CS261243B2 - Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production - Google Patents

Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production Download PDF

Info

Publication number
CS261243B2
CS261243B2 CS865038A CS503886A CS261243B2 CS 261243 B2 CS261243 B2 CS 261243B2 CS 865038 A CS865038 A CS 865038A CS 503886 A CS503886 A CS 503886A CS 261243 B2 CS261243 B2 CS 261243B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
chloro
formula
yloxy
propionic acid
phenoxy
Prior art date
Application number
CS865038A
Other languages
English (en)
Other versions
CS503886A2 (en
Inventor
Rolf Schurter
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS503886A2 publication Critical patent/CS503886A2/cs
Publication of CS261243B2 publication Critical patent/CS261243B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku a prostředku к potlačování růstu rostlin, kteréžto prostředky obsahují jako účinnou složku nový propinylester (R)-2-[\-(5-chlor-3-f luorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny. Prostředky podle vynálezu se používají obecně jako herbicidy a zejména pak к hubení plevelů v kulturách užitkových rostlin, jako jsou obiloviny, rýže, kukuřice, sója a cukrová řepa.
Bylo zjištěno, že propinylester (R)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy) fenoxy^propionové kyseliny odpovídající vzorci I
(I) , má mimořádně dobrý účinek proti jednoděložným a některým dvojděložným plevelům, především pak je účinný při postemergentní aplikaci vůči plevelům a travnatým plevelům, které se nežádoucím způsobem vyskytují v kulturách užitkových plodin, jako jsou obiloviny, kukuřice, rýže, sója a cukrová řepa.
Zvláště cenná je možnost potírat pomocí této nové účinné látky travnaté plevele, které se jinak hubí velmi obtížně, jako je například oves hluchý (Avena fatua), Avena sterilis, psárka polní (Alopecurus myosuroides), jílek vytrvalý (Lolium perenne), Phalaris spec., sveřep (Bromus tectorum), různé druhy béru (Setaria) a prosa (Panicům). Účinná látka podle vynálezu působí za polních podmínek již při nízkých aplikovaných množstvích menších než 1 kg na 1 ha, při nichž užitkové rostliny nepoškozuje nebo pokud ano - tak jen ve zcela nepodstatné míře.
Předmětem předloženého vynálezu je herbicidní prostředek a prostředek к potlačování růstu rostlin, který spočívá v tom, že jako účinnou složku obsahuje propinylester (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny vzorce I
(I) .
Deriváty halogenpyridyloxy-alfa-fenoxy-propionové kyseliny byly již dříve popsány v četných publikacích (srov. například DE-A 2 546 251, 2 649 706, 2 714 622, 2 715 284 jakož i EP-A 483, 1 473, 83 556 a 97 460). V těchto publikacích se zčásti uvažují a chrání estery alfa-fj-(3-fluorhalogenpyridyl-2-oxy)fenoxy]propionové kyseliny. Opticky aktivní ester podle vynálezu se však od známých halogenpyridyloxy-alfβ-fenoxypropionových kyselin liší silnějším účinkem a tím je dána možnost použití této látky v nízkých aplikovaných množstvích.
Aplikace účinné látky se může provádět jak preemergentně tak i postemergentně. Přitom mohou aplikovaná množství kolísat v širokých mezích, například mezi 0,01 až 2 kg účinné látky na 1 ha.
Sloučenina vzorce I má dále příznivé účinky při regulaci růstu rostlin (inhibice růstu). Zejména pak inhibuje růst trav.
Nový ester vzorce I lze vyrábět různými metodami.
Podle vynálezu se propinylester (R)-2-[ji-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny vzorce I připravuje reakcí 5-chlorv2,3-difluorpyridinu vzorce II
(II) v inerním rozpouštědle nebo ředidle, za přítomnosti ekvimolárního množství báze, s esterem 4-hydroxyfenoxy-alfa-propionové kyseliny vzorce III
CHo
I
OCH-CO-OCH3 M(R)
C = CH (III)
Další způsob přípravy sloučeniny vzorce I, spočívá v tom, že se na 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol vzorce IV
F
(IV) působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle v přítomnosti ekvimolárního množství báze (S)-enantiomerním propinylesterem alfa-halogenpropionové kyseliny vzorce V
CH.
I 3
Hal-CH-CO-OCH2-C=CH ve kterém
Hal znamená chlor, brom nebo jod.
Další způsob spočívá v tom, že se na (R)-enantiomerní halogenid 2-[^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny obecného vzorce VI
ve kterém
Hal znamená atom chloru, fluoru nebo bromu, působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle v přítomnosti ekvimolárního množství báze propinolem vzorce
H0-CH2-C5CH.
Dále lze ester vzorce I připravit také tak, že se na (R)-enantiomerní 2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionovou kyselinu vzorce VII
(VII) (VIII), působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle, za přítomnosti ekvimolárního množství báze, propionylhalogenidem obecného vzorce VIII
Hal-CH2-C=CH ve kterém
Hal znamená atom halogenu.
Konečně spočívá další způsob výroby esteru vzorce I v tom, že se propinylester (R)-enantiomerní 2-^4-(3-amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionové kyseliny vzorce IX
převede podle známých metod na diazoniovou sůl a ta se dále převede na fluorderivát.
Podle dalšího způsobu se (R)-enantiomerní ester vzorce I vyrobí také tak, že se v inertním organickém rozpouštědle a v přítomnosti báze nechá reagovat 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol vzorce IV
F
s (S)-enantiomerním sulfonátem propinylesteru mléčné kyseliny vzorce X ΐΗ3
R-SO2-OCH-CO-OCH2-C=CH (X), *(S) ve kterém
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována halogenem, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části nebo fenylovou skupinou, která je sama ještě popřípadě substituována halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou, kyanoskupinou nebo alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části, načež se z reakční směsi izoluje propinylester (R)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxýjpropionové kyseliny.
Výchozí sloučenina vzorce II, tj. 5-chlor-2,3-difluorpyridin, se může získat fluorací odpovídajícího 2,3,5-trichlorpyridinu v přítomnosti fluoridu česného. Žádaný produkt se získá z reakční směsi destilací a dále se potom Čistí frakční destilací. 5-chlor-2,3-difluorpyridin se získá také z 2,5-dichlor-3-nitropyridinu, který se vodíkem redukuje v přítomnosti Raney-niklu jako katalyzátoru na 3-amino-2,5-dichlorpyridin. Získaný produkt se potom přemění působením dusitanu sodného ve fluorovodíkové kyselině na 2,5-dichlor-3-fluorpyridin. Tato sloučenina se může fluorovat s dobrým výtěžkem v přítomnosti fluoridu draselného na 5-chlor-2,3-difluorpyridin.
4-(5-chlor-3-fluorpyridyl-2-oxy)fenol, tj. výchozí látka vzorce IV, se připravuje konden žací 5-chlor-2,3-difluorpyridinu a hydrochinonem v inertním organickém rozpouštědle za přítomnosti báze.
Výchozí látka vzorce IX se může získat redukcí propinylesteru (R)-2-[£-(5-chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny.
Ostatní výchozí látky jsou bud známé nebo se mohou snadno připravovat běžnými metodami. Část těchto reakcí se provádí výhodně v inertním, organickém rozpouštědle nebo ředidle, které je inertní vůči reakčním složkám, jako například v alkoholu, esteru, etheru, ketonu, dimethylformamidu, dimethylsulfoxidu, acetonitrilu, aromatickém uhlovodíku, jako benzenu, toluenu atd.
Reakční teploty se pohybují mezi -10 °C a +150 °C, prakticky však mezi teplotou místnosti a teplotou varu reakční směsi popřípadě teplotou varu rozpouštědla. Reakce trvá vždy podle použité výchozí látky, podle použitého rozpouštědla a podle teploty, při které reakce probíhá, jednu hodinu až asi jeden den.
Tam, kde se při reakci odštěpuje atom halogenu, mělo by se používat ekvimolární množství činidla, které váže kyselinu Jako takovéto činidlo je vhodná v principu každá anorganická nebo organická báze, jako například hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydrogenuhličitan sodný, uhličitan draselný, terc.butoxid draselný, jakož i aminy, jako trimethylamin, triethylamin, pyridin, 4-dimethylaminopyridin atd.
Nová účinná látka vzorce I je stálou sloučeninou, která se rozpouští v obvyklých rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ethery, ketony, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd.
Ester vzorce I se používá v nezměněné formě nebo výhodně společně s pomocnými látkami, které jsou obvyklé při přípravě prostředků, a zpracovává se známým způsobem například na emulzní koncentráty, na roztoky/, které lze přímo rozstřikovat nebo které se ještě dále ředí, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, také enkapsulované například v polymerních látkách. Způsoby aplikace, jako postřik, zamlžování, poprašování, posyp nebo zalévání se stejně jako druh prostředku volí v souhlase s požadovanými cíly a danými poměry. .
Prostředky, tj. prostředky, které obsahují účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, koncentráty nebo přímo použitelné přípravky se vyrábějí známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinné látky s plnidly, jako jsou například rozpouštědla, pevné nosné látky a popřípadě povrchově aktivní sloučeniny (tensidy).
Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu: aromatické uhlovodíky, výhodně frakce s 8 až 12 atomy uhlíku, jako jsou například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafinické uhlovodíky, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej, nebo voda. ·
Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky, se zpravidla používají přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmoriHonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se mohou přidávat také vysocedispersní kyselina křemičitá nebo vysocedispersní savé polymery. Jako zrněné, adsorptivní nosiče granulátů přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentoňit, a jako nesorptivní nosné materiály přicházejí v úvahu například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat velký počet předběžně granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.
Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu vždy podle druhu účinné látky vzorce I neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačními a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tensidů.
Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tzv. mýdla, která jsou rozpustná ve vodě, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.
Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 20 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli olejové kyseliny nebo stearové kyseliny, nebo přírodních směsí mastných kyselin, které se mohou získávat například z kokosového oleje nebo z loje. Dále nutno uvést také soli mastných kyselin s methyltaurinu.
Častěji se však používá tzv. syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátů, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzimidazolu nebo alkylarylsulfonátů.
Mastné sulfonáty nebo mastné sulfáty se vyskytují zpravidla ve formě solí s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkyl zahrnuje také alkylovou část acylových zbytků, přičemž lze jako příklad uvést sodnou nebo vápenatou sůl ligninsulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, která byla vyrobena z přírodních mastných kyselin. Sem náležejí také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastného alkoholu a ethylenoxidu. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 sulfoskupiny a jeden zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou představovány například sodnou, vápenatou nebo triethanolamoniovou solí dodecylbenzensulfonové kyseliny dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny s formaldehydem.
V úvahu přicházejí dále také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu p-nonylfenolu se 4 až 14 mol ethylenoxidu.
Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletherů alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku v (alifatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.
Dalšími vhodnými neionickými tensidy jsou adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopolypropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 1Ó atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu. .
Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu a polyethylenoxidu, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.
V úvahu dále přicházejí také estery polyoxyethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyethylensorbitan-trioleát.
U kationických tensidů se jedná především o kvarterní amoniové soli, které obsahují jako substitúent na atomu dusíku alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkylové, benzylové nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli jsou přítomny výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, například ve formě stearyltrimethylamoniumchloridu nebo benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylamoniumbromidu.
Tensidy, které lze používat při přípravě prostředků, se popisují kromě jiného v následujících publikacích:
Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979; Sisley and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.
Prostředky obsahují zpravidla 0,1 až 99 %, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce I á 1 až 99 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidu.
Zatímco jako komerční zboží přicházejí v úvahu spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěné prostředky.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory vískozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky к dosažení speciálních účinků.
Následující příklady popisují podrobně výrobu propinylesteru (R)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny vzorce I jakož i prostředky, které obsahují tento nový ester vzorce I jako účinnou složku. Tyto příklady však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuj í.
Příklad 1
Výroba propinylesteru (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£]propionové kyseliny
F
Roztok 24,2 g (0,11 mol) propionylesteru (R)-2-(4-hydroxyfenoxyfenoxy)propionové kyseliny v 80 ml dimethylformamidu se pozvolna přikape při 10 °C к míchané suspenzi 4,9 g (0,11 mol) suspenze hydridu sodného (55%) v dimethylformamidu. Po přikapání veškerého roztoku se reakční směs dále míchá 1 hodinu při stejné teplotě. Potom se к reakční směsi přikape další roztok 16^4 g (0,10 mol) 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve 40 ml dimethylformamidu a směs se míchá další 24 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs se potom vylije na směs ledu a vody a organický produkt se třikrát extrahuje etherem. Etherické fáze se spojí, promyjí se vodou a roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným a zfiltrují se přes silikagel. Po odpaření etherického filtrátu zbude světlý olej, který krystaluje z ethanolu. Takto se získá g (72 % teorie) (R)-propinylesteru. Teplota tání 55 až 56 °C.
5-chlor-2?3-difluorpyridin, který je potřebný jako výchozí látka, se může vyrobit následujícím způsobem:
a> 3-amino-2,5-dichlorpyridin
Do roztoku 129,2 g (0,69 mol) 2,5-dichlor-3-nitropyridinu v 1 300 ml dioxanu se přidá g Raney niklu, který byl předtím promyt ethanolem. Směs se nyní hydrogenuje vodíkem při teplotě 20 až 35 °C za atmosférického tlaku. Když se spotřebovalo 20 % z teoreticky spotřebovatelného množství vodíku, přidá se znovu 30 g Raney-niklu promytého ethanolem. Hydrogenace se provádí po dobu dalších 22 hodin, potom se katalyzátor odfiltruje, rozpouštědlo se odpaří a zbytek po odpaření se nechá vykrystalovat ze směsi hexanu a ethylacetátu. Takto se získá 84,9 g 3-amino-2,5-dichlorpyridinu o teplotě tání 129 až 132 °C. Výtěžek 78 % teorie.
b) 2,5-dichlor-3-fluorpyridin
V ocelovém autoklávu se předloží 450 ml (22,5 mol) fluorovodíku. Potom se za míchání při teplotě -1 °C přidá 163 g (1,0 mol) 3-amino-2,5-dichlorpyridinu. Potom se při stejné teplotě za míchání do roztoku pozvolna přidá 82,8 g (1,2 mol) dusitanu sodného. Po dokončení přídavku se reakční směs míchá ještě 1,5 hodiny při teplotě -5 °C až -1 °C a potom se teplota reakční směsi nechá pozvolna vystoupit až na 60 °C. Po ukončení vývinu plynu se oddestiluje fluorovodík a zbytek se vyjme methylenchloridem. Potom se přidá к methylenchloridovému roztoku led a voda, a směs se zneutralizuje koncentrovaným amoniakem. Organická fáze se oddělí a vodná fáze se třikrát promyje methylenchloridem. Spojené organické fáze se promyjí vodou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se přes silikagel a filtrát se odpaří. Tímto způsobem se získá 141,5 g (85 % teorie) 2,5-dichlor-3-fluorpyridinu.
c) 5-chlor-2,3-difluorpyridin
Předloží se 64,6 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 11,25 g (0,075 mol) fluoridu česného ve 240 ml sulfolanu, tj. 1,1-dioxotetrahydrothiofenu. Zahříváním za sníženého tlaku se pak oddestiluje 50 ml sulfolanu. Ke zbylé suspenzi se přidá za míchání roztok 61,4 g (0,37 mol) 2,5-dichlor-3-fluorpyridinu ve 20 ml sulfolanu. Reakční směs se potom míchá 35 hodin při teplotě 140 °C. Po ochlazení se reakční směs vylije na směs ledu a vody a organická látka se extrahuje etherem. Etherická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltruje se a odpaří se. Zbude 48,7 g 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve formě bezbarvé kapaliny, která vře při 65 až 69 °C/13 300 Pa· Výtěžek: 88 % teorie·
Příklad 2
Výroba propinylesteru (R) (+)-2-(^4-(5-chlor-3-fluorpyridyl-2-oxy) fenoxyjpropionové kyseliny
Předloží se 4,9 ml (0,035 mol) triethylaminu a 2 ml (0,035 mol) propinolu ve 40 ml toluenu a tato směs se ochladí pomocí směsi ledu a vody. Potom se během 45 minut přikape 10,6 g (0,030 mol) (R)-2-£4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionylchloridu ve 30 ml toluenu. Reakční směs se pak dále míchá 3 hodiny při teplotě místnosti. Potom se reakční směs yylije na 150 ml směsi ledu a vody a dvakrát se extrahuje ethylácetátem. Ethylacetátové extrakty se promyjí roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí se. Zbytek po zahuštění se vyjme směsí hexanu a ethylacetátu v poměru 2:1 a roztok se čistí chromatografováním na sloupci silikagelú. Po odpaření rozpouštědla zbytek krystaluje. Získané krystaly tají při 54 °C. +45,4° (2 % v acetonu).
Chlorid (R)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£]propionové kyseliny, který se používá jako výchozí látka, se vyrobí následujícím způsobem:
a) 4-(5-chlor-3-fluorpyr|din-2-yloxy)fenol
Pod atmosférou dusíku se míchá směs 27,5 g (0,25 mol) hydrochinonu, 11,2 g (0,2 mol) hydroxidu draselného a 600 ml dimethylsulfoxidu až do úplného rozpuštění. Potom se к reakčnímu roztoku přikape za míchání roztok 30 g (0,2 mol) 5-chlor-2,3-difluorpyridinu ve 200 ml dimethylsulfoxidu· Reakční roztok se potom zahřívá na teplotu 70 °C a při této teplotě se míchá po· dobu 4 hodin· Potom se reakční směs vylije na směs ledu a vody, získaná směs se okyselí koncentrovanou chlorovodíkovou kyselinou a potom se extrahuje ethylacetátem. Organické fáze se promyjí, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a odpaří se к suchu· Zbytek se vyjme směsí hexanu a ethylacetátu a potom se čistí chromatografováním na sloupci silikagelu· Po odpaření rozpouštědla zbytek vykrystaluje. Získá se 33 g 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenol ve formě bílých krystalů o teplotě tání 97 až 98 °C.
b) Methylester 1(R)-2-£4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny
К suspenzi 13,8 g (0,1 mol) uhličitanu draselného v 50 ml dimethylsulfoxidu se za mícháni přikape roztok 24,0 g (0,1 mol) 4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenolu v 80 ml dimethylsulfoxidu a směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Potom se během 30 minut přikape roztok 25,8 g (0,1 mol) tosylátu methylesteru (S)(-)-mléčné kyseliny ve 30 ml dimethylsulf-oxidu. Potom se reakční směs míchá po dobu 20 hodin při teplotě 60 °C. Za účelem zpracování se reakční směs vylije do směsi ledu a vody a získaná směs se třikrát extrahuje etherem. Získané extrakty se promyjí vodou a solankou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí se. Získaný surový produkt se čistí chromatografováním na silikagelu (za použití směsi hexanu a ethylacetátu v poměru 3:1 jako elučního činidla). Takto se získá 26,0 g čistého produktu ve formě oleje. [^a]20 = +38,8 - 0,5° (v acetonu).
c) (R)(+)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionová kyselina
13,0 g (0,040 mol) methylesteru (R)(+)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyj propionové kyseliny se rozpustí v 65 ml dioxanu. Potom se к tomuto roztoku za míchání přidá 42 ml IN roztoku hydroxidu sodného a reakční roztok se zahřívá 2,5 hodiny na teplotu 35 °C. Potom se reakční směs vylije na směs ledu a vody a získaná směs se okyselí 22 ml 2N roztoku chlorovodíkové kyseliny. Potom se reakční směs dvakrát extrahuje ethylacetátem, extrakty se promyjí solankou, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltrují se a zahustí* se. Zbytek krystaluje ze směsi ethylacetátu a hexanu. Takto se získá 10,2 g bílých krystalů o teplotě tání 95 až 96 °C. Výtěžek 81,8 % teorie. [V]20 - *1-37,7 - 0,5° (v acetonu).
d) Chlorid (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxyjpropionové kyseliny
10,8 g (0,035 mol) (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenox£| propionové kyseliny se rozpustí ve 150 ml toluenu. Z tohoto roztoku se při teplotě lázně 130 °C oddestiluje 50 ml toluenu. Potom se směs ochladí na vnitřní teplotu 90 °C a pozvolna se к ní přidají 3,8 ml thionylchloridu za míchání. Reakční směs se dále míchá 16 hodin při stejné teplotě a potom se zahustí za sníženého tlaku. Takto získaný chlorid kyseliny, který taje při 47 až 48 °C, se přímo dále používá.
Příklad 3 (% = % hmotnostní)
Výroba prostředků za použití účinné látky vzorce I v kapalném stavu
Emulzní koncentrát a) b) c)
propinylester (P.) -2-Q4- (5-chlor-
-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] -
propionové kyseliny 20 % 40 % 50 %
vápenatá sůl dodecylbénzensulfo-
nové kyseliny 5 % 8 % 5,8 %
polyethylenglykolether ricinové- 4Ь-· -
ho oleje (36 mol ethylenoxidu) 5 % - -
tributylfenolpolyethylenglykol
(30 mol ethylenoxidu) - 12 % 4,2 %
cyklohexanon - 15 % 20 %
směs xylenů 70 % 25 % 20 %
Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace.
Roztoky: propinylester (jako shora) ethylenglykolmonomethylether %
pokračování tabulky
Roztoky: a) b) c) d)
polyethylenglykol (moleku-
lová hmotnost 400) - 70 % - -
N-methyl-2-pyrrólidon - 20 % . - -
epoxidovaný kokosový olej - - 1 % 5 %
benzin (s rozsahem teploty
varu 160 až 190 °C) - - 94 % -
Tyto roztoky jsou vhodné к použití ve formě minimálních kapek.
Granulát:
propinyleeter (R)-2-Q4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny kaolin vysocedispersní kyselina křemičitá attapulgit
a) %
% %
b) %
%
Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se nastříká na nosnou látku a rozpouštědlo se potom odpaří ve vakuu.
Popraš: a) b) propinylester 2 % 5 % vysocedispersní kyselina křemičitá 1 % 5 % mastek 97 % kaolin - 90 %
Důkladným smícháním nosných látek s účinnou látkou se získá přímo upotřebitelná popraš.
Příklady prostředků pro účinnou látku vzorce I v pevné formě (% = % hmotnostní)
a) Smáčitelný prášek:
a) b)
propinylester 20 % 60 %
natriumligninsulfonát 5 % 5 %
natriumlaurylsulfát 3 % -
natriumdiisobutylnaftalen-
sulfonát - 6 %
oktylfenolpolyethylenglykolether
(7 až 8 mol ethylenoxidu) - 2 %
vysocedispersní kyselina
křemičitá 5 % 27 %
kaolin 67 % -
Účinná látka se dobře promísí s přísadami a získaná směs se dobře rozemele ve vhodném mlýnu. Získá se smáčitelný prášek, který se dá vodou ředit na suspenze každé požadované koncentrace.
Emulzní koncentrát: propinylester (R)-2-[£-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 mol ethylenoxidu) vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny %
% %
polyglykolether ricinového oleje (36 mol ethylenoxidu) 4 % cyklohexanon 30 % směs xylenů 50 %
Z tohoto koncentrátu se mohou ředěním vodou připravovat emulze každé požadované koncentrace .
Popraš: a) b)
propinylester 5 % 8 %
mastek 95 % . -
kaolin - 92 %
Smísením účinné látky s nosnou látkou se získá po rozemletí na vhodném mlýnu přímo upotřebitelná popraš.
Granulát připravovaný vytlačováním:
propinylester . 10 % natriumligninsulfonát 2 % karboxymethylcelulóza 1 % kaolin 87 %
Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou; získaná směs se zpracuje na vytlačovacím stroji a potom se vysuší v proudu vzduchu.
Obalovaný granulát: propinylester 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) kaolin %
Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči rovnoměrně nanese na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.
Suspenzní koncentrát: propinylester (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fβηοχχ]propionové kyseliny ethylenglykol nonylfenolpolyethylenglykolether (15 mol ethylenoxidu) natriumligninsulfonát karboxymethylcelulóza 37%' vodný roztok formaldehydu silikonový olej ve formě 75% vodné emulze voda %
% .
% 10 % %
0,2 %
0,8 % %
Jemně rozemletá účinná látka se důkladně smísí s přísadami. Takto se získá suspenzní koncentrát, z něhož se mohou ředěním vodou připravovat suspenze každé požadované koncentrace.
Příklad 5
Test na herbicidní účinek (účinek herbicidu při postemergentní aplikaci - účinek kontaktního herbicidu)
Různé druhy trav, jako je kukuřice (Zea mays), čirok (Sorghum hybridům), rýže (Oryza sativa), oves hluchý (Avena fatua), sveřep (Bromus tectorům), jílek vytrvalý (Lolium perenne), psárka polpí (Alopecurus myosuroides), rosička krvavá (Digitaria sanguinalís), ježatka kuří noha (Echinochloa crus galii), čirok halepský (Sorghum halepense) a Rottboéllia exaltata se pěstují v květináčích ve skleníku a po vzejití (ve stádiu 4 až 6 listů) se postříkají vodnou disperzí (R)-enantiomeru podle vynálezu a racemátu v různých dávkách, které se vyjadřují v g účinné látky na 1 ha, postřikem na listy rostlin; rostliny se potom udržují při teplotě 24 až 26 °C při 45 až 60% relativní vlhkosti vzduchu a za pravidelného zalévání vodou. 10 dnů po ošetření se pokus vyhodnotí.
Poškození rostlin se hodnotí podle následující stupnice;
rostlina roste jako neošetřená kontrolní rostlina celkové poškození; rostlina odumřelá
2-8 mezistupně poškození
Výsledky tohoto testu pro jednotlivé druhy pokusných rostlin jsou shrnuty v následující tabulce:
Tabulka
Herbicidní účinek při hubení jednoděložných rostlin při postemergentní aplikaci
Druh rostliny
Racemát R-enantiomer
Dávka účinné látky v g/ha
500 250 125 60 30 15 500 250 125 60 30 15
Zea mais 11
Sorghum hybridům 11
Oryza sativa 24
Avena fatua 12
Bromus tectorům 46
Lolium perenne 11
Alopecurus myosuroides 11
Digitária sanguinalís 11
Echinochloa crus. galii 11
Sorghum halepense 11
Rottboéllia exaltata 11
1 2 5 8 1 1
2 4 7 7 1 1
4 6 8 9 1 2
3 6 9 9 1 1
7 9 9 9 2 4
2 3 6 8 1 1
2 4 6 9 1 . 1
1 2 2 3 1 1
1 1 1 2 1 1
1 4 6 8 1 1
1 2 3 4 1 1
1 1 1 4
1 1 2 4
4 4 6 8
1 3 5 6
6 8 9 9
1 2 3 4
2 2 4 7
1 1 1 2
1 1 1 1
1 1 5 8
1 1 1 3
Hodnoty poškození a střední hodnoty zjištěné pro každé aplikované množství pro pokusné druhy trav se vynesou do grafu, který je znázorněn na připojeném výkresu.
Na tomto výkresu je znázorněna průměrná účinnost testovaných účinných látek proti travám při postemergentní aplikaci. Jak je z připojeného výkresu patrno, je к dosažení stupně hodnocení 3, který odpovídá dobrému herbicidnímu účinku, nutné množství účinné látky 86 g/ha, použije-li se racemátu. Stejného stupně hubení se překvapivě dosáhne již za použití 42 g/ha, pov^i je-li se R-enantiomeru. Z toho vyplývá neočekávané zvýšení účinnosti více než o faktor 2.
Na připojeném výkresu je na ose x uváděno použité množství účinné látky (v gramech/ha). Na ose χ se uvádí střední hodnota poškození rostlin.
Křivka označení číslem 1 je pro racemát;
křivka označení číslem 2 je pro R-enenatiomer.
Graf, který znázorňuje herbicidní účinek, byl vypočten z následujících jednotlivých hodnot. Každá rostlina se po ošetření hodnotí na základě stupnice od 1 do 9 a těmto hodnotám odpovídají následující procentické údaje:
1 = celkové poškození 100 %
2 = velmi značné poškození 87,5 %
3 = velké pšokození 75 %
4 = středně závažné poškození 62,5 %
5 = střední poškození 50 %
6 = ještě tolerovatelné poškození,
při kterém se rostlina, pokud
je ještě v ranném stádiu, může
regenerovat 37 %
7 = slabé poškození 25 %
8 = velmi slabé poškození 12,5 %
9 = žádné poškození, to znamená, Že
rostlina roste jako neošetřená
kontrolní rostlina 0 %
PŘEDMĚT

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU
1. Herbicidní prostředek a prostředek к potlačování růstu rostlin, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje propinylester (R)-2-^4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy] propionové kyseliny vzorce I spolu s inertními přísadami.
2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, tj. propinylesteru (R)-2-|j4-(5-chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)fenoxy]propionové kyseliny vzorce I, vyznačující se tím, že se na 5-chlor-2,3-difluorpyridin vzorce II
F (II) působí v inertním rozpouštědle nebo ředidle, v přítomnosti ekvimolárního množství báze, esterem 4-hydroxyfenoxy-alfa-propionové kyseliny vzorce III
CH3
I
OCH — CO - OCH2
C = CH (III)
CS865038A 1986-06-12 1986-07-03 Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production CS261243B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2376/86A CH679396A5 (cs) 1986-06-12 1986-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS503886A2 CS503886A2 (en) 1988-05-16
CS261243B2 true CS261243B2 (en) 1989-01-12

Family

ID=4232328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS865038A CS261243B2 (en) 1986-06-12 1986-07-03 Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0248968A1 (cs)
JP (1) JPS62292758A (cs)
KR (1) KR910000601B1 (cs)
CN (1) CN86104887A (cs)
AU (1) AU592804B2 (cs)
BR (1) BR8603381A (cs)
CA (1) CA1236106A (cs)
CH (1) CH679396A5 (cs)
CS (1) CS261243B2 (cs)
DD (2) DD253754A5 (cs)
DK (1) DK162216C (cs)
EG (1) EG18260A (cs)
ES (2) ES2000663A6 (cs)
FI (1) FI87772C (cs)
GR (1) GR861757B (cs)
HU (1) HU206243B (cs)
IL (1) IL79330A0 (cs)
MX (2) MX3121A (cs)
MY (1) MY102085A (cs)
NO (1) NO168528C (cs)
NZ (1) NZ216736A (cs)
PH (1) PH21693A (cs)
PL (1) PL147477B1 (cs)
PT (1) PT82937B (cs)
SU (1) SU1567116A3 (cs)
TN (1) TNSN86112A1 (cs)
TR (1) TR22984A (cs)
YU (2) YU44582B (cs)
ZA (1) ZA864947B (cs)
ZW (1) ZW12486A1 (cs)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE119163T1 (de) * 1989-01-11 1995-03-15 Ciba Geigy Ag Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe.
US5258521A (en) * 1989-07-26 1993-11-02 Tosoh Corporation Process of producing optically active propionic acid ester derivatives
US5274100A (en) * 1990-10-23 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids
RO117587B1 (ro) * 1991-07-12 2002-05-30 Hoechst Ag Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite
SK322292A3 (en) * 1991-11-15 1995-12-06 Ciba Geigy Ag Synergic agent and method of selective weed suppression
DE4318092C1 (de) * 1993-06-01 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern
US5650517A (en) * 1994-11-01 1997-07-22 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines
DE19728568B4 (de) * 1996-07-17 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mittel auf Basis von (5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy)-essigsäure-N-isopropyl-N-(4fluorphenyl)-amid
US5985797A (en) * 1996-07-17 1999-11-16 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide
AU719087B2 (en) * 1998-03-24 2000-05-04 Syngenta Participations Ag Process for preparation of propionic acid derivatives
AR032844A1 (es) * 2001-02-26 2003-11-26 Syngenta Participations Ag Composicion herbicida
CN101016237B (zh) * 2006-02-10 2013-10-23 上海生农生化制品有限公司 一种r(+)-2-(4-羟基苯氧基)-丙酸的合成方法
CN100467452C (zh) * 2006-11-01 2009-03-11 浙江工业大学 一种制备具有高光学纯度精吡氟氯禾灵的方法
CN102907430B (zh) * 2012-11-19 2015-01-07 江苏扬农化工股份有限公司 一种含麦草畏和炔草酯的除草组合物及其应用
CN105519534A (zh) * 2014-09-28 2016-04-27 南京华洲药业有限公司 一种含炔草酯与吡草醚的复合除草组合物及其应用
CN105418494B (zh) * 2015-12-15 2018-06-05 南京正荣医药化学有限公司 一种炔草酯的制备方法
CN105494347B (zh) * 2016-02-23 2018-07-13 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含三甲苯草酮和炔草酯的除草组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
EP0006608B1 (de) * 1978-06-29 1982-06-30 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirksame, optisch aktive R(+)-Dichlorpyridyloxy-alpha-phenoxy-propionsäure-propargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Mitteln zur Unkrautbekämpfung
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
CA1215924A (en) * 1983-07-27 1986-12-30 David W. Bewick Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof useful as herbicides
DE3403974A1 (de) * 1984-02-04 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Optisch aktive phenoxypropionsaeure-derivate
EP0191736B1 (de) * 1985-02-14 1991-07-17 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen

Also Published As

Publication number Publication date
AU592804B2 (en) 1990-01-25
BR8603381A (pt) 1988-02-09
FI862769A0 (fi) 1986-06-30
DK162216C (da) 1992-03-16
KR910000601B1 (ko) 1991-01-28
DK307186D0 (da) 1986-06-27
NZ216736A (en) 1988-10-28
ES2000663A6 (es) 1988-03-16
MX3121A (es) 1993-09-01
DK162216B (da) 1991-09-30
GR861757B (en) 1986-10-31
FI87772B (fi) 1992-11-13
ES2007331A6 (es) 1989-06-16
YU44582B (en) 1990-10-31
HUT41602A (en) 1987-05-28
YU199687A (en) 1988-06-30
CN86104887A (zh) 1987-12-23
NO168528C (no) 1992-03-04
PL147477B1 (en) 1989-06-30
TR22984A (tr) 1989-01-02
SU1567116A3 (ru) 1990-05-23
PT82937B (pt) 1989-01-30
FI87772C (fi) 1993-02-25
EP0248968A1 (de) 1987-12-16
NO862665D0 (no) 1986-07-01
KR880000398A (ko) 1988-03-25
JPS62292758A (ja) 1987-12-19
HU206243B (en) 1992-10-28
EG18260A (en) 1992-12-30
FI862769L (fi) 1987-12-13
JPH0529221B2 (cs) 1993-04-28
NO168528B (no) 1991-11-25
AU5949186A (en) 1987-12-17
NO862665L (no) 1987-12-14
IL79330A0 (en) 1986-10-31
DD253754A5 (de) 1988-02-03
PL260614A1 (en) 1988-03-31
CH679396A5 (cs) 1992-02-14
PH21693A (en) 1988-01-13
DK307186A (da) 1987-12-13
MY102085A (en) 1992-03-31
CA1236106A (en) 1988-05-03
ZW12486A1 (en) 1988-01-13
TNSN86112A1 (fr) 1990-01-01
MX9100319A (es) 1993-01-01
PT82937A (en) 1986-08-01
CS503886A2 (en) 1988-05-16
DD272069A5 (de) 1989-09-27
YU44644B (en) 1990-10-31
YU117086A (en) 1988-04-30
ZA864947B (en) 1987-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4713109A (en) 2-(4-(5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxy)-propionic acid-propynyl ester with herbicidal activity
CS261243B2 (en) Herbicide and plants' growth suppression agent and method of efficient component production
IL148464A (en) Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
HU181666B (en) Herbicide compositions and process for preparing the unsaturated esters of alpha-/4-/3',5'-dihalo-pyridyl-2'-oxy/-phenoxy/-propionic acids and -propionic-thiolacids applied as active substances
EP0042750B1 (en) Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents
EP0148119B1 (de) 2-Phenoxypropions ure-cyanamide
US4945113A (en) herbicidal sulfonamide derivatives
US4692182A (en) Herbicidal isoxazolidinone derivatives
US4391628A (en) 2-[4-(6-Haloquinoxalinyl-2-oxy)phenoxy]propionic acid esters
US4692185A (en) N-(ortho-substituted) benzyl, 3-trifluoromethylphenoxy nicotinamides as herbicides
EP0305332A2 (de) Imidazol-Derivate
US4740235A (en) 3-fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives having herbicidal activity
KR910006448B1 (ko) 복소환 화합물, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로서 함유하는 제초제 조성물
HU189647B (en) Herbicide compositions containing substituted phenoxy-propionate as active substance further process for preparing the active substances and the intermediary products
US4192669A (en) Herbicidal ethers
US4605434A (en) Herbicidal and plant-growth-regulating (2-nitro-5-aryloxy-phenylamino)-alkylphosphine oxide derivatives and compositions
US5312800A (en) Pyrrolidinones
WO1981000563A1 (en) Pyridinyloxyphenoxy lower alkenoic acids,esters or amides thereof as selective weed control agents
EP0024907A1 (en) Pyridyloxyphenoxycrotonic acid derivatives, their preparation, compositions thereof and their use as selective weed control agents
US4259532A (en) Herbicidal ethers
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
DE2748658A1 (de) Herbizide beta-naphthyl-phenylaether
CS251778B2 (cs) Herbicidnf prostředek a způsob výroby účinných látek
CS226047B2 (en) Herbicide and method of preparing active substance thereof
EP0201775A2 (en) Derivative of propionic acid and selective herbicide containing the same