HU206243B - Herbicidal composition comprising (r)-2-/4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxy/-propionic acid propinyl ester and process for producing the active ingredient - Google Patents
Herbicidal composition comprising (r)-2-/4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxy/-propionic acid propinyl ester and process for producing the active ingredient Download PDFInfo
- Publication number
- HU206243B HU206243B HU862832A HU283286A HU206243B HU 206243 B HU206243 B HU 206243B HU 862832 A HU862832 A HU 862832A HU 283286 A HU283286 A HU 283286A HU 206243 B HU206243 B HU 206243B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- chloro
- propionic acid
- yloxy
- phenoxy
- ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
A találmány az új, herbicid hatású (R)-2-[4-(5-klór-3fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter előállítására és olyan szerekre vonatkozik, amelyek ezt az észtert hatóanyagként tartalmazzák. Ezek herbicidként alkalmazhatók szelektíven fűféle gyomnövé- 5 nyék elleni küzdelemben haszonnövények, úgymint gabona, rizs, kukorica, szója és cukorrépa esetén.
Az (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter az (I) képletnek felel meg. 10
A találmány szerinti, hatóanyagként (R)-2-[4-(5klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észtert tartalmazó készítmény rendkívülien jó szelektív hatásával tűnik ki, mindenekelőtt posztemergens alkalmazás során haszonnövénykultúrákban, úgymint 15 gabonában, kukoricában, rizsben, szójában és cukorrépában előforduló kedvezőtlen gyomnövényekkel szemben. Különösen értékes az a lehetőség, hogy olyan fűszerű gyomnövényekkel szemben alkalmazható, melyek ellen csak nehezen lehet védekezni, ilyenek 20 például az Avena fatua, Avena sterilis, Alopecurus myosuroides, Lolium perenne, Phalaris sp., Bromus tectorum, és különféle Setaria és Panicum fajták.
A hatás szántóföldi körülmények között már kis mennyiségű, 0,01 kg/hekíár alkalmazása esetén jelent- 25 kezik; ilyen mennyiségek esetén a haszonnövénykultúrák nem, vagy csak egészen jelentéktelen mértékben károsodnak.
Halogén-piridil-oxi-a-fenoxi-propionsav-származékok számos publikációban vannak leírva, lásd pl. a 30 2546251, 2649706. 2714662, 2715284 számú német szövetségi köztársaságbeli, valamint a 483, 1473, 83556 és 97 460 számú európai szabadalmi leírások. Ezekben az a-[4-(3-fIuor-5-halogén-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-észtereket részben mérlegelik is és ez- 35 zel együtt meghatározzák a hatásuk terjedelmét is.
A találmány szerinti készítmény hatóanyaga, az optikailag aktív észter abban különbözik az ismert halogén-piridil-oxi-a-fenoxi-propionsavaktól, hogy erősebb hatású és ezáltal lehetőség van arra, hogy kisebb 40 mennyiségben alkalmazzuk.
A felhasználást a kikeléshez képest utólagos eljárásban valósíthatjuk meg. Emellett a felhasznált mennyiségek széles határok között változhatnak, pl. 0,01-2 kg hatóanyag hektáronként. 45
Továbbá az (I) képletű vegyület előnyös növekedésszabályozó hatással rendelkezik (növekedésgátlás). Különösen fűfélék növekedését gátolja.
Az (I) képletű új észtert különböző módszerek szerint állíthatjuk elő. 50
Az első ilyen eljárás szerint (Π) képletű 5-klór-2,3difluor-piridint inért oldószerben vagy hígítóanyagban ekvimoláris mennyiségű bázis jelenlétében (III) képletű a-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-észterrel reagáltatjuk [a) eljárás]. 55
Egy másik eljárás szerint egy (VI) általános képletű (R)-enantiomer 2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)fenoxi]-propionsav-halogenidet, amelyben Hal fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, inért oldószerben vagy hígítószerben ekvimoláris mennyiségű bázis jelenlété- 60 ben propinollal (HOCH2-C=CH-val) reagáltatunk [b) eljárás].
Egy további eljárás szerint (IV) képletű 4-(5-klór-3fluor-piridin-2-il-oxi)-fenolt inért oldószerben vagy hígítószerben egy bázis ekvimoláris mennyiségének jelenlétében (V) általános képletű (S)-enantiomer a-halogén-propionsav-propinil-észterrel reagáltatunk, amelyben Hal klór-, bróm- vagy jódatomot jelent.
Továbbá úgy is előállíthatjuk az (I) képletű észtert, hogy a (VII) képletű (R)-enantiomer 2-[4-(5-klór-3fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat inért oldószerben vagy hígítóanyagban, ekvimoláris mennyiségű bázis jelenlétében (VIII) általános képletű propinil-halogeniddel - melyben Hal jelentése halogénatom reagáltatjuk.
Végül egy további eljárás szerint (IX) képletű (R)enantiomer 2-[4-(3-amino-5-klór-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észtert ismert módszerek szerint diazóniumsóvá és ezt tovább a fluorvegyületté alakítjuk át.
Egy másik eljárás szerint az (I) képletű (R)-enantiomer észtert úgy is előállíthatjuk, hogy inért szerves oldószerben és bázis jelenlétében a (IV) képletű 4-(5klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenolt (X) általános képletű (S)-enantiomer tejsav-propinil-észter-szulfonáttal reagáltatjuk; a (X) általános képletben R jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely szubsztituálatlan vagy szubsztituálva van halogénatommal, cianocsoporttal, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal vagy olyan fenilcsoporttal, amely szubsztituálatlan vagy halogénatommal,
1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, nitrocsoporttal, cianocsoporttal vagy (14 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal van szubsztituálva, és a kapott (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észtert a reakcióselegyből izoláljuk.
A (II) képletű kiindulási anyagot, az 5-klór-2,3-difluor-piridint a megfelelő 2,3,5-triklór-piridin fluorozásával, cézium-fluorid jelenlétében nyerhetjük. A terméket a reakcióelegyből kidesztilláljuk és frakcionált desztillációval tisztítjuk, 5-klór-2,3-difluor-piridint
2,5-diklór-3-nitro-piridinből kiindulva is nyerhetünk, ez utóbbit Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénnel redukáljuk 3-amino-2,5-diklór-piridinné. A terméket azután hidrogén-fluoridban nátrium-nitrittel 2,5diklór-3-fluor-piridinné alakítjuk át. Ezt a vegyületet jó kitermeléssel, kálium-fluorid jelenlétében 5-klór-2,3difluor-piridinné fluorozhatjuk.
4-(5-klór-3-fluor-piridiI-2-oxi)-fenolt, a (IV) képletű kiindulási terméket úgy állítjuk elő, hogy az 5-klór-2,3difluor-piridint hidrokinonnal kondenzáljuk inért szerves oldószerben, bázis jelenlétében.
A (IX) képletű kiindulási anyagot az (R)-2-[4-(5klór-3-nitro-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter redukciójával kapjuk meg.
A többi kiindulási anyag vagy ismert, vagy könnyen előállítható konvencionális szintézisekkel. Ezen reakciók egy részét előnyösen egy, a reakciópartnerekkel szemben inért, szerves oldószerben vagy hígítóanyag2
HU 206 243 Β bán visszük végbe, amilyen pl. egy alkohol, észter, éter, keton, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, acetonitril, egy aromás oldószerben, amilyen a benzol, toluol stb.
A reakcióhőmérsékletek -10° és +150 °C között vannak, gyakorlatilag azonban szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között. A reakció ideje, a kiválasztott kiindulási anyagtól, az oldószertől és a hőmérséklettől függően 1 órától kb. 1 napig terjed.
Ahol a reakciónál egy halogénatomot lehasítunk, egy savmegkötő anyag ekvimoláris mennyiségét kell hozzáadagolni. Mint ilyen, elvileg minden szervetlen vagy szerves bázis alkalmas, mint pl. NaOH, KOH, NaHCO3, K2CO3, K-terc-butilát és aminok, mint a trimetil-amin, trimetil-amin-piridin, 4-(dimetil-amino)piridin.
Az (I) képletű új hatóanyag stabil vegyület, mely a szokásos Oldószerekben, mint amilyenek az alkoholok, éterek, ketonok, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid stb. oldódik.
Az (I) képletű észtert a formáló technikában szokásos segédanyagokkal együtt alkalmazzuk és ezért pl. emulzió-koncentrátumokká, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldatokká, hígított emulziókká, nedvesíthető porokká, oldható porokká, porozóanyagokká, granulátumokká, kapszulákká, pl. polimer anyagokban, ismert módon feldolgozzuk. A felhasználási eljárásokat, mint a permetezés, ködképzés, porozás, szórás vagy öntözés, a szer fajtájától, a kitűzött céltól és az adott körülményektől függően választjuk meg.
A formált, vagyis az (I) képletű hatóanyagot és egy szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó készítményeket ismert módon állítjuk elő, pl. a hatóanyagnak a töltőanyagokkal, mint pl. oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel (tenzidekkel) való alapos összekeverésével és/vagy összeőrlésével.
Oldószerként számításba jöhetnek: aromás szénhidrogének, előnyösen 8-12 szénatomós frakciók, mint pl. xilolkeverékek, vagy szubsztituált naftalinok, ftálsavészterek, mint dibutil- vagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, mint a ciklohexán, vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, mint az etanol, etilénglikol, etilénglikol-monometil-, vagy -etil-éter, ketonok, mint a ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, mint az N-metil-2-pirrolidon, dimetilszulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint adott esetben epoxidált növényolajok, mint az epoxidált kókuszdióolaj vagy szójaolaj; vagy víz.
Szilárd hordozóanyagként pl. porozószer és diszpergálható por esetén, rendszerint természetes kőzetőrleményeket alkalmazunk, amilyen a kalcit, talkum, kaolin, montmorrilonit, vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítása céljából hozzáadhatunk nagy diszperzitású kovasavat, vagy nagydiszperzitású szívóképes polimerizátumokat is. Mint szemcsés, adszorptív granulátum hordozók porózus típusok, mint pl. a horzsakő, téglatörmelék, szepiolit vagy bentonit, mint nem szorptív hordozóanyagok, pl. a kalcit vagy homok jönnek számításba. Ezenfelül számos, anorganikus vagy organikus természetű előgranulált anyagot, mint különösen dolomitot vagy elaprított növényi maradékokat alkalmazunk.
Mint felületaktív anyagok jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonsággal rendelkező, nemionos, kationos és/vagy anionos tenzidek jönnek szóba. Tenzidek alatt tenzidkeverékek is értendők.
Alkalmas anionos tenzidek lehetnek mind ún. vízoldható szappanok, mind vízoldbató szintetikus felületaktív vegyületek.
Szappanok lehetnek a nagyobb szénatomszámú, 1020 szénatomos zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfémvagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, mint pl. az olajsav vagy sztearinsavjiátrium- vagy káliumsói, vagy természetes zsírSávkeverékei, melyeket kókuszdió-, vagy faggyúolajból nyerhetünk. Továbbá megemlítendők a zsírsav- metil-taurinsók is.
Gyakrabban mégis az ún. szintetikus tenzideket alkalmazzuk, különösen a zsír-szulfonátokat, a zsír-szulfátokat, szulfonált benzimidazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat.
A zsírszulfonátok vagy -szulfátok szokás szerint mint alkálifém-, alkáliföldfém-, vagy adott esetben mint szubsztituált ammónium-sók állanak rendelkezésre és egy 8-12 szénatomos alkilcsoporttal rendelkeznek, ahol az alkilcsoport az acilcsoport alkilrészét is magában foglalja, pl. a ligninszulfonsav, a dodecil-kénsav-észter, vagy egy természetes zsírsavból előállított zsíralkohol-szulfát-keverék nátrium- vagy kalciumsója. Ide tartoznak a kénsav-észterek sói is és a zsíralkohol-(etilén-oxid)-adduktok szulfonsavai. A szulfonált benzimidazolszármazékok előnyösen 2 szulfonsavcsoportot tartalmaznak és egy, 8-22 szénatomos zsírsavmaradékot. Alkil-aril-szulfonátok pl. a dodecil-benzolszulfonsav, a dibutil-naftalinszulfonsav, vagy egy naftalinszulfonsav-formaldehid kondenzációs termék nátrium-, kalcium- vagy trietanol-amin-sói.
Továbbá számításba jönnek még foszfátok is, mint pl. egy p-nonil-fenol-(4-14)-etilén-oxid-addukt foszforsav-észterének sói.
Mint nemionos tenzidek elsősorban alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter származékai jönnek számításba, melyek 3-30 glikol-éter-csoportot és 8-20 szénatomot tartalmazhatnak az (alifás) szénhidrogénmaradékban és 6-18 szénatomot az alkil-fenolok alkilcsoportjában.
További alkalmas nem ionos tenzidek a vízoldható, 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-100 propilénglikol-éter-csoportot tartalmazó poli(etilén-oxid) adduktok polipropilénglikolon, etilén-diamino-polipropilénglikolon és alkil-polipropilénglikolon, melyek ΙΙΟ szénatomot tartalmaznak, az alkil-láncban. Az említett vegyületek szokásosan propilénglikol-egységenként 1-5 etilénglikol-egységet tartalmaznak.
A nemionos tenzidekre példaként megemlítjük a nonil-fenol-polietoxi-etanolokat a ricinusolaj-poliglikolétereket, a poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid)-adduktokat, a tributil-fenoxi-polietoxi-etanolt, a polietilénglikolt és az oktil-fenoxi-polietoxi-etanolt.
HU 206 243 Β
Továbbá a poli(oxi-etilén)-szorbitán zsírsav-észterei, mint a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát is számításba jönnek.
A kationos tenzideknél mindenekelőtt kvatemer ammónium-sókról van szó, melyek mint N-szubsztituenseket legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak és mint további szubsztituenseket, kisebb szénatomszámú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil- vagy kisebb szénatomszámú hidroxi-alkil-csoportokat. A sók előnyösen mint halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok fordulnak elő, pl. a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzil-di(2-klór-etil)etil-ammónium-bromid.
A formálási technikában használatos tenzidek többek között a következő közleményekben vannak leírva:
„McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual” Mc Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
Ezek a készítmények 1-60% tömeg% (I) képletű hatóanyagot, 40-99 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és ez utóbbiak között 1-25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.
Míg a kereskedelemben inkább koncentrált anyagot részesítenek előnyben, a felhasználó rendszerint hígított szert alkalmaz.
A szerek további adalékanyagokat, mint stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás szabályozókat, kötőanyagokat, tapadóanyagokat, valamint trágyákat is tartalmazhatnak, illetve más, speciális hatások elérésére alkalmas hatóanyagokkal is összekeverhetők,
A következő példák részletesen leírják a találmány szerinti (I) képletű (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2il-oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter előállítását és ezt az észtert mint hatóanyagot tartalmazó szereket. A hőmérsékletek Celsius-fokokban, míg a százalékadatok tömegszázalékban vannak megadva.
/. példa (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxilpropionsav-propinil-észter előállítása [(J) képletű vegyület]
24,2 g (0,11 mól) (R)-2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-propinil-észter 80 ml dimetil-formamiddal készített oldatát lassan, cseppenként, 10 °C-on hozzáadtuk egy olyan kevert szuszpenzióhoz, mely 4,9 g (0,11 mól) 55%-os nátrium-hidrid szuszpenziót tartalmazott dimetilformamidban. Miután az egész oldatot cseppenkét hozzáadtuk, még további egy órán keresztül kevertük ugyanolyan hőmérsékleten. Ezután egy további oldatot - amely
16,4 g (0,10 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridint tartalmazott 40 ml dimetil-formamidban - csepegtettünk a reakcióelegyhez és szobahőmérsékleten további 24 órán keresztül kevertük. A reakcióelegyet ezután jeges vízbe öntöttük és a szerves anyagot háromszor extraháltuk észterrel. Az éterfázisokat összegyűjtöttük, vízzel és konyhasóoldattal mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk és szilikagélen szűrtük. Az éteres szűrlet bepárlása után világos olaj maradt vissza, amelyet etanolból kristályosítottunk, így 25 g (az elméleti érték 72%-a) (R)-propinil-észtert nyertünk.
Op.: 55-56 °C.
A kiindulási anyagként szükséges 5-klór-2,3-difluorpiridint a következőképpen állítottuk elő:
a) 3~amtno-2,5~diklór-piridin
Egy 129,2 g (0,69 mól) 2,5-diklór-3-nitro-piridint tartalmazó 1300 ml dioxán oldatba 26 g Raney-nikkelt tettünk, melyet előzőleg etanollal kimostunk. Ezután az elegyet hidrogénnel hidrogéneztük 20-35 °C-on, normál nyomáson. Miután az elméleti hidrogén menynyiségének 20%-a fel lett vive, ismét hozzáadtunk az elegyhez 30 g etanollal átmosott Raney-nikkelt. A hidrogénezést 22 órán keresztül folytattuk, utána a katalizátort leszűrtük, az oldószert elpárologtattuk és a maradékot hexán/etil-acetát elegyből kikristályosítottuk. így 84,9 g 3-amino-2,5-diklór-piridint kaptunk, mely 129132 °C-on olvadt. Kitermelés: az elméletinek 78%-a.
b) 2,5-diklór-3-fluor-piridin
Egy acélautoklávba 450 ml (22,5 mól) hidrogén-fluoridot tettünk. Keverés közben -1 °C hőmérsékleten hozzáadtunk 163 g (1,0 mól) 3-amino-2,5-diklór-piridint. Ezután lassan, ugyanezen a hőmérsékleten, keverés közben 82,8 g (1,2 mól) nátrium-nitritet adtunk az oldathoz. Miután az adagolást befejeztük, további
1,5 órán keresztül kevertük az elegyet -5° és -1 °C hőmérséklet között, majd lassan felmelegedni hagytuk 60 °C-ig a reakcióelegyet. Miután a gázfejlődés megszűnt, a hidrogén-fluoridot ledesztilláltuk és a maradékot metilén-kloridban felvettük. Ezután jeget és vizet adtunk hozzá és koncentrált ammóniával semlegesítettük az elegyet. A szerves fázist elválasztottuk és a vizes fázist háromszor kimostuk metilén-kloriddal. Az összegyűjtött szerves fázist vízzel kimostuk, magnéziumszulfáton szárítottuk, szilikagélen át szűrtük és bepároltuk. Ily módon 141,5 g (az elméletinek 85%-a) 2,5diklór-3-fluor-piridint nyertünk.
c) 5-klór-2,3-difluor-pitidin
64,6 g (1,1 mól) kálium-fluoridból és 11,25 g (0,075 mól) cézium-fluoridból szuszpenziót készítettünk 240 ml szulfolánnal (1,1-dioxo-tetrahidrotiofén).
Csökkentett nyomáson való melegítéssel 50 ml szulfolánt ledesztilláltunk. A visszamaradt szuszpenzióhoz keverés közben hozzáadtuk 61,4 g (0,37 mól) 2,5-diklór3-fluor-piridin 20 ml szulfolánnal készített oldatát. Az elegyet ezután 35 órán keresztül kevertük 140 °C-on. Lehűtés után jég/víz rendszerre öntöttük és a szerves anyagot éterrel extraháltuk. Az éteres fázist vízzel mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük és bepároltuk.
48,7 g 5-klór-2,3-difluor-piridin maradt vissza színtelen folyadék alakjában, amely 65-69°/133 mbar mellett forrt. Hozam: az elméletinek 88%-a.
2. példa (R) (+)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridil-2-oxi)]-fenoxi]propionsav-propinil-észter előállítása [(I) képletű vegyület]
4,9 ml (0,035 mól) trietil-aminból és 40 ml toluolban oldott 2 ml (0,035 mól) propinolból oldatot készí4
HU 206 243 Β tettünk és jég/víz rendszerrel lehűtöttük. Ezután 106 g (0,030 mól) (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)fenoxi]-propionil-klorid 30 ml toluollal készített oldatát csepegtettük hozzá 45 perc alatt. Ezt követően 3 órán át kevertük az elegyet szobahőmérsékleten.. Majd a reakcióelegyet 150 ml jég/víz rendszerre öntöttük és kétszer extraháltuk ecetsavas etil-észterrel. Az extraktumokat sóoldattal mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük és besűrítettük. A maradékot felvettük 2:1 arányú hexán/etil-acetátban és tisztítás céljából szilikagél oszlopon kromatografáltuk. Az oldószer elpárologtatása után a maradék kristályosodott. A kristályok 54 °C-nál olvadtak; [α]β=+45,4° (2% acetonban).
A kiindulási anyagként szükséges (R)-2-[4-(5-klór3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-kloridot a következőképpen állítottuk elő:
a) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenol
27,5 g (0,25 mól) hidrokinon, 11,2 g (0,2 mól) kálium-hidroxid és 600 ml dimetil-szulfoxid elegyét nitrogénatmoszférában addig kevertük, míg teljesen feloldódott. Ezután keverés közben hozzácsepegtettük 30 g (0,2 mól) 5-klór-2,3-difluor-piridin 200 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát. A reakcióoldatot ezután 70 °C-ra melegítettük és négy órán keresztül kevertük ezen a hőmérsékleten. Utána jég/víz rendszerre öntöttük, az elegyet koncentrált sósavval megsavanyítottuk és etil-acetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük és szárazra pároltuk. A maradékot hexán/etil-acetát elegyben felvettük és tisztítás céljából szilikagél oszlopon kromatografáltuk. Az oldószer elpárolása után a maradék kikristályosodott. 33 g 4-(5-klór-3-fluor-piridín-2-iloxi)-fenolt kaptunk fehér kristályok alakjában, melyek 97-98 °C-nál olvadtak.
b) (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionsav-metil-észter
13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátot 50 ml dimetilszulfoxidban szuszpendáltunk és a szuszpenzióhoz keverés közben cseppenként hozzáadtunk 24,0 g (0,1 mól) 4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenol 80 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát és az elegyet 2 órán keresztül kevertük szobahőmérsékleten. Ezután 30 percen belül hozzácsepegtettük 25,8 g (0,1 mól) S(-) -tejsav-metil-észter-tozilát 30 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát. Ezt követően 20 órán keresztül 60 °Con kevertük a reakcióelegyet. Feldolgozás céljából jég/víz rendszerre öntöttük és éterrel háromszor extraháltuk. Az extraktumokat vízzel és sóoldattal mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük és besűrítettük. A kapott nyersterméket kieselgélen kromatografálva tisztítottuk (oldószerkeverék: 3:1 arányú hexán/ecetsavas-etil-észter). így 26,0 g tiszta terméket kaptunk olaj formájában ([α]β-+38,8 ±0,5° acetonban).
c) (R) (+)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi] -propionsav
13,0 g (0,040 mól) (R) (+)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észtert feloldottunk 65 ml dioxánban. Utána keverés közben hozzáadtunk 42 ml 1 n nátrium-hidroxidot és az oldatot
2,5 órán keresztül 35 °C-ra melegítettük. Ezt követően a reakcióelegyet jég/víz rendszerre öntöttük és megsavanyítottuk 22 ml 2 n sósavval. Ezután kétszer extraháltuk az elegyet etil-acetáttal, az extraktumokat sóoldattal mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük, és besűrítettük. A maradékot ecetsavas etil-észter/hexán elegyből kikristályosítottuk. így 10,2 g fehér kristályokat kaptunk, melyek olvadáspontja 95-96 °C. A hozam az elméletinek 81,8%-a. [a] ^-+37,7 ±0,5° acetonban.
d) (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionsav-klorid
10,8 g (0,035 mól) (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavat 150 ml toluolban oldottunk. 130 °C-os fürdőn ledesztilláltunk 50 ml toluolt. Ezután az elegyet 90 °C-os belső hőmérsékletre hűtöttük és 3,8 ml tionil-kloridot csepegtettünk hozzá lassan, keverés közben. A reakcióelegyet 16 órán keresztül kevertük ugyanazon a hőmérsékleten és utána vákuumban besűrítettük. Az így kapott savkloridot, melynek olvadáspontja 47-48 °C, közvetlenül tovább felhasználtuk.
3. Formálási példák az (I) képletű (szilárd) hatóanyagra (%-tömegszázalék)
| a) Nedvesíthető porkoncentrátumok | a) | b) |
| Propinil-észter (hatóanyag) | 20% | 60% |
| Na-ligninszulfonát | 5% | 5% |
| Na-lauril-szulfát | 3% | - |
| Na-diizobutil-naftalinszulfonát | - | 6% |
| Oktil-fenol-polietilénglikol-éter | ||
| (7-8 mól AeO) | - | 2% |
| Nagydiszperzitású kovasav | 5% | 27% |
| Kaolin | 67% | — |
A hatóanyagot jól elkevertük az adalék anyagokkal és alkalmas malomban jól megőröltük. Olyan permetezőporokat nyertünk, melyek vízzel bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenziókká hígíthatok, b) Emulziókoncentrátum
| (R)-2-[4-(5-kIór-3-fluor-piridin-2-il- | |
| oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter | 10% |
| Oktil-fenol-polietilénglikol-éter (4- | |
| 5 mól AeO) | 3% |
| Ca-dodecil-benzolszulfonát | 3% |
| Ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól | |
| AeO) | 4% |
| Ciklohexanon | 30% |
| Xilolkeveiék | 50% |
| Ebből a koncentrátumból vízzel való hígítással bár- |
milyen kívánt koncentrációjú emulziók előállíthatók. c) Porozószer
a) b)
Propil-észter 5% 8%
Talkum 95% Kaolin - 92%
Felhasználásra kész porozószert kaptunk, ha a hatóanyagot a hordozóval elkevertük és alkalmas malomban megőröltük.
HU 206 243 Β
d) Extruder granulátum
Propinil-észter 10%
Na-ligninszulfonát 2 %
Karboxi-metil-cellulóz 1 %
Kaolin 87%
A hatóanyagot elkevertük az adalékanyagokkal, megőröltük és vízzel megnedvesítettük. Ezt az elegyet extrudáltuk és ezt követően levegőáramban szárítottuk.
e) Bevont granulátum
Propinil-észter 3%
Polietilénglikol (MT 200) 3%
Kaolin 94%
A finoman megőrölt hatóanyagot egy keverőgépben a polietilénglikollal megnedvesített kaolinra egyenletesen felvittük. Ily módon nyertünk pormentes bevont granulátumokat.
f) Szuszpenzió koncentrálni (R)-2-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-iI-
| oxi)-fenoxi]-propionsav-propinil-észter | 40 | % |
| Etilénglikol | 10 | % |
| Nonil-fenol-polietilénglikol-éter | ||
| (16 mól AeO) | 6 | % |
| Na-ligninszulfonát | 10 | % |
| Karboxi-metil-cellulóz | 1 | % |
| 37%-os vizes formaldehid-oldat | 0,2% | |
| Szilikonolaj, 75%-os vizes emulzió | ||
| alakjában | 0,8% | |
| Víz | 32 | % |
A finoman megőrölt hatóanyagot alaposan összekevertük az adalékanyagokkal. így szuszpenziő koncentrátumot kaptunk, melyből vízzel való hígítással bármilyen kívánt koncentrációjú szuszpenziót előállíthatunk.
4. példa: Biológiai példa
Kikelés utáni herbicid hatás (Kontakt herbicid)
Zea mays, Sorghum hybridum, Oryza sativa, Avena fatua, Bromus tectorum, Lolium perenne, Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Sorghum halepense és Rottboellia exaltata fűféléket üvegházban cserepekben növeltünk és növekedés után (4-6 levélstádium) a találmány szerinti (R)-enantiomer és a racemát vizes diszperzióját - amelyet a 20% hatóanyagot tartalmazó permetezőporból vízzel való hígítással állítunk elő - különböző dózisokban - g hatóanyag pro hektárban kifejezve - a növényekre permeteztük és azokat 24-26 °C hőmérsékleten, 45-60% relatív páratartalom és rendszeres locsolás mellett tartottuk. A kísérletet a kezelés után 10 nap múlva értékeltük ki. A növényeken okozott károkat egy 9-es skála szerint értékeltük;
Növény
9:úgy növekszik, mint a kezeletlen kontroll növény
Lteljes károsodás, a növények kipusztulnak 2-8:a károsodás köztes fokozatai.
Az értékelést minden felhasznált mennyiségre elvégeztük a vizsgált fűféleségekből és a középértékeket grafikonra vittük (ld, 1. ábra).
Ezen ábrázoltuk az előbbi két hatóanyagnak a füvekkel szembeni átlagos, kikelés utáni aktivitását. Amint az az ábrából kitűnik, egy 3-as érték eléréséhez, amely jó herbicid hatásnak felel meg, 86 g hatóanyag/ha szükséges, ha a racemátot alkalmaztuk. Azonos védettségi fokot értünk el, meglepően, már 42 g hatóanyag/ha esetében, ha az R-enantiomert alkalmaztuk. Ebből egy nemvárt aktivitás növekedés adódik, amely 2-es faktornál nagyobb.
A posztemergens aktivitás e kilencfokozatú séma szerinti - amelyben 1=teljes károsodás, 9—teljes hatástalanság - értékelése során, egy kezeletlen kontrollcsoporthoz képest, a 6-9 (különösen a 7-9) bonitás-értékek jó elviselhetőségre utalnak (főként kultúrnövények esetében). Az eredményeket a következő táblázatban foglaltuk össze.
| Vegyület | Racemát | (R) enantiomer | ||||||
| adagolás: hatóanyag g/ha | ||||||||
| 250 | 125 | 60 | 30 | 250 | 125 | 60 | 30 | |
| Zea mays | 1 | 1 | 2 | 5 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Sorghum hybridum | 1 | 2 | 4 | 7 | 1 | 1 | 1 | - |
| Oryza sativa | 4 | 4 | 6 | 8 | 2 | 4 | 4 | 6 |
| Avena fatua | 2 | 3 | 6 | 9 | 1 | 1 | 3 | 5 |
| Bromus tectorum | 6 | 7 | 9 | 9 | 4 | 6 | 8 | 9 |
| Lolium perenne | 1 | 2 | 3 | 6 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Alopecurus myosuroides | I | 2 | 4 | 6 | 1 | 2 | 2 | 4 |
| Digitaria sanguinalis | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Echinochloa emsgalli | 1 | 1 | 1 | I | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Sorghum halepense | 1 | 1 | 4 | 6 | 1 | 1 | 1 | 5 |
| Rottboellia exaltata | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 1 | 1 | 1 |
A jel arra utal, hogy a szóbanforgó növényt nem vizsgáltuk.
Kísérleti jelentés
Üvegházi kísérletekben összehasonlítottuk a találmány szerinti (I) vegyület, valamint a 97460 sz. EPA
11. példája szerinti (A) vegyület optikailag aktív (R) enantiomerjeinek herbicid hatását.
A vegyületeket a következő összetételű emulziós koncentrátum alakjában készítettük ki. A %-adatok minden esetben tömeg%-ot jelentenek.
25% hatóanyag
3% oktil-fenol-polietilénglikol-éter (4-5 mól etilénoxid)
3% Ca-dodecil-benzolszulfonát 4% ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól etilén-oxid) 25% ciklohexanon
40% xilol-keverék
Ezeknek a komponenseknek a megórlése és összekeverése segítségével emulziós koncentrátumhoz jutunk, amelyből vízzel való hígítással permetlevet készítünk; ez a megadott mennyiségű hatóanyagot 500 liter/hektár mennyiségű vízben tartalmazza.
A kísérleteket a következők szerint hajtottuk végre.
HU 206243 Β
Posztemergens herbicid hatás
Az üvegházban különböző fűféléket növesztettünk, cserépben, és kikelés után, amikor ezek elérték a 4-6leveles fázist, vizes htóanyag-készítménnyel permeteztük be, amely a hatóanyagot különböző dózisokban (g hatóanyag, 500 liter víz/hektár) tartalmazza.
Kezelés után a növényeket az üvegházban 24-26 °C hőmérsékleten és 45-60% relatív légnedvesség és rendszeres öntözés mellett tartottuk. A kísérleteket 2 héttel a kezelés után értékeltük.
A növényeket ért fitotoxikus, károsító hatást %-ban fejeztük ki, mimellett
0% azt jelenti, hogy károsodás nem történt és a növény tovább növekszik, a kezeletlen kontroll növényhez hasonlóan, és
100% teljes károsodást jelent, amelynek eredményeként a növény elpusztul.
Az eredményeket a következő táblázat mutatja be:
| Vegyület | Felhasz- nált mennyiség g/ha | Növény (fűféle) | ||||
| Loliiim perenne | Avena fatua | Alope- curus myosu- roides | Soighum halepen- se | Digitaria sanguinalis | ||
| 250 | 98% | 100% | 100% | 100% | 100% | |
| (I) | 125 | 98% | 98% | 88% | 98% | 98% |
| 60 | 76% | 68% | 75% | 98% | 95% | |
| 30 | 67% | 55% | 63% | 68% | 95% | |
| 250 | 100% | 98% | 98% | 98% | 98% | |
| (A) | 125 | 87% | 75% | 85% | 95% | 95% |
| 60 | 68% | 38% | 62% | 63% | 75% | |
| 30 | 37% | 20% | 38% | 38% | 75% |
Végkövetkeztetés
Mindkét vizsgált észter erős herbicid, amelyek „fűfélékkel szemben aktívak” („grasaktív”), azaz kitüntetett módon egyszikű növényekkel szemben hatásosak. Alkalmasak pl. fűfélék elpusztítására kétszikű növények kultúráiban (amilyen a szója, napraforgó és cukorrépa). A két észter hatása nagyon hasonló. A találmány szerinti (I) propinil-észter esetében azonban a fitotoxikus károsodás még az alacsony alkalmazási mennyiség (30 g/hektár) mellett is meghaladja az 55%ot, míg a teljesen hasonló hatású (A) metilészter esetében ez az érték - 30 g/hektár felhasznált mennyiség mellett - csak a növények egyikénél állapítható meg.
Claims (2)
1. Posztemergens herbicid szer fuféle gyomok irtására, gabona, kukorica, rizs, szója és cukorrépa kultúrákban 0,01-2 kg/hektár mennyiségben való alkalmazás mellett, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1-60 tömeg% (R)'-[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]propionsav-propinil-észtert, valamint 40-99 tömeg% közömbös, a mezőgazdasági kémia területén szokásosan alkalmazott formálószert mint hordozószert - amilyen a kalcit, talkum, kaolin, montmorillonit, attapulgit, nagydiszperzitású kovasav, horzsakő, téglatörmelék, szepiolit, bentonit, homok vagy dolomit -, oldószert és hígítószert - amilyen egy aromás szénhidrogén, alifás szénhidrogén, paraffin, alkohol, glikol, éter, észter, keton, az N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid, dimetilformamid, kókuszdióolaj, szójaolaj és víz-, ezen belül 1-25 tömeg% nemionos, kationos vagy anionos tenzidet vagy tenzid-keveréket tartalmaz.
2. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) képletű (R)-2[4-(5-klór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsavpropinil-észter előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) (II) képletű 5-klór-2,3-difluor-piridint inért oldószerben vagy hígítószerben, ekvimoláris mennyiségű bázis jelenlétében, (III) képletű a-(4-hidroxi-fenoxi)propionsav-észterrel reagáltatunk, vagy
b) (VI) általános képletű 2-[4-(5-kIór-3-fluor-piridin-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-halogenid (R)-enantiomerjét, ahol Hal jelentése klór- vagy brómatom, inért oldószerben vagy hígítószerben, ekvimoláris mennyiségű bázis jelenlétében HOCH2-C=CH képletű propinollal reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2376/86A CH679396A5 (hu) | 1986-06-12 | 1986-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41602A HUT41602A (en) | 1987-05-28 |
| HU206243B true HU206243B (en) | 1992-10-28 |
Family
ID=4232328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU862832A HU206243B (en) | 1986-06-12 | 1986-07-07 | Herbicidal composition comprising (r)-2-/4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxy/-propionic acid propinyl ester and process for producing the active ingredient |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0248968A1 (hu) |
| JP (1) | JPS62292758A (hu) |
| KR (1) | KR910000601B1 (hu) |
| CN (1) | CN86104887A (hu) |
| AU (1) | AU592804B2 (hu) |
| BR (1) | BR8603381A (hu) |
| CA (1) | CA1236106A (hu) |
| CH (1) | CH679396A5 (hu) |
| CS (1) | CS261243B2 (hu) |
| DD (2) | DD272069A5 (hu) |
| DK (1) | DK162216C (hu) |
| EG (1) | EG18260A (hu) |
| ES (2) | ES2000663A6 (hu) |
| FI (1) | FI87772C (hu) |
| GR (1) | GR861757B (hu) |
| HU (1) | HU206243B (hu) |
| IL (1) | IL79330A0 (hu) |
| MX (2) | MX3121A (hu) |
| MY (1) | MY102085A (hu) |
| NO (1) | NO168528C (hu) |
| NZ (1) | NZ216736A (hu) |
| PH (1) | PH21693A (hu) |
| PL (1) | PL147477B1 (hu) |
| PT (1) | PT82937B (hu) |
| SU (1) | SU1567116A3 (hu) |
| TN (1) | TNSN86112A1 (hu) |
| TR (1) | TR22984A (hu) |
| YU (2) | YU44582B (hu) |
| ZA (1) | ZA864947B (hu) |
| ZW (1) | ZW12486A1 (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE119163T1 (de) * | 1989-01-11 | 1995-03-15 | Ciba Geigy Ag | Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe. |
| US5258521A (en) * | 1989-07-26 | 1993-11-02 | Tosoh Corporation | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
| US5274100A (en) * | 1990-10-23 | 1993-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids |
| RO117587B1 (ro) * | 1991-07-12 | 2002-05-30 | Hoechst Ag | Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite |
| SK322292A3 (en) * | 1991-11-15 | 1995-12-06 | Ciba Geigy Ag | Synergic agent and method of selective weed suppression |
| DE4318092C1 (de) * | 1993-06-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern |
| US5650517A (en) * | 1994-11-01 | 1997-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines |
| DE19728568B4 (de) * | 1996-07-17 | 2007-06-14 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide Mittel auf Basis von (5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-isopropyl-N-(4fluorphenyl)-amid |
| US5985797A (en) * | 1996-07-17 | 1999-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide |
| AU719087B2 (en) * | 1998-03-24 | 2000-05-04 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of propionic acid derivatives |
| CN101016237B (zh) * | 2006-02-10 | 2013-10-23 | 上海生农生化制品有限公司 | 一种r(+)-2-(4-羟基苯氧基)-丙酸的合成方法 |
| CN100467452C (zh) * | 2006-11-01 | 2009-03-11 | 浙江工业大学 | 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法 |
| CN102907430B (zh) * | 2012-11-19 | 2015-01-07 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种含麦草畏和炔草酯的除草组合物及其应用 |
| CN105519534A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含炔草酯与吡草醚的复合除草组合物及其应用 |
| CN105418494B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-06-05 | 南京正荣医药化学有限公司 | 一种炔草酯的制备方法 |
| CN105494347B (zh) * | 2016-02-23 | 2018-07-13 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | 一种含三甲苯草酮和炔草酯的除草组合物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| DE2963229D1 (en) * | 1978-06-29 | 1982-08-19 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions |
| US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
| AU587366B2 (en) * | 1983-07-27 | 1989-08-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof |
| DE3403974A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate |
| EP0191736B1 (de) * | 1985-02-14 | 1991-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen |
-
1986
- 1986-06-12 CH CH2376/86A patent/CH679396A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 DK DK307186A patent/DK162216C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-30 FI FI862769A patent/FI87772C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-07-01 NO NO862665A patent/NO168528C/no unknown
- 1986-07-02 DD DD86312694A patent/DD272069A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 DD DD86292079A patent/DD253754A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 YU YU1170/86A patent/YU44582B/xx unknown
- 1986-07-02 NZ NZ216736A patent/NZ216736A/xx unknown
- 1986-07-02 AU AU59491/86A patent/AU592804B2/en not_active Expired
- 1986-07-03 ZA ZA864947A patent/ZA864947B/xx unknown
- 1986-07-03 IL IL79330A patent/IL79330A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-07-03 CS CS865038A patent/CS261243B2/cs unknown
- 1986-07-03 ZW ZW124/86A patent/ZW12486A1/xx unknown
- 1986-07-07 HU HU862832A patent/HU206243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-07-07 EP EP86810300A patent/EP0248968A1/de not_active Withdrawn
- 1986-07-07 GR GR861757A patent/GR861757B/el unknown
- 1986-07-08 PT PT82937A patent/PT82937B/pt unknown
- 1986-07-08 CA CA000513270A patent/CA1236106A/en not_active Expired
- 1986-07-11 PH PH34005A patent/PH21693A/en unknown
- 1986-07-14 ES ES8600276A patent/ES2000663A6/es not_active Expired
- 1986-07-14 PL PL1986260614A patent/PL147477B1/pl unknown
- 1986-07-14 MX MX312186A patent/MX3121A/es unknown
- 1986-07-14 JP JP61165450A patent/JPS62292758A/ja active Granted
- 1986-07-15 TR TR391/86A patent/TR22984A/xx unknown
- 1986-07-17 BR BR8603381A patent/BR8603381A/pt unknown
- 1986-07-18 TN TNTNSN86112A patent/TNSN86112A1/fr unknown
- 1986-07-21 KR KR1019860005897A patent/KR910000601B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-07-31 SU SU864027879A patent/SU1567116A3/ru active
- 1986-08-05 CN CN198686104887A patent/CN86104887A/zh active Pending
- 1986-10-07 EG EG627/86A patent/EG18260A/xx active
-
1987
- 1987-02-05 ES ES8700267A patent/ES2007331A6/es not_active Expired
- 1987-09-29 MY MYPI87002264A patent/MY102085A/en unknown
- 1987-11-03 YU YU1996/87A patent/YU44644B/xx unknown
-
1991
- 1991-07-22 MX MX9100319A patent/MX9100319A/es unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4713109A (en) | 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity | |
| US4270948A (en) | Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof | |
| HU206243B (en) | Herbicidal composition comprising (r)-2-/4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)-phenoxy/-propionic acid propinyl ester and process for producing the active ingredient | |
| IL148464A (en) | Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides | |
| PL99026B1 (pl) | Srodek chwastobojczy | |
| HU198697B (en) | Fungicide compositions containing n-/2-nitro- phenyl/-4-amino-pyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components | |
| EP0138359B1 (en) | Herbicidal fluorophenoxyphenoxypropionates, derivatives thereof and related compounds | |
| US4808750A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof | |
| CA1100506A (en) | 4-¬4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy|-2- pentenoic acid esters useful as a herbicide | |
| US4948421A (en) | Phenoxypropionic acid ester derivatives as herbicides | |
| EP0398258B1 (en) | Indan-1,3-dione derivative and herbicidal composition containing the same as active ingredient | |
| US4614536A (en) | Certain pyridyloxy-phenoxy-propionate derivatives, herbicidal compositions containing same and their herbicidal method of use | |
| US4751329A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof 18-methyl-4,15-estradien-3-one, and the novel starting compounds for this process | |
| US4642338A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof | |
| CA1142180A (en) | .alpha.-(PYRIDYL-2-OXY-PHENOXY)-PROPIONIC ACID DERIVATIVES, PROCESSES FOR PRODUCING THEM, AND THEIR USE AS HERBICIDES AND/OR AS REGULATORS OF PLANT GROWTH | |
| JPH0416468B2 (hu) | ||
| US4725683A (en) | Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof | |
| EP0001804B1 (de) | Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel | |
| MXPA97004047A (en) | Carbam herbicides | |
| EP0281110B1 (en) | N-[2-(pyridyl)propyl]-N-substituted sulfonamide, herbicide containing the same as an active ingredient and intermediate thereof | |
| US5207819A (en) | Phenoxypropionic acid ester derivatives | |
| HU203081B (en) | Herbicidal or plant growth regulating compositions comprising 1-phenyl-5-exomethylenepyrrolidin-2-one derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredients | |
| FR2501470A1 (fr) | Compositions herbicides contenant des acides 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy-alcanecarboxyliques et leurs derives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |