CS261243B2 - Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production - Google Patents
Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production Download PDFInfo
- Publication number
- CS261243B2 CS261243B2 CS865038A CS503886A CS261243B2 CS 261243 B2 CS261243 B2 CS 261243B2 CS 865038 A CS865038 A CS 865038A CS 503886 A CS503886 A CS 503886A CS 261243 B2 CS261243 B2 CS 261243B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chloro
- formula
- yloxy
- propionic acid
- phenoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Vynález se týká herbicidního prostředku a prostředku к potlačování růstu rostlin, kteréžto prostředky obsahují jako účinnou složku nový propinylester (R)-2-[\-(5-chlor-3-f luorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny. Prostředky podle vynálezu se používají obecně jako herbicidy a zejména pak к hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin, jako jsou obiloviny, rýže, kukuřice, sója a cukrová řepa.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a herbicidal composition and a plant growth control composition which comprises the active ingredient (R) -2 - [- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid as an active ingredient. The compositions according to the invention are generally used as herbicides and in particular for controlling weeds in crops of useful plants such as cereals, rice, maize, soybeans and sugar beet.
Bylo zjištěno, že propinylester (R)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy) fenoxy^propionové kyseliny odpovídající vzorci IThe (R) -2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy) propionate propynyl ester corresponding to formula I was found to be
(I) , má mimořádně dobrý účinek proti jednoděložným a některým dvojděložným plevelům, především pak je účinný při postemergentní aplikaci vůči plevelům a travnatým plevelům, které se nežádoucím způsobem vyskytují v kulturách užitkových plodin, jako jsou obiloviny, kukuřice, rýže, sója a cukrová řepa.(I), has an extremely good effect against monocotyledonous and some dicotyledonous weeds, in particular it is effective in post-emergence application to weeds and grassy weeds which are adversely present in crop crops such as cereals, corn, rice, soybean and sugar beet .
Zvláště cenná je možnost potírat pomocí této nové účinné látky travnaté plevele, které se jinak hubí velmi obtížně, jako je například oves hluchý (Avena fatua), Avena sterilis, psárka polní (Alopecurus myosuroides), jílek vytrvalý (Lolium perenne), Phalaris spec., sveřep (Bromus tectorum), různé druhy béru (Setaria) a prosa (Panicům). Účinná látka podle vynálezu působí za polních podmínek již při nízkých aplikovaných množstvích menších než 1 kg na 1 ha, při nichž užitkové rostliny nepoškozuje nebo pokud ano - tak jen ve zcela nepodstatné míře.Especially valuable is the ability to control grass weeds which are otherwise difficult to control with this new active ingredient, such as deaf oats (Avena fatua), Avena sterilis, field fox (Alopecurus myosuroides), perennial rye (Lolium perenne), Phalaris spec. , brome (Bromus tectorum), various types of rind (Setaria) and millet (Panicům). The active compound according to the invention already operates under field conditions at low rates of application of less than 1 kg per ha, in which the crop plants do not damage or, if so, only to an insignificant extent.
Předmětem předloženého vynálezu je herbicidní prostředek a prostředek к potlačování růstu rostlin, který spočívá v tom, že jako účinnou složku obsahuje propinylester (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny vzorce ISUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a herbicidal and plant growth control composition comprising as active ingredient (R) -2-Q4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid propynyl ester of the formula AND
(I) .(I).
Deriváty halogenpyridyloxy-alfa-fenoxy-propionové kyseliny byly již dříve popsány v četných publikacích (srov. například DE-A 2 546 251, 2 649 706, 2 714 622, 2 715 284 jakož i EP-A 483, 1 473, 83 556 a 97 460). V těchto publikacích se zčásti uvažují a chrání estery alfa-fj-(3-fluorhalogenpyridyl-2-oxy)fenoxy]propionové kyseliny. Opticky aktivní ester podle vynálezu se však od známých halogenpyridyloxy-alfβ-fenoxypropionových kyselin liší silnějším účinkem a tím je dána možnost použití této látky v nízkých aplikovaných množstvích.Halopyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid derivatives have been previously described in numerous publications (cf., for example, DE-A 2,546,251, 2,649,706, 2,714,622, 2,715,284 and EP-A 483,1473, 83,556). and 97,460). In these publications, alpha-β- (3-fluoro-halopyridyl-2-oxy) -phenoxy] -propionic acid esters are contemplated and protected in part. The optically active ester according to the invention, however, differs from the known halopyridyloxy-.alpha.-phenoxypropionic acids by a stronger effect, thus giving the possibility of using this substance in low application rates.
Aplikace účinné látky se může provádět jak preemergentně tak i postemergentně. Přitom mohou aplikovaná množství kolísat v širokých mezích, například mezi 0,01 až 2 kg účinné látky na 1 ha.The application of the active ingredient can be carried out both pre-and post-emergence. The application rates can vary within wide limits, for example between 0.01 and 2 kg of active compound per ha.
Sloučenina vzorce I má dále příznivé účinky při regulaci růstu rostlin (inhibice růstu). Zejména pak inhibuje růst trav.Further, the compound of formula I has beneficial effects in controlling plant growth (growth inhibition). In particular, it inhibits grass growth.
Nový ester vzorce I lze vyrábět různými metodami.The novel ester of formula (I) can be prepared by various methods.
Podle vynálezu se propinylester (R)-2-[ji-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny vzorce I připravuje reakcí 5-chlorv2,3-difluorpyridinu vzorce IIAccording to the invention, the (R) -2- [β- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionate propynyl ester of formula I is prepared by reacting 5-chloro-2,3-difluoropyridine of formula II
(II) v inerním rozpouštědle nebo ředidle, za přítomnosti ekvimolárního množství báze, s esterem 4-hydroxyfenoxy-alfa-propionové kyseliny vzorce III(II) in an inert solvent or diluent, in the presence of an equimolar amount of a base, with a 4-hydroxyphenoxy-alpha-propionic acid ester of formula III
CHoCHo
IAND
OCH-CO-OCH3 M(R)OCH-CO-OCH 3 M
C = CH (III)C = CH (III)
Další způsob přípravy sloučeniny vzorce I, spočívá v tom, že se na 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol vzorce IVAnother method for preparing a compound of formula I is to convert 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol of formula IV
FF
(IV) působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle v přítomnosti ekvimolárního množství báze (S)-enantiomerním propinylesterem alfa-halogenpropionové kyseliny vzorce V(IV) acts in an inert solvent or diluent in the presence of an equimolar amount of the (S) -enantiomeric alpha-halopropionic acid propylester of formula V
CH.CH.
I 3 I 3
Hal-CH-CO-OCH2-C=CH ve kterémHal-CH-CO-OCH 2 -C =CH in which
Hal znamená chlor, brom nebo jod.Hal represents chlorine, bromine or iodine.
Další způsob spočívá v tom, že se na (R)-enantiomerní halogenid 2-[^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny obecného vzorce VIAnother method consists in reacting the (R) -enantiomeric halide of 2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid VI
ve kterémin which
Hal znamená atom chloru, fluoru nebo bromu, působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle v přítomnosti ekvimolárního množství báze propinolem vzorceHal represents a chlorine, fluorine or bromine atom, acts in an inert solvent or diluent in the presence of an equimolar amount of the base by the propinol of the formula
H0-CH2-C5CH.H-CH 2 -C 5 CH.
Dále lze ester vzorce I připravit také tak, že se na (R)-enantiomerní 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionovou kyselinu vzorce VIIFurther, the ester of formula I can also be prepared by reacting the (R) -enantiomeric 2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid of formula VII
(VII) (VIII), působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle, za přítomnosti ekvimolárního množství báze, propionylhalogenidem obecného vzorce VIII(VII) (VIII), acts in an inert solvent or diluent, in the presence of an equimolar amount of base, with a propionyl halide of formula VIII
Hal-CH2-C=CH ve kterémHal-CH 2 -C =CH in which
Hal znamená atom halogenu.Hal represents a halogen atom.
Konečně spočívá další způsob výroby esteru vzorce I v tom, že se propinylester (R)-enantiomerní 2-^4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionové kyseliny vzorce IXFinally, another method for preparing an ester of formula (I) is to prepare (R) -enantiomeric 2- [4- (3-amino-5-chloro-pyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid-propylester (IX)
převede podle známých metod na diazoniovou sůl a ta se dále převede na fluorderivát.is converted into a diazonium salt according to known methods and further converted to a fluorine derivative.
Podle dalšího způsobu se (R)-enantiomerní ester vzorce I vyrobí také tak, že se v inertním organickém rozpouštědle a v přítomnosti báze nechá reagovat 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol vzorce IVAccording to another method, the (R) -enantiomeric ester of formula I is also prepared by reacting 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol of formula IV in an inert organic solvent and in the presence of a base.
FF
s (S)-enantiomerním sulfonátem propinylesteru mléčné kyseliny vzorce X ΐΗ3with the (S) -enantiomeric lactic acid propynyl sulfonate of formula X ΐ Η 3
R-SO2-OCH-CO-OCH2-C=CH (X), *(S) ve kterémR-SO 2 -OCH-CO-OCH 2 -C =CH (X), * (S) in which
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována halogenem, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo fenylovou skupinou, která je sama ještě popřípadě substituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, načež se z reakční směsi izoluje propinylester (R)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxýjpropionové kyseliny.R is a straight or branched (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by halogen, cyano, (C 1 -C 4) alkoxycarbonyl, or phenyl which is itself optionally substituted by halogen, C 1 -C 6 alkyl C 4 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxy, nitro, cyano or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl in the alkoxy moiety, followed by isolation of the (R) -2-? 4- (5-chloro-3) propynyl ester from the reaction mixture; (Fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid.
Výchozí sloučenina vzorce II, tj. 5-chlor-2,3-difluorpyridin, se může získat fluorací odpovídajícího 2,3,5-trichlorpyridinu v přítomnosti fluoridu česného. Žádaný produkt se získá z reakční směsi destilací a dále se potom Čistí frakční destilací. 5-chlor-2,3-difluorpyridin se získá také z 2,5-dichlor-3-nitropyridinu, který se vodíkem redukuje v přítomnosti Raney-niklu jako katalyzátoru na 3-amino-2,5-dichlorpyridin. Získaný produkt se potom přemění působením dusitanu sodného ve fluorovodíkové kyselině na 2,5-dichlor-3-fluorpyridin. Tato sloučenina se může fluorovat s dobrým výtěžkem v přítomnosti fluoridu draselného na 5-chlor-2,3-difluorpyridin.The starting compound of formula II, i.e. 5-chloro-2,3-difluoropyridine, can be obtained by fluorination of the corresponding 2,3,5-trichloropyridine in the presence of cesium fluoride. The desired product is obtained from the reaction mixture by distillation and further purified by fractional distillation. 5-chloro-2,3-difluoropyridine is also obtained from 2,5-dichloro-3-nitropyridine, which is reduced to 3-amino-2,5-dichloropyridine by hydrogen in the presence of Raney-nickel as a catalyst. The product is then converted to 2,5-dichloro-3-fluoropyridine by treatment with sodium nitrite in hydrofluoric acid. This compound can be fluorinated with good yield in the presence of potassium fluoride to 5-chloro-2,3-difluoropyridine.
4-(5-chlor-3-fluorpyridyl-2-oxy)fenol, tj. výchozí látka vzorce IV, se připravuje konden žací 5-chlor-2,3-difluorpyridinu a hydrochinonem v inertním organickém rozpouštědle za přítomnosti báze.4- (5-chloro-3-fluoropyridyl-2-oxy) phenol, i.e. the starting material of formula IV, is prepared by condensing 5-chloro-2,3-difluoropyridine and hydroquinone in an inert organic solvent in the presence of a base.
Výchozí látka vzorce IX se může získat redukcí propinylesteru (R)-2-[£-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny.The starting material of formula IX can be obtained by reducing the (R) -2- [E - (5-chloro-3-nitropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid propynyl ester.
Ostatní výchozí látky jsou bud známé nebo se mohou snadno připravovat běžnými metodami. Část těchto reakcí se provádí výhodně v inertním, organickém rozpouštědle nebo ředidle, které je inertní vůči reakčním složkám, jako například v alkoholu, esteru, etheru, ketonu, dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, acetonitrilu, aromatickém uhlovodíku, jako benzenu, toluenu atd.Other starting materials are either known or can be readily prepared by conventional methods. Part of these reactions are preferably carried out in an inert, organic solvent or diluent which is inert to the reactants, such as an alcohol, ester, ether, ketone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, etc.
Reakční teploty se pohybují mezi -10 °C a +150 °C, prakticky však mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi popřípadě teplotou varu rozpouštědla. Reakce trvá vždy podle použité výchozí látky, podle použitého rozpouštědla a podle teploty, při které reakce probíhá, jednu hodinu až asi jeden den.The reaction temperatures are between -10 ° C and +150 ° C, but practically between room temperature and the boiling point of the reaction mixture or the boiling point of the solvent. The reaction lasts from one hour to about one day, depending on the starting material used, the solvent used and the temperature at which the reaction proceeds.
Tam, kde se při reakci odštěpuje atom halogenu, mělo by se používat ekvimolární množství činidla, které váže kyselinu Jako takovéto činidlo je vhodná v principu každá anorganická nebo organická báze, jako například hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan draselný, terc.butoxid draselný, jakož i aminy, jako trimethylamin, triethylamin, pyridin, 4-dimethylaminopyridin atd.Where a halogen atom is cleaved in the reaction, an equimolar amount of an acid binding agent should be used. In principle, any inorganic or organic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, tert. potassium butoxide as well as amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine etc.
Nová účinná látka vzorce I je stálou sloučeninou, která se rozpouští v obvyklých rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ethery, ketony, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd.The new active compound of formula I is a stable compound which dissolves in conventional solvents such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc.
Ester vzorce I se používá v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě prostředků, a zpracovává se známým způsobem například na emulzní koncentráty, na roztoky/, které lze přímo rozstřikovat nebo které se ještě dále ředí, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, také enkapsulované například v polymerních látkách. Způsoby aplikace, jako postřik, zamlžování, poprašování, posyp nebo zalévání se stejně jako druh prostředku volí v souhlase s požadovanými cíly a danými poměry. .The ester of the formula I is used in unchanged form or preferably together with auxiliaries which are customary in the preparation of the compositions and is processed in a known manner, for example, into emulsion concentrates, sprayable solutions or further dilutions, dilute emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules, also encapsulated in, for example, polymeric substances. Methods of application, such as spraying, fogging, dusting, scattering or potting, as well as the nature of the composition, are selected in accordance with the desired objectives and proportions. .
Prostředky, tj. prostředky, které obsahují účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo přímo použitelné přípravky se vyrábějí známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinné látky s plnidly, jako jsou například rozpouštědla, pevné nosné látky a popřípadě povrchově aktivní sloučeniny (tensidy).Compositions, i.e. compositions containing the active compound of the formula I and optionally a solid or liquid additive, concentrates or ready-to-use preparations are prepared in a known manner, for example by thoroughly mixing and / or grinding the active compound with fillers such as solvents, solid carriers and optionally surfactants (surfactants).
Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako jsou například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafinické uhlovodíky, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej, nebo voda. ·Suitable solvents are: aromatic hydrocarbons, preferably C8-C12 fractions, such as mixtures of xylenes or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffin hydrocarbons, alcohols and glycols, and their ethers and esters, such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized coconut oil or soybean oil, or water. ·
Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se zpravidla používají přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmoriHonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se mohou přidávat také vysocedispersní kyselina křemičitá nebo vysocedispersní savé polymery. Jako zrněné, adsorptivní nosiče granulátů přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentoňit, a jako nesorptivní nosné materiály přicházejí v úvahu například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat velký počet předběžně granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.As solid carriers, for example for dusts and dispersible powders, natural stone flours such as limestone, talc, kaolin, montmoronite or attapulgite are generally used. High disperse silicic acid or high disperse absorbent polymers can also be added to improve physical properties. Suitable granular, adsorptive granular carriers are porous types such as pumice, brick pulp, sepiolite or bentonite, and limestone or sand are suitable as non-sorptive carrier materials. In addition, a large number of pre-granulated materials of inorganic or organic origin can be used, such as in particular dolomite or comminuted plant residues.
Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu vždy podle druhu účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.Depending on the type of active compound of the formula I, suitable surfactants are nonionic, cationic and / or anionic surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also understood as meaning mixtures of surfactants.
Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tzv. mýdla, která jsou rozpustná ve vodě, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.Suitable anionic surfactants can be both water-soluble soaps and water-soluble synthetic surfactants.
Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 20 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli olejové kyseliny nebo stearové kyseliny, nebo přírodních směsí mastných kyselin, které se mohou získávat například z kokosového oleje nebo z loje. Dále nutno uvést také soli mastných kyselin s methyltaurinu.Soaps include alkali metal, alkaline earth metal, or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C20), or sodium or potassium salts of oleic acid or stearic acid, or natural mixtures of fatty acids which may be obtained, for example, from coconut oil or tallow. Fatty acid salts of methyl taurine must also be mentioned.
Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylarylsulfonátů.However, so-called synthetic surfactants, in particular fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates, are more commonly used.
Mastné sulfonáty nebo mastné sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkyl zahrnuje také alkylovou část acylových zbytků, přičemž lze jako příklad uvést sodnou nebo vápenatou sůl ligninsulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, která byla vyrobena z přírodních mastných kyselin. Sem náležejí také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastného alkoholu a ethylenoxidu. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 sulfoskupiny a jeden zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou představovány například sodnou, vápenatou nebo triethanolamoniovou solí dodecylbenzensulfonové kyseliny dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem.Fatty sulphonates or fatty sulphates generally exist in the form of alkali metal, alkaline earth metal or optionally substituted ammonium salts and contain an alkyl radical of 8 to 22 carbon atoms, the alkyl also including the alkyl portion of the acyl radicals, for example sodium. or a calcium salt of ligninsulfonic acid, a dodecylsulfuric acid ester, or a mixture of sulfated fatty alcohols which has been made from natural fatty acids. Also included are salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids of fatty alcohol and ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfo groups and one fatty acid radical having 8 to 22 carbon atoms. Alkylarylsulfonates are, for example, the sodium, calcium or triethanolammonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid dibutylnaphthalenesulfonic acid or the condensation product of naphthalenesulfonic acid with formaldehyde.
V úvahu přicházejí dále také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu p-nonylfenolu se 4 až 14 mol ethylenoxidu.Also suitable are the corresponding phosphates, such as salts of the phosphoric acid ester of the p-nonylphenol adduct with 4 to 14 moles of ethylene oxide.
Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.Suitable nonionic surfactants are, in particular, derivatives of polyglycol ethers of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols, which may contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl the remainder of the alkylphenols.
Dalšími vhodnými neionickými tensidy jsou adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopolypropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 1Ó atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu. .Other suitable nonionic surfactants are adducts of polyethylene oxide with polypropylene glycol, ethylenediaminopolypropylene glycol and an alkylpolypropylene glycol of 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups. Said compounds usually contain 1 to 5 units of ethylene glycol per propylene glycol unit. .
Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.Examples of nonionic surfactants include nonylphenolpolyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene and polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
V úvahu dále přicházejí také estery polyoxyethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyethylensorbitan-trioleát.Also suitable are polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate.
U kationických tensidů se jedná především o kvarterní amoniové soli, které obsahují jako substitúent na atomu dusíku alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkylové, benzylové nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli jsou přítomny výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, například ve formě stearyltrimethylamoniumchloridu nebo benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylamoniumbromidu.The cationic surfactants are in particular quaternary ammonium salts which contain as a substituent on the nitrogen atom at least one alkyl radical of 8 to 22 carbon atoms and, as further substituents, lower or halogenated alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. These salts are preferably present in the form of halides, methylsulfates or ethylsulfates, for example in the form of stearyltrimethylammonium chloride or benzyl-di- (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
Tensidy, které lze používat při přípravě prostředků, se popisují kromě jiného v následujících publikacích:Surfactants which can be used in the preparation of compositions are described, inter alia, in the following publications:
Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.Mc Cutcheon ' s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
Prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 %, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce I á 1 až 99 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidu.The compositions generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, of active compound of the formula I and 1 to 99% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25% of a surfactant.
Zatímco jako komerční zboží přicházejí v úvahu spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěné prostředky.While concentrated products are more likely to be used as commercial goods, the end consumer usually uses dilute products.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory vískozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky к dosažení speciálních účinků.The compositions according to the invention may contain other additives, such as stabilizers, anti-foaming agents, viscosity regulators, binders, adhesives, as well as fertilizers or other active substances, to achieve special effects.
Následující příklady popisují podrobně výrobu propinylesteru (R)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny vzorce I jakož i prostředky, které obsahují tento nový ester vzorce I jako účinnou složku. Tyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuj í.The following examples describe in detail the preparation of (R) -2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid propylester (I) as well as compositions containing the novel ester (I) as an active ingredient. However, these examples do not limit the scope of the invention in any way.
Příklad 1Example 1
Výroba propinylesteru (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£]propionové kyselinyPreparation of (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid propynyl ester
FF
Roztok 24,2 g (0,11 mol) propionylesteru (R)-2-(4-hydroxyfenoxyfenoxy)propionové kyseliny v 80 ml dimethylformamidu se pozvolna přikape při 10 °C к míchané suspenzi 4,9 g (0,11 mol) suspenze hydridu sodného (55%) v dimethylformamidu. Po přikapání veškerého roztoku se reakční směs dále míchá 1 hodinu při stejné teplotě. Potom se к reakční směsi přikape další roztok 16^4 g (0,10 mol) 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve 40 ml dimethylformamidu a směs se míchá další 24 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se potom vylije na směs ledu a vody a organický produkt se třikrát extrahuje etherem. Etherické fáze se spojí, promyjí se vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a zfiltrují se přes silikagel. Po odpaření etherického filtrátu zbude světlý olej, který krystaluje z ethanolu. Takto se získá g (72 % teorie) (R)-propinylesteru. Teplota tání 55 až 56 °C.A solution of 24.2 g (0.11 mol) of (R) -2- (4-hydroxyphenoxyphenoxy) propionic acid propionate in 80 ml of dimethylformamide was slowly added dropwise at 10 ° C to a stirred suspension of 4.9 g (0.11 mol) of the suspension. sodium hydride (55%) in dimethylformamide. After all the solution was added dropwise, the reaction mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour. A further solution of 16-4 g (0.10 mol) of 5-chloro-2,3-difluoropyridine in 40 ml of dimethylformamide was added dropwise to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for a further 24 hours. The reaction mixture was then poured onto ice-water and the organic product was extracted three times with ether. The ether phases were combined, washed with water and brine, dried over sodium sulfate and filtered through silica gel. Evaporation of the etherate filtrate left a pale oil which crystallized from ethanol. G (72% of theory) of (R) -propinylester are thus obtained. Mp 55-56 ° C.
5-chlor-2?3-difluorpyridin, který je potřebný jako výchozí látka, se může vyrobit následujícím způsobem:5-chloro-2 ? The 3-difluoropyridine that is needed as a starting material can be prepared as follows:
a> 3-amino-2,5-dichlorpyridinand > 3-amino-2,5-dichloropyridine
Do roztoku 129,2 g (0,69 mol) 2,5-dichlor-3-nitropyridinu v 1 300 ml dioxanu se přidá g Raney niklu, který byl předtím promyt ethanolem. Směs se nyní hydrogenuje vodíkem při teplotě 20 až 35 °C za atmosférického tlaku. Když se spotřebovalo 20 % z teoreticky spotřebovatelného množství vodíku, přidá se znovu 30 g Raney-niklu promytého ethanolem. Hydrogenace se provádí po dobu dalších 22 hodin, potom se katalyzátor odfiltruje, rozpouštědlo se odpaří a zbytek po odpaření se nechá vykrystalovat ze směsi hexanu a ethylacetátu. Takto se získá 84,9 g 3-amino-2,5-dichlorpyridinu o teplotě tání 129 až 132 °C. Výtěžek 78 % teorie.To a solution of 129.2 g (0.69 mol) of 2,5-dichloro-3-nitropyridine in 1,300 mL of dioxane was added g of Raney nickel, which had been previously washed with ethanol. The mixture was now hydrogenated with hydrogen at 20-35 ° C at atmospheric pressure. When 20% of the theoretically consumable amount of hydrogen was consumed, 30 g of ethanol-washed Raney nickel were added again. Hydrogenation is continued for another 22 hours, then the catalyst is filtered off, the solvent is evaporated and the residue is crystallized from hexane / ethyl acetate. There was thus obtained 3-amino-2,5-dichloropyridine (84.9 g), m.p. 129-132 ° C. Yield: 78%.
b) 2,5-dichlor-3-fluorpyridinb) 2,5-dichloro-3-fluoropyridine
V ocelovém autoklávu se předloží 450 ml (22,5 mol) fluorovodíku. Potom se za míchání při teplotě -1 °C přidá 163 g (1,0 mol) 3-amino-2,5-dichlorpyridinu. Potom se při stejné teplotě za míchání do roztoku pozvolna přidá 82,8 g (1,2 mol) dusitanu sodného. Po dokončení přídavku se reakční směs míchá ještě 1,5 hodiny při teplotě -5 °C až -1 °C a potom se teplota reakční směsi nechá pozvolna vystoupit až na 60 °C. Po ukončení vývinu plynu se oddestiluje fluorovodík a zbytek se vyjme methylenchloridem. Potom se přidá к methylenchloridovému roztoku led a voda, a směs se zneutralizuje koncentrovaným amoniakem. Organická fáze se oddělí a vodná fáze se třikrát promyje methylenchloridem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se přes silikagel a filtrát se odpaří. Tímto způsobem se získá 141,5 g (85 % teorie) 2,5-dichlor-3-fluorpyridinu.450 ml (22.5 mol) of hydrogen fluoride are introduced in a steel autoclave. 163 g (1.0 mol) of 3-amino-2,5-dichloropyridine are then added with stirring at -1 ° C. 82.8 g (1.2 mol) of sodium nitrite are then slowly added to the solution with stirring at the same temperature. After the addition was complete, the reaction mixture was stirred for 1.5 hours at -5 ° C to -1 ° C and then the temperature of the reaction mixture was allowed to slowly rise to 60 ° C. After gas evolution had ceased, hydrogen fluoride was distilled off and the residue was taken up in methylene chloride. Ice and water were then added to the methylene chloride solution, and the mixture was neutralized with concentrated ammonia. The organic phase was separated and the aqueous phase was washed three times with methylene chloride. The combined organic phases were washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered through silica gel and the filtrate was evaporated. 141.5 g (85% of theory) of 2,5-dichloro-3-fluoropyridine are obtained.
c) 5-chlor-2,3-difluorpyridinc) 5-chloro-2,3-difluoropyridine
Předloží se 64,6 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 11,25 g (0,075 mol) fluoridu česného ve 240 ml sulfolanu, tj. 1,1-dioxotetrahydrothiofenu. Zahříváním za sníženého tlaku se pak oddestiluje 50 ml sulfolanu. Ke zbylé suspenzi se přidá za míchání roztok 61,4 g (0,37 mol) 2,5-dichlor-3-fluorpyridinu ve 20 ml sulfolanu. Reakční směs se potom míchá 35 hodin při teplotě 140 °C. Po ochlazení se reakční směs vylije na směs ledu a vody a organická látka se extrahuje etherem. Etherická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltruje se a odpaří se. Zbude 48,7 g 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve formě bezbarvé kapaliny, která vře při 65 až 69 °C/13 300 Pa· Výtěžek: 88 % teorie·64.6 g (1.1 mol) of potassium fluoride and 11.25 g (0.075 mol) of cesium fluoride in 240 ml of sulfolane, i.e. 1,1-dioxotetrahydrothiophene, are introduced. 50 ml of sulfolane are then distilled off by heating under reduced pressure. A solution of 61.4 g (0.37 mol) of 2,5-dichloro-3-fluoropyridine in 20 ml of sulfolane was added with stirring to the remaining suspension. The reaction mixture was then stirred at 140 ° C for 35 hours. After cooling, the reaction mixture was poured onto ice-water, and the organic matter was extracted with ether. The ether phase is washed with water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. 48.7 g of 5-chloro-2,3-difluoropyridine remain as a colorless liquid which boils at 65 to 69 ° C / 13 300 Pa · Yield: 88% of theory ·
Příklad 2Example 2
Výroba propinylesteru (R) (+)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridyl-2-oxy) fenoxyjpropionové kyselinyPreparation of (R) (+) - 2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridyl-2-oxy) phenoxy) propionate propynyl ester
Předloží se 4,9 ml (0,035 mol) triethylaminu a 2 ml (0,035 mol) propinolu ve 40 ml toluenu a tato směs se ochladí pomocí směsi ledu a vody. Potom se během 45 minut přikape 10,6 g (0,030 mol) (R)-2-£4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionylchloridu ve 30 ml toluenu. Reakční směs se pak dále míchá 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se reakční směs yylije na 150 ml směsi ledu a vody a dvakrát se extrahuje ethylácetátem. Ethylacetátové extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí se. Zbytek po zahuštění se vyjme směsí hexanu a ethylacetátu v poměru 2:1 a roztok se čistí chromatografováním na sloupci silikagelú. Po odpaření rozpouštědla zbytek krystaluje. Získané krystaly tají při 54 °C. +45,4° (2 % v acetonu).4.9 ml (0.035 mol) of triethylamine and 2 ml (0.035 mol) of propinol in 40 ml of toluene are introduced and the mixture is cooled with a mixture of ice and water. 10.6 g (0.030 mol) of (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionyl chloride in 30 ml of toluene are then added dropwise over 45 minutes. The reaction mixture was then further stirred at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was then poured onto 150 ml of ice-water and extracted twice with ethyl acetate. The ethyl acetate extracts were washed with brine, dried (MgSO 4), filtered and concentrated. The residue is taken up in hexane / ethyl acetate (2: 1) and the solution is purified by silica gel column chromatography. After evaporation of the solvent the residue crystallized. The crystals obtained melted at 54 ° C. + 45.4 ° (2% in acetone).
Chlorid (R)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£]propionové kyseliny, který se používá jako výchozí látka, se vyrobí následujícím způsobem:The (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid chloride used as starting material is prepared as follows:
a) 4-(5-chlor-3-fluorpyr|din-2-yloxy)fenola) 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol
Pod atmosférou dusíku se míchá směs 27,5 g (0,25 mol) hydrochinonu, 11,2 g (0,2 mol) hydroxidu draselného a 600 ml dimethylsulfoxidu až do úplného rozpuštění. Potom se к reakčnímu roztoku přikape za míchání roztok 30 g (0,2 mol) 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve 200 ml dimethylsulfoxidu· Reakční roztok se potom zahřívá na teplotu 70 °C a při této teplotě se míchá po· dobu 4 hodin· Potom se reakční směs vylije na směs ledu a vody, získaná směs se okyselí koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou a potom se extrahuje ethylacetátem. Organické fáze se promyjí, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a odpaří se к suchu· Zbytek se vyjme směsí hexanu a ethylacetátu a potom se čistí chromatografováním na sloupci silikagelu· Po odpaření rozpouštědla zbytek vykrystaluje. Získá se 33 g 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol ve formě bílých krystalů o teplotě tání 97 až 98 °C.A mixture of 27.5 g (0.25 mol) of hydroquinone, 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide and 600 ml of dimethylsulfoxide is stirred under nitrogen atmosphere until complete dissolution. A solution of 30 g (0.2 mol) of 5-chloro-2,3-difluoropyridine in 200 ml of dimethylsulfoxide is then added dropwise with stirring to the reaction solution. The reaction solution is then heated to 70 ° C and stirred at this temperature for 4 hours. The reaction mixture is then poured onto ice-water, acidified with concentrated hydrochloric acid and then extracted with ethyl acetate. The organic phases are washed, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness. The residue is taken up in a mixture of hexane and ethyl acetate and then purified by chromatography on a column of silica gel. 33 g of 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol are obtained in the form of white crystals, m.p. 97-98 ° C.
b) Methylester 1(R)-2-£4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyselinyb) 1 (R) -2- [4- (5-Chloro-3-fluoro-pyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid methyl ester
К suspenzi 13,8 g (0,1 mol) uhličitanu draselného v 50 ml dimethylsulfoxidu se za mícháni přikape roztok 24,0 g (0,1 mol) 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenolu v 80 ml dimethylsulfoxidu a směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Potom se během 30 minut přikape roztok 25,8 g (0,1 mol) tosylátu methylesteru (S)(-)-mléčné kyseliny ve 30 ml dimethylsulf-oxidu. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 hodin při teplotě 60 °C. Za účelem zpracování se reakční směs vylije do směsi ledu a vody a získaná směs se třikrát extrahuje etherem. Získané extrakty se promyjí vodou a solankou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí se. Získaný surový produkt se čistí chromatografováním na silikagelu (za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 3:1 jako elučního činidla). Takto se získá 26,0 g čistého produktu ve formě oleje. [^a]20 = +38,8 - 0,5° (v acetonu).To a suspension of potassium carbonate (13.8 g, 0.1 mol) in dimethylsulfoxide (50 ml) was added dropwise a solution of 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol (24.0 g, 0.1 mol) in stirring. 80 ml of dimethyl sulfoxide and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A solution of 25.8 g (0.1 mol) of (S) (-) - lactic acid methyl ester tosylate in 30 ml of dimethylsulfoxide is then added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was then stirred at 60 ° C for 20 hours. For working-up, the reaction mixture was poured into ice-water and extracted three times with ether. The extracts were washed with water and brine, dried (MgSO4), filtered and concentrated. The crude product obtained is purified by chromatography on silica gel (3: 1 hexane / ethyl acetate). 26.0 g of pure product are thus obtained in the form of an oil. [.alpha.] D @ 20 = +38.8 - 0.5 DEG (in acetone).
c) (R)(+)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionová kyselinac) (R) (+) - 2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid
13,0 g (0,040 mol) methylesteru (R)(+)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionové kyseliny se rozpustí v 65 ml dioxanu. Potom se к tomuto roztoku za míchání přidá 42 ml IN roztoku hydroxidu sodného a reakční roztok se zahřívá 2,5 hodiny na teplotu 35 °C. Potom se reakční směs vylije na směs ledu a vody a získaná směs se okyselí 22 ml 2N roztoku chlorovodíkové kyseliny. Potom se reakční směs dvakrát extrahuje ethylacetátem, extrakty se promyjí solankou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí* se. Zbytek krystaluje ze směsi ethylacetátu a hexanu. Takto se získá 10,2 g bílých krystalů o teplotě tání 95 až 96 °C. Výtěžek 81,8 % teorie. [V]20 - *1-37,7 - 0,5° (v acetonu).13.0 g (0.040 mol) of (R) (+) - 2- [4- (5-chloro-3-fluoro-pyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid methyl ester are dissolved in 65 ml of dioxane. 42 ml of 1N sodium hydroxide solution are then added to this solution with stirring and the reaction solution is heated at 35 [deg.] C. for 2.5 hours. The reaction mixture was poured onto ice-water and acidified with 22 ml of 2N hydrochloric acid. The reaction mixture was extracted twice with ethyl acetate, the extracts were washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The residue crystallized from a mixture of ethyl acetate and hexane. 10.2 g of white crystals of melting point 95 DEG-96 DEG C. are thus obtained. Yield 81.8% of theory. [Α] 20 D = 1-37.7 - 0.5 ° (in acetone).
d) Chlorid (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyselinyd) (R) -2-Q4- (5-Chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid chloride
10,8 g (0,035 mol) (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£| propionové kyseliny se rozpustí ve 150 ml toluenu. Z tohoto roztoku se při teplotě lázně 130 °C oddestiluje 50 ml toluenu. Potom se směs ochladí na vnitřní teplotu 90 °C a pozvolna se к ní přidají 3,8 ml thionylchloridu za míchání. Reakční směs se dále míchá 16 hodin při stejné teplotě a potom se zahustí za sníženého tlaku. Takto získaný chlorid kyseliny, který taje při 47 až 48 °C, se přímo dále používá.10.8 g (0.035 mol) of (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenox (E) | propionic acid is dissolved in 150 ml of toluene. 50 ml of toluene are distilled off from this solution at a bath temperature of 130 ° C. The mixture was then cooled to an internal temperature of 90 ° C and 3.8 ml of thionyl chloride was slowly added thereto with stirring. The reaction mixture was further stirred at the same temperature for 16 hours and then concentrated under reduced pressure. The acid chloride thus obtained, which melts at 47-48 ° C, is used directly.
Příklad 3 (% = % hmotnostní)Example 3 (% =% by weight)
Výroba prostředků za použití účinné látky vzorce I v kapalném stavuThe preparation of the compositions using the active compound of the formula I in the liquid state
Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace.Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Roztoky: propinylester (jako shora) ethylenglykolmonomethylether %Solutions: propynyl ester (as above) ethylene glycol monomethyl ether%
pokračování tabulkycontinued table
Tyto roztoky jsou vhodné к použití ve formě minimálních kapek.These solutions are suitable for use as minimal drops.
Granulát:Granulate:
propinyleeter (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny kaolin vysocedispersní kyselina křemičitá attapulgit(R) -2-Q4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid kaolin high disperse silica attapulgite
a) %a)%
% %%%
b) %b)%
%%
Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se nastříká na nosnou látku a rozpouštědlo se potom odpaří ve vakuu.The active substance is dissolved in methylene chloride, the solution is sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated off under vacuum.
Popraš: a) b) propinylester 2 % 5 % vysocedispersní kyselina křemičitá 1 % 5 % mastek 97 % kaolin - 90 %Dust: a) b) propynyl ester 2% 5% high disperse silica 1% 5% talc 97% kaolin - 90%
Důkladným smícháním nosných látek s účinnou látkou se získá přímo upotřebitelná popraš.By thoroughly mixing the carrier substances with the active substance, a directly usable dust is obtained.
Příklady prostředků pro účinnou látku vzorce I v pevné formě (% = % hmotnostní)Examples of compositions for the active compound of the formula I in solid form (% =% by weight)
a) Smáčitelný prášek:(a) Wettable powder:
a) b)a) b)
Účinná látka se dobře promísí s přísadami a získaná směs se dobře rozemele ve vhodném mlýnu. Získá se smáčitelný prášek, který se dá vodou ředit na suspenze každé požadované koncentrace.The active ingredient is well mixed with the ingredients and the resulting mixture is ground well in a suitable mill. A wettable powder is obtained which can be diluted with water to suspensions of any desired concentration.
Emulzní koncentrát: propinylester (R)-2-[£-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 mol ethylenoxidu) vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny %Emulsion concentrate: (R) -2- [E - (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenoxy] propionic acid propynyl octylphenolpolyethylene glycol ether (4-5 moles of ethylene oxide) dodecylbenzenesulfonic acid calcium salt%
% %%%
polyglykolether ricinového oleje (36 mol ethylenoxidu) 4 % cyklohexanon 30 % směs xylenů 50 %castor oil polyglycol ether (36 moles ethylene oxide) 4% cyclohexanone 30% xylene mixture 50%
Z tohoto koncentrátu se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace .Emulsions of any desired concentration can be prepared from this concentrate by dilution with water.
Smísením účinné látky s nosnou látkou se získá po rozemletí na vhodném mlýnu přímo upotřebitelná popraš.By mixing the active ingredient with the carrier, a dustable powder is obtained after grinding in a suitable mill.
Granulát připravovaný vytlačováním:Granules prepared by extrusion:
propinylester . 10 % natriumligninsulfonát 2 % karboxymethylcelulóza 1 % kaolin 87 %propinylester. 10% sodium lignin sulphonate 2% carboxymethylcellulose 1% kaolin 87%
Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou; získaná směs se zpracuje na vytlačovacím stroji a potom se vysuší v proudu vzduchu.The active ingredient is mixed with the ingredients, the mixture is ground and moistened with water; the mixture obtained is processed on an extruder and then dried in an air stream.
Obalovaný granulát: propinylester 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) kaolin %Coated granulate: propynyl ester 3% polyethylene glycol (molecular weight 200) kaolin%
Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.The finely divided active substance is uniformly applied to a kaolin moistened with polyethylene glycol in a mixer. In this way a non-dusted coated granulate is obtained.
Suspenzní koncentrát: propinylester (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fβηοχχ]propionové kyseliny ethylenglykol nonylfenolpolyethylenglykolether (15 mol ethylenoxidu) natriumligninsulfonát karboxymethylcelulóza 37%' vodný roztok formaldehydu silikonový olej ve formě 75% vodné emulze voda %Suspension concentrate: (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoro-pyridin-2-yloxy) -phenyl] -propionic acid propynyl ester ethylene glycol nonylphenolpolyethylene glycol ether (15 mol of ethylene oxide) sodium lignin sulphonate carboxymethylcellulose 37% aqueous formaldehyde solution 75% silicone oil % aqueous emulsions water%
% .%.
% 10 % %% 10 %%
0,2 %0.2%
0,8 % %0.8%%
Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, z něhož se mohou ředěním vodou připravovat suspenze každé požadované koncentrace.The finely divided active ingredient is intimately mixed with the ingredients. A suspension concentrate is obtained from which suspensions of each desired concentration can be prepared by dilution with water.
Příklad 5Example 5
Test na herbicidní účinek (účinek herbicidu při postemergentní aplikaci - účinek kontaktního herbicidu)Test for herbicidal effect (effect of herbicide in post-emergence application - effect of contact herbicide)
Různé druhy trav, jako je kukuřice (Zea mays), čirok (Sorghum hybridům), rýže (Oryza sativa), oves hluchý (Avena fatua), sveřep (Bromus tectorům), jílek vytrvalý (Lolium perenne), psárka polpí (Alopecurus myosuroides), rosička krvavá (Digitaria sanguinalís), ježatka kuří noha (Echinochloa crus galii), čirok halepský (Sorghum halepense) a Rottboéllia exaltata se pěstují v květináčích ve skleníku a po vzejití (ve stádiu 4 až 6 listů) se postříkají vodnou disperzí (R)-enantiomeru podle vynálezu a racemátu v různých dávkách, které se vyjadřují v g účinné látky na 1 ha, postřikem na listy rostlin; rostliny se potom udržují při teplotě 24 až 26 °C při 45 až 60% relativní vlhkosti vzduchu a za pravidelného zalévání vodou. 10 dnů po ošetření se pokus vyhodnotí.Various grasses such as maize (Zea mays), sorghum (Sorghum hybrids), rice (Oryza sativa), deaf oats (Avena fatua), brome (Bromus tectorům), perennial ryegrass (Lolium perenne), foxtail (Alopecurus myosuroides) , the bloodweed (Digitaria sanguinalís), the hedgehog (Echinochloa crus galii), the sorghum sorghum (Sorghum halepense) and Rottboéllia exaltata are planted in pots in a greenhouse and sprayed with water dispersion (4 to 6 leaves) the enantiomer of the invention and the racemate in various doses, expressed in g of active ingredient per ha, by spraying on the leaves of the plants; the plants are then maintained at a temperature of 24 to 26 ° C at 45 to 60% relative humidity and regularly watered. The experiment is evaluated 10 days after treatment.
Poškození rostlin se hodnotí podle následující stupnice;Plant damage is evaluated according to the following scale;
rostlina roste jako neošetřená kontrolní rostlina celkové poškození; rostlina odumřeláthe plant grows as an untreated control of total damage; dead plant
2-8 mezistupně poškození2-8 intermediate damage
Výsledky tohoto testu pro jednotlivé druhy pokusných rostlin jsou shrnuty v následující tabulce:The results of this test for each species of test plant are summarized in the following table:
TabulkaTable
Herbicidní účinek při hubení jednoděložných rostlin při postemergentní aplikaciHerbicidal effect in controlling monocotyledonous plants after post-emergence application
Druh rostlinyType of plant
Racemát R-enantiomerRacemate R-enantiomer
Dávka účinné látky v g/haDose of active substance in g / ha
500 250 125 60 30 15 500 250 125 60 30 15500 250 125 60 30 15
Zea mais 11Zea mais
Sorghum hybridům 11Sorghum hybrids 11
Oryza sativa 24Oryza sativa
Avena fatua 12Avena fatua
Bromus tectorům 46Bromus tectorum 46
Lolium perenne 11Lolium perenne
Alopecurus myosuroides 11Alopecurus myosuroides 11
Digitária sanguinalís 11The sanguinalís 11
Echinochloa crus. galii 11Echinochloa crus. galii 11
Sorghum halepense 11Sorghum halepense
Rottboéllia exaltata 11Rottboellia exaltata 11
Hodnoty poškození a střední hodnoty zjištěné pro každé aplikované množství pro pokusné druhy trav se vynesou do grafu, který je znázorněn na připojeném výkresu.The damage values and mean values found for each application rate for the experimental grass species are plotted in the graph shown in the attached drawing.
Na tomto výkresu je znázorněna průměrná účinnost testovaných účinných látek proti travám při postemergentní aplikaci. Jak je z připojeného výkresu patrno, je к dosažení stupně hodnocení 3, který odpovídá dobrému herbicidnímu účinku, nutné množství účinné látky 86 g/ha, použije-li se racemátu. Stejného stupně hubení se překvapivě dosáhne již za použití 42 g/ha, pov^i je-li se R-enantiomeru. Z toho vyplývá neočekávané zvýšení účinnosti více než o faktor 2.This drawing shows the average efficacy of the test active compounds against grasses after post-emergence application. As can be seen from the accompanying drawing, an amount of active ingredient of 86 g / ha, when a racemate is used, is required to obtain a grade 3 which corresponds to a good herbicidal effect. Surprisingly, the same degree of killing is achieved already at 42 g / ha when the R-enantiomer is used. This results in an unexpected increase in efficiency of more than a factor of 2.
Na připojeném výkresu je na ose x uváděno použité množství účinné látky (v gramech/ha). Na ose χ se uvádí střední hodnota poškození rostlin.In the accompanying drawing, the amount of active substance used (in grams / ha) is indicated on the x-axis. The χ axis indicates the mean value of plant damage.
Křivka označení číslem 1 je pro racemát;The number 1 curve is for the racemate;
křivka označení číslem 2 je pro R-enenatiomer.the curve of number 2 is for the R-enantiomer.
Graf, který znázorňuje herbicidní účinek, byl vypočten z následujících jednotlivých hodnot. Každá rostlina se po ošetření hodnotí na základě stupnice od 1 do 9 a těmto hodnotám odpovídají následující procentické údaje:The graph showing the herbicidal effect was calculated from the following individual values. Each plant, after treatment, is scored on a scale of 1 to 9 and corresponds to the following percentages:
PŘEDMĚTSUBJECT
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH2376/86A CH679396A5 (en) | 1986-06-12 | 1986-06-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS503886A2 CS503886A2 (en) | 1988-05-16 |
CS261243B2 true CS261243B2 (en) | 1989-01-12 |
Family
ID=4232328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS865038A CS261243B2 (en) | 1986-06-12 | 1986-07-03 | Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0248968A1 (en) |
JP (1) | JPS62292758A (en) |
KR (1) | KR910000601B1 (en) |
CN (1) | CN86104887A (en) |
AU (1) | AU592804B2 (en) |
BR (1) | BR8603381A (en) |
CA (1) | CA1236106A (en) |
CH (1) | CH679396A5 (en) |
CS (1) | CS261243B2 (en) |
DD (2) | DD253754A5 (en) |
DK (1) | DK162216C (en) |
EG (1) | EG18260A (en) |
ES (2) | ES2000663A6 (en) |
FI (1) | FI87772C (en) |
GR (1) | GR861757B (en) |
HU (1) | HU206243B (en) |
IL (1) | IL79330A0 (en) |
MX (2) | MX3121A (en) |
MY (1) | MY102085A (en) |
NO (1) | NO168528C (en) |
NZ (1) | NZ216736A (en) |
PH (1) | PH21693A (en) |
PL (1) | PL147477B1 (en) |
PT (1) | PT82937B (en) |
SU (1) | SU1567116A3 (en) |
TN (1) | TNSN86112A1 (en) |
TR (1) | TR22984A (en) |
YU (2) | YU44582B (en) |
ZA (1) | ZA864947B (en) |
ZW (1) | ZW12486A1 (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2069050T3 (en) * | 1989-01-11 | 1995-05-01 | Ciba Geigy Ag | ANTIDOTES TO IMPROVE THE TOLERANCE OF CROP PLANTS AGAINST ACTIVE AGROCHEMICAL SUBSTANCES. |
US5258521A (en) * | 1989-07-26 | 1993-11-02 | Tosoh Corporation | Process of producing optically active propionic acid ester derivatives |
US5274100A (en) * | 1990-10-23 | 1993-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids |
RO117587B1 (en) * | 1991-07-12 | 2002-05-30 | Hoechst Ag | Herbicidal composition, preparation process and weed control method |
CZ322292A3 (en) * | 1991-11-15 | 1993-07-14 | Ciba Geigy Ag | Synergistic gent and method of weed selective control |
DE4318092C1 (en) * | 1993-06-01 | 1995-01-12 | Basf Ag | Process for the preparation of (R) - or (S) -2- (4-alkanoylphenoxy) - and (R) - or (S) -2- (4-aroylphenoxy) propionic acid esters |
US5650517A (en) * | 1994-11-01 | 1997-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines |
US5985797A (en) * | 1996-07-17 | 1999-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide |
DE19728568B4 (en) * | 1996-07-17 | 2007-06-14 | Bayer Cropscience Ag | Herbicides based on (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy) -acetic acid N-isopropyl-N- (4-fluorophenyl) -amide |
AU719087B2 (en) | 1998-03-24 | 2000-05-04 | Syngenta Participations Ag | Process for preparation of propionic acid derivatives |
CN101016237B (en) * | 2006-02-10 | 2013-10-23 | 上海生农生化制品有限公司 | Process for synthesizing R(+)-2-(4-hydroxylphenoxyl) propanoic acid |
CN100467452C (en) * | 2006-11-01 | 2009-03-11 | 浙江工业大学 | Method for preparing haloxyfop-P-methyl with high optic purity |
CN102907430B (en) * | 2012-11-19 | 2015-01-07 | 江苏扬农化工股份有限公司 | Herbicide composition containing dicamba and clodinafop-propargyl and application thereof |
CN105519534A (en) * | 2014-09-28 | 2016-04-27 | 南京华洲药业有限公司 | Herbicidal composition comprising clodinafop-propargyl and pyraflufen-ethyl, and application thereof |
CN105418494B (en) * | 2015-12-15 | 2018-06-05 | 南京正荣医药化学有限公司 | A kind of preparation method of clodinafop-propargyl |
CN105494347B (en) * | 2016-02-23 | 2018-07-13 | 陕西上格之路生物科学有限公司 | A kind of Herbicidal combinations containing tralkoxydim and clodinafop-propargyl |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
DE2963229D1 (en) * | 1978-06-29 | 1982-08-19 | Ciba Geigy Ag | Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions |
US4505743A (en) * | 1981-12-31 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity |
AU587366B2 (en) * | 1983-07-27 | 1989-08-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof |
DE3403974A1 (en) * | 1984-02-04 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | OPTICALLY ACTIVE PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVES |
EP0191736B1 (en) * | 1985-02-14 | 1991-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Use of quinoline derivatives for the protection of crop plants |
-
1986
- 1986-06-12 CH CH2376/86A patent/CH679396A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-27 DK DK307186A patent/DK162216C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-30 FI FI862769A patent/FI87772C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-01 NO NO862665A patent/NO168528C/en unknown
- 1986-07-02 YU YU1170/86A patent/YU44582B/en unknown
- 1986-07-02 DD DD86292079A patent/DD253754A5/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 NZ NZ216736A patent/NZ216736A/en unknown
- 1986-07-02 DD DD86312694A patent/DD272069A5/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-02 AU AU59491/86A patent/AU592804B2/en not_active Expired
- 1986-07-03 CS CS865038A patent/CS261243B2/en unknown
- 1986-07-03 ZA ZA864947A patent/ZA864947B/en unknown
- 1986-07-03 IL IL79330A patent/IL79330A0/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-03 ZW ZW124/86A patent/ZW12486A1/en unknown
- 1986-07-07 EP EP86810300A patent/EP0248968A1/en not_active Withdrawn
- 1986-07-07 GR GR861757A patent/GR861757B/en unknown
- 1986-07-07 HU HU862832A patent/HU206243B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-08 CA CA000513270A patent/CA1236106A/en not_active Expired
- 1986-07-08 PT PT82937A patent/PT82937B/en unknown
- 1986-07-11 PH PH34005A patent/PH21693A/en unknown
- 1986-07-14 PL PL1986260614A patent/PL147477B1/en unknown
- 1986-07-14 ES ES8600276A patent/ES2000663A6/en not_active Expired
- 1986-07-14 MX MX312186A patent/MX3121A/en unknown
- 1986-07-14 JP JP61165450A patent/JPS62292758A/en active Granted
- 1986-07-15 TR TR391/86A patent/TR22984A/en unknown
- 1986-07-17 BR BR8603381A patent/BR8603381A/en unknown
- 1986-07-18 TN TNTNSN86112A patent/TNSN86112A1/en unknown
- 1986-07-21 KR KR1019860005897A patent/KR910000601B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-31 SU SU864027879A patent/SU1567116A3/en active
- 1986-08-05 CN CN198686104887A patent/CN86104887A/en active Pending
- 1986-10-07 EG EG627/86A patent/EG18260A/en active
-
1987
- 1987-02-05 ES ES8700267A patent/ES2007331A6/en not_active Expired
- 1987-09-29 MY MYPI87002264A patent/MY102085A/en unknown
- 1987-11-03 YU YU1996/87A patent/YU44644B/en unknown
-
1991
- 1991-07-22 MX MX9100319A patent/MX9100319A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4713109A (en) | 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity | |
CS261243B2 (en) | Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production | |
IL148464A (en) | Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides | |
HU181666B (en) | Herbicide compositions and process for preparing the unsaturated esters of alpha-/4-/3',5'-dihalo-pyridyl-2'-oxy/-phenoxy/-propionic acids and -propionic-thiolacids applied as active substances | |
EP0042750B1 (en) | Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents | |
EP0148119B1 (en) | Amides of 2-phenoxypropionic acid | |
US4945113A (en) | herbicidal sulfonamide derivatives | |
US4692182A (en) | Herbicidal isoxazolidinone derivatives | |
US4692185A (en) | N-(ortho-substituted) benzyl, 3-trifluoromethylphenoxy nicotinamides as herbicides | |
US4391628A (en) | 2-[4-(6-Haloquinoxalinyl-2-oxy)phenoxy]propionic acid esters | |
US4740235A (en) | 3-fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives having herbicidal activity | |
KR910006448B1 (en) | Heterocyclic compounds method for preparing the same and herbicidal amposition antaining the compounds as effective components | |
HU189647B (en) | Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products | |
US4192669A (en) | Herbicidal ethers | |
US4605434A (en) | Herbicidal and plant-growth-regulating (2-nitro-5-aryloxy-phenylamino)-alkylphosphine oxide derivatives and compositions | |
US5312800A (en) | Pyrrolidinones | |
WO1981000563A1 (en) | Pyridinyloxyphenoxy lower alkenoic acids,esters or amides thereof as selective weed control agents | |
US4582526A (en) | Carbamic acid ester herbicides | |
EP0024907A1 (en) | Pyridyloxyphenoxycrotonic acid derivatives, their preparation, compositions thereof and their use as selective weed control agents | |
US4259532A (en) | Herbicidal ethers | |
CS210604B2 (en) | Herbicide and preparation method of active substance | |
DE2748658A1 (en) | HERBICIDES BETA-NAPHTHYL-PHENYL ETHER | |
CS251778B2 (en) | Herbicide and method of efficient substances production | |
CS226047B2 (en) | Herbicide and method of preparing active substance thereof | |
IE57672B1 (en) | Cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives with herbicid and plant growth regulating properties |