FI87772C - (r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan - Google Patents
(r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan Download PDFInfo
- Publication number
- FI87772C FI87772C FI862769A FI862769A FI87772C FI 87772 C FI87772 C FI 87772C FI 862769 A FI862769 A FI 862769A FI 862769 A FI862769 A FI 862769A FI 87772 C FI87772 C FI 87772C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chloro
- phenoxy
- yloxy
- formula
- propionic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
87772
Herbisidisen vaikutuksen omaavat (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyy-liesterit - (R)-2-[4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi]-propion-syrapropynylestrar med herbicid verkan Tämä keksintö koskee uutta (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluori-pyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyylieste-riä, jolla on herbisidinen vaikutus, sen valmistamista, aineita, jotka sisältävät aktiiviaineena tätä esteriä sekä sen käyttöä herbisidinä yleensä ja erityisesti rikkaruohojen torjunnassa hyötykasviviljelmillä, kuten viljoilla, riisillä, maissilla, soijalla, sokeriruo'olla.
(R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesteri vastaa kaavaa (I) / .· — · y· —CH3 ci-S \-o-S ^.-o6h-co-och2cech (i).
\=/ 1(R)
Keksinnön mukaisella (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin- 2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesterillä on : tavattoman hyvä vaikutus yksi- ja eräitä kaksikotisia rik- karuohoja vastaan, ennen muuta se vaikuttaa itämisen jäl-keen käytettynä viljelmillä, kuten viljoilla, maissilla, riisillä, soijalla ja sokeriruo'olla esiintyviä haitalli- • · . .·. siä rikkakasveja ja rikkaruohoja vastaan. Erityisen arvo- kas on mahdollisuus torjua sillä rikkaruohoja, jotka ovat muuten ainoastaan vaikeasti torjuttavissa, kuten esim.
. . Avena fatua. Avena sterilis, Alooecurus mvosuroides.
• · · ‘mm\‘ Lolium perenne. Phalaris sp. . Bromus tectorum. erilaiset ’1] 1 Setaria- ja Panicum-lai it. Vaikutus aikaansaadaan pelto- olosuhteissa jo alhaisilla käyttömäärillä, jotka ovat vä-hemmän kuin 1 kg hehtaaria kohden, joilla määrillä viljel-* . mät eivät vahingoitu tai ne vahingoittuvat aivan merkityk settömässä määrin.
• · · · • 1 2 87772
Halogeenipyridyylioksi-a-fenoksi-propionihappojohdannaisia on kuvattu lukuisissa julkaisuissa, katso esimerkiksi DE-A 2 546 251, 2 649 706, 2 714 622, 2 715 284 sekä EP-A 483,1473, 83 556 ja 97460. Näissä a-[4-(3-fluori-halo-geenipyridyyli-2-oksi)-fenoksi]-propionihappoestereitä on myös osaksi mainittu ja niitä kuuluu näiden suojapiiriin. Keksinnön mukainen, optisesti aktiivinen esteri eroaa tunnetuista halogeenipyridyylioksi-a-fenoksi-propionihapoista siinä, että sillä on voimakkaampi vaikutus ja siten on mahdollisuus käyttää sitä vähäisemmissä määrissä.
Keksinnön mukainen enantiomeeri (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluo-ripyridin-2-yylioksi)fenoksi]-propionyylihapon propynyy-liesteri on valintakeksintö meidän aikaisemmasta keksinnöstämme, joka on kuvattu julkaisussa EP-A 83 556. Edellä mainitun yhdisteen rasemaatti esiintyy siinä taulukon yhdisteenä nro 25. Tuossa hakemusjulkaisussa ei mainita, että yhdisteitä tulisi käyttää optisesti aktiivisina isomeereinä eikä mainita tämän esterin ja sen R-enantiomeerin edullisia ominaisuuksia.
· : Tämän hakemuksen selityksen esimerkissä 5 ja siihen liit- tyvässä kuviossa on esitetty, että lukuisien ruohojen va-hingoittumiseksi keskimäärin 50%:sesti itämisen jälkeen .*. : suoritetussa käsittelyssä tarvitaan raseemista seosta 86 . .·. g/ha mutta keksinnön mukaista, optisesti aktiivista enan- tiomeeria ainoastaan 42 g, mikä on vähemmän kuin puolet raseemisen yhdisteen määrästä.
Julkaisu EP-B 2 800. HOECHST AG, kuvaa yleisesti optisesti aktiivisten 2-fenoksipropionihappoyhdisteiden valmistamis-ta ja niiden käyttöä kasvinsuojelussa. Vaatimuksissa esi-.’·. tetään D-enantiomeerit. Kun patenttivaatimuksessa 1 R on 3 87772 ryhmä (, /-0- , Rx ja ^ ovat halogeeniatomeja,
R2^N
R3 on 3-fluori- ja R2 on 5-kloori, Z on tähde -CO-OR3 ja R3 on C3-alkynyylitähde, saadaan tämän keksinnön mukaisen yhdisteen D-enantiomeeri. Esimerkeissä ja sivuilla 6-25 olevissa taulukoissa esitetään 29 yhdistettä, joista yhdiste no. (17) D-(+)-2-[4-(3,5-dikloori-2-pyridyylioksi)-fenoksi]propionihapon etyyliesteri ainoana 2-pyridyyliok-sifenoksipropionihappojohdannaisen esterinä.
Koeselityksessa osoitamme, että tämän etyyliesterin R-enantiomeeri annostusmäärällä 500 g/ha ei omaa yhtä hyvää herbisidistä vaikutusta kuin mitä keksinnön mukaisella yhdisteellä on vielä kun annostumäärä on vain 30 tai 60 g/ha.
Julkaisussa EP-B 6 608. CIBA-GEIGY, on kuvattu (R)-(-)-2-(4-(3,5-diklooripyridyyli-2'-oksi)-fenoksi]propionihapon propynyyliesterin ja vastaavan (R)-(-)-tiopropynyylieste-rin valmistaminen. Näillä yhdisteillä on erinomaiset her-*.1 1 bisidiset ominaisuudet. Toksikologisissa kokeissa, jotka suoritettiin silmällä pitäen yhdisteiden rekisteröintiä, • on kuitenkin havaittu, että nämä yhdisteet imettäväisillä (hiirillä) kroonisesti annostettaessa voivat aiheuttaa : maksavaurioita, jolloin keksinnön mukainen, myrkytön fluo- rihomologi on merkittävä.
.·, : Julkaisu EP-A 133 033. ICI, kuvaa mikrobiologista menetel- mää 2-aryylioksifenoksipropionihapon optisesti aktiivisen S-(-)-enantiomeerin muuttamiseksi R-(+)-enantiomeeriksi • '·· sekä raseemisen aryylioksifenoksipropionihappoyhdisteen lohkaisemiseksi ja (R)-(+)-enantiomeeriosan rikastamisek-' ; si.
· Julkaisu EP-A 151 429. BAYER, kuvaa optisesti aktiivisia fenoksipropionihappojohdannaisia. Sivuilla 26-38 esite- 4 87772 tyistä 22 esimerkistä, esimerkeissä 5, 6, 16, 17 ja 20 on esitetty 2-[4-(5-trifluorimetyylipyridin-2-yylioksi)fenok-si]-propionihapon R-enantiomeeri, joka esteritähteessä on eetteröity alisyklisillä tähteillä tai S-(-)-2-metyylibut- 1- yylitähteellä, kun taas esimerkki 12 kuvaa l(S),2(R)-2-[4-(3,5-diklooripyridin-2-yylioksi)fenoksi]-propionihapon 2- isopropyyli-5-metyylisykloheksyyliesteriä.
US-patentissa 4 300 944, CIBA-GEIGY, on kuvattu 2-[4-(3,5-dihalopyridin-2-yylioksi)-fenoksi]propionihappojohdannaisen, erityisesti 2-[4-(3,5-diklooripyri-din-2-yylioksi)-fenoksiJpropionihappojohdannaisen hyvät herbisidiset vaikutukset. Tämän esterin pilkkominen optisesti aktiivisiksi enantiomeereiksi, esitetään julkaisussamme EP-A 6 608, ja se, että tämä yhdiste voidaan korvata edullisesti 3-fluo-ripyridiinihomologilla, on kuvattu julkaisussa EP-A 83 556 ja tässä patenttihakemuksessa.
Käyttö voi olla sekä ennakolta tapahtuvaa että myös jälkikäteen suoritettua. Tällöin voivat käytetyt määrät vaihdella laajojen rajojen sisällä, esim. ollen 0,01 - 2 kg aktiiviainetta hehtaaria kohden.
• « · ' !*. Kaavan (I) mukaisella yhdisteellä on lisäksi edulliset .·. : kasvua säätelevät vaikutukset (kasvunestovaikutus) . Eri- tyisesti se estää ruohojen kasvun.
• · Koeselostus 1
Kasvihuonekokeessa verrataan seuraavien optisesti aktii-: visten 2 (R)-2-[4-(3-kloori-5-f luoripyridin-2-yylioksi)-fe- 5 87772 noksi]-propionihappoestereiden herbisidistä vaikutusta.
f CHj ”1". «sillä r,-i λ j oleva hakemus
Cl—^ \— O f \- 0-CH-C00-CH2-CCH
F
_I ch3 C\—/ \— o / V-O-CH-COO-CH3 -A", EP-A 97 460 \— \-/ 1R esimerkki 11
Yhdisteet valmistetaan 25%lisiksi emulsiokonsentraateiksi, joilla on seuraava koostumus. Annetut %-osat tarkoittavat kulloinkin paino-osia.
25 % aktiiviainetta 3 % oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä, jossa 4-5 moolia etyleenioksidia, 3 % Ca-dodekyylibentseenisulfonaattia, :T: 4 % risiiniöljypolyglykolieetteriä, jossa on 36 moolia ; etyleenioksidia, « · · 25 % sykloheksanonia .·. : 40 % ksyleeniseosta
Jauhamalla ja sekoittamalla nämä komponentit saatiin emul-• 1 siokonsentraatti, josta vedellä laimentamalla valmistet tiin ruiskutusliuos, joka sisälsi aktiiviainetta annetun • « · määrän 500 litrassa vettä hehtaaria kohti.
:·. Koe suoritettiin seuraavalla tavalla: • · · »ti · 6 87772
Itämisen jälkeinen herbisidinen vaikutus
Erilaisia ruohoja esikasvatetaan kasvihuoneessa ja sen jälkeen kun ne ovat oraalla ja ovat saavuttaneet 4- - 6-lehtivaiheen, ruiskutetaan vesipitoista aktiiviainekon-sentraattia erilaisissa annostuksissa, jotka ilmoitetaan g aktiiviainetta ja 500 1 vettä hehtaaria kohti.
Käsittelyn jälkeen kasveja pidetään kasvihuoneessa 24-26 °C:n lämpötilassa ja 45-60 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja niitä kastellaan säännöllisesti. Koe kestää 2 viikkoa käsittelystä.
Kasveissa aikaansaadut fytotoksiset vahingot ilmoitetaan prosentteina, jolloin 0 % ei aiheutettu vahinkoja, kasvi kasvaa kuten käsittelemätön kontrollikasvi 100 % totaalinen tuho, kasvi on kuollut
Tulokset olivat seuraavat: V ' vhdis-käyttö- Kasvi (hoinälaji) • . määrä : r : te .....
** g/ha LoLium Avena Alopecunis Sorghum DigiLana perenne fatua myosuroides halepense sanguinalis :.’1i 1 250 98 % 100 % 100 % 100 % 100 % ·.·[· 125 98 % 98 % 88 % 98 % 98 % 60 76 % 68 % 7 5 % 98 % 9 5 % * « 30 67 % 55 % 6 3 % 68 % 9 5 % :.‘15 A 250 100 % 98 1 98 % 98 % 98 % : 1 25 87 % 75 % 85 % 95 % 9 5 % 60 68 % 38 % 62 % 6 3 % 75 % * · 1 ]···. 30 37 % 20 % 38 % 38 % 7 5 % · 1 • t « 7 87772
Yhteenveto
Molemmat testatut esterit ovat voimakkaita herbisidejä, joilla on "ruohoaktiivisuus", t.s. niillä on erinomainen vaikutus yksikotisia kasveja vastaan. Ne sopivat esimerkiksi ruohojen torjumiseksi kaksikotisten kasvien viljelmillä, kuten soijapavulla, auringonkukalla tai sokerijuurikkailla. Molempien estereiden vaikutus on hyvin samankaltainen. Keksinnön mukaisella propynyyliesterillä (1) ilmenee fytotoksiset vahingot myös pienellä annostusmäärällä, joka on 30 g hehtaaria kohti, 55 %:isesti, kun taas aivan samalla tavalla vaikuttavalla metyyliesterillä (A) tämä arvo, annostusmäärällä 30 g/hehtaari, saavutetaan ainoastaan yhdellä kasvilla.
Koeselostus 2
Herbisidisessä kasvihuonekokeessa on verrattu seuraavien • · t · · * » · • · · • · » • · · · • ·
• » I
• · ♦ 1 · • · » • · • · » • · · • · · • 1 « • « t • ♦ « ♦ 1 ♦ ♦ · « · 1 • · • · · » · • · • · s 87772 yhdisteiden herbisidistä vaikutusta:
_ sul.p. 55-56 °C
l CH3 y—v x—v I tämän keksinnön mukainen
Cl—^ X-o—^ X—OCH-COOCH2CsCH
*r yhdiste
A
sul.p. 58-59 °C
f CHj EP-A 83 556 yhdiste 25
• —> · · —· I
Cl—^ \_o—^ X*-OCH-COOCH2CSCH
ν·=ν/ x.=./
B
sul.p. 62-65 °C
CH3 EP-A 03 114 yhdiste 1
Cl—^ /*-OCH-COOCH2CsCH
•=N ·=· c
Cl Kieh.p. 150°C/0,01 mmHg ri \ A S*~\ I CH-PS 622 169 yhdiste 24 C1~ \ /*-°-< >-00H-COOCH( CH3) 2 y* N · ~ · CH3
D
Kieh.p. 174-176° C/0,01 mmHg .Jf1 CH3 CH-PS 650-493 esimerkki 15 \ . C1“*\ X—O—^ O0H-C00C2H5 : ·.: ·=ν .=. *
• * R
• · *
E
n25D 1,5466 Y CH3 . s—s T US-PS 4,550,192 esimerkki 4 .·. : ci-./ V-00H-C00CH, ·=· *=· *r : Nämä yhdisteet valmistettiin 10 %:siksi emulsiokonsentraa- .“. teiksi, joilla oli seuraava koostumus. Annetut %-osat tar- • · M· t • · » · I • « » * · • · 9 87772 koittavat kulloinkin painoa.
10 % testattavaa yhdistettä 3 % oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä, jossa 4-5 moolia etyleenioksidia 3 % kalsium-dodekyylibentsolisulfonaattia 4 % risiiniöljypolyglykolieetteriä, jossa 36 moolia ety leenioksidia 30 % sykloheksanonia 30 % ksyloliseosta
Hienoksi jauhettu aktiiviaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan kuulamyllyssä. Näin saadaan emul-siokonsentraatti, josta vedellä laimentamalla valmistetaan ruiskutusliuos, joka sisältää aktiiviainekonsentraation, joka vastaa annettua määrää ja 500 1 vettä hehtaaria kohti.
Kokeet suoritettiin samoin kuin koeselostuksessa l.
Kasveissa aikaansaadut vahingot arvioidaan ja ilmoitetaan f·': prosentteina: 4 <0 10 87772
(H
<—< <0 δ^ 5s? δ>? δ>? δ*? δ'? δ^ δ^ δ*? δ*? δ^ δ^ δ^ δ^ Φ i->
Ο ίΟ ΟΟΟιΑιΛ co co tn m CO tO 00 O tO O O O
£) U O O"' O Cv O' O' f'» vO CTv Cv CO MO ^ en .—i r—« AJ r-H AJ 01
O X tC O
to
o -H
«—H *—I
.c ^ ό^δ^δ^δ^ ό-?δ^δ^δ^ δ^δ-?δ^δ^ υ to ο οο o o o o oooo o o o ^ Ό ό o o c OOOO OOOO OOOO MD MD m «—i
•r4 W »—< «'“H r—· >—< ·>—« r—1 *—i f—t ·—-· r—« r—H
-C 3 o W
w u -
CO •H CO r-H
"“7 *r< «J δ^δ^δ^δ^ δ^δ^δ?δ^ δν2δ^δ^δ^ δ$ο^ο^δ^
*Η WC
η (ΟιΗ O CO ΙΟ lO COtAtOiO OCOtOlO LO LO o O
φ a> 3 O O O' O' O' O' rv rs o cv r-. r-. tn cm .-t 00 —. -< O « - y ή « •C O <n 0 ----- 3 il <n fr! fr! fr! fr? fr! ii fr? fr? fr? fr? fr! S! fr! 5! . E c
4-1 3i» o 00 CO 00 00 ιΠ O 00 LOiTICOO iTilTiOO
•H jc O. o cr> σ* vo σ\ σ' eo o σ'Γ'-οιη n —< > 00 01 ·~- « o e * Jl£-----
M
CO Φ 3 Ό W ·*-< δ^δίδ^δ^ δ^δ^δ^δ^ δ^δ^δ^δ^ δ^δ*5δ^δ^
3 O
υ w ooo»Acn co tn cm co oooo lo m in o Φ 3 o co η- vö ON CO VO m O O CT\ CM ιΛ <T CM *-h a « ^ . r-« O o •«· H x : : : < e______ » · « . * · >'** fr! fr? fr! fr! fr? fr? fr? fr! fr! fr! fr! fr! fr! fr! fr! fr! i ".. O 00 00 LO O0 1/Ί CO O ΟΟΟΓ^ιΠ oooo * td <0 ooNvotn co r-** m oo^ovtn <r cm * - C 3 «- — : 5 " * * > to . < <** » I 4 ’ ---- — — ". - - - —.- - --— • * · δ^δ^δ^δ^δ^δ^δ^δ^δ^δ'ίδ^δ^δ^δ^δ^δ^ * · Φ ec CO CO MO n- Or>cor^ o O tn o tn o o o 3C ^ ON rs v£) OOOMDtA OOCvtn in CM *—t *H Φ ^ r-· r—.
. r-t W
; · * o ω . J a ... -tn------- ·- : : 3 in.»* 0^00 O en o O O en O O oooo m (m >o n mcsjvom en <-m ό m o o o en !*, g .3 0) <S| .—i CSJ ·—t CM .—< MJ· CNI .—< ··· t* ^ oe 1 ! * tn ;··; ή 1—1 < « u T3 Γν £ il 87772 «ο
•H
t—i
H <0 0) JJ
O <fl 1111 I | I I
JO u XJ f—4 XJ (13 O X
& <u
CO
O 1H
c-J 1-H
-C Ή ^ ^ ^ 3^ $-? U (0
O M O O O OOOO
c o o o o OOOO
•H VJ r—r _ .—, .—,
rC O O VJ
^ u (0
<0 1—I
•h «s ^ ^
Vj c
«o 1h ininoo O O O
jj O -<y cnj ^-. m o nj ^ -h oo .Tl oo c ί? 1h «o .3 Q ”_____ | n _ <n a-s j-s C· ε c 3« o m o o ^ o o o • j .C Q. ίΌ rt —·
tJ 00 OI
ζ U rt ω ° « s ---
<n φ O "O
Vj1H 3»$ Ö-5 δ"? 1S fr? ^5 frS
O O
U Vj o in o in I/Ί o O
Φ 3 OOOVO^H on r-1- <r O. 0) o o
**“« >N
< E__
»tl t » I
• i » * 1 1 ooomooooo ··· «o «d on r»» cn -<r :\ c 3 • > nj • . < U-.
♦ · · ~~ /»1. ε c tili i i i i
• · · DC
• 1 -H φ r-i Vj O 0» -J a • 1 —i--1- 4 0» (Λ *. 2 3
... 4-> OOOO OOOO
• » , U):rQ o o O vn O o o «n
·1· O U 1 <T CM f—1 <τ CM o-H
\ S ί :·. a :£ °° » · · T ' 11 - -- — « ·.· .. Q) ; : 3 +j • · 1 3 0} O U} • ,ν ή . 4J T3 •: · ·: ns x: l-> >1 · 2 k · 12 87772
Yhteenveto
Testatut yhdisteet ovat voimakkaita herbisidejä, joilla on "ruohoaktiivisuus", t.s. ne torjuvat yksikotisia kasveja. Joitakin niistä voidaan käyttää ruohojen torjumiseksi kak-sikotisilla viljelykasveilla, kuten esim. soijapavuilla, sokerijuurikkailla ja puuvillalla. Kaikki vaikuttavat hyvin annostusmäärän ollessa 500 g/ha ja enemmän. Koe toimii määritettäessä käytännössä herbisidisen vaikutuksen alarajaa, jolla aikaansaadaan ainakin 55 % risesti vahinkoja. Edellä esitetystä vertailusta käy ilmi, että keksinnön mukainen yhdiste (1), annostusmäärän ollessa vain 30 g/ha, aikaansaa vielä kaikilla testatuilla ruohoilla yli 55 %:isesti herbisidisesti merkittäviä vahinkoja. Muilla yhdisteillä käyttökelpoinen herbisidinen vaikutus aikaansaadaan joillakin tai kaikilla ruohoilla korkeampi annostus-määriä käytettäessä.
Kaavan (I) mukaisen esterin valmistus tapahtuu erilaisten menetelmien mukaisesti.
Erään menetelmän mukaan kaavan (II) mukainen 5-kloori-2,3-difluoripyridiini
r*~ J
ci-·^ )-f (π).
•=N
·. .' saatetaan ensin reagoimaan inertissä liuottimessa tai lai- mennusaineessa ekvimolaarisen määrän emästä läsnäollessa, kaavan (III) mukaisen 4-hydroksifenoksi-a-propionihappo-esterin kanssa . CHj . H0*f ;*-00H-C0-0CH2-C=CH (iii).
N.«·' *(R) ΓΛ Eräs toinen menetelmä perustuu siihen, että kaavan (IV) 13 87772 mukainen 4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoli
J
Cl—ζ /—°H (iv), •=N ·=· saatetaan reagoimaan inertissä liuottimessa tai laimennus-aineessa ekvimolaarisen määrän emästä läsnäollessa, kaavan (V) mukaisen (S)-enantiomeerisen a-halogeenipropionihappo-propynyyliesterin kanssa CHj
Ha1-CH-CO-OCH 2-CeCH (V), jossa kaavassa Hai tarkoittaa klooria, bromia tai jodia.
Eräs toinen menetelmä perustuu siihen, että kaavan (VI) mukainen (R)-enantiomeerinen 2-[4-(5-kloori-3-fluoripyri-din-2-yylioksi)-f enoks i]-propionihappohalogen id i
Cl—( V-0—f 0&HC0Hal (VI), ... ·=Ν ·*=· *(R) jossa Hai tarkoittaa fluoria, klooria tai bromia, saate- . taan inertissä liuottimessa tai laimennusaineessa, ekvimo- * laarisen määrän emästä läsnäollessa, reagoimaan kaavan » · · *·; HOCH2-CsCH mukaisen propynolin kanssa.
Edelleen voidaan kaavan (I) mukainen esteri valmistaa siten, että kaavan (VII) mukainen (R)-enantiomeerinen 2 — (4 — '/ - (5-kloori-3-f luoripyridin-2-yylioksi) -f enoksi ] -propioni- 14 87772 happo τ .·—·ν >·—·ν CHa
Cl—^ ^ Χ—OCH-COOH (VII), Χ·=/ Ν·=· 1(R) saatetaan inertissä liuottimessa tai laimennusaineessa, ekvimolaarisen määrän emästä läsnäollessa, reagoimaan kaavan (VIII) mukaisen propynyylihalogenidin kanssa
Hal-CH2-CsCH (VIII), jossa Hai tarkoittaa halogeenia.
Lopuksi eräs menetelmä perustuu siihen, että kaavan (IX) mukainen (R)-enantiomeerinen 2-[4-(3-amino-5-klooripyri-din-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesteri NHz ! .—v 9Hs d—^ \_o— ζ p.-O^^O-OCHz-CsCH (IX), • 1 · . r". tunnettujen menetelmien mukaan muutetaan diatsoniumsuo-laksi ja tämä edelleen fluoriyhdisteeksi.
Erään toisen menetelmän mukaisesti kaavan (I) mukainen (R)-enantiomeerinen esteri valmistetaan myös siten, että • 1' inertissä, orgaanisessa liuottimessa ja emäksen läsnäollessa kaavan (IV) mukainen 4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoli
J
Cl— ( )·-OH (IV) Ν·=ίτ ·=· 1.·’ saatetaan reagoimaan (S) -enantiomeerisen maitohappo-propy- is 87772 nyyliesteri-sulfonaatin kanssa, jonka kaava (X) on CH3 R-S0200H-C0-0CH2-C=CH (X), *(S) jossa R tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta C^-Cg-alkyylitähdettä, joka on substituoimaton tai substituoitu halogeenilla, syaanilla, C1-C4-alkoksikarbonyylillä tai fenyylitähteellä, joka on substituoimaton tai substituoitu halogeenilla, C^-C^-alkyylillä, C^-C^-alkoksilla, nitrolla, syaanilla tai Cj^-C^-alkoksikarbonyy 1 i 1 lcä, ja saatu (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesteri eristetään reaktioseoksesta.
Kaavan (II) mukainen lähtöaine, 5-kloori-2,3-difluoripyri- diini voidaan saada fluoraamalla vastaava 2,3,5-trikloori- pyridiini cesiumfluoridin läsnäollessa. Tuote tislataan reaktioseoksesta ja puhdistetaan jakotislaamalla. 5-kloo- ri-2,3-difluoripyridiini saadaan myös lähtemällä 2,5-di- kloori-3-nitropyridiinistä, joka pelkistetään vedyllä
Raney-nikkeli-katalysaattorin läsnäollessa 3-amino-2,5-di- klooripyridiiniksi. Sen jälkeen tuote muutetaan natrium- nitriitillä fluorivetyhapossa 2,5-dikloori-3-fluoripyri- . diiniksi. Tämä yhdiste voidaan fluorata hyvällä saannolla kaliumfluoridin läsnäollessa 5-kloori-2,3-difluoripyridii- - . niksi.
» · · * * * 4- (5-kloori-3-fluoripyridyyli-2-oksi)-fenoli, joka on kaa-van (IV) mukainen lähtöaine, valmistetaan kondensoimalla 5- kloori-2,3-difluoripyridiini hydrokinonin kanssa iner- : * tissä, orgaanisessa liuottimessa emäksen läsnäollessa.
:*. Kaavan (IX) mukainen lähtöaine voidaan saada pelkistämällä (R) -2-[4-(5-kloori-3-nitropyridin-2-yylioksi) -fenoksi] -propionihappopropynyyliesteri.
: Muut lähtöaineet ovat joko tunnettuja tai niitä voidaan helposti valmistaa tavanomaisilla synteeseillä. Osa näistä 16 87772 reaktioista suoritetaan mieluimmin reaktioon osallistuvaan reagenssiin nähden inerteissä, orgaanisissa liuottimissa tai laimennusaineissa, kuten esim. alkoholissa, esterissä, eetterissä, ketonissa, dimetyyliformamidissa, dimetyyli-sulfoksidissa, asetonitriilissä, jossain aromaattisessa aineessa, kuten bentseenissä, tolueenissa, jne.
Reaktiolämpötilat ovat välillä -10°C - +150°C, käytännössä kuitenkin huoneen lämpötilan ja liuottimen kiehumispisteen välillä. Reaktion kesto riippuu kulloinkin valitusta lähtöaineesta, liuottimesta ja lämpötilasta, ollen yhdestä tunnista noin yhteen päivään.
Kun reaktiossa lohkaistaan pois halogeeniatomi, tulee happoa sitovaa ainetta käyttää ekvimolaarinen määrä. Tällaiseksi sopivat periaatteessa kaikki epäorgaaniset tai orgaaniset emäkset, kuten esim. NaOH, KOH, NaHC03, K2C03, K-tert.butylaatti ja amiinit, kuten trimetyyliamiini, tri-etyyliamiini, pyridiini, 4-dimetyyliaminopyridiini, jne.
Kaavan (I) mukainen uusi aktiiviaine on stabiili yhdiste, :T: joka liukenee tavallisiin orgaanisiin liuottimiin kuten ·. alkoholeihin, eettereihin, ketoneihin, dime tyylit ormami- diin, dimetyylisulfoksidiin, jne.
.·* Näin ollen kaavan (I) mukaista esteriä käytetään muuttaisi mattomassa muodossa tai mieluimmin yhdessä valmisteteknii- kassa tavanomaisesti käytettyjen apuaineiden kanssa ja valmistetaan siten esim. emulsiokonsentraateiksi, suoraan sumutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimenne- * tuiksi emulsioiksi, sirotejauheiksi, liukoisiksi jauheik- si, sivelyaineiksi, granuloiksi sekä myös kapseloiduiksi . ··. valmisteiksi esim. polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttötapa, kuten ruiskutus, sumutus, pölytys, si-rotus tai sively valitaan samoin kuin aineen laatu huomioonottaen tulokset, joihin pyritään, sekä annetut olosuhteet .
17 87772
Valmiste, t.s. kaavan (I) mukaisen aktiiviaineen ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävä aine, koostumus tai yhdistelmä, valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla hyvin ja/tai jauhamalla aktiivianne levitysaineiden, kuten esim. liuottimien, kiinteiden kantoaineiden ja mahdollisesti pinta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa.
Liuottimina tulevat kysymykseen: aromaattiset hiilivedyt, mieluimmin fraktiot Cg-C^r kuten esim. ksyleeni-seokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihappoesterit, kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani, tai parafiinit, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyyli- tai -etyyli-eetteri, ketonit, kuten sykloheksanoni, voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, di-metyylisulfoksidi tai diroetyyliformamidi sekä mahdollisesti epoksoidut kasviöljyt, kuten epoksoitu kookospähkinä-öljy tai soijaöljy; tai vesi.
: Kiinteinä kantoaineina esim. sivelyaineissa ja dispergoi- : : : tavissa jauheissa käytetään yleensä luonnollisia kivijau- ; .. heitä, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmorillo-niittiä tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien - parantamiseksi voidaan lisätä myös korkeadisperssiä pii- happoa tai korkeadisperssiä, imukykyistä polymeraattia. Granuloituina, adsorptiivisina granulaattikantoaineina tu-. . levät kysymykseen huokoiset tyypit, kuten esim. mehiläis-vaha, tiilimurske, sepioliitti tai bentoniitti, ei-sorpti-·' ‘ sinä kantoaineina esim. kalsiitti tai hiekka. Näiden li- :*·.. säksi voidaan käyttää lukuisia edeltä käsin granuloituja aineita, jotka ovat luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia, kuten erityisesti dolomiittia tai pilkottuja kasvi-.. . jäännöksiä.
» · is 87772
Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen riippuen aina kaavan (I) mukaisen, formuloitavan aktiiviaineen lajista ei-ionogeeniset, kationi- ja/tai anioniaktiiviset tensidit, joilla on hyvät emulgoivat, dispergoivat kostuttavat ominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensidi-seoksia.
Sopivia anionisia tensidejä voivat siten olla niin sanotut vesiliukoiset saippuat, kuten vesiliukoiset, synteettiset, pinta-aktiiviset yhdisteet.
Saippuoista voidaan mainita korkeampien rasvahappojen (C10-C20) maa-alkali- tai mahdollisesti substitu- oidut aramoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariinihapon tai luonnollisten rasvahapposeosten, kuten esim. kookospähkinä- tai taliöljystä saadun rasvahapposeoksen Na- tai K-suolat. Edelleen mainitsemisen arvoisia ovat rasvahappo-metyylitauriinisuolat.
Useimmiten käytetään kuitenkin niin sanottuja synteettisiä tensidejä, erityisesti rasvasulfonaatteja, rasvasulfaatte-: ja, sulfonoituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyyli- : : : aryylisulfonaatteja.
: Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit ovat tavallisesti alkali-, . .·. maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina ammoniumsuo- loina ja sisältävät alkyylitähteessä 8-22 C-atomia, jolloin alkyyli käsittää myös asyylitähteen alkyyliosan, esi-, . merkkinä ligniinisulfonihapon, dodekyylirikkihappoesterin ; tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alko- holisulfaattiseoksen Na- tai Ca-suola. Näihin kuuluvat myös rasva-alkoholi-etyleenioksidi-adduktien rikkihappo-esterin ja sulfonihappojen suolat. Sulfonoidut bentsimi-• , datsolijohdannaiset sisältävät mieluimmin 2 sulfonihappo- ryhmää ja yhden 8-22 hiiliatomia sisältävät rasvahappo-tähteen. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dodekyyli- « 19 87772 bentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaliinisulfonihapon tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydikondensaatiotuotteen Na-, Ca- tai trietanoliamiinisuolat.
Edelleen kysymykseen tulevat myös vastaavat fosfaatit, kuten esim. p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-adduktin fosforihappoesterin suolat.
Ei-ionisina tensideinä tulevat kysymykseen ensi sijassa alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien polyglyko-1ieetterijohdannaiset, tyydyttyneet tai tyydyttymättömät rasvahapot ja alkyylifenolit, jotka voivat sisältää 3 - 30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattises-sa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifeno-lin alkyylitähteessä.
Muita sopivia ei-ionisia tensidejä ovat vesiliukoiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propy-leeniglykolieetteriryhmää sisältävät polyetyleenioksi-adduktit polypropyleeniglykolissa, etyleenidiaminopoly-propyleeniglykolissa ja alkyylipolypropyleeniglykolissa, : jossa on 1 - 10 hiiliatomia alkyyliketjussa. Mainitut yh- t : - disteet sisältävät yleensä 1-5 etyleeniglykoliyksikköä : yhtä propyleeniglykoliyksikköä kohden.
. .·. Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä voidaan mainita no- nyylifenolipolyetoksietanolaatti, risiiniöljypolyglykoli-eetteri, polypropyleeni-polyetyleenioksidiaddukti, tribu-. . tyylifenoksipolyetoksietanoli, polyetyleeniglykoli ja ok- tyylifenoksipolyetoksietanoli.
Edelleen kysymykseen tulevat myös polyoksietyleenisorbi-taanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbitaa-ni-trioleaatti.
; ·’ Kationisina tensideinä tulevat kysymykseen ennen muuta kvaternääriset ammoniumsuolat, jotka N-substituentteina 20 87772 sisältävät 8-22 hiiliatomia sisältävät alkyylitähteen ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoitu-ja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyylitähtei-tä. Suolat ovat mieluimmin halogenideja, metyylisulfaatte-ja tai etyylisulfaatteja, esim. stearyylitrimetyyliammo-niumkloridi tai bentsyylidi(2-kloorietyyli)etyyliammonium-bromidi.
Valmistustekniikassa käyttökelpoisia tensidejä ovat mm. seuraavissa julkaisuissa mainitut: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Sisley ja Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
Valmisteet sisältävät yleensä kaavan (I) mukaista aktiivi-ainetta 0,1 - 99 %, erityisesti 0,1 - 95 %, kiinteää tai nestemäistä lisäainetta 1 - 99 % ja tensidiä o - 25 %, erityisesti 0,1 - 25 %.
Kauppatavaroina edullisia ovat ennen muuta konsentroidut : t : aineet, lopullisessa käytössä annostetaan yleensä sitä vastoin laimennettuja aineita.
. .·. Aineet voivat sisältää myös muita lisäaineita, kuten sta-bilisaattoreita, vaahdonestoaineita, viskositeettia sääteleviä aineita, sideaineita, kiinnitysaineita sekä lannoit-. . teitä tai muita aktiiviaineita tiettyjen vaikutusten saa- ; / vuttamiseksi.
Seuraavat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisesti keksinnön mukaisen (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-* . fenoksi]-propionihappopropynyyliesterin, jolla on kaava ~ ’ (I), valmistamista ja tätä esteriä aktiiviaineena sisältä vien aineiden valmistamista. Lämpötilat on annettu Celsius-asteina, ja prosentit on laskettu painosta.
2i 87772
Esimerkki 1: (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yyli- oksi)-fenoksij-propionihappopropynyyliesterin valmistus ci—f o—f o^hh:ooch2-csch n.=. *(r)
Liuos, jossa on 24,2 g (0,11 moolia) (R)-2-(4-hydroksife-noksi-fenoksi)-propionihappopropynyyliesteriä 80 ml:ssa dimetyyliformamidia, lisätään hitaasti tipoittain 10°:ssa hämmennettyyn suspensioon, jossa on 4,9 g (0,11 moolia) natriumhydridi-suspensiota (55 %:inen) dimetyyliformami-dissa. Kun kaikki liuos on tiputettu, hämmennetään seosta tunti samassa lämpötilassa. Sen jälkeen reaktioseokseen lisätään tipoittain toinen liuos, jossa on 16,4 g (0,10 moolia) 5-kloori-2,3-difluoripyridiiniä 40 ml:ssa dimetyyliformamidia ja hämmennetään 24 tuntia huoneen lämpötilassa. Sitten reaktioseos kaadetaan jää/veteen ja orgaaninen aine uutetaan kolme kertaa eetterillä. Eetterifaasit yhdistetään, pestään vedellä ja suolaliuoksella, kuivataan • * · : : : magnesiumsulfaatilla ja suodatetaan piihappogeelillä. Sen : jälkeen kun eetterisuodos on haihdutettu, jäljelle jää kirkas öljy, joka kiteytetään etanolista. Näin saadaan : 25 g (72 % teoreettisesta määrästä) (R) -propynyyliesteriä.
Sulamispiste 55-56°.
Lähtöaineena tarvittava 5-kloori-2,3-difluoripyridiini valmistetaan seuraavalla tavalla: a) 3-amino-2.5-diklooripvridiini
Liuokseen, jossa on 129,2 g (0,69 moolia) 2,5-dikloori-3-• a nitropyridiiniä 1300 ml:ssa dioksaania, lisätään 26 g
Raney-nikkeliä, joka sitä ennen pestään etanolilla. Sen : jälkeen seosta hydrataan vedyllä 20-35°:ssa normaalipa!- 22 87772 neessa. Kun 20 % teoreettisesta vetymäärästä on kulunut, lisätään vielä 30 g etanolilla pestyä Raney-nikkeliä. Hyd-rausta jatketaan 22 tuntia, seosta edelleen hämmentäen, sitten katalysaattori suodatetaan pois, liuos haihdutetaan ja jäännös kiteytetään heksaani/etyyliasetaatista. Näin saadaan 84,9 g 3-amino-2,5-diklooripyridiiniä, joka sulaa 129-132°:ssa. Saanto on 78 % teoreettisesta määrästä.
b) 2.5-dikloori-3-fluoripvridiini
Teräsautoklaaviin laitetaan 450 ml (22,5 moolia) fluorive-tyä. Tähän lisätään, samalla hämmentäen -l°:n lämpötilassa, 163 g (1,0 moolia) 3-amino-2,5-diklooripyridiiniä. Sen jälkeen lisätään hitaasti samassa lämpötilassa hämmentäen 82,8 g (1,2 moolia) natriumnitriittiä liuoksessa. Kun kaikki liuos on lisätty, hämmennetään vielä 1,5 tuntia lämpötilassa, joka on -5° - -1°, sitten annetaan reaktio-seoksen vähitellen lämmetä 60°:seen. Sen jälkeen kun kaasun kehittyminen on loppunut, tislataan fluorivety pois ja jäännös otetaan talteen metyleenikloridiin. Sitten lisätään jäitä ja vettä ja seos neutraloidaan konsentroidulla •V : ammoniakilla. Orgaaninen faasi erotetaan ja vesifaasi pes tään kolme kertaa metyleenikloridilla. Yhdistetyt, orgaaniset faasit pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaa-: tiliä, suodatetaan piihappogeelin läpi ja haihdutetaan.
. .·. Tällä tavalla saadaan 141,5 g (85 % teoreettisesta määräs- - . tä) 2,5-dikloori-3-fluoripyridiiniä.
c) 5-kloori-2.3-difluoripvridiini
Valmistetaan suspensio, jossa on 64,6 g (1,1 moolia) ka-liumfluoridia ja 11,25 g (0,075 moolia) cesiumfluoridia 240 ml:ssa sulfolaania (1,1-diokso-tetrahydrotiofeeni). Kuumentamalla alennetussa paineessa tislataan 50 ml sulfo-] laania pois. Jäljelle jäävään suspensioon lisätään, samal la hämmentäen, liuos, jossa on 61,4 g (0,37 moolia) 2,5- 23 87772 dikloori-3-fluoripyridiiniä 20 ml:ssa sulfolaania. Sen jälkeen seosta hämmennetään 35 tuntia 140°:ssa. Jäähdytetään, jonka jälkeen seos kaadetaan jää/veteen ja orgaaninen aine uutetaan eetterillä. Eetterifaasi pestään vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäljelle jää 48,7 g 5-kloori-2,3-difluoripyridiiniä värittömänä nesteenä, joka kiehuu 65-69°/133 mbaaria. Saanto 88 % teoreettisesta määrästä.
Esimerkki 2: (R)-(+)-2-(4-(5-kloori-3-fluoripyridyyli-2- oks i)-fenoks i]-prop ion ihappopropynyyliesterin valmistus
.J
Cl—f V-O—f S-o£h-coochz-csch \=lT ·=· *<R)
Valmistetaan liuos, jossa on 4,9 ml (0,035 moolia) tri-etyyliamiinia ja 2 ml (0,035 moolia) propynolia 40 ml:ssa tolueenia, ja jäähdytetään jää/vedellä. Sen jälkeen lisätään tipoittain 45 minuutin kuluessa 10,6 g (0,030 moolia) : (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]- : propionyylikloridia 30 ml:ssa tolueenia. Sitten hämmenne- tään 3 tuntia huoneen lämpötilassa. Sen jälkeen reaktio-.·. : seos kaadetaan 150 ml:aan jää/vettä ja uutetaan kaksi ker taa etikkahappoetyyliesterillä. Uutteet pestään suola-liuoksella, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja ’ * haihdutetaan. Jäännös otetaan talteen heksaani/etyyliase- taattiin, 2:1, ja puhdistetaan kromatografoimalla piihap-'· pogeelipylväässä. Liuottimen haihduttamisen jälkeen jään- : nös kiteytyy. Kiteet sulavat 54°:ssa; [a] 20 = +45,4°
(2 % asetonissa). D
• · • Lähtöaineena tarvittava (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyri- • · · · ♦ din-2-yylioksi)-fenoksi)-propionihappokloridi valmistetaan : .' seuraavalla tavalla: 24 87772 a) 4-(5-kloori-3-fluoripvridin-2-vvlioksil-fenoksi
Typpiatmosfäärissä hämmennetään seosta, jossa on 27,5 g (0,25 moolia) hydrokinonia, 11,2 g (0,2 moolia) kalium-hydroksidia ja 600 ml dimetyylisulfoksidia, kunnes kaikki on liuennut. Sen jälkeen lisätään tipoittain, samalla hämmentäen, liuos, jossa on 30 g (0,2 moolia) 5-kloori-2,3-difluoripyridiiniä 200 ml:ssa dimetyylisulfoksidia. Sen jälkeen reaktioliuos kuumennetaan 70°:seen ja hämmennetään 4 tuntia tässä lämpötilassa. Sitten seos kaadetaan jää/ve-teen, konsentroidulla suolahapolla säädetään seos happamaksi ja uutetaan etyyliasetaatilla. Orgaaniset faasit pestään, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin. Jäännös otetaan talteen heksaani/-etyyliasetaattiin ja puhdistetaan kromatografoimalla pii-happogeelipylväässä. Liuottimen haihduttamisen jälkeen jäännös kiteytyy. Saadaan 33 g 4-(5-kloori-3-fluoripyri-din-2-yylioksi)-fenolia valkoisina kiteinä, jotka sulavat 97-98°:ssa.
b) (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)- ·. : fenoksi 1-propionihappometvvliesteri_ 25 87772
tuote puhdistetaan kromatografisesti piihappogeelillä (liuotinseos:heksaani/etikkahappoetyyliesteri, 3:1). Näin saadaan 26,0 g puhdasta tuotetta öljynä ([a]20 = +38,8 + 0,5°, asetonissa). D
c) (R)-(+)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yy1ioksi)- fenoksi 1-propionihappo_ 13,0 g (0,040 moolia) (R)-(+)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyri-din-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappo-metyyliesteriä liuotetaan 65 ml:aan dioksaania. Sen jälkeen lisätään, samalla hämmentäen, 42 ml 1 N natriumhydroksidia ja liuosta lämmitetään 2,5 tuntia 35°:seen. Sen jälkeen reaktioseos kaadetaan jää/veteen ja hapotetaan 22 ml:11a 2 N suolahappoa. Sitten uutetaan kaksi kertaa etyyliasetaatilla, uutteet pestään suolaliuoksella, kuivataan magnesiumsulfaatilla, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös kiteytetään etikkahappoetyyliesteri/heksaanista. Näin saadaan 10,2 g valkoisia kiteitä, joiden sulamispiste 95-96°. Saanto on 81,8 % teoreettisesta määrästä, [a]20 = +37,7 + 0,5° asetonissa. ^ * · · < · · • · d) (R) -2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi) - * · fenoksi1-propionihappokloridi_ r 10,8 g (0,035 moolia) (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin- 2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappoa liuotetaan 150 ml:aan tolueenia. Käyttäen 130°:n haudelämpötilaa, tislataan . . 50 ml tolueenia pois. Sen jälkeen seos jäähdytetään siten, että sisälämpötila on 90° ja lisätään hitaasti tipoittain, *, samalla hämmentäen, 3,8 ml tionyylikloridia. Reaktioseosta • ’* hämmennetään edelleen 16 tuntia samassa lämpötilassa ja * : sen jälkeen haihdutetaan tyhjössä. Näin saatua happoklori- dia, jonka sulamispiste on 47-48°, käytetään suoraan jat-.. . kotyöskentelyssä.
26 8777*2
Esimerkki 3:
Kaavan (I) mukaisen, nestemäisen aktiiviaineen sisältävän valmisteen valmistus ((% = painoprosentti)
Emulsiokonsentraatit a) b) c) (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyri-din-2-yylioksi)-fenoksi]-propioni- happopropynyyliesteriä 20 % 40 % 50 %
Ca-dodekyylibentseenisulfonaattia 5 % 8 % 5,8 % risiiniöljy-polyetyleeniglykoli-eetteriä (36 moolia AeO) 5 % tributyylifenoyyli-polyetyleeni- glykolieetteriä (30 moolia AeO) - 12 % 4,2 % sykloheksanonia - 15 % 20 % ksyleeniseosta 70 % 25 % 20 % Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa vedellä laimentamalla kulloinkin halutun konsentraation omaavat emulsiot.
Liuokset a) b) c) d) propynyyliesteriä (kuten edellä) 80 % 10 % 5 % 95 % ‘ etyleeniglykoli-monometyyli- . eetteriä 20 % - *· polyetyleeniglykolia mol.p. 400 - 70 % - '·“* N-metyyli-2-pyrrolidonia - 20 % - epoksidoitua kookospähkinäöljyä - - 1 % 5 % bensiiniä (kiehumisrajat 160-190°) - 94 % Γ: Liuokset ovat sopivia käytettäväksi pienten pisaroiden muodossa.
27 87772
Granulaatit a) b) (R)-2-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappo- propynyyliesteriä 5 % 10 % kaoliinia 94 % korkeadisperssiä piihappoa l % attapulgiittia - 90 %
Aktiiviaine liuotetaan metyleenikloridiin, sumutetaan kan-toaineelle ja lopuksi liuotin haihdutetaan tyhjössä.
Sivelvaineet a) b) propynyyliesteriä 2 % 5 % korkeadisperssiä piihappoa 1 % 5 % talkkia 97 % kaoliinia - 90 %
Sekoittamalla hyvin aktiiviaine kantoaineiden kanssa saadaan käyttövalmiit sivelyaineet.
Esimerkki 4:
Valmistusesimerkit koostumuksille, jotka sisältävät kiinteänä kaavan (I) mukaisen aktiiviaineen (% = paino-. prosentti) *“·* a) Siroteiauheet a) b) propynyyliesteriä 20 % 60 %
Na-ligniinisulfonaattia 5 % 5 %
Na-lauryylisulfaattia 3 %
Na-di-isobutyylinaftaliinisulfonaattia - 6 % ./ oktyylifenolipolyetyleeniglykoli- *... eetteriä (7-8 moolia AeO) - 2 % korkeadisperssiä piihappoa 5 % 27 % •v: kaoliinia 67 % 28 87772
Aktiiviaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan sopivassa myllyssä. Saadaan sirotejauheet, jotka voidaan vedellä laimentaa kulloinkin halutun konsentraati-on omaaviksi suspensioiksi.
Emulsio-konsentraatti (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yyli- oksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesteriä 10 % oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä (4-5 moolia AeO) 3 %
Ca-dodekyylibentseenisulfonaattia 3 % risiiniöljypolyglykolieetteriä (36 moolia AeO) 4 % sykloheksanonia 30 % ksyleeniseosta 50 % Tästä konsentraatista voidaan valmistaa vedellä laimentamalla kulloinkin halutun konsentraation omaavat emulsiot.
Sivelvaineet a) b) propynyyliesteriä 5 % 8 % talkkia 95 % kaoliinia - 92 % • Saadaan käyttövalmis sivelyaine siten, että aktiiviaine . sekoitetaan kantoaineen kanssa ja jauhetaan sopivassa myl- • / lyssä.
·* Ekstrudoitu qranulaatti propynyyliesteriä 10 % /•j Na-ligniinisulfonaattia 2 % : karboksimetyyliselluloosaa 1 % kaoliinia 87 %
Aktiiviaine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ja kostutetaan vedellä. Tämä seos ekstrudoidaan ja lopuksi kuivataan ilmassa.
29 87772 Päällystetty aranulaatti propynyyliesteriä 3 % polyetyleeniglykolia (rool.p. 200) 3 % kaoliinia 94 %
Hienoksi jauhettu aktiiviaine laitetaan sekoittimeen samanaikaisesti polyetyleeniglykolilla kostutetun kaoliinin kanssa. Tällä tavalla saadaan pölytön, päällystetty granu-laatti.
Suspensio-konsentraatti (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2- yylioksi)-fenoksi]-propionihappo- propynyyliesteriä 40 % etyleeniglykolia 10 % nonyylifenolipolyetyleeniglykolieetteriä (15 moolia AeO) 6 %
Na-ligniinisulfonaattia 10 % karboksimetyyliselluloosaa l % 37%:ista vesipitoista formaldehydiliuosta 0,2 % silikoniöljyä 75%:isen vesipitoisen emulsion .·;·. muodossa 0,8 %
« « I
vettä 32 % . . Hienoksi jauhettu aktiiviaine sekoitetaan hyvin lisäainei- • / den kanssa. Näin saadaan suspensio-konsentraatti, josta vedellä laimentamalla voidaan valmistaa kulloinkin halutun konsentraation omaavat suspensiot.
Esimerkki 5: Herbisidiset vaikutukset
Itämisen jälkeen esiintyvä herbisidinen vaikutus (koske-tusherbisidi) *:·*: Ruoholajeja Zea roais. Sorghum hvbridum. Orvza sativa,
Avena fatua. Bromus tectorum. Lolium perenne. Alopecurus 30 87772 mvosuroides. Diaitaria sanauinalis. Echinochloa crus galli. Sorahum halepense ja Rottboellia exaltata esikasvatetaan kasvihuoneessa ja kun ne ovat oraalla (4- 6-lehtivaihees-sa) keksinnön mukaisen (R)-enantiomeerin tai rasemaatin vesipitoista dispersiota ruiskutetaan kasveille käyttäen erilaisia annostuksia, jotka ilmoitetaan g aktiiviainetta hehtaaria kohden, ja kasveja pidetään lämpötilassa,joka on 24-26°, suhteellisen ilmankosteuden ollessa 45 - 60 % ja niitä kastellaan säännöllisesti. Koe kestää 10 päivää käsittelystä. Kasveissa aikaansaadut vahingot arvioidaan 9-skaalan mukaisesti
Kasvit; 9 % kasvaa kuten käsittelemättömät kontrollikasvit 1 % täydellinen häviö, kasvit kuolleet 2 - 8 % vaurion väliasteita
Arviointi suoritetaan jokaiselle käytetylle annokselle testatuilla ruoholajeilla ja keskiarvot on esitetty liitteenä olevassa kuviossa.
... Siinä on esitetty molempien testattujen aktiiviaineiden ' . keskimääräiset itämisen jälkeiset aktiivisuudet ruohoja j*· vastaan. Kuten kuviosta voi nähdä, jotta saavutetaan as teikon arvo 3, joka vastaa hyvää herbisidivaikutusta, on V·: käytettävä aktiiviainetta 86 g hehtaaria kohti kun kysy- :.i.: myksessä on rasemaatti. Sama torjunta-arvo saavutetaan yl lättäen jo 42 g:11a aktiiviainetta hehtaaria kohti, käytettäessä R-enantiomeeria. Näin saadaan odottamaton, yli kaksinkertainen aktiviteetin nousu.
Claims (5)
- 3i 87772 1. (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi ] -propionihappopropynyyliesteri, jonka kaava (I) on ci—^ O— ζ o£h-COOCH2-C«CH (i).
- 2. Herbicidiskt och växt tillväxthämmande medel, k ä n -netecknat därav, att det inneh&ller säsom aktiv-ämne (R)-2-[4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi]-pro-pionsyrapropynylester med formeln (I) tillsammans med inerta tillsatsmedel. 33 877722. Herbisidinen ja kasvinkasvua estävä aine, tunnet-t u siitä, että se sisältää aktiiviaineena kaavan (I) mukaisen (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)- fenoksi]-propionihappopropynyyliesterin yhdessä inerttien lisäaineiden kanssa.
- 3. Användning av (R)-2-(4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi]-propionsyrapropynylester enligt patentkravet 1 och med formeln (I), eller ett medel, som innehäller detta, s Iisoin selektivt bekämpningsmedel mot ogräs hos odlingsväx-ter.3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen (R)-2-[4-(5-kloori-3- fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappopropynyyliesterin, jolla on kaava (I), tai sen sisältävän aineen käyttö selektiivisenä rikkaruohojen torjunta-aineena viljelykasveilla.4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen (R) —2 — [4 — (5— ' . kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappo- propynyyliesterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, \ että kaavan (II) mukainen 5-kloori-2,3-difluoripyridiini :;.V J *\0 Cl—‘f )-F (II). :*\i saatetaan inertissä liuottimessa tai laimennusaineessa ek-vimolaarisen määrän emästä läsnäollessa reagoimaan kaavan (III) mukaisen 4-hydroksifenoksi-a-propionihappoesterin 32 87772 kanssa J—v CHj HO«f o6h-CO-OCH2-CeCH (III). x.=· *(R)5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappo-propynyyliesterin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan (VI) mukainen (R)-enantiomeerinen 2-[4-(5-kloori-3-fluoripyridin-2-yylioksi)-fenoksi]-propionihappo-halogenidi ΐ Cl—^ \-o—f O^H-COHal (VI), X.=/ N·»·' *(R) jossa Hai tarkoittaa fluoria, klooria tai bromia, saatetaan inertissä liuottimessa tai laimennusaineessa ekvimo-laarisen määrän emästä läsnäollessa reagoimaan kaavan HOCH2-C ξ H mukaisen propynolin kanssa. 1. (R)-2-[4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)fenoxi]-propi-onsyrapropynylester med formeln (I) VV ·’ ci—^ y,_0-*v V-o^h^coocHz-cbch (i). ·=« ·=·
- 4. Förfarande för framställning av (R)—2 — £4 —(5-klor-3- fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi]-propionsyrapropynylester enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att 5-klor-2;3-difluorpyridin med formeln (II) j ci-( (II), omsätts i ett inert lösningsmedel eller ett inert utspäd-ningsmedel i närvaro av en ekvimolar mängd av en bas, med 4-hydroxi-fenoxi-a-propionsyraester med formeln (III) ho·^ o£h-co-och2-c*ch (III). N.=/ *(R)
- : 5. Förfarande för framställning av (R)-2-[4-(5-klor-3- . f luorpyridin-2-yloxi)-fenoxi]-propionsyrapropynylester en- ligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att · · . (R) -enantiomerisk 2-[4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)- ' / fenoxi]-propionsyrahalogenid med formeln (VI) t · t » * 9 · « » · ' · * * * I* Cl—( y-O-f y—o?H^COHal (VI), ·=/ Ν·=· *(R) i vilken Hai betecknar fluor, klor eller brom, omsätts i .... ett inert lösningsmedel eller ett inert utspädningsmedel i närvaro av en ekvimolar mängd av en bas, med propynol med formeln HOCH2-C ξ H. • · * • *
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH237686 | 1986-06-12 | ||
| CH2376/86A CH679396A5 (fi) | 1986-06-12 | 1986-06-12 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI862769A0 FI862769A0 (fi) | 1986-06-30 |
| FI862769A FI862769A (fi) | 1987-12-13 |
| FI87772B FI87772B (fi) | 1992-11-13 |
| FI87772C true FI87772C (fi) | 1993-02-25 |
Family
ID=4232328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI862769A FI87772C (fi) | 1986-06-12 | 1986-06-30 | (r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0248968A1 (fi) |
| JP (1) | JPS62292758A (fi) |
| KR (1) | KR910000601B1 (fi) |
| CN (1) | CN86104887A (fi) |
| AU (1) | AU592804B2 (fi) |
| BR (1) | BR8603381A (fi) |
| CA (1) | CA1236106A (fi) |
| CH (1) | CH679396A5 (fi) |
| CS (1) | CS261243B2 (fi) |
| DD (2) | DD272069A5 (fi) |
| DK (1) | DK162216C (fi) |
| EG (1) | EG18260A (fi) |
| ES (2) | ES2000663A6 (fi) |
| FI (1) | FI87772C (fi) |
| GR (1) | GR861757B (fi) |
| HU (1) | HU206243B (fi) |
| IL (1) | IL79330A0 (fi) |
| MX (2) | MX3121A (fi) |
| MY (1) | MY102085A (fi) |
| NO (1) | NO168528C (fi) |
| NZ (1) | NZ216736A (fi) |
| PH (1) | PH21693A (fi) |
| PL (1) | PL147477B1 (fi) |
| PT (1) | PT82937B (fi) |
| SU (1) | SU1567116A3 (fi) |
| TN (1) | TNSN86112A1 (fi) |
| TR (1) | TR22984A (fi) |
| YU (2) | YU44582B (fi) |
| ZA (1) | ZA864947B (fi) |
| ZW (1) | ZW12486A1 (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE119163T1 (de) * | 1989-01-11 | 1995-03-15 | Ciba Geigy Ag | Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe. |
| US5258521A (en) * | 1989-07-26 | 1993-11-02 | Tosoh Corporation | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
| US5274100A (en) * | 1990-10-23 | 1993-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids |
| RO117587B1 (ro) * | 1991-07-12 | 2002-05-30 | Hoechst Ag | Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite |
| SK322292A3 (en) * | 1991-11-15 | 1995-12-06 | Ciba Geigy Ag | Synergic agent and method of selective weed suppression |
| DE4318092C1 (de) * | 1993-06-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern |
| US5650517A (en) * | 1994-11-01 | 1997-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines |
| DE19728568B4 (de) * | 1996-07-17 | 2007-06-14 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide Mittel auf Basis von (5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-isopropyl-N-(4fluorphenyl)-amid |
| US5985797A (en) * | 1996-07-17 | 1999-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide |
| AU719087B2 (en) * | 1998-03-24 | 2000-05-04 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of propionic acid derivatives |
| CN101016237B (zh) * | 2006-02-10 | 2013-10-23 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种r(+)-2-(4-羟基苯氧基)-丙酸的合成方法 |
| CN100467452C (zh) * | 2006-11-01 | 2009-03-11 | 浙江工业大学 | 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法 |
| CN102907430B (zh) * | 2012-11-19 | 2015-01-07 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种含麦草畏和炔草酯的除草组合物及其应用 |
| CN105519534A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含炔草酯与吡草醚的复合除草组合物及其应用 |
| CN105418494B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-06-05 | 南京正荣医药化学有限公司 | 一种炔草酯的制备方法 |
| CN105494347B (zh) * | 2016-02-23 | 2018-07-13 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含三甲苯草酮和炔草酯的除草组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| DE2963229D1 (en) * | 1978-06-29 | 1982-08-19 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions |
| US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
| AU587366B2 (en) * | 1983-07-27 | 1989-08-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof |
| DE3403974A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| EP0191736B1 (de) * | 1985-02-14 | 1991-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen |
-
1986
- 1986-06-12 CH CH2376/86A patent/CH679396A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 DK DK307186A patent/DK162216C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-30 FI FI862769A patent/FI87772C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-07-01 NO NO862665A patent/NO168528C/no unknown
- 1986-07-02 DD DD86312694A patent/DD272069A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 DD DD86292079A patent/DD253754A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 YU YU1170/86A patent/YU44582B/xx unknown
- 1986-07-02 NZ NZ216736A patent/NZ216736A/xx unknown
- 1986-07-02 AU AU59491/86A patent/AU592804B2/en not_active Expired
- 1986-07-03 ZA ZA864947A patent/ZA864947B/xx unknown
- 1986-07-03 IL IL79330A patent/IL79330A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-07-03 CS CS865038A patent/CS261243B2/cs unknown
- 1986-07-03 ZW ZW124/86A patent/ZW12486A1/xx unknown
- 1986-07-07 HU HU862832A patent/HU206243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-07-07 EP EP86810300A patent/EP0248968A1/de not_active Withdrawn
- 1986-07-07 GR GR861757A patent/GR861757B/el unknown
- 1986-07-08 PT PT82937A patent/PT82937B/pt unknown
- 1986-07-08 CA CA000513270A patent/CA1236106A/en not_active Expired
- 1986-07-11 PH PH34005A patent/PH21693A/en unknown
- 1986-07-14 ES ES8600276A patent/ES2000663A6/es not_active Expired
- 1986-07-14 PL PL1986260614A patent/PL147477B1/pl unknown
- 1986-07-14 MX MX312186A patent/MX3121A/es unknown
- 1986-07-14 JP JP61165450A patent/JPS62292758A/ja active Granted
- 1986-07-15 TR TR391/86A patent/TR22984A/xx unknown
- 1986-07-17 BR BR8603381A patent/BR8603381A/pt unknown
- 1986-07-18 TN TNTNSN86112A patent/TNSN86112A1/fr unknown
- 1986-07-21 KR KR1019860005897A patent/KR910000601B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-31 SU SU864027879A patent/SU1567116A3/ru active
- 1986-08-05 CN CN198686104887A patent/CN86104887A/zh active Pending
- 1986-10-07 EG EG627/86A patent/EG18260A/xx active
-
1987
- 1987-02-05 ES ES8700267A patent/ES2007331A6/es not_active Expired
- 1987-09-29 MY MYPI87002264A patent/MY102085A/en unknown
- 1987-11-03 YU YU1996/87A patent/YU44644B/xx unknown
-
1991
- 1991-07-22 MX MX9100319A patent/MX9100319A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4713109A (en) | 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity | |
| FI87772C (fi) | (r)-2-/4-(5-klor-3-fluorpyridin-2-yloxi)-fenoxi/-propionsyrapropynylestrar med herbicid verkan | |
| US4332960A (en) | Herbicidal compositions | |
| HU198697B (en) | Fungicide compositions containing n-/2-nitro- phenyl/-4-amino-pyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| US4224052A (en) | Polysubstituted butanoic acids, esters and derivatives thereof utilizing the same as herbicides | |
| JPH0613489B2 (ja) | アルカンカルボン酸誘導体ならびにそれらの合成方法及び同誘導体を含む除草剤組成物 | |
| US4082535A (en) | Pyrimidine derivatives | |
| US6251829B1 (en) | Herbicidal benzoyloxy carboxylates and carboxamides | |
| CA1331621C (en) | Substituted 2-phenylimino-oxazolidine compounds having herbicidal activity | |
| CA1075698A (en) | Sulfonanilide compounds useful as a herbicidal component | |
| CH630615A5 (fr) | Derives d'imidazole a proprietes herbicides. | |
| US4692182A (en) | Herbicidal isoxazolidinone derivatives | |
| CA1136630A (en) | Urea derivatives, and their production and use | |
| CA1327578C (en) | 5-substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their production and use | |
| CS236791B2 (en) | Herbicide agent and processing method of active component | |
| JP2000517303A (ja) | 置換２―フェニルピリジン | |
| US4313754A (en) | Polysubstituted butanoic acids, esters and derivatives thereof utilizing the same as herbicides | |
| US4623376A (en) | Herbicidal pyridazines and method for controlling undesirable plant species | |
| US4605434A (en) | Herbicidal and plant-growth-regulating (2-nitro-5-aryloxy-phenylamino)-alkylphosphine oxide derivatives and compositions | |
| EP0001804B1 (de) | Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel | |
| AU9266398A (en) | Substituted 2-phenyl-3(2h)-pyridazinones | |
| US4259532A (en) | Herbicidal ethers | |
| HU203081B (en) | Herbicidal or plant growth regulating compositions comprising 1-phenyl-5-exomethylenepyrrolidin-2-one derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| KR810000678B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 | |
| CA1330439C (en) | 5-methanesulfonyl-2, 4-diphenylpyrimidine derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CIBA-GEIGY AG |