protons phênylizques;

1,90 (d, 1 H, 2 Hz), 1,70 (large s 19 H}-protons pyrid Iniques.

8.21 8 75 (d, 6 H, 6 Hz), CH(CH 3)2), 6,40 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,04 (s, 2 H, N-CH 2), 4,94 (m C 4-(CH 3)2), 3,33 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,80 (d, 1 H, 8 Hz), 2,80 (d, 1 H, 8 Hz), 2,70 (d, 1 H, 2 Hz), 2,43 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,30 (s, 1 H, 2 Hz), 2,03 (s, 1 H, 8 Hz)

protons aromatiques.

8.22 9,08 (d, 6 H,6Hz, CH(CH)2), O (, 1, C ( H)) 3 H, N-OCH 3), 6,09 ( d, 2 H, 6 Hz, OCH 2, 597 (s, 2 H, 3,33 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,80 (d, 1 H, 8 Hz), 2,70 (d, 1 H, 2,43 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,30 (s, 1 H, 2 Hz), 2,03 (s, 1 H,

protons aromatiques.

6,40 (S,

NCH 2-),

2 Hz),

8 Hz) -

Exemple

8.9 Exemple NMR (CDCI 2) _' 8.23 6,64 (s, 3 H, -OCH 3) 6,40 (s, 1 H, NOCH), 6,44 (t 2 H

3) ( 3,C-0-

CH 2 CH 20), 51,97 (s, 2 H, NCH 2), 5,70 (t, 2 H), o C-0-CH 2 CH 2-0), 3, 33 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,80 (d, 1 H, 8 Hz), 2,)70 (d, 1 H, 2 Hz), 2,4 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,30 (s, 1 H, 2 Hz),

2,03 (s, 1 H, 8 Hz) -protons aromatiques -

8.34 6,37 (s, 3 H, N-OCH 3), 6,25 (s, 3 H, OCH 3), 5,97 (s, 2 H, NH)

3,08 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,54 (d, IH, 2 Hz), 2,04 (d, 1 H, 8 Hz) -

protons phényliques; 2,39 (d,l H, 2 Hz), 2 07 (large s, 1 H)-

protons pyricdiniques.

8.36 9,10 (d, 6 H, 6 Hz, -CH(CH 3)) 8,44 (m, 3 H, -C 2 CH(CH 3) 6,37 (s, 3 H, N-OCH 3), 5,97 (s, 2 H, NCH 2-), 5,84 t 2 H O 2)

3,02 (dd, 1 H, 8 Hz), 2,47 (d, 1 H, 2 Hz), 1,97 (d, 1 H, 8 Hz) -

protons phényliques; 2,19 (d,1 H,2 Hz), 1,74 (large s,1 H)-

protons pyridiniques.

8 37 9,04

,94 2,47 2,19

8.38 9,17

)97 2,47 2,19 (S, (S, (d, (d, 9 H, 2 H, 1 H, 1 H, (t, 3 H, (s, 2 H, (d, 1 H, (d, 1 H, C(CH 3)3) 8544 (t, 2 H, -CH 2), 6 34 (s, 3 H, N-OCH 3) NCH 2-) , 5,17 (t, 2 H, OCH 2), 3,02 (dd, 1 H, 8 Hz), 2 Hz), 1,97 (d, 1 H, g Hzprotons phényliques;

2 Hz), 1,70 ( large s,1 H)-protons pyridiniques.

-CH 3) 8,64 (m, 4 H, -C C 2,6,37 (s, 3 H, NOH 3 NCH 2-), 5,84 (t, 2 H, OCH 2-), 3,0 O d I,8) 2 Hz), 1,97 (d, 1 H, 8 Hz) protons phényliques;

2 Hz), 1,74 (large s, 111)-protons pyridiniques.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Nouvelles anilines substituées de formule I R' t N-OR

X R"

(I) dans laquelle M signifie CH ou N. t signifie O, 1 ou 2, X représente l'oxygène ou le soufre,

Y et Z,qui peuvent être identiques ou diffarents,signifient l'hydro-

gène, un halogène ou un groupe cyano, nitro, alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8, haloalkyle en C 1-C 8 ou haloaltoxy en C 1-C 8, R représente un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, alcynyle en C 2-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, haloalcényle en C 2-C 8, haloalcynyle en C 2-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 1 o, alkylthioalkyle en C 2-C 1 o, cycloalkyle en C 3-C 8 ou (phényl)alkyle en C 1-C 8, ou encore R possède, indépendamment de R', l'une des significations donnees ci-après pour R', R' signifie l'hydrogène ou un groupe A choisi parmi les groupes (cyano)alkyle en C 1C 8, -(CHR 1)n-COOR 2, -(CHR 3)n-CO-R 4, -(CHR 3)n -SO 2-R 4 n N 'n 2 (CHR 5)n,-O-CO-R 6, -(CHR 9)n,-CO-O-c RO Rll-co-o R 12, -(CH 2)n,-W-(CH 2) n, W'R 13 et -CO-CHR 1-4-OR 15; R" représente le chlore ou un groupe nitro, amino ou cyano, R 1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C 8 ou alkylthio en C 1-C 8, R 2 et R 12 représentent chacun l'hydrogène, un cation métallique, un groupe alkyle en C 1-C 8, alcenyle en C 2-C 8, alcynyle en C 2-C 8, alkylthioalkyle en C 2-C 10, alcoxyalkyle en C 2-C 10, hydroxyalkyle en C 1-C 8, alkylsulfinylalkyle en C 2-C 10, alkylsulfonylalkyle en C 2-C 1 o, phényle non substitué ou substitué, cycloalkyle en C 3-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, alcoxyalcoxyalkyle en C 3-Cs,(alkyl en

C 1-C 8)amino, di(alkyl en C 1-C 8)amino, (cycloalkyl en C 3-CB)-

alkyle en C 1-C 3, un groupe hétérocyclique saturé ayant de 3 à 8 chainons et contenant un ou deux hétéroatomes choisis

parmi l'oxygène et l'azote, un groupe N=C(R 8)2 ou un groupe ben-

zyle non substitué ou substitué, R 3 et R 14 signifient chacun l'hydrogine ou un groupe alkyle en

1 8 '

R 4 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcênyle en C 2-C 8, alkylthio en Cl-C,(alkyl en Cl-C 8)amino, di (alkyl en C 1-C 8)amino, cycloalkyle en C 3-C 8, haloalkyle en C 1-C 8, phényle non substitué ou substitué, benzyle non substitué ou substitué, anilino non substitué ou substitué ou un groupe de formule

R 5 O

CHC-OR 16

R 5 et R 16 signifient chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C -C 8

1 8 ' R 6 signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, haloalkyle en C 1-C 8 ou un groupe phényle

non substitué ou substitué, ou bien R 6 et R 5 forment en-

semble un groupe alkylène en C 2-C 4 ou alcénylène en C 2-C 4, R 8 et R 13 signifient chacun un groupe alkyle en C 1-C 8, R 9, R 10 et Rll signifient chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy en C 1-C ou alkylthio en C 1-C 8, R 15 signifie un groupe phényle non substitué ou substitué ou un groupe phénoxyphényle non substitué ou substitué, n signifie 0, 1 ou 2, n' et n"' signifient, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2, et W et W' signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'oxygène ou le soufre.

2. Une aniline selon la revendication 1, caracté-

risée en ce que R' signifie l'hydrogène.

3. Une aniline selon la revendication 1, caracté-

risee en ce qu'elle répond à la formule Ic y -R'OR z \ O R" (Ic) dans laquelle Y, Z, M, R, R' et R" ont les significations données à

la revendication 1.

4. Une aniline selon la revendication 3, caractérisée en ce que R" signifie un groupe nitro, Y signifie l'hydrogène ou

le chlore et Z signifie le chlore ou un groupe trifluorométhyle.

5 Une aniline selon la revendication 4, caractérisée

on ce que R' signifie l'hydrogène.

6. Une aniline selon la revendication 4, caractérisée

en ce que R signifie un groupe alkyle en C 1-C 4.

7. Une aniline selon la revendication 6, caractérisée

en ce que R' signifie un groupe (CHRI)n-COOR 2.

8. Une aniline selon la revendication 7, caractérisée en ce que N signifie 1, R 1 signifie l'hydrogène et R 2 signifie un jroupe alkyle en C 1-C 4 ou (alcoxy en C 1-C 4)-alkyle en C 1-C 4

9. Une aniline selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisee en ce que M signifie N.

10. La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-

( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)ani 1 ine.

11. La N-méthoxy-N-isobutoxycarbonylméthyl-2-nitro-

-( 2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)aniline.

12. La N-méthoxy-N-méthoxycarbonylméthyl-2-nitro-5-

( 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline.

13 La N-méthoxy-N-2-méthoxyéthoxycarbonylméthyl)-2-

nitro-5-( 3-chloro-5-trifluorométhyl-2-pyridyloxy)aniline.

14. Un procéda de préparation des anilines de formule I spécifiées à la revendication 1, caractérisé en ce

qu'il comprend -

a) la substitution du groupe NO 2 activé en position 2 d'un 1,2-

dinitrobenzène substitué en position 4 répondant à la formule II Yt t, NO 2 (II) O \ el dans laquelle X, Y, Z, M et t ont les significations données à la revendication 1, par un groupe alcoxyamino de formule III

NH-OR (III)

dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1,

suivie, si nécessaire, dans un ordre approprié par la N-substi-

tution du groupe alcoxyamino ainsi introduit par un groupe A-

tel que défini pour R' à l'exception de l'hydrogène, et/ou par

l'hydrogénation du groupe NO 2 en position ortho du groupe alcoxy-

amino ainsi introduit en groupe NH 2, et/ou par la substitution de ce dernier groupe NH 2 par C 1 ou par CN, et/ou par l'hydrolyse d'un groupe ester éventuellement présent en groupe carboxy sous forme libre ou sous forme d'un sel, b) pour l'obtention d'un composé de formule Ia Yt dans laquelle X, Y, Z, M, t, R données à la revendication 1, la N-substitution d'un compose

NR'-OR

NO 2 (Ia) et R' ont les significations de formule Ib

NH -OR

-NO 2 dans laquelle X, Y, Z, M, t et à la revendication 1, par un groupe A tel que défini

les techniques de N-alkylation.

(Ib) R ont les significations données à la revendication 1, selon

15. L'utilisation des anilines spécifiées à l'une

quelconque des revendications 1 à 13, comme herbicides.

16. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient, comme matière active, au moins une aniline selon

l'une quelconque des revendications T à 13, en association avec un ou

plusieurs diluants acceptables en agriculture.

17 Un procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur le lieu des mauvaises herbes une quantité efficace du point de vue herbicide d'une aniline selon

l'une quelconque des revendications I à 13.

18. Un procéde selon la revendication 17, caracté-

risé en ce que le lieu est une culture.

19. Un procéde selon la revendication 18, caracté-

risé en ce que la culture est une culture de mas.