JPH0529221B2

JPH0529221B2 -

Info

Publication number: JPH0529221B2
Application number: JP16545086A
Authority: JP
Inventors: Shurutaa Rorufu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-07-14
Publication date: 1993-04-28
Also published as: FI87772C; MX9100319A; YU199687A; YU44644B; YU117086A; IL79330A0; EP0248968A1; EG18260A; NZ216736A; ES2000663A6; HUT41602A; KR910000601B1; MX3121A; NO168528C; CH679396A5; FI862769A; AU5949186A; GR861757B; PT82937A; DK162216B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な(R)−２−〔４−（５−クロロ−
３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエ
ノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、そ
の製造方法、有効成分として該誘導体を含有する
組成物、及び一般的除草剤として、とりわけ栽培
植物の作物、たとえば穀物、米、トウモロコシ、
大豆、及び砂糖大根における雑草を抑制するため
のそれらの使用方法に関する。 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕プロピオ
ン酸プロピニルエステルは次式（）：に相当する。 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオ
ン酸プロピニルエステルは、単子葉類及びいくつ
かの双子葉類の雑草に対する良好な作用により特
徴づけられる。；これは、栽培作物、例えば穀物、
トウモロコシ、大豆及び砂糖大根において発生す
る望ましくない雑草及び野生の草に対して発芽後
の過程にて効果的である。特に重要な点は抑制す
ることが非常に困難である野草、例えばアベナ
フアチユア（Avena fatua）、アベナステリリ
ス（Avena sterilis）、アロペキユラスマイシ
ユリデス（Alopecurus myosuroides）、ロリウ
ムペレンネ（Lolium perenne）、フアラリス
スペシヤル（Phalaris sp.）、ブロムステクト
ルム及びセタリア（Setaria）とパニキユーム
（Panicum）の多様な種を撲滅することが新規な
誘導体で可能になるということである。畑の状況
での効果は１ヘクタール当り１Kgよりも少ない低
施用量でさえ成し得ることができ、該水準で農耕
作物は全く害を受けないか、もしくは無視しうる
程度しか受けない。ハロピリジルオキシ−α−フエノキシ−プロピ
オン酸誘導体は多数の公報中に（たとえばドイツ
特許公開第2546251号、第2649706号、第2714622
号及び第2715284号並びにヨーロツパ特許公報第
483号、第1473号、第83556号及び第97460号参照）
記載されている。本発明エステルはよりすぐれた
作用により公知のハロピリジルオキシ−α−フエ
ノキシプロピオン酸誘導体から区別される。施用量は広い範囲内、例えば１ヘクタール当り
有効量が0.01及び２Kgの間において変えることが
可能である。式で表わされる新規なエステルは不活性溶媒
もしくは希釈剤中でかつ等モル量の塩基の存在下
で次式（）：で表わされる(R)−エナンチオマーの４−ヒドロキ
シフエノキシ−α−プロピオン酸プロピニルエス
テルと次式（）：で表される５−クロロ−２，３−ジフルオロピリ
ジンを反応させることにより製造される。第２の製法は、次式（）：（式中、Halはハロゲン原子を表わす。）で表
わされる(S)−エナンチオマーのα−ハロプロピオ
ン酸プロピニルエステルと不活性有機溶媒もしく
は希釈剤中で及び等モル量の塩基の存在下で次式
（）：で表わされる４−（５−クロロ−３−フルオロピ
リジン−２−イルオキシ）−フエノールを反応さ
せることより成る。別の製法は、プロピノールHOCH₂−Ｃ≡CH
と不活性溶媒もしくは希釈剤中で及び等モル量の
塩基の存在下で次式（）：（式中、Halはハロゲン原子を表わす。）で表
わされる(R)−エナンチオマーの２−〔４−（５−ク
ロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）
−フエノキシ〕−プロピオン酸ハライドを反応さ
せることより成る。さらに、式で表わされるエステルは、次式
（）： Hal−CH₂−Ｃ≡CH （）（式中、Halはハロゲン原子を表わす。）で表
わされるハロゲン化プロピニルと、不活性溶媒も
しくは希釈剤中で及び等モル量の塩基の存在下で
次式（）：で表わされる(R)−エナンチオマーの２−〔４−（５
−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノキシ〕−プロピオン酸を反応させるこ
とより製造することもできる。最後に別の製法は次式（）：で表わされる(R)−２−〔４−（３−アミノ−５−ク
ロロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−
プロピオン酸プロピニルエステルを、公知の方法
を使用してジアゾニウム塩に変換し、そしてさら
に該物質をフツ素化合物に変換することより成
る。式で表わされるエステルの(R)−エナンチオマ
ーは、また次式（）：（式中、Ｒは、直鎖もしくは枝分れ鎖、及び未置換もし
くはハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシカルボニル基によつて置換され
た炭素原子数１ないし６のアルキル基、または未
置換もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１な
いし４のアルコキシカルボニル基によつて置換さ
れたフエニル基を表わす。）で表わされる(S)−乳
酸プロピニルエステル−スルホネートと次式
（）：で表わされる４−（５−クロロ−３−フルオロピ
リジン−２−イルオキシ）−フエノールを不活有
機溶媒中で及び塩基の存在下で反応させ、次いで反応混合物から得られた生成物(R)−２〔４−（３
−フルオロ−５−ハロピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエス
テルを単離することにより製造される。式で表わされる出発物質の５−クロロ−２，
３−ジフルオロピリジンはフツ化セシウムの存在
下で相当する２，３，５−トリクロロピリジンを
フツ素化することにより製造してもよい。該生成
物は反応混合物から蒸留でき、及び精留により精
製しなければならない。また、５−クロロ−２，
３−ジフルオロピリジンは例えばラネイニツケル
触媒の存在下で３−アミノ−２，５−ジクロロピ
リジンまで水素で還元される２，５−ジクロロ−
３−ニトロピリジンから出発しても得るのが可能
である。この化合物はその後フツ化水素酸の存在
下で亜硝酸ナトリウムで２，５−ジクロロ−３−
フルオロピリジンまで変化させる。後者生成物は
その後フツ化カリウムを使つて高収量のもとで
２，３−ジフルオロ−５−クロロピリジンまでフ
ツ素化可能である。式で表わされる出発物質、たとえば４−（５
−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノールは、不活性有機溶媒中及び塩基
の存在下で５−クロロ−２，３−ジフルオロピリ
ジンとヒドロキノンを縮合させることにより得ら
れる。式で表わされる出発物質は例えば対応する(R)
−２−〔４−（５−クロロ−３−ニトロピリジン−
２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プ
ロピニルエステルを還元することにより得られ
る。他の出発物質は公知であるかもしくは慣例の方
法により容易に製造できる。これらの反応の多くは反応体に不活性な有機溶
媒もしくは希釈剤、例えばアルコール、エステ
ル、エーテル、ケトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、１，１
−ジオキシテトラヒドロチオフエンもしくはトル
エン及びキシレンのような芳香族化合物中で実施
するのが有利である。反応温度は−10℃と150℃の間で、実際には室
温とその溶媒の沸点との間である。選択した出発
物質溶媒及び温度によつて反応時間は１時間から
約１日に至るまでの間である。ハロゲン原子が該反応で遊離するので等モル量
の酸結合剤を使用しなければならない。それ自体
では本質的にどんな無機もしくは有機塩基たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウムもしくはカリウム第三
ブチレート及びトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等
のアミン類が適する。式で表わされる新規な有効物質は、通常、有
機溶媒例えばアルコール、エーテル、ケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に
可溶である安定化合物である。式の化合物はそのままの形態で、或いは好ま
しくは製剤技術で慣用の補助剤と共に組成物とし
て使用され、公知の方法により乳剤原液、直接噴
霧可能なまたは希釈可能な溶液、希釈乳剤、水和
剤、水溶剤、粉剤、粒剤、および例えばポリマー
物質によるカプセル化剤に製剤化される。組成物
の性質と同様、噴霧、散水、粉細、分散または注
水のような適用法は、目的とする対象および使用
環境に依存して選ばれる。製剤、即ち式の有効成分及び場合により固体
または液体の補助剤を含む組成物もしくは配合物
は、公知の方法により、例えば有効成分を溶媒、
固体担体および適当な場合には表面活性化合物
（界面活性剤）のような増量剤と均一に混合およ
び／または摩砕することにより、製造される。適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水
素、好ましくは炭素原子数８ないし12の部分、例
えばキシレン混合物または置換ナフタレン；ジブ
チルフタレートまたはジオクチルフタレートのよ
うなフタレート；シクロヘキサンまたはパラフイ
ンのような脂肪族炭化水素；エタノール、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルま
たはモノエチルエーテルのようなアルコールおよ
びグリコール並びにそれらのエーテルおよびエス
テル；シクロヘキサノンのようなケトン；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドま
たはジメチルホルムアミドのような強極性溶媒；
並びにエポキシ化ココナツツ油または大豆油のよ
うなエポキシ化植物油；または水。例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体
担体は通常、方解石、タルク、カオリン、モンモ
リロナイトまたはアタパルジヤイトのような天然
鉱物充填剤である。物性を改良するために、高分
散ケイ酸または高分散吸収性ポリマーを加えるこ
とも可能である。適当な粒状化吸収性担体は多孔
性型のもので、例えば軽石、破砕レンガ、セピオ
ライトまたはベントナイトであり；そして適当な
非吸収性担体は方解石または砂のような物質であ
る。更に非常に多くの予備粒状化した無機質およ
び有機質の物質、特にドロマイトまたは粉状化植
物残骸、が使用し得る。製剤化すべき式の化合物の性質によるが、適
当な表面活性化合物は良好な乳化性、分散性およ
び湿潤性を有する非イオン性、カオチン性およ
び／またはアニオン性界面活性剤である。“界面
活性剤”の用語は界面活性剤の混合物をも含むも
のと理解されたい。適当なアニオン性界面活性剤は、水溶性石ケン
および水溶性合成表面活性化合物の両者であり得
る。適当な石鹸は高級脂肪酸（C₁₀〜C₂₂）のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、または置換のア
ンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリ
ン酸、或いは例えばココナツツ油または獣脂から
得られる天然脂肪酸混合物のナトリウムまたはカ
リウム塩である。脂肪酸メチルタウリン塩もまた
用い得る。しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に
脂肪酸スルホネート、脂肪族サルフエート、スル
ホン化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキル
アリールスルホネート、が更に頻繁に使用され
る。脂肪族スルホネートまたはサルフエートは通
常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩或いは置
換のアンモニウム塩の形態にあり、そしてアシル
基のアルキル部分をも含む炭素原子数８ないし22
のアルキル基を含み、例えばリグノスルホン酸、
ドデシルサルフエートまたは天然脂肪酸から得ら
れる脂肪族アルコールサルフエートの混合物のナ
トリウムまたはカルシウム塩である。これらの化
合物には硫酸エステルの塩および脂肪族アルコー
ルエチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩も含
まれる。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体
は、好ましくは二つのスルホン酸基と８ないし22
個の炭素原子を含む一つの脂肪酸基とを含む。ア
ルキルアリールスルホネートの例は、ナフタレン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナト
リウム、カルシウムまたはドデシルベンゼンスル
ホン酸のトリエタノールアミン塩である。対応す
るホスフエート、例えば４ないし14モルのエチレ
ンオキシドを含むｐ−ノニルフエノール付加物
のリン酸エステルの塩、もまた適当である。非イオン性界面活性剤は、特に脂肪族または脂
環式アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸
およびアルキルフエノールのポリグリコールエ
ーテル誘導体であり、該誘導体は３ないし30個の
グリコールエーテル基、（脂肪族）炭化水素部
分に８ないし20個の炭素原子、そしてアルキルフ
エノールのアルキル部分に６ないし18個の炭素原
子を含む。他の適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチ
レンオキシドとポリプロピレングリコール、
エチレンジアミノポリプロピレングリコールお
よびアルキル鎖中に１ないし10個の炭素原子を含
むアルキルポリプロピレングリコールとの水溶
性付加物であり、その付加物は20ないし250個の
エチレングリコールエーテル基および10ない
し100個のプロピレングリコールエーテル基を
含む。これらの化合物は通常プロピレングリコ
ール単位当り１ないし５個のエチレングリコール
単位を含む。非イオン性界面活性剤の代表的例
は、ノニルフエノール−ポリエトキシエタノー
ル、ヒマシ油ポリグリコールエーテル、ポリプ
ロピレン／ポリエチレンオキシ付加物、トリブチ
ルフエノキシポリエトキシエタノール、ポリエチ
レングリコールおよびオクチルフエノキシポリ
エトキシエタノールである。例えば、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートのようなポリ
オキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルも
また適当である。カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−置換
基として少なくとも一つの炭素原子数８ないし22
のアルキル基と、他の置換基として低級ハロゲン
化アルキル基、ベンジル基または低級ヒドロキシ
アルキル基とを含む第四アンモニウム塩である。
該塩は好ましくはハロゲン化物、メチル硫酸塩ま
たはエチル硫酸塩の形態にあり、例えばステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリドまたはベン
ジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウム
ブロミドである。製剤業界で慣用の界面活性剤は例えば下記の刊
行物に記載されている：“マクカツチヤンズデ
タージエンツアンドエマルジフアイアーズ
アニユアル（Mc Cutcheon′s Detergents and
Emulsifiers Annual）”、マツク出版社、リング
ウツド、ニユージヤージー州、1979年；シスリー
アンドウツド（Sisely and Wood）、“エン
サイクロペデイアオブサーフアクタンツ
（Encyclopedia of Surfactants）”、ケミカル出版
社、ニユーヨーク、1964年。除草剤組成物は通常、式の有効成分0.1ない
し99％、好ましくは0.1ないし95％、固体または
液体添加剤１ないし99％、および界面活性剤０な
いし25％、好ましくは0.1ないし25％を含む。市販品は好ましくは濃厚物として製剤化される
が、消費者は通常実質的低濃度の希釈製剤を使用
する。この組成物はまた他の成分例えば安定剤、消泡
剤、粘度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥
料、または特別な効果を得るための他の有効成分
を含有してもよい。下記の実施例では(R)−２−〔４−（５−クロロ−
３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエ
ノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステルの製
造及び有効成分としてそのようなエステルを含有
する組成物の製法を詳細に記述する。％は重量％
を示す。実施例１ (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステルの製造ジメチルホルムアミド80ml中の(R)−２−〔４−
ヒドロキシ−フエノキシ）−プロピオン酸プロピ
ニルエステル24.2ｇ（0.11モル）の溶液をジメチ
ルホルムアミド30ml中の水素化ナトリウムハロゲ
ン化物分散液（55％）4.9ｇ（0.11モル）の懸濁
液に10℃の温度で撹拌しながら滴下する。全溶液
添加後、10℃の温度で１時間撹拌を続ける。その
後、ジメチルホルムアミド40ml中の５−クロロ−
２，３−ジフルオロピリジン16.4ｇ（0.10モル）
のもうひとつの溶液をそこに４時間かけて滴下す
る。その後、室温で24時間撹拌を続ける。該反応
混合物を氷／水上に注ぎ、エーテルで３回抽出す
る。有機層を回収し、水及び、濃塩化ナトリウム
溶液で洗浄し、その後硫酸マグネシウム上で乾燥
させてシリカゲル上でろ過する。次に該エーテル
性溶液を濃縮する。生成した透明な油状物はエタ
ノール中で結晶し、所望のプロピニルエステル25
ｇ（理論値の72％）を得る。融点55ないし56℃ 出発物質として要する５−クロロ−２，３−ジ
フルオロピリジンは下記に従つて得られる。 (a) ３−アミノ−２，５−ジクロロピリジンの製
造ジオキサン1300ml中の２，５−ジクロロ−３
−ニトロピリジン129.2ｇ（0.69モル）の溶液
にあらかじめエタノールで洗浄してあるラネイ
ニツケル26.0ｇを添加する。その後この混合物
を20ないし35℃で常圧下において水素で水素化
する。水素の理論量の20％を消費した後、別の
洗浄ラネイニツケル触媒30ｇを添加する。22時
間の水素化後、触媒をろ過して取り除き、溶媒
を蒸発させて、該残留物をヘキサン／エチルア
セテートから結晶させる。そのようにして３−
アミノ−２，５−ジクロロピリジン84.9ｇ（理
論値の78％）を得る。融点129ないし132℃。 (b) ２，５−ジクロロ−３−フルオロピリジンの
製造ステンレススチール反応容器中のフツ化水素
450ml（22.5モル）に−５ないし−１℃の温度
で３−アミノ−２，５−ジクロロピリジン163
ｇ（1.0モル）を添加する。その後、該溶液に
同温で撹拌しながら亜硫酸ナトリウム82.8ｇ
（1.2モル）を加える。反応混合物を−５ないし
−１℃で1.5時間撹拌し、次いで温度をゆつく
りと60℃まで上昇させる。ガスの発生が終つた
ら、フツ化水素を留去して残留物を塩化メチレ
ンに吸収させる。その後、氷／水をそこへ添加
し、冷混合物を濃縮水酸化アンモニウムで中和
する。有機相が分離し、水相を塩化メチレンで
３回抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させて、シリカゲルを通して
ろ過し、蒸発させる。そのようにして２，５−
ジクロロ−３−フルオロピリジン141.5ｇ（理
論値の85％）を得る。 (c) ５−クロロ−２，３−ジフルオロピリジンの
製造スルホラン（１，１−ジオキソ−テトラヒド
ロチオフエン）240ml中のフツ化カリウム64.6
ｇ（1.1モル）及びフツ化セシウム11.25ｇ
（0.075モル）の懸濁液を140℃まで加熱する。
スルホラン50mlを減圧蒸留する。該懸濁液にス
ルホラン20ml中の２，５−ジクロロ−３−フル
オロピリジン61.4ｇ（0.37モル）の溶液を添加
する。その後、140℃の温度で反応混合物を35
時間撹拌し、冷却して、氷／水上に注ぐ。有機
物質をエーテルで抽出する。エーテル性相を水
で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥させて、
ろ過し蒸発させると無色の油状物48.7ｇが得ら
れ（理論値の88％）、133ミリバールで沸点は65
ないし66℃である。実施例２ (R)（＋）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオ
ロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−
プロピオン酸プロピニルエステルの製造トルエン100ml中の(R)（＋）−２−〔４−（５−ク
ロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）
−フエノキシ〕−プロピオン酸クロライド10.6ｇ
（0.030モル）の溶液をトルエン40ml中のトリエチ
ルアミン4.9ml（0.035モル）及びプロピノール２
ml（0.035モル）の溶液に撹拌しながらゆつくり
と添加し、該溶液を氷浴中で冷却する。全溶液を
添加し終えたら、氷浴を取り除き、反応混合物を
室温で３時間撹拌する。反応混合物をその後氷／
水上に注ぎ、有機物質はエチルアセテートで２回
抽出する。エチルアセテート相を飽和食塩溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し
次いで蒸発させる。残留物はヘキサン／エチルア
セテート溶液を用いてシリカゲルカラムを通して
クロマトグラフイーにより精製する。該溶媒の蒸
発後、残留物が結晶し、融点54℃を有する。
（〔α〕²⁰ _D＝＋45.4 ２％アセトン中）出発物質として要する(R)−２−〔４−（５−クロ
ロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−
フエノキシ〕−プロピオン酸クロライドは下記に
従つて得られる： (a) ４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン２
−イルオキシ）−フエノールの製造ジメチルスルホキシド600ml中のヒドロキノ
ン27.5ｇ（0.25モル）及び水酸化カリウム11.2
ｇ（0.2モル）の混合物を室温で窒素雰囲気中
において全溶質が溶解するまで撹拌する。ジメ
チルスルホキシド200ml中の５−クロロ−２，
３−ジフルオロピリジン30ｇ（0.2モル）の溶
液をそこに滴下する。その後反応混合物を70℃
まで加熱し、その温度で４時間撹拌する。続い
て該混合物を氷／水上に注ぎ、塩酸で酸性化し
て酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム上で
乾燥させ次いでろ過して蒸発乾固する。残留物
をヘキサン／エチルアセテート２：１溶媒中に
溶解させて、精製するためにシリカゲルカラム
を通す。溶出液濃縮後、残留物が結晶し、融点
97ないし98℃を有する白色結晶33ｇを得る。 (b) (R)（＋）−２−〔４−（５−クロロ−３−フル
オロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕
−プロピオン酸メチルエステルの製造。ジメチルスルホキシド80ml中の４−（５−ク
ロロ−３−フルオロ−ピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノール24ｇ（0.1モル）の溶液をジメ
チルスルホキシド50ml中の炭酸カリウム13.8ｇ
（0.1モル）の撹拌溶液に滴下する。全溶液添加
後、該混合物を室温で２時間撹拌し、次いで(S)
（−）−乳酸−メチルエステルトシレート25.8ｇ
（0.1モル）の溶液を30分かけて滴下する。該混
合物を60℃まで加熱し、20時間その温度で撹拌
し、次いで氷／水上に注ぎ有機相をエーテルで
３回抽出する。エーテル相を水及び飽和食塩溶
液で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ
過そして蒸発させる。残留物を精製する為にヘ
キサン／エチルアセテート３：１溶媒を用いて
シリカゲルカラムを通す。該溶媒の蒸留後、前
記記載の透明な油状物26ｇを得る。（〔α〕²⁰ _D＝
＋38.8±0.5゜２％アセトン中） (c) (R)（＋）−２−〔４−（５−クロロ−３−フル
オロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕
−プロピオン酸の製造ジオキサン65ml中の(R)（＋）−２−〔４−（５
−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオ
キシ）−メチルエステル）13.0ｇ（0.04モル）
の溶液に1N水酸化ナトリウム42mlを添加し、
その混合物を35℃の温度で2.5時間撹拌する。
その後、氷／水混合物上に注ぎ、2Nの塩酸22
mlで酸性化する。有機物質は、それからエチル
アセテートで２回抽出する。有機相は飽和食塩
溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、ろ過し次いで濃縮する。残留物はエチルア
セテート／ヘキサン中で結晶化し、上記記載の
白色結晶状態の(R)（＋）−〔４−（５−クロロ−
３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フ
エノキシ〕−プロピオン酸10.2ｇ（理論値の
81.8％）を得る。融点95ないし96℃。（〔α〕²⁰ _D
＝＋37.5±0.5゜２％アセトン中） (d) (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピ
リジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロ
ピオン酸クロライドの製造 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピ
リジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロ
ピオン酸をトルエン150ml中に溶解する。その
後、トルエン50mlを130℃の温度の油浴中で蒸
留する。その後該反応混合物を90℃まで冷却
し、そこに塩化チオニル3.8mlをゆつくりと添
加する。混合物を90℃で16時間撹拌し、次いで
減圧下で蒸発させる。残留物は結晶化し、該物
質は融点47ないし48℃を有する。実施例３式で表わされる液体有効成分の製剤例（％は
重量％を表わす。）

【表】乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃
度のエマルジヨンを製造することができる。

【表】ドン

【表】これらの溶液は微小滴状で施用するのに適す
る。粒剤 (a) (b) (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル５％ 10％カオリン 94％ − 高分散性ケイ酸１％ − アタパルジヤイト − 90％有効成分を塩化メチレンに溶解し、この溶液を
担体に噴霧し、続いて溶媒を減圧留去する。粉剤 (a) (b) (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル２％５％高分散性ケイ酸１％５％タルク 97％ − カオリン − 90％有効成分と担体とを均一に混合することによ
り、そのまま使用することのできる粉剤が得られ
る。式で表わされる固形有効成分の配合例（％は
重量による）水和剤 (a) (b) (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル 20％ 60％リグノスルホン酸ナトリウム５％５％ラウリル硫酸ナトリウム３％ − ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム
− ６％オクチルフエノールポリエチレングリコールエ
ーテル（エチレンオキシド７−８モル）
− ２％高分散性ケイ酸５％ 27％カオリン 67％ − 有効成分を助剤とともに十分に混合した後、該
混合物を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈
して所望の濃度の懸濁液を得ることのできる水和
剤が得られる。乳剤原液 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル 10％オクチルフエノールポリエチレングリコールエ
ーテル（エチレンオキシド４−５モル）
３％ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
３％ヒマシ油ポリグリコールエーテル（エチレンオ
キシド36モル）４％シクロヘキサノン 30％キシレン混合物 50％この乳剤原液を水で希釈することにより、所望
の濃度のエマルジヨンを得ることができる。粉剤 (a) (b) (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル５％８％タルク 95％ − カオリン − 92％有効成分を担体とともに混合し、適当なミル中
でこの混合物を磨砕することにより、そのまま使
用することのできる粉剤を得た。押出し粒剤 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル 10％リグノスルホン酸ナトリウム２％カルボキシメチルセルロース１％カオリン 87％有効成分を助剤とともに混合及び磨砕し、続い
てこの混合物を水で湿めらす。混合物を押出し、
空気流中で乾燥させる。被覆粒剤 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル３％ポリエチレングリコール（M.G.200）
３％カオリン 94％細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポ
リエチレングリコールで湿めらせたカオリンに均
一に施用する。この方法により非粉塵性被覆粒剤
が得られる。懸濁原液 (R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリ
ジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピ
オン酸プロピニルエステル 40％エチレングリコール 10％ノニルフエノールポリエチレングリコールエー
テル（エチレンオキシド15モル）６％リグノスルホン酸ナトリウム 10％カルボキシメチルセルロース１％ 37％ホルムアルデヒド水溶液 0.2％ 75％水性エマルジヨン形シリコンオイル
0.8％水 32％細かく粉砕した有効成分を助剤とともに均一に
混合し、水で希釈することにより所望の濃度の懸
濁液を得ることのできる懸濁性濃厚物が得られ
る。実施例４除草作用発芽後除草作用（接触除草剤）ゼアマイス
（Zea mais）、ソルガムハイブリツダム
（Sorghum hybridum）、オリザサテイバ
（Oryza sativa）、アベナフアチユア（Avena
fatua）、ブロムステクトラム（Bromus
tectorum）、ロリウムペンネ（Lolium
perenne）、アロペキユラスマイオスロイデス
（Alopecurus myosuroides）、デイギタリアサ
ンギナリス（Digitaria sanguinalis）、エキノコ
ラクルスガリ（Echinochloa crusgalli）、ソル
ガムハレペンス（Sorghum halepense）及び
ロツトボエリアエクサルタタ（Rottboellia
exaltata）の植物を温室の播種ばちで育て、発芽
後（４ないし６葉期に）該植物に、１ヘクタール
当りの活性化合物のｇで表わされる投薬量を変え
て試験化合物の水性懸濁液を散布する。処理した
植物は24ないし26℃の温度、相対湿度45ないし60
％にして保持し、定期的に水を与える。試験結果
を10日後判定する。該植物の状態は以下の損傷の基準に従い判定す
る。９：損傷はなく、植物は末処理対照植物と同様に
成長する１：完全な損傷、植物は枯れる２−８：中程度の損傷それぞれの散布量での各植物に対する損傷を判
定し、あらゆる植物に対する平均値を第１図に記
載する。第１図において、それぞれの散布量に対する植
物の試験物質の有効量の平均値を記載した。良好
な除草活性に相当する基準値３に達する為には、
ラセミ体では86ｇの量が必要である。同等な活性
を得る為に、必要とされるＲ型対掌体はたつた42
ｇであるのは驚くべきことである。Ｒ型対掌体の
活性は該植物に関して意外にもラセミ体の２倍以
上である。

【図面の簡単な説明】

第１図は散布量と植物に対する平均値との関係
を示すグラフである。

【特許請求の範囲】

１式（式中、R₁とR₂は個別に弗素化低級アルキル
基および塩弗素化低級アルキル基から選らばれ；
Ｒは低級アルキルであり；R₃は低級アルキル、
シクロアルキル、およびアラルキルから自由に選
らばれる）の化合物を製造する方法であつて、 (a) 式のアセトンジエステルを式の第一アミンと反応させてエナミンを生成し； (b) そのエナミンを式

Claims

−プロピオン酸プロピニルエステル。２不活性担体物質と一緒になつて次式：で表わされる(R)−２−〔４−（５−クロロ−３−フ
ルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕
−プロピオン酸プロピニルエステルの有効量を含
有する除草及び植物生長調節用組成物。３次式：で表わされる(R)−〔４−（５−クロロ−３−フルオ
ロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プ
ロピオン酸プロピニルエステルの除草有効量を雑
草自体にもしくはそれらの生育地に施用すること
を特徴とする雑草の選択的抑制方法。４不活性溶媒もしくは希釈剤中でかつ等モル量
の塩基の存在下で次式（）：で表わされる(R)−エナンチオマーの４−ヒドロキ
シフエノキシ−α−プロピオン酸プロピニルエス
テルと次式（）：で表わされる５−クロロ−２，３−ジフルオロピ
リジンを反応させることによりなる次式：で表わされる(R)−エナンチオマーの２−〔４−（５
−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエス
テルの製造方法。５プロピノールHO−CH₂C≡CHと、次式
（）：（式中、Halはハロゲン原子を表わす。）で表
わされる(R)−エナンチオマーの２−〔４−（５−ク
ロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）
−フエノキシ〕プロピオン酸ハライドを不活性溶
媒もしくは希釈剤中で及び等モル量の塩基の存在
下で反応させることよりなる次式：で表わされる(R)−エナンチオマーの２−〔４−（５
−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキ
シ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエス
テルの製造方法。