JPS62292758A - （ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、その製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物 - Google Patents

（ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、その製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物

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JPS62292758A JP61165450A JP16545086A JPS62292758A JP S62292758 A JPS62292758 A JP S62292758A JP 61165450 A JP61165450 A JP 61165450A JP 16545086 A JP16545086 A JP 16545086A JP S62292758 A JPS62292758 A JP S62292758A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な（Ｒ）　＋　２−　（４−（５−クロ
ロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フ二ノ
キシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、その製造方
法、有効成分として該誘導体を含有する組成物、及び一
般的除草剤として、とシわけ栽培植物の作物、たとえば
穀物、米、トウモロコシ、大豆、及び砂糖大根における
雑草を抑制するためのそれらの使用方法に関する。
（Ｒ）　−２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕プロピオン酸プ
ロピニルエステルは次式（Ｉ）　：に相当する。
（Ｒ）　−２−（４−（５−クロロ−３−フルオロビリ
ジン−２−イルオキシ）−フェノキシフ−プロピオン酸
プロピニルエステルは、単子葉類及びいくつかの双子葉
類の雑草に対する良好な作用により特徴づけられる。；
これは、栽培作物、例えば穀物、トウモロコシ、大豆及
び砂糖大根において発生する望ましくない雑草及び野生
の草に対して発芽後の過穆にて効果的である。特に重要
な点は抑制することが非常に困難である野草、例えばア
ベナ　ファチェア（Ａｖｅｎａ　ｆａｔｕａ）、アペナ
　ステリリス（Ａｖｅｎａ　５ｔｅｒｉ目３）、アロベ
キュラスマイシュリデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ　ｍｙ
ｏｓｕｒｏｉｄｅｓ　）、ロリウム　ペレンネ（Ｌｏｌ
　ｉｕｍ　ｐｅｒｅｎｎｅ　）、７７ラリス　スペシｗ
ル（Ｐｈａｌａｒｉｓ　ｓｐ、）、ブＤＡス　テクトル
ム及びセタリア（８ｅｔａｒｉａ）とバニキエーム（Ｐ
ａｎｉｃｕｍ）の多様な塊を撲滅することが新規な誘導
体で可能になるということである。畑の状況での効果は
１ヘクタール当り１却よシも少ない低施用量でさえ成し
得ることができ、該水率で農耕作物は全く害を受けない
か、もしくは無視しうる程度しか受けない。
ハロピリシルオキシ−α−フェノキシ−プロピオン酸誘
導体は多数の公報中に（たとえばドイツ特許公開第２５
４６２５１号、第２６４９７０６号、第２７１４６２２
号及び第２７１５２８４号並びにヨーロッパ特許公報第
４８３号、第１４７３号、第８３５５６号及び＠ｑｘ６
ａ号参照）記載されている。本発明エステルはよりすぐ
れた作用によシ公知のハロピリジルオキシ−α−フェノ
キシプロピオン醒誘導体から区別される。
施用量は広い範囲内、例えば１ヘクタール当多有効量が
ＣＬＯＩ及び２却の間において変えることが可能である
。
式■で表わされる新規なエステルは不活性溶媒もしくは
希釈剤中でかつ等モル量の塩基の存在下で次式（ＩＩＤ
　： で表ワされる（Ｒ）−エナンチオマーの４−ヒドロキシ
フェノキシ−α−プロピオン酸プロピニルエステルと次
式（Ｈ）： で表される５−クロロ−２，３−ジフルオロピリジンを
反応させることによシ製造される。
第２の製法は、次式（Ｖ）： ＣＨ。
直 Ｈａ　Ｉ　−ＣＨ−Ｃ００ＣＨ，Ｃ＝　ＣＨ（Ｖ）（式
中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす、）で表わされる（
Ｓ）−エナンチオマーのα−ハ０７’　０ピオン酸プロ
ピニルエステルと不活性有機溶媒もしくは希釈剤中で及
び等モル量の塩基の存在下で次式面： で表わされる４−（５−クロロ−３−フルオロビリジン
−２−イルオキシ）−フェノールを反応させることよシ
成る。
別の製法は、グロピノールＨＯＣＨ，−ＣミＣＨト不活
性溶媒もしくは希釈剤中で及び等モル量の塩基の存在下
で次式■： （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす、）で表わされ
る（几）−エナンチオマーの２−　（４−（５−クロロ
−３−フルオロピリシン−２−イルオキシ）−フェノキ
シクーフロピオン酸ハライドを反応させることよシ成る
。
さらに、式１で表わされるエーテルは、次式（■）： Ｈａｌ−ＣＨ，−Ｃ＝ＣＨ（ｙ■） （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす、）で表わされ
るハロゲン化プロピニルと、不活性溶媒もしくは希釈剤
中で及び等モル量の塩基の存在下で次式（ｖｎ）　： で表わされる（Ｒ）−エナンチオマーの２−〔４−＜ｓ
−クロロ−３−フルオロピリシン−２−イルオキシ）−
フェノキシ〕−フロピオン酸ヲ反応させる仁とよ）製造
することもできる。
最後に別の製法は次式（Ｄｏ： で表わされる（Ｒ）　−２−（４−（５−アミノ−５−
クロロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕−プ
ロピオン酸プロピニルエステルを、公知の方法を使用し
てジアゾニウム塩に変換し、そしてさらに該物質をフッ
素化合物に変換することより成る。
式Ｉで表わされるエステルの（Ｒ）−エナンチオマーは
、また次式（イ）： ｄ残 几−８０！０Ｃ）ｌ−ＣＯＯＣＨＩＣ＝ＣＨ（ｘ）傘 （Ｓ） （式中、 Ｒは、直鎖もしくは枝分れ鎖、及び未置換もしくはハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シカルボニル基によっ一’ＣＲ換された炭素原子数１な
いし６のアルキル基、または未置換もしくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原
子数１ないし４のアルコキシカルボニル基によって置換
され九フェ＝ル基を表わす、）で表わされる（Ｓ）−乳
酸プロビニルエステル−スルホネートと次式（■）： で表ワされる４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン
−２−イルオキシ）−７エノールを不活有機溶媒中で及
び塩基の存在下で反応させ、次いで 反応混合物から得られた生成物（Ｒ）　−２（ａ−（３
−フルオロ−５−ハロピリジン−２−イルオキシ）−フ
ェノキシ〕−フロピオン酸フロビニルエステルを単離す
ることによ）製造される。
式１で表わされる出発物質の５−クロロ−２゜３−ジフ
ルオロピリジンはフッ化セシウムの存在下で相当する２
、３．５−　　）ジクロロピリジンをフッ素化すること
により製造してもよい。該生成物は反応混合物から蒸留
でき、及び精留によシ精製しなければならない、また、
５−クロロ−２，３−ジフルオロピリジンは例えばラネ
イニッケル触媒の存在下で ←３−アミノー２，５−ジクロロピリジンまで水素で還
元される２、５−ジクロロ−３−二トロピリジンから出
発しても得るのが可能である。
この化合物はその後フッ化水素酸の存在下で亜硝酸ナト
リウムで２．５−ジクロロ−５−フルオロピリジンまで
変化させる。後者生成物はその後フッ化カリウムを使っ
て高収量のもとて２゜３−ジフルオロ−５−クロロピリ
ジンまでフッ素化可能である。
弐■で表わされる出発物質、たとえば４−（５−クロロ
−３−フルオロピリシン−２−イルオキシ）−フェノー
ルは、不活性有機溶媒中及び塩基の存在下で５−クロロ
−２，３−ジフルオロピリジンとヒドロキノンを縮合さ
せることによ）得られる。
式■で表わされる出発物質は例えば対応する（Ｒ）　−
２−（４−（５−クロロ−３−ニトロビ＋）−：）ソー
２−イルオキシ）−フェノキシシーフロピオン酸プロピ
ニルエステルを還元することにより得られる。
他の出発物質は公知であるかもしくは慣例の方法により
容易に製造できる。
これらの反応の多くは反応体に不活性な有機溶媒もしく
は希釈剤、例えばアルコール、エステル、エーテル、ケ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリル、１．１−ジオキシテトラヒドロチオフ
ェンもシくはトルエン及びキシレンのような芳香族化合
物中で実施するのが有利である。
反応温度は一１０℃と１５０℃の間で、実際には室温と
その溶媒の沸点との間である０選択した出発物質溶媒及
び温度によって反応時間は１時間から約１日に至るまで
の間である。
ハロゲン原子が該反応で遊離するので等モル量の酸結合
剤を使用しなければならない。それ自体では本質的にど
んな無機もしくは有機塩基たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムも
しくはカリウム第三ブチレート及びトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジン等のアミン類が適スル。
式１で表わされる新規な有効物質は、通常、有機溶媒例
えばアルコール、エーテル、ケトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等に可溶である安定化合物
である。
式１の化合物はそのままの形態で、或いは好ましくは製
剤技術で慣用の補助剤と共に組成物として使用され、公
知の方法によシ乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈可
能な溶液、希釈乳剤、水利剤、水溶剤、粉剤、粒剤、お
よび例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化さ
れる。組成物の性質と同様、噴霧、散水、粉細、分散ま
たは注水のような適用法は、目的とする対象および使用
環境に依存して選ばれる。
製剤、即ち式１の有効成分及び場合によシ固体または液
体の補助剤を含む組成物もしくは配合物は、公知の方法
によシ、例えば有効成分を溶媒、固体担体および適当な
場合には表面活性化合物（界面活性剤）のような増量剤
と均一に混合および／または摩砕することにより、製造
される。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好まし
くは炭素原子数８ないし１２の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン：ジプチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート；シクロヘキ
サンまたはハラフィンのような脂肪族炭化水素：エタノ
ール、エチレングリコールモノメチルまタハモノエチル
エーテルのようなアルコールおよびグリコール並びにそ
れらのエーテルおよびエステル；シクロヘキサノンのよ
りなケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシドまたはジメチルホルムアミドのような強極性
溶媒；並びにエポキシ化ココナツツ油または大豆油のよ
うなエポキシ化植物油；または水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は通
常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまた
はアタパルジャイトのような天然鉱物充填剤である。物
性を改良するためにｔ高分散ケイ酸または高分散吸収性
ポリマーを加えることも可能である。適当な粒状化吸収
性担体は多孔性型のもので、例えば軽石１破砕レンガ、
セピオライトまたはベントナイトであシ；そして適当な
非吸収性担体は方解石または砂のような物質である。更
に非常に多くの予備粒状化した無機質および有機質の物
質、特にドロマイトまたは粉状化植物残骸、が使用し得
る。
製剤化すべき式Ｉの化合物の性質によるが、適当な表面
活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を有す
る非イオン性、カオチン性および／またはアニオン性界
面活性剤である。
１界面活性剤”の用語は界面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されたい。
適当なアニオン性界面活性剤は、水溶性石ケンおよび水
溶性合成表面活性化合物の両者であシ得る。
適当な石鹸は高級脂肪酸（Ｃ１゜〜喝、）のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、または置換のアンモニウム
塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸、或いは例え
ばココナツツ油または獣脂から得られる天然脂肪酸混合
物のす）　ＩＪウムまたはカリウム塩である。脂肪酸メ
チルタウリン塩もまた用い得る。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート
、が更に頻繁に使用される。脂肪族スルホネートまたは
サルフェートは通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩或いは置換のアンモニウム塩の形態にあシ、そしてア
シル基のアルキル部分をも含む炭素原子数８ないし２２
のアルキル基を含み、例えばリグノスルホン酸、ドデシ
ルサルフェートまたは天然脂肪酸から得られる脂肪族ア
ルコールサルフェートの混合物のナトリウムまたはカル
シウム塩である。これらの化合物には硫酸エステルの塩
および脂肪族アルコールエチレンオキシド付加物のスル
ホン酸の塩も含まれる。スルホン化ベンズイミダゾール
誘導体は、好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし２
２個の炭素原子を含む一つの脂肪酸基とを含む。アルキ
ルアリールスルホネートの例は、ナフタレンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウ
ムまたはドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノール
アミン塩である。対応するホスフェート、例えば４ない
し１４モルのエチレン　オキシド　を含むｐ−ノニルフ
ェノール付加物のリン酸エステルの塩、もまた適当であ
る。
非イオン性界面活性剤は、特に脂肪族または脂環式アル
コール、または飽和または不飽和脂肪酸およびアルキル
フェノールのポリグリコール　エーテル誘導体であ夛、
該誘導体は３ないし３０個のグリコール　エーテル基、
（脂肪族）炭化水素部分に８ないし２０個の炭素原子、
そしてアルキルフェノールのアルキル部分Ｋ　６　＆い
し１８個の炭素原子を含む。
他の適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレン　オ
キシドとポリプロピレン　グリコール、エチレンジアミ
ノポリプロピレングリコールおよびアルキル鎖中Ｖｃ１
ないし１０個の炭素原子を含むアルキルポリプロピレン
　グリコールトノ水溶性付加物であシ、その付加物は２
０ないし２５０個のエチレン　グリコール　エーテル基
および１０ないし１００個のプロピレングリコール　エ
ーテル基を含む。これらの化合物は通常プロピレン　グ
リコール単位当シ１ないし５個のエチレングリコール単
位を含む。非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニル
フェノール−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグ
リコールエーテル、ポリプロピレン／ポリエチレンオキ
シ付加物、トリブチルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、ポリエチレン　グリコールおよびオクチルフェノキ
シポリエトキシエタノールである。
例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート
のようなポリオキシエチレン　ソルビタンの脂肪酸エス
テルもまた適当である。
カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−置換基として
少なくとも一つの炭素原子数８ないし２２のアルキル基
と、他の置換基として低級ハロゲン化アルキル基、ベン
ジル基または低級とドロキシアルキル基とを含む第四ア
ンモニウム塩である。該塩は好ましくはハロゲン化物、
メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形態にあシ、例えば
ステアリルトリメチルアンモニウム　２０リドまたはベ
ンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウム　プ
ロミドである。
製剤業界で慣用の界面活性剤は例えば下記の刊行物に記
載されている：＠マクカッチャンズデタージエンツ　ア
ンド　エマルジファイアーズ　ア＝ｘアＡ／　（ＭＣＣ
ｕｔｃｈｅｏｎｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ＠ａｎｄ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ａｎｎｕａｌ　）″、マック出版
社、リングウッド、ニューシャーシー州、１９７９年ニ
ジスリー　７７ド　ウッド（８ｉｓｅｌｙ　ａｎｄＷｏ
ｏｄ）、１エンサイクロペデイア　オブ　サーファクタ
ンツ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃ
ｔａｎｔｓ）”、ケミカル出版社、ニューヨーク、１９
６４年。
除草剤組成物は通常、式１の有効成分α１ないし９９％
、好ましくはα１ないし９５％、固体または液体添加剤
１ないし９９％、および界面活性剤口ないし２５チ、好
ましくはα１ないし２５チを含む。
市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消費
者は通常実質的低濃度の希釈製剤を使用する。
この組成物はまた他の成分例えば安定剤、消泡剤、粘度
調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料、または特別な
効果を得るための他の有効成分を含有してもよい。
下記の実施例では（Ｒ）　−２−（４−（ｓ−クロロ−
３−フルオロビリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ
ュープロピオン酸プロピニルエステルの製造及び有効成
分としてそのようなエステルを含有する組成物の製法を
詳細に記述する。
チは重ｉ′チを示す。
実施例１ （Ｒ）　−２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フェノキシフ−プロピオン酸
プロピニルエステルの裂造ジメチルホルムアミド８０　
ｍｌ中の（Ｒ，）　−２−〔４−ヒドロキシ−フェノキ
シ）−プロピオン酸フロビニルエステル２４．２７（α
１１モル）の溶液をジメチルホルムアミド５０　ｍｌ中
の水素化ナトリウムハロゲン化物分散液（５５％）　４
９　？（（Ｌ１１モル）の懸濁液に１０℃の温度で攪拌
しながら滴下する。全溶液添加後、１０℃の温度で１時
間攪拌を続ける。その後、ジメチルホルムアミド４０ｒ
ｎｔ中の５−クロロ−２，３−ジフルオロピリジン１＆
４ｆ（ＣＬ１０モル）のもうひとつの溶液をそこに４時
間かけて滴下する。その後、室温で２４時間攪拌を続け
る。該反応混合物を氷／水上に注ぎ、エーテルで３回抽
出する。
有機層を回収し、水及び、製塩化す）　ＩＪウム溶液で
洗浄し、その後硫酸マグネシウム上で乾燥させてシリカ
ゲル上でろ過する０次に該ニーチル性溶液を濃縮する。
生成した透明な油状物はエタノール中で結晶し、所望の
プロピニルエステル２５？（理論値の７２％）を得る。
融点５５ないし５６℃ 出発物質として要する５−クロロ−２，３−ジフルオロ
ピリジンは下記に従って得られる。
ａ）　　３−アミノ−２，５−ジクロロピリジンの製造 ジオキサン１！００ｍｔ中の２，５−ジクロロ−３−ニ
トロピリジン１２９．２　ｔ　（１６９モル）の溶液に
あらかじめエタノールで洗浄しであるラネイニッケル２
＆Ｏｆを添加する。その後この混合物を２０ないし３５
℃で常圧下において水素で水素化する。水素の理論量の
２０チを消費した後、別の洗浄ラネイニッケル触媒５０
９を添加するａ２２時間の水素化後、触媒をろ過して取
シ除き、溶媒を蒸発させて、該残留物をヘキサン／エチ
ルアセテートから結晶させる。そのようにして３−アミ
ノ−２゜５−ジクロロピリジン８４．９　？　（理論値
の７８′％）を得る。融点１２９ないし１３２℃。
ｂ）２．５−ジクロロ−３−フルオロピリジンの製造 ステンレススチール反応容器中のフッ化水素４５０ｍｔ
（２２，５％ｋ　）に−５ないし一１℃の温度で３−ア
ミノ−２，５−ジクロロピリジン１６１（１，０モル）
を添加する。その後、該溶液に同温で攪拌しながら亜硝
酸ナトリウム８２．８ｐ（１，２モル）を加える。反応
混合物を−５ないし一１℃でｔ５時間攪拌し、次いで温
度をゆっくシと６０℃まで上昇させる。ガスの発生が終
ったら、フッ化水素を留去して残留物を塩化メチレンに
吸収させる。その後、氷／水をそこへ添加し、冷混合物
を濃縮水酸化アンモニウムで中和する。有機相が分離し
、水相を塩化メチレンで３回抽出する。有機相を水で洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させて、シリカゲルを
通してろ過し、蒸発させる。そのようにして２．５−ジ
クロロ−３−フルオロピリジン１４１．５？（理論値の
８５チ）を得る。
ｃ）５−１０ロー２．５−ジフルオロピリジンの製造 スルホラン（１，１−ジオキソーテトラヒ）”ｏ　チオ
フェン）２４０ｍ中のフッ化カリウＡ　６４４Ｐ（ｔ　
１モル）　及ｒｉフッ化セシウム１１２５ｆ（［ＬＯ７
５％ル）（Ｄ懸濁液を１４０℃まで加熱する。スルホラ
ン５ｏｒｒＬｔを減圧蒸留する。該懸濁液にスルホラン
２ｏｎ１を中の２．５−ジクロロ−３−フルオロピリジ
ン６１．４７（０，３７モル）の溶液を添加する。その
後、１４０℃の温度で反応混合物を３５時間攪拌し、冷
却して、氷／水上に注ぐ。有機物質をエーテルで抽出す
る。エーテル性相を水で洗浄して硫酸マグネシウム上で
乾燥させて、ろ過し蒸発させると無色の油状物４＆７ｆ
が得られ（理論値の８８％）、１３！ｉ［ｌＪバールで
沸点は６５ないし６６℃である。
実施例２ （Ｒ）　（＋）　−２−（４−（５−クロロ−３−〕ル
オロピリジンー２−イルオキシ）−フヱノキシ〕−プロ
ピオン酸プロピニルエステルの製造トルエン１００ｒｎ
ｔ中Ｃ）　（Ｒ）　（＋）−２−（ａ　−（Ｓ−クロロ
−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキ
シフ−りロピオン酸クロライドＩＣＬ６ｐ（α０３０モ
ル）の溶液をトルエンＡ　Ｑ　ｍｌ中のトリエチルアミ
ン瓜９ｒｎｔ（１０３５モル）及びプロピノール２ｍｔ
（（ＬＯ３５モル）の溶液に攪拌しなからゆっくυと添
加し、該溶液を水浴中で冷却する。全溶液を添加し終え
たら、水浴を取シ除き、反応混合物を室温で５時間攪拌
する。反応混合物をその後氷／水上に注ぎ、有機物質は
エチルアセテートで２回抽出する。
エチルアセテート相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させ、ろ過し次いで蒸発させる。残留
物はへキサン／エチルアセテート溶液を用いてシリカゲ
ルカラムを通してクロマトグラフィーにより精製する。
該溶媒の蒸発後、残留物が結晶し、融点５４℃を有する
。
（〔α〕Ｌ）コ＋４Ｓ４２％アセトン中）出発物質とし
て要する（Ｒ）−２−（４−（５−クロロ−３−フルオ
ロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシフ−りロピ
オン酸クロライドは下記に従って得られる： ａ）４−（５−クロロ−３−フルオロピリシン２−イル
オキシ）−フェノールの製造 ジメチルスルホキシド６００呪中のヒドロキノン２７．
５　？　（１２５モル）及び水酸化カリウム１１．２Ｐ
（α２モル）の混合物を室温で窒素雰囲気中において全
溶質が溶解するまで攪拌する。ジメチルスルホキシド２
００ｆｆＬ／、中の５−クロロ−２，３−ジフルオロピ
リジン３０ｐ（（Ｌ２モル）の溶液をそこに滴下する。
その後反応混合物を７０℃まで加熱し、その温度で４時
間攪拌する。続いて該混合物を氷／水上に注ぎ、塩酸で
酸性化して酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム上で
乾燥させ次いでろ過して蒸発乾固する。残留物をヘキサ
ン／エチルアセテート２：１溶媒中に溶解させて、精製
するためにシリカゲルカラムを通す。
溶出液濃縮後、残留物が結晶し、融点９７ないし９８℃
を有する白色結晶３３？を得る。
ｂ’）（Ｒ）（＋）−２−（４−（５−クロロ−３−フ
ルオロヒリシン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕−プ
ロピオン酸メチルエステルの製造。
ジメチルスルホキシド８０　ｍｔ中ノ４−（５−クロロ
−５−フルオロ−ピリシン−２−イルオキシ）−フェノ
ール２４？（（Ｌ１モル）の溶液をジメチルスルホキシ
ド５Ｏｍｔ中の炭酸カリウム１五１３９（（Ｌ１モル）
の攪拌溶液に滴下する。全溶液添加後、該混合物を室温
で２時間攪拌し、次いで＜Ｓ＞　＜−＞−乳酸−メチル
エステルトシレート２５．８Ｐ（（Ｌ１モル）の溶液を
３０分かけて滴下する。該混合物を６０℃まで加熱し、
２０時間その温度で攪拌し、次いで氷／水上に注ぎ有機
相をエーテルで３回抽出する。エーテル相を水及び飽和
食塩溶液で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過
そして蒸発させる。残留物を精製する為にヘキサン／エ
チルアセテート３：１溶媒を用いてシリカゲルカラムを
通す、該溶媒の蒸留後、前記記載の透明な油状物２６？
を得ル。（（ａ　）　ｉ）＝＋　３　ａ　８　１５　２
　％アセトン中） Ｃ）　（ト）’）　（＋）　−２−（Ａ　−（５−クロ
ロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フェノ
キシクープロピオン酸の製造 ジオキサン６５ＷＬｔ中の（Ｒ）　（＋）　−２−（Ａ
−（５−／コロ−３−フルオロヒリシンー２−イルオキ
シ）−メチルエステル）ＩＮＯｒ（１０４モル）の溶液
に１Ｎ水酸化ナトリウム４２　ｍ、ｌ、を添加し、その
混合物を３５℃の温度で２．５時間攪拌する。その後、
氷／水混合物上に注ぎ、２Ｎの塩酸２２　ｍｔで酸性化
する。
有機物質は、それからエチルアセテートで２回抽出する
。有機相は飽和食塩溶液で洗浄し、硫散マグネシウム上
で乾燥させ、ろ過し次いで濃縮する。残留物はエチルア
セテート／ヘキサン中で結晶化し、上記記載の白色結晶
状態の（助（＋）−（４−（５−クロロ−３−フルオロ
ピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシフ−プロピオ
ン酸１（Ｌ２Ｐ（理論筐の８１．８チ）を得る。融点９
５ないし９６℃。（〔α〕’ｆ）０＝　＋３７．５ｊ　
ｃＬ５’　　２　％　７　セ）　ｙ中）ｄ）　　（Ｒ）
　−２−（ａ　−（ｓ−クロロ’−３−フルオロピリジ
ン−２−イルオキシ）−フェノキシクーりロピオン酸ク
ロライドの製造 （Ｒ）　−２−（４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フェノキシフ−プロピオン酸
をトルエン１５０　ｍＡ中に溶解する。その後、トルエ
ン５０ｒｒＬｔを１３０℃の温度の油浴中で蒸留する。
その後肢反応混合物を９０℃まで冷却し、そこに塩化チ
オニル五８ｒｎｔをゆっくシと添加する。混合物を９０
℃で１６時間攪拌し、次いで減圧下で蒸発させる。残留
物は結晶化し、該物質は畝点４７ないし４８℃を有する
。
実施例３ 式Ｉで表わされる液体有効成分の製剤例（チは重量％を
表わす、） 乳剤原液 ａ）　　　ｂ）　　　ｃ） シクロヘキサノン　　　　　−１５チ　２０チキシレン
混合物　　　　７０チ２５％２０％乳剤原液を水で希釈
することによシ、所望の濃度のエマルジヨンを製造する
ことができる。
溶液剤 ａ）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　　　−２０％　−−エ
ポキシ化ココナツト油　　　　　−−１％５％これらの
溶液は低小滴状で施用するのに適する。
粒剤 ａ）　　ｂ） カ　　　オ　　　リ　　　ン　　　　　　　　　　　　
　　　　？　４チ　　　　　−高分散性ケイ＃　　　　
　　　　　　１チ　　−アタパルジャイト　　　　　　
　　　　−９０％有効戊分を塩化メチレンに溶解し、こ
の溶液を担体Ｋｐｊｊ霧し、続いて溶媒を減圧留去する
。
粉剤 ａ）　　ｂ） 高分散性ケイ酸　　　　　　　　１％　　５チタ　　　
　ル　　　　り　　　　　　　　　　　　　　９７％　
　　　　−カ　　オ　　　リ　　　ン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９０チ有効成分と担体と
を均一に混合することによシ、そのまま使用することの
できる粉剤が得られる。
式１で表わされる固形有効成分の配合例（％は重量によ
る） 水利剤 ａ）　　　ｂ） オキシ）−フヱノキシ〕−プロピ オン酸プロピニルエステル　　　　　　２０％　　　６
０％ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　３−　　−高
分散性ケイ酸　　　　　　　　５ｓ　　２７％力　　オ
　　　リ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　６７％
　　　　−有効成分を助剤とともに十分に混合し死後、
該混合物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して
所望の濃度の懸濁液を得ることのできろ水和剤が得られ
る。
乳剤原液 ルエステル　　　　　　　　　　　　１〇−ル）　　　
　　　　　　　　　　３− シクロヘキサノン　　　　　　　　　　３０％キシレン
混合物　　　　　　　　　５０チこの乳剤原液を水で希
釈することによ）、所望の濃度のエマルジョンを得るこ
とができる。
粉剤 １）ｂ） メ　　　　ル　　　　り　　　　　　　　　　　　　　
　９５−　　　−カ　　　オ　　　リ　　　ン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　−９２−有効成分を担体
とともに混合し、適当なミル中でこの混合物を磨砕する
ことによシ、そのまま使用することのできる粉剤を得た
。
押出し粒剤 オン酸プロピニルエステル　　　　　　　　　１０チリ
グツスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　２％カ
ルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　１チカ　
　　オ　　　リ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８７％有効成分を助剤とともに混合及び磨砕し
、続いてこの混合物を水で湿めらす。混合物を押出し、
空気流中で乾燥させる。
被１粒剤 カ　　オ　　　リ　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　９４チ細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中
で、ポリエチレングリコールで湿めらせ九カオリンに均
一に施用する。この方法により非粉塵性被覆粒剤が得ら
れる。
懸濁原液 オン酸フロビニルエステル　　　　　　　　　４Ｑ％エ
チレングリコール　　　　　　　１０％リグノスルホン
酸ナトリウム　　　　　　　　　１０％カルボキシメチ
ルセルロース　　　　　　　　　　１％３７チホルムア
ルデヒド水溶液　　　　　　　１１２％７５チ水性エマ
ルジヨン形シリ コンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃＬ８
％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
２チ組かく粉砕した有効成分を助剤とともに均一に混合
し、水で希釈することによシ圧望の濃度のＩｌ！！！濁
液を得ることのできる懸濁ａ濃厚物が得られる。
実施例４　除草作用 発芽後除草作用（接触除草剤）ゼアマイス（Ｚｅａ　ｍ
ａｉ’ｓ）、ツルガム　ハイブリッダム（Ｓｏｒｇｈｕ
ｍ　ｈｙｂｒｉｄｕｍ　）、オリザ　サテイバ（０ｒｙ
ｚａ　ｓａ　ｔｉｖａ）、アベナ　ファチュア（Ａｖｅ
ｎａ　ｆａｔｕａ　）、プロムス　　テクトラム（Ｂｒ
ｏｍｕｓ　ｔｅｃｔｏｒｕｍ）、ロリウム　ベンネ（Ｌ
ｏｌ　ｉｕｍ　ｐｅｒ　ａｎｎｅ　）、アロヘキュラス
マイオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ　ｍｙｏｓｕ
ｒｏｉ’ｄｅｓ）、デイギタリア　サンギナリス（Ｄｉ
ｇｉｔａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａｌ　ｉｓ　）、エキノ
コラ　クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ
ｇａｌ　１　ｉ　）、　ソルガムハレペンス（Ｓｏｒｇ
ｈｕｍ　ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）及（ｊ　ｏ　ッ）　ｄ？
エリア　エクサルタタ（Ｒｏｔｔｂｏｅｌｌｉａ　ｅｘ
ａｌｔａ−ｔａ）の植物を温室の播種ばちで育て、発芽
後（４ないし６１＃を期に）該植物に、１ヘクタール当
シの活性化合物の２で表わされる投薬量を変えて試験化
合物の水性懸濁液を散布する。処理した植物は２４ない
し２６℃の温度、相対湿度４５ないし６０％にして保持
し、定期的に水を与える。試験結果を１０日後判定する
。
該植物の状態は以下の損傷の基準に従い判定する。
９：　損傷はなく、植物は未処理対照植物と同様に成長
する １：　完全な損傷、植物は枯れる ２−８：中程度の損傷 それぞれの散布量での各植物に対する損傷を判定し、あ
らゆる植物に対する平均値を第１図に記載する。
第１図において、それぞれの散布量に対する植物の試験
物質の有効量の平均値を記載した。
良好な除草活性に相当する基準値３に達する為には、ラ
セミ体では８６１の量が必要である。
同等な活性を得る為に、必要とされるＲ　ｆｆＪ対掌体
はたった４２１であるのは篤くべきことである。Ｒ型対
掌体の活性は該植物に関して意外にもラセミ体の２倍以
上である。
【図面の簡単な説明】
第１図は散布量と植物に対する平均値との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（Ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フ
    ルオロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕−プ
    ロピオン酸プロピニルエステル。 ２）不活性担体物質と一緒になって次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（Ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フ
    ルオロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕−プ
    ロピオン酸プロピニルエステルの有効量を含有する除草
    及び植物生長調節用組成物。 ３）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（Ｒ）−〔４−（５−クロロ−３−フルオ
    ロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ〕−プロピ
    オン酸プロピニルエステルの除草有効量を雑草自体にも
    しくはそれらの生育地に施用することを特徴とする雑草
    の選択的抑制方法。 ４）不活性溶媒もしくは希釈剤中でかつ等モル量の塩基
    の存在下で次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる（Ｒ）−エナンチオマーの４−ヒドロキシ
    フェノキシ−α−プロピオン酸プロピニルエステルと次
    式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる５−クロロ−２，３−ジフルオロピリジン
    を反応させることよりなる次式：▲数式、化学式、表等
    があります▼ で表わされる（Ｒ）−エナンチオマーの２−〔４−（５
    −クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−
    フェノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステルの製造
    方法。 ５）プロピノールＨＯ−ＣＨ＿２Ｃ≡ＣＨと、次式（V
    I）：▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。）で表わされ
    る（Ｒ）−エナンチオマーの２−〔４−（５−クロロ−
    ３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フェノキシ
    〕プロピオン酸ハライドを不活性溶媒もしくは希釈剤中
    で及び等モル量の塩基の存在下で反応させることよりな
    る次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（Ｒ）−エナンチオマーの２−〔４−（５
    −クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−
    フェノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステルの製造
    方法。
JP61165450A 1986-06-12 1986-07-14 （ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、その製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物 Granted JPS62292758A (ja)

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