PL166306B1 - Srodek chwastobójczy PL PL - Google Patents

Srodek chwastobójczy PL PL

Info

Publication number
PL166306B1
PL166306B1 PL91291082A PL29108291A PL166306B1 PL 166306 B1 PL166306 B1 PL 166306B1 PL 91291082 A PL91291082 A PL 91291082A PL 29108291 A PL29108291 A PL 29108291A PL 166306 B1 PL166306 B1 PL 166306B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
hydrogen
mol
halogen
compound
Prior art date
Application number
PL91291082A
Other languages
English (en)
Other versions
PL291082A1 (en
Inventor
David Munro
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL291082A1 publication Critical patent/PL291082A1/xx
Publication of PL166306B1 publication Critical patent/PL166306B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/60—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/64—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having carbon atoms of carboxamide groups, amino groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy nosnik i substancje czynna, znamienny tym, ze jako substan- cje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym X1 , X2 i X3 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe C1-C4-alkilowa; n ma wartosc 0 lub 1, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe aminowa, grupe C1-C4-alkilowa, grupe C1-C4- chlorowcoalkilowa, grupe C1-C4-alkilotio lub grupe C1-C4-alkoksylowa albo grupe fenoksylowa ewentu- alnie podstawiona grupa C1-C4-chlorowcoalkilowa; A oznacza grupe CH lub N, Y 1 i Y2 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe C1-C4-alki- lowa, grupe C1-C4 -chlorowcoalkilowa, grupe C1-C4- alkoksylowa lub grupe C1-C4 -chlorowcoalkoksylowa i W oznacza atom wodoru lub, gdy A oznacza grupe CH i co najmniej jeden z podstawników Y1 i Y oznacza grupe inna niz atom wodoru lub gdy A ozna- cza N, wówczas W oznacza atom wodoru lub chlorow- ca; z tym ograniczeniem, ze gdy A oznacza N, wówczas kazdy podstawnik Y1 i Y2 oznacza atom wodoru. W ZÓR 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 719 707 ujawnia związki o wzorze ogólnym 17, w którym Xi oznacza atom chlorowca, Χ2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y1 i Y2 oznaczają atomy chlorowca, Y3 oznacza atom wodoru lub grupę hydroksylową, Z oznacza atom tlenu lub siarki i R oznacza atom wodoru lub niższą grupę alkanoilową, jako środki bakteriobójcze i przeciw robakom.
V.B.Angadi i in. w Chemical Abstracts £4,3404 i ujawniająjako użyteczny w materiałach fotograficznych, związek o wzorze 18. Inne związki pokrewne również znajdują zastosowanie w materiałach fotograficznych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że niektóre podstawione benzylamidy wykazują użyteczne działanie chwastobójcze. Związki te stanowiące substancję czynną środka według wynalazku opisane są wzorem ogólnym 1, w którym każdy X1 X2 i X3 niezależnie oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę CrC4-alkilową, n ma wartość 0 lub 1, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę aminową, grupę Ct-C4-alkilową, grupę Ct-C4-chlorowcoalkilową, grupę C1-C4-alkilotio lub grupę Ct-C4-alkoksylową lub grupę fenoksylową ewentualnie podstawioną grupą C1-C4chlorowcoalkilową, A oznacza CH lub N, Y1 i Y2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę CrC4-alkilową, grupę C1-C4-chlorowcoalkilową, grupę Cj-CU-aikoksylową lub grupę C1-C4-chlorowcoalkoksylową i albo W oznacza atom wodoru albo gdy A oznacza CH i co najmniej jeden z podstawników Y1 i Y2 oznacza grupę inną niż atom wodoru lub gdy A oznacza N, wówczas W oznacza atom wodoru lub chlorowca; z tym ograniczeniem, że gdy A oznacza N wówczas każdy podstawnik Y1 i Y2 musi oznaczać atom wodoru.
Podstawnik alkilowy lub część alkilowa w grupie chlorowcoalkilowej, alkilotio, alkoksylowej lub chlorowcoalkoksylowej może być liniowa lub rozgałęziona. Korzystną grupą lub częścią alkilowąjest grupa metylowa. Korzystną grupą lub częścią chlorowcoalkilową jest grupa trifluorometylowa. Korzystnie, X1 X2 i X 3 każdy niezależnie oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę metylową. W szczególnie korzystnych związkach jeden lub więcej podstawników X\ Xri X 3 oznacza atom wodoru, fluoru lub chloru. Korzystnie Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupę metylową, trifluorometylową, metoksylową lub 3trifluorometylofenoksylową. W szczególnie korzystnych związkach, Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub grupę metylową. Korzystnie jeden z podstawników Y1 i Y2 oznacza atom
166 306 wodoru, fluoru, chloru,’ grupę metylową, trifluorometylową, metoksylową lub trifluorometoksylową a drugi oznacza atom wodoru. W szczególnie korzystnych związkach, jeden z podstawników Y1 i Y2 oznacza atom wodoru, chloru, grupę trifluorometylową lub trifluorometoksylową a drugi oznacza atom wodoru.
A oznacza CH lub N. Gdy A oznacza N, wówczas każdy podstawnik Yi i Y2 musi oznaczać atom wodoru, aby utrzymać aktywność chwastobójczą. Jednakże w korzystnych związkach A oznacza grupę CH.
W dogodnie oznacza atom wodoru lub w niektórych związkach, to znaczy w tych, w których A oznacza CH i co najmniej jeden z podstawników Y1 i Y2 oznacza grupę inną niż atom wodoru i zwłaszcza w tych związkach, w których A oznacza N, W może alternatywnie oznaczać atom chlorowca dogodnie atom fluoru lub chloru. W szczególnie korzystnych związkach, W oznacza atom wodoru.
Sposobem wytwarzania związku o wzorze 1 zdefiniowanego wyżej, obejmuje reakcję, w razie potrzeby w obecności odpowiedniej zasady, związku o wzorze 2, w którym M oznacza grupę opuszczającą i T oznacza grupę o wzorze 3 lub M oznacza grupę o wzorze ogólnym 4 i T oznacza grupę opuszczającą, ze związkiem o wzorze ogólnym 5, w którym, gdy M oznacza grupę opuszczającą i T oznacza grupę o wzorze 3, wówczas Q oznacza grupę o wzorze 4 i L oznacza atom wodoru, lub gdy M oznacza grupę o wzorze 4 i T oznacza grupę opuszczającą, wówczas Q oznacza grupę o wzorze 3 i L oznacza atom wodoru lub jednowartościowy kation a X1, X2, X3, n, Z, A, y1, Y2 i W mają wyżej podane znaczenie.
Grupą opuszczającą jest dowolna grupa, która będzie w warunkach reakcji odszczepiać się ze związku wyjściowego, pobudzając reakcję w specyficznym miejscu. Gdy obecny jako grupa opuszczająca w związku o wzorze 2, M dogodnie oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, gdy A w grupie T oznacza CH. Gdy A w grupie T oznacza N, wówczas M dogodnie oznacza grupę hydroksylową. Gdy występuje jako grupa opuszczająca w związku o wzorze 2, T dogodnie oznacza atom chlorowca, korzystnie atom fluoru lub chloru.
Reakcję związku o wzorze 2, w którym M oznacza grupę opuszczającą i T oznacza grupę o wzorze 3, z fenylo- lub benzyloaminą o wzorze 5, dogodnie prowadzi się stosując konwencjonalne techniki dla takich reakcji.
Obecność zasady jest wymagana dla tego wariantu procesu, przy czym odpowiednie zasady obejmują zasady organiczne, na przykład trzeciorzędowe aminy takie jak trietyloamina i N-metylomorfolina.
Reakcja związku o wzorze 2, w którym M oznacza grupę o wzorze 4 i T oznacza grupę opuszczającą, z fenolem lub pirydynolem o wzorze 5 lub ich reaktywnymi solami, gdy L oznacza kation, jest szczególnie dogodna, gdy Z oznacza grupę silnie odsuwającą elektron, na przykład grupę trilfuorometylową. Otrzymany w reakcji związek można przekształcać w inne związki o wzorze 1, na przykład w takie związki, w których Z oznacza grupę aminową, za pomocą konwencjonalnych technik, takich jak redukcja.
W tym wariancie reakcji zasadajest wymagana, gdy związek o wzorze 5 stanowi fenol lub pirydynol, w celu generowania reaktywnej soli, zwłaszcza soli z metalem alkalicznym fenolu lub pirydynolu o wzorze 5 in situ. Odpowiednie zasady obejmują wodorki metalu alkalicznego, np. wodorek sodu lub potasu, alkoholan metalu alkalicznego, np. etanolan sodu lub wodorotlenki metalu alkalicznego, np. wodorotlenek sodu lub potasu.
Jednakże, jeżeli fenol lub pirydynol jest już w postaci reaktywnej soli, to znaczy jeżeli L oznacza kation, wówczas nie jest konieczne prowadzenie reakcji w obecności zasady.
Oba warianty sposobu dogodnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują polarne rozpuszczalniki organiczne, na przykład dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i tetrahydrofuran i rozpuszczalniki węglowodorowe takiejak toluen.
Temperatura reakcji dla każdego wariantu procesu będzie wyznaczana przez stosowane reagenty i wybraną technikę sprzęgania. Zwykle proces syntezy prowadzi się w zakresie temperatur od -30°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną. Gdy wytwarzane są związki o wzorze 1, w których A oznacza CH, reakcję dogodnie prowadzi się w zakresie temperatur od temperatury otoczenia (20°C) do temperatury wrzenia pod chłodnicą
166 306 zwrotną. Dla związków, w których A oznacza W, reakcję dogodnie prowadzi się w zakresie temperatur od -20°C do 0°C, na przykład w temperaturze -15°C.
Korzystnie stosunek molowy związku o wzorze 5 do związku o wzorze 2 jest w zakresie od 1:1 do 1,2:1.
Gdy A oznacza N, korzystne jest stosowanie syntezy, w której eter arylofenylowy o wzorze 2 poddaje się reakcji z fenylo- lub benzyloaminą o wzorze 5 wykorzystując peptydowy środek sprzęgający, na przykład izobutylochloromrówczan lub dicykloheksylokarbodiimid.
Związek o wzorze 1 można wyodrębniać i oczyszczać konwencjonalnymi technikami.
Związek o wzorze 2, w którym M oznacza grupę opuszczającą i T oznacza grupę o wzorze 3, dogodnie wytwarza się przez hydrolizę związku o wzorze ogólnym 6, w którym Z ma wyżej podane znaczenie i R oznacza grupę alkilową, korzystnie C i-Cf, alkilową, do odpowiedniego kwasu karboksylowego, w obecności zasady takiej jak wodorotlenek potasu lub przez hydrolizę związku o wzorze ogólnym 7, w którym Z ma wyżej podane znaczenie do odpowiedniego kwasu karboksylowego, w obecności zasady takiej jak wodorotlenek sodu, ewentualnie następnie w każdym przypadku przez reakcję ze środkiem chlorowcującym takim jak chlorek tionylu, z utworzeniem halogenku kwasowego o wzorze 2, w którym M oznacza atom chlorowca.
Związki o wzorze 6 można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 8, w którym R i Z mają wyżej podane znaczenie i L1 oznacza grupę opuszczającą, korzystnie atom chlorowca, dogodnie atom chloru lub bromu, ze związkiem o wzorze ogólnym 9, w którym T oznacza grupę o wzorze 3, w warunkach sprzęgania Ullmana, na przykład stosując sól sodową związku o wzorze 9 w obecności soli miedzi (I), na przykład chlorku miedziawego i jako ko-rozpuszczalnik, ksylen i pirydynę. Ten sposób syntezy jest odpowiedni tylko dla związków, w których Z oznacza grupę inną niż atom chlorowca i jest na przykład grupą elektronodonorową taką jak grupa metoksylowa lub metylotio.
Alternatywnie związki o wzorze 6, w którym A oznacza N, można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 10, w którym R1 i Z mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze ogólnym 11, w którym L2 oznacza grupę opuszczającą, korzystnie atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru i T oznacza grupę o wzorze ogólnym 12, w którym Y\ γ2 i W mają wyżej podane znaczenie, w obecności mocnej zasady takiej jak wodorek sodu, w polarnym rozpuszczalniku organicznym takim jak dimetyloformamid.
Związki o wzorze 7 można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 13, w którym Z ma wyżej podane znaczenie i L3 oznacza grupę opuszczającą, korzystnie atom chlorowca, zwłaszcza atom fluoru lub chloru, ze związkiem o wzorze 9 zdefiniowanym powyżej, w obecności zasady takiej jak wodorotlenek potasu, stosując polarny rozpuszczalnik organiczny taki jak dimetyloformamid.
Związki o wzorze 5,8,9,10,11 i 13 są albo związkami znanymi albo mogą być wytwarzane z zastosowaniem konwencjonalnych technik.
Związki o wzorze 2, w którym M oznacza grupę o wzorze 4 i T oznacza grupę opuszczającą, można dogodnie wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 14, w którym Z i T mają wyżej podane znaczenie i L4 oznacza grupę opuszczającą, korzystnie atom chlorowca, zwłaszcza atom chloru, ze związkiem o wzorze ogólnym 15, w którym M ma wyżej podane znaczenie, w obecności zasady takiej jak trietyłoamina i w organicznym rozpuszczalniku takim jak ksylen lub toluen.
Związki o wzorze 14 można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 16, w którym Z ma wyżej podane znaczenie i T oznacza grupę opuszczającą, z mocną zasadą taką jak związek litoorganiczny, na przykład butlolitem, z następującą po niej obróbką wodną i następnie przez reakcję ze środkiem chlorowcującym takim jak chlorek tionylu, w organicznym rozpuszczalniku, na przykład w toluenie lub ksylenie w atmosferze azotu.
Związki o wzorze 15 i 16 są albo związkami znanymi lub mogą być wytwarzane z zastosowaniem konwencjonalnych technik.
Środek chwastobójczy, według wynalazku zawiera nośnik i jako substancję czynną, związek o wzorze 1 zdefiniowanym wyżej. Sposób wytwarzania takiego środka chwastobójczego polega na połączeniu związku o wzorze 1 z co najmniej jednym nośnikiem.
166 306
Środek według wynalazku korzystnie zawiera od 0,5% do 995% wagowych substancji czynnej.
Nośnik w środku według wynalazku stanowi dowolną substancję, z którą zestawia się substancję czynną dla ułatwienia stosowania w miejscu poddawanym traktowaniu, którym może być roślina, nasiona lub gleba lub dla ułatwienia magazynowania, transportu lub manipulowania. Nośnik może być stały lub ciekły, włączając substancje, które zwykle są gazowe lecz które mogą być sprężane do cieczy i mogą być stosowane dowolne nośniki zwykle stosowane do sporządzania środków chwastobójczych.
Odpowiednie stałe nośniki obejmują naturalne i syntetyczne gliny i krzemionki, na przykład naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe; krzemiany magnezu, na przykład talki; glinokrzemiany magnezu, na przykład atapulgity i wermikulity; krzemiany glinu, na przykład kaolinity, montmorylonity i miki; węglan wapnia, siarczan wapnia, siarczan amonu, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu; pierwiastki, na przykład węgiel i siarkę, naturalne i syntetyczne żywice, na przykład żywice kumaronowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu; stałe polichlorofenole, bitumy, woski i stałe nawozy sztuczne, na przykład superfosfaty.
Odpowiednie ciekłe nośniki obejmują wodę, alkohole, na przykład izopropanol i glikole, ketony, na przykład aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy i cykloheksanon; etery, aromatyczne lub aralifatyczne węglowodory, na przykład benzen, toluen i ksylen; frakcje ropy naftowej, na przykład naftę i lekkie oleje mineralne; chlorowane węglowodory, na przykład tetrachlorek węgla, nadchloroetylen i trichloroetan, Często dogodne są mieszaniny różnych cieczy.
Środki do stosowania w rolnictwie są często zestawiane i transportowane w postaci koncentratów, które następnie rozcieńcza się u użytkownika przez stosowaniem. Obecność małych ilości nośnika, który jest środkiem powierzchniowo czynnym ułatwia proces rozcieńczania. I tak korzystnie co najmniej jeden nośnik w środku według wynalazku jest środkiem powierzchniowo czynnym. Na przykład środek chwastobójczy może zawierać co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.
Środek powierzchniowo czynny może być środkiem emulgującym, środkiem dyspergującym lub środkiem zwilżającym; może on być niejonowy lub jonowy. Przykłady odpowiednich środków powierzchniowo czynnych obejmują sodowe lub wapniowe sole polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych; produkty kondensacji kwasów tłuszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierających co najmniej 12 atomów węgla w cząsteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; estry kwasów tłuszczowych i gliceryny, sorbitu, sacharozy lub pentaerytrytu; produkty kondensacji tych estrów z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego lub alkilofenoli, na przykład p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu; siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji; sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego, zawierające co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, na przykład laurylosiarczan sodu, sole sodowe drugorzędowych alkilosiarczanów, sole sodowe sulfonowanego oleju rącznikowego i sole sodowe alkiloarylosulfonianów takich jak dodecylobenzenosulfonian; oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.
Środki według wynalazku mogą być na przykład zestawiane w postaci proszków zwilżalnych, pyłów, granulek, roztworów, koncentratów do emulgowania, emulsji, koncentratów zawiesinowych i areozoli. Proszki zwilżane zwykle zawierają 25, 50 lub 75% wagowych składnika aktywnego i zwykle zawierają obok obojętnego stałego nośnika, 3-10% wagowych środka dyspergującego i w razie potrzeby do 10% wagowych stabilizatora(ów) i/lub innych dodatków takich jak środki ułatwiające przenikanie lub środki zwiększające przylepność. Pyły są zwykle sporządzone w postaci koncentratu o składzie podobnym do składu proszku zwilżanego lecz bez środka dyspergującego i są rozcieńczane w polu dalszym stałym nośnikiem do uzyskiwania kompozycji zwykle zawierającej 1 - 10% składnika aktywnego. Granulki zwykle wytwarza się tak, aby miały wielkość 1,676 - 0,152 mm i można je wytwarzać techniką aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawierają 0,5 - 75% wagowych składnika aktyw6
166 306 nego i 0 - 10 % wagowych dodatków takich jak stabilizatory, środki powierzchniowo czynne, modyfikatory spowalniające uwalnianie i środki wiążące. Tak zwane suche proszki płynne stanowią stosunkowo małe granulki o stosunkowo dużym stężeniu składnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania, obok rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnika zawierają 10 - 50% wagowych/obj. składnika aktywnego, 2 - 20 % wagowych/obj. emulgatorów i 0 -20 %. wagowych/obj. innych dodatków takich jak stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe są zwykle tak związane, żeby otrzymać trwały, nie sedymentujący produkt płynny i zwykle zawierają 10 - 75% składnika aktywnego, 0,5 - 15% wagowych środków dyspergujących, 0,1 - 10 % wagowych środków utrzymujących zawiesinę takich jak koloidy ochronne i środki tiksotropowe, do 10 % wagowych innych dodatków takich jak środki przeciwpieniące, inhibitory korozji, stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i środki zwiększające przylepność oraz wodę lub ciecz organiczną, w której składnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny; pewne organiczne substancje stałe lub sole nieorganiczne mogą być rozpuszczone w preparacie, aby pomagać w zapobieganiu sedymentacji lub jako środki przeciwko zamarzaniu wody.
Wodne dyspersje i emulsje, na przykład kompozycje otrzymane przez rozcieńczenie proszku zwilżalnego lub koncentratu wodą, również wchodzą w zakres wynalazku. Te emulsje mogą być typu woda w oleju lub olej w wodzie i mogą mieć konsystencję podobną do gęstości majonezu.
Środek według wynalazku może być łączony z innymi składnikami aktywnymi, na przykład związkami mającymi własności owadobójcze lub grzybobójcze lub innymi środkami chwastobójczymi.
Środek chwastobójczy, według wynalazku wykorzystuje się do zwalczania wzrostu niepożądanych roślin w miejscu ich występowania. Miejscem takim może być na przykład gleba lub rośliny w obszarze uprawy. Dawka składnika aktywnego może być w zakresie od 0,01 do 10 kg/ha, korzystnie od 0,01 do 5 kg/ha.
Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek przy czym przykłady dotyczące syntezy podano jedynie w celach informacyjnych.
Przykład I. Sposób wytwarzania 2', 4'-difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-fluorobenzoesowego (X1= 2-F, X2= 4-F, X3= H, n=O, Z = F,A = CH, γΐ= CF3, γ2=Η, W = H) (i).
Sposób wytwarzania 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-f'luorobenzonitrylu.
Do roztworu 29g (0,18 mola) 3-trifluorometylofenolu rozpuszczonego w 100 ml dimetyloformamidu dodano 15g (0,19 mola) subtelnie sproszkowanego wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do około 60°C mieszając przez godzinę, po czym dodano 25g (0,19 mola) 2,5-difluorobenzonitrylu i temperatura wzrosła do 110°C. Po około pół godzinie, mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ochłodzenia i nadmiar dimetyloformamidu usunięto pod próżnią, przed dodaniem 500 ml 50:50 mieszaniny wody i trichlorometanu. Warstwę organiczną oddzielono, przemyto i wysuszono i pozostałość oczyszczono przez chromatografię stosując kolumnę wypełnioną krzemionką i trichlorometan jako eluent i następnie przez destylację i krystalizację. Otrzymano związek tytułowy w postaci stałej substancji, o temperaturze topnienia 51°C.
Analiza (%); obliczono - C 59,8, H 2,5 N 5,0 znaleziono - C 59,8 H 2,7 N 5,2 (ii) Sposób wytwarzania kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-benzoesowego.
12g (0,04 mola) otrzymanego powyżej 2-(3-trifluoronietylof'enoksy)-5-fluorobenzonitrylu dodano do 15 ml glikolu etylenowego i do tego roztworu dodano 10g (0,125 mola) wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 10 ml wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około 4 godziny, ochłodzono i dodano 150 ml wody. Następnie mieszaninę ekstrahowano 100 ml eteru etylowego i warstwę wodną zakwaszono przed dalszą ekstrakcją trichlorometanem (3 x 150 ml). Warstwę organiczną oddzielono, przemyto, wysuszono i poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując 3:2 obj ./obj. mieszaninę trichlorometanu i octanu etylu jako eluent. Otrzymano 10g (74% wydajności) związku tytułowego w postaci bezbarwnej stałej substancji o temperaturze topnienia 106°C.
166 306
Analiza (%): obliczono - C 56,0, H 2,,7 znaleziono - C 55,9, H 21,7.
(iii) Sposób wytwarzania 2’,4’-difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5fluorobenzoesowego.
Do roztworu 6g (0,02 mola) otrzymanego powyżej w (ii) kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-benzoesowego w 60 ml toluenu dodano 6 ml chlorku tionylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez godzinę i usunięto następnie rozpuszczalnik otrzymując pozostałość. Następnie pozostałość rozpuszczono w 25 ml toluenu i uzyskany roztwór dodano do mieszaniny 2,6g (0,02 mola) 2,4-difluoroanilany i 3g (0,03 mola) trietyloaminy w 25 ml toluenu i pozwolono, aby reakcja przebiegała w temperaturze otoczenia (~20°C). Gdy reakcja zakończyła się, mieszaninę reakcyjną przesączono i przesącz poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując trichlorometan jako eluent. Otrzymano 6,2g (0,015 mola) 2’, 4’-difluoroanilidukwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)5-fluorobenzoesowego o temperaturze topnienia 98°C, z wydajnością 76%.
Analiza (%): obliczono C 58,4 H 27 N 3,4 znaleziono C 58,9 H 2,8 N 3,7
Przykład II. Sposób wytwarzania 2’, 4’ -difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-trifluorometylonenzoesowego (Xl=2-F, X2=4-F, X3=H, n=0, Z=CF3, A=CH, Y=CF3, Y2=H, W=H) (i) Sposób wytwarzania 3-karboksy-4-fluorobenzotrifluorku.
Do roztworu 75 ml 4-fluorobenzotrifluorku w 570 ml tetrahydrofuranu w atmosferze azotu i temperaturze około -60°C dodawano 200 ml 25N butylolitu przez godzinę. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze od -70 do -60°C przez 4 godziny i następnie wylano na nadmiar suchego lodu. Po 50 minutach, nadmiar suchego lodu odparowano i rozpuszczalnik usunięto otrzymując pozostałość. Pozostałość umieszczono w 500 ml wody i 30 ml 1N wodorotlenku sodu, przed przemyciem octanem etylu (2 x 300 ml). Fazę wodną zakwaszono stężonym kwasem solnym i ekstrahowano octanem etylu (2 x 300 ml). Na koniec, pt^łiącz.or^ee eł^f^t^i^ia<t\/ organiczne przemyto 500 ml wody, wysuszono i następnie odparowano otrzymując surową pozostałość, która po krystalizacji z układu toluen/heksan dala 77g (0,37 mola) związku tytułowego w postaci stałej substancji o temperaturze topnienia 100°C, z wydajnością 81%.
Analiza (%): obliczono - C 46,2 HI, 9 znaleziono- C46,1 H 1,7 (ii) Sposób wytwarzania 2’, 4’-difluoroanilidu kwasu 2-fluoro-5-trifluorometylobenzoesowego.
10g (0,05 mola) otrzymanego powyżej w (i) 3-karboksy, 4-fluorobenzotrifluorku rozpuszczono w 100 ml toluenu i wkroplono nadmiar chlorku tionylu (10 ml) podczas mieszania w atmosferze azotu. Po upływie godziny rozpuszczalnik usunięto otrzymując pozostałość, którą następnie ponownie rozpuszczono w 50 ml toluenu i dodano do mieszaniny 6,2g (0,05 mola)
2,4-difluoroaniliny i 7g (0,07 mola) trietyloaminy w 50 ml toluenu. Mieszaninę reakcyjną przesączono otrzymując pozbawiony osadu przesącz, z którego następnie usunięto rozpuszczalnik. Otrzymaną pozostałość oczyszczano na kolumnie wypełnionej krzemionką, stosując trichlorometan jako eluent i otrzymano 10,6 g (0,03 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnej stałej substancji o temperaturze topnienia 126°C, z wydajnością 69%.
Analiza (%): obliczono C52/7 H2,2 N4,4 znaleziono C 53,3 H 21,2 N 47 (iii) Sposób wytwarzania 2’, 4’ -difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5trifluorometylobenzoesowego.
Do zawiesiny 0,7g (0,03 mola) nie zawierającego oleju wodorku sodu w 50 ml suchego tetrahydrofuranu dodano 3,6g (0,022 mola) 3-trifluorometylofenolu w małych porcjach i 7g (0,022 mola) otrzymanego powyżej w (ii) 2’, 4’-difluoroanilidu kwasu w jednej porcji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez godzinę, następnie usunięto rozpuszczalnik i otrzymaną pozostałość rozdzielono między 500 ml 50:50 obj./obj. mieszaninę trichlorometanu i wody. Warstwę organiczną oddzielono, przemyto, następnie wysuszono i na koniec oczyszczano na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując trichlo8
166 306 rometan jako eluent. Otrzymano 6,8 g (0,015 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnej stałej substancji o temperaturze topnienia 105°C, z wydajnością 67%.
Analiza (%) obliczono: C 54,7 H 2,4 N 3,0 znaleziono: C 55,6 H 2,6 N 3,0
Przykład III. Sposób wytwarzania 2’, 4’-difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-metoksybenzoesowego.
(X'=2-F, X2=4-F, X3=H, n=0, Z= OCH3, A=CH, Y1=CF3> y2=H, W=H) (i) Sposób wytwarzania 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-metoksybenzoesanu metylu
5,4g (0,23 mola) sodu w 90 ml metanolu dodano do roztworu 36g (0,22 mola) 3-trifluorometylofenolu w 200 ml ksylenu i następnie ksylen usunięto . 2^G0 mł świeżego ksylenu i następnie odparowano pod próżnią. Dodano dalsze 200 ml świeżego ksylenu a następnie 6 g (0,06 mola) chlorku miedziawego i 100 ml pirydyny. Następnie dodano 50g (0,20 mola) estru metylowego kwasu 2-bromo-5-metoksybeezoesowego w 50 ml ksylenu i uzyskaną mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc, przed wylaniem do 1000 ml wody, zakwaszono rozcieńczonym kwasem solnym i ekstrahowano eterem etylowym (2 x 500 ml). Warstwę organiczną oddzielono i poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką, stosując 50:50 obj./obj. mieszaninę tnchlorometanu i heksanu jako eluent. Otrzymano 55,2g (0,17 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 140°C pod ciśnieniem około 0,13 kPa, z wydajnością 83%.
Analiza (%): obliczono - C 58,9 H 4,0 znaleziono - C 58,6 H4,l (ii) Sposób wytwarzania kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-metoksybenzoesowego
10g (0,03 mola) otrzymanego powyżej w (i) 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-metoksybeezoesanu metylu rozpuszczono w 20 ml metanolu i dodano 50 ml 10% wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut do uzyskania jednorodności, zakwaszono 2N kwasem solnym i dodano 300 ml wody. Otrzymaną mieszaninę ekstrahowano trichlorometanem (2 x 150 ml) i połączone ekstrakty poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując 80:20 obj./obj. mieszaninę tr chlorometanu i octanu etylu jako eluent. Otrzymano bezbarwną stałą substancję, którą krystalizowano z układu toluen/heksan uzyskując 7,5g (0,024 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 124°C, z wydajnością 78%.
Analiza (%): obliczono - C 57,7 H 3,5 znaleziono - C 57,6 H 3,9 (iii) Sposób wytwarzania 2’, 4’ -difluoroanilidu kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5metoksybenzoesowego
Do roztworu 6g (0,02 mola) otrzymanego powyżej w (ii) kwasu 2-(3-trifluorometylofenoksy)-5-metoksybenzoesowego w 60 ml toluenu dodano 6 ml chlorku tionylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez godzinę i rozpuszczalnik następnie usunięto. Otrzymaną pozostałość rozpuszczono w 25 ml toluenu i uzyskany roztwór dodano do mieszaniny 2,6g (0,02 mola) 2,4-difluoroaniliey i 3g (0,03mola) Metyloaminy i pozwolono reakcji przebiegać w temperaturze otoczenia (około 20°C). Po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną przesączono i przesącz poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując jako eluent trichlorometan i otrzymano bezbarwną stałą substancję. Po krystalizacji z układu heksan/octan etylu, otrzymano 6,5g (0,015 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 112°C, z wydajnością 80%.
Analiza (%): obliczono - C 59,6 H 3,3 N 3,3 znaleziono - C 59,9 H 3,5 N 3,7
Przykład IV. Sposób wytwarzania 2’, 4’ -difluoroanilidu kwasu 2-(5-chloro-2-pirydyloksy)benzoesowego (X=2-F, X2=4-F, χ3=H, n=0, Z=H, A=N, Y=H, y2=H, W=Cl) (i) Sposób wytwarzania 2-(eiahloro-2-ρirydyloksylbenzoesaeu etylu
Mieszając wkraplano 30g (0,18 mola) salicylanu etylu do zawiesiny 5g (0,21 mola) nie zawierającego oleju wodorku sodu w 100 ml suchego dimetyloformamidu w atmosferze azotu.
166 306
Po upływie godziny, dodano 26g (0,17 mola) 2,5-dichloropirydyny i mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 48 godzin. Następnie dimetyloformamid usunięto pod próżnią i do pozostałości dodano 1 litr 50:50 obj ./obj. mieszaniny wody i trichlorometanu. Warstwę organiczną oddzielono, przemyto, wysuszono i poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując trichlorometan i heksan (3:1 obj./obj.) jako eluent. Otrzymano 32,1g (0,115 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 150°C pod ciśnieniem około 0,13 kPa, z wydajnością 64%.
Analiza (%): obliczono - C 60,5 H 4,3 N 5,1 znaleziono- C 66,5 H4,4 N5,1 (ii) Sposób wytwarzania kwasu 2-(5-chloro-2-pirydyloksy)benzoesowego
Do roztworu 30g (0,11 mola) otrzymanego powyżej w (i) 2-(5-chloro-2-pirydyloksy)benzoesanu etylu rozpuszczonego w 50 ml etanolu dodano 120 ml 10% wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, mieszając przez 30 minut, do uzyskaniajednorodności. Następnie mieszaninę reakcyjną zakwaszono (do pH 2-3) wodnym roztworem kwasu solnego i ekstrahowano 500 ml trichlorometanu. Warstwę organiczną oddzielono, wysuszono i następnie poddano chromatografii na kolumnie wypełnionej krzemionką stosując 50:50 obj./obj. mieszaninę trichlorometanu i octanu etylu jako eluent. Otrzymano 19,7g (0,08 mola) związku tytułowego w postaci bezbarwnej stałej substancji o temperaturze topnienia 159°C, z wydajnością 73%.
Analiza (%): obliczono - C 57,7 H 3,2 N 5,6 znaleziono - C 55/7 H 3,2 N 577 (iii) Sposób wytwarzania 2’, 4’ -difluoroanilidu kwasu 2-(5-chloro-2-pirydyloksy)benzoesowego
1,5g (0,006 mola) otrzymanego powyżej w (ii) kwasu 2-(5-chloro-2-pirydyloksyybenzoesowego rozpuszczono w 20 ml suchego tetrahydrofuranu ochłodzonego do -15°C i następnie tr^l^t^owano kolejno 1 ml N-metylomorfoliny i 1 ml chloromrówczanu izobutylu. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze około -15°C przez minutę, przed dodaniem 0,8g (0,006 mola) 2,4-difluoroaniliny. Mieszaninę mieszano przez dalsze 30 minut w tej samej temperaturze, po czym dodano 50 ml 10% obj./obj. wodnego roztworu kwasu cytrynowego. Mieszaninę ekstrahowano octanem etylu (3 x 50 ml), ekstrakty organiczne połączono, wysuszono i następnie poddano chromatografii na _ kolumnie wypełnionej krzemionką. Otrzymano związek tytułowy (1,2g, 0,0033 mola) w postaci bezbarwnej stałej substancji o temperaturze topnienia 138°C, z wydajnością 54%.
Analiza (%): obliczono - C59,9 H3J N 7,8 znaleziono- C60,2 H3,, N7,,
Przykłady V -XLI. Postępując analogicznie do procesów opisanych w przykładach I - IV, otrzymano dalsze związki o wzorze 1, przedstawione szczegółowo w tabeli 1. Temperatury topnienia i wrzenia oraz analizy elementarne tych związków z przykładów V - XLI są podane w tabeli 1A.
Tabela 1
Przykład Xi X2 X3 n Z A Y1 y2 W
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V H H H 0 H CH H H H
VI 2-F 4-F H 0 H CH H H H
VII H H H 0 H CH CF3 H H
VIII 2-F 4-F H 0 H CH CF3 H H
IX 2-CH3 4-CH3 H 0 F CH CF3 H H
X H H H 0 F CH CF3 H H
XI 2-F H H 0 F CH CF3 H H
XII 4-F H H 0 F CH CH3 H H
166 306
Tabela 1 (ciąg dalszy)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ΧΠΙ 2-F 5-F H 0 F CH cf3 H H
XIV 2-F 4-F 5-F 0 F CH cf3 H H
XV 2-F 4-C1 H 0 F CH cf3 H H
XVI 2-F 4-F H 0 F CH cf3 H Cl
XVII 2-F 4-F H 0 H CH ch3 ch3 H
χνπι 2-F 4-F H 0 H CH Cl Η H
XIX 2-F 4-F H 0 F CH Cl H H
XX 2-F 4-F H 0 F CH Cl H F
XXI 2-F 4-F H 0 F CH F H H
XXII 2-F 4-F H 0 F CH och3 H H
XXIII 2-F 4-F H 0 F CH ocf3 H H
XXIV H H H 0 F CH H H H
XXV 2-F 4-F H 0 Cl CH cf3 H H
XXVI 2-F 4-F H 0 nh2 CH cf3 H H
XXVII 2-F 4-F H 0 3-trifluorometylo- fenoksy CH cf3 H H
XXVIII H H H 1 H CH cf3 H H
XXIX H H H 1 Cl CH cf3 H H
XXX H H H 1 F CH cf3 H H
XXXI 2-CH3 H H 1 F CH cf3 H H
XXXII 3-F 4-F H 0 F CH cf3 H H
XXXIII 3-F H H 0 F CH cf3 H H
XXXIV 4-C1 H H 0 F CH cf3 H H
XXXV 2-F 4-F 5-F 0 F CH ocf3 H H
XXXVI 4-F H H 0 F CH ocf3 H H
XXXVII 2-F 4-F H 0 ch3 CH cf3 H H
XXXVIII 2-F 4-F H 0 sch3 CH ocf3 H H
XXXIX 2-F 4-F H 0 ch3 CH ocf3 H H
XL 4-F H H 0 ch3 CH ocf3 H H
XLI 2-F 4-F H 0 Br CH cf3 H H
Tabela IA
Przykład Temp.top. °C Analiza
C H N
oblicz. znalez. oblicz. znalez. oblicz. znalez.
1 2 3 4 5 6 7 8
V 98 78,9 78,9 5,2 5,2 4,8 5,0
VI 89 70,2 70,5 4,0 4,0 4,3 4,3
VII 74 67,2 66,8 3,9 3,9 3,9 4,4
VIII 99 61,1 61,1 3,0 3,0 3,6 3,6
IX 112 65,5 64,9 4,2 4,6 3,5 4,1
X 126 64,0 63,9 3,5 3,5 3,7 4,0
XI 119 61,1 60,9 3,0 3,3 3,6 3,9
XII 119 61,1 61,2 3,0 3,2 3,6 3,6
XIII 142 58,4 58,0 2,7 3,3 3,4 3,6
166 306
Tabela IA (ciąg dalszy)
1 2 3 4 5 6 7 8
xrv 114 55,9 56,1 2,3 2,6 3,3 3,6
XV 105 56,1 56,5 2,6 2,8 3,3 4,0
XVI 128 53,9 53,7 2,2 2,3 3,1 3,4
XVII 94 71,4 71,6 4,8 4,9 4,0 4,0
XVIII 101 63,4 63,5 3,3 3,5 3,9 4,3
XIX 87 60,4 60,6 2,9 3,0 3,7 3,7
XX 134 57,7 57,8 2,5 2,8 3,5 3,7
XXI 104 63,2 63,2 3,0 3,2 3,9 3,9
XXII 112 64,3 64,3 3,8 3,8 3,8 3,9
XXIII 95 56,2 56,7 2,6 2,8 3,3 3,9
XXIV 117 74,3 74,0 4,6 4,7 4,6 5,0
XXV 114 56,1 56,0 2,6 2,6 3,3 3,5
XXVI 128 58,8 58,4 3,2 3,2 6,9 7,1
XXVII olej (temp. wrz. 200°C/0,13 kPa) 58,6 58,6 2,7 2,7 2,5 2,5
XXVIII olej (temp. wrz. 230°C/0,52 kPa) 67,9 67,9 4,3 4,3 3,8 4,1
XXIX olej (temp. wrz. 190°C/0,13 kPa) 62,1 62,3 3,7 3,7 3,5 3,8
XXX 98 64,8 65,0 3,9 4,0 3,6 3,8
XXXI 101 65,5 65,1 4,2 4,3 3,5 3,6
XXXII 109 58,4 58,2 2,7 3,1 3,4 3,4
XXXIII 120 61,1 61,3 3,1 3,2 3,6 3,4
XXXIV 115 58,7 58,9 2,9 3,0 3,4 3,8
XXXV 113 53,9 53,9 2,2 2,5 3,1 3,0
XXXVI 102 58,7 58,8 2,9 3,2 3,4 3,4
XXXVII 68 61,9 61,8 3,4 3,3 3,4 3,5
XXXVIII 87 55,4 55,1 3,1 2,7 3,1 3,1
XXXIX 80 59,6 59,3 3,3 3,1 3,3 3,7
XL 126 62,2 62,4 3,7 3,9 3,5 3,8
XLI 103 50,8 50,6 2,3 2,5 3,0 2,9
Przykład XLII. Działanie chwastobójcze
W celu oceny ich własności chwastobójczych, związki czynne testowano stosując jako reprezentatywne rośliny: kukurydzę, Zea mays (Mz); ryż, Oryza sativa (R); chwastnicę jednostronną, Echinochloa crusgalli (BG); owies, Avena sativa (0); siemię lniane, Linum usitatissimum (L); gorczycę, Sinapsis alba (M); burak cukrowy, Beta vulgaris (SB) i soja, Glycine max (S).
Testy przeprowadzano w dwóch kategoriach, przedwschodowo i po wzejściu. Testy przedwschodowe obejmowały natryskiwanie gleby ciekłym preparatem związku, w której niedawno wysiano nasiona gatunków roślin wymienionych wyżej. Testy powschodowe obejmowały dwa rodzaje prób, a mianowicie podlewanie gleby i opryskiwanie liści. W testach podlewania gleby, glebę, której wzrastały sadzonki wymienionych gatunków roślin podlewano ciekłym preparatem zawierającym związek czynny, a w testach opryskiwania listowia takim preparatem opryskiwano sadzonki roślin.
Gleba stosowana w tych testach stanowiła gliniastą glebę ogrodniczą.
Preparaty stosowane w tych testach otrzymano z roztworów badanych związków w acetonie zawierającym 0,4% wagowych produktu kondensacji alkilofenolu/tlenku etylenu o nazwie handlowej TRITON Χ-155. Te acetonowe roztwory rozcieńczono wodą i uzyskane
166 306 preparaty stosowano w dawkach odpowiadających ilości 5 kg lub 1 kg substancji czynnej na hektar w objętości odpowiadającej 6001 na hektar w próbie opryskiwania liści i opryskiwania gleby i w dawce odpowiadającej poziomowi 10 kg substancji czynnej na hektar w objętości równoważnej około 3000 litrów na hektar w próbach podlewania gleby.
W testach przedwschodowych jako próby kontrolne stosowano nietraktowaną obsianą glebę i w testach powschodowych jako próby kontrolne stosowano nietraktowaną glebę zawierającą sadzonki roślin.
Działanie chwastobójcze badanych związków oceniano wizualnie 12 dni po opryskiwaniu listowia i gleby, i 13 dni po podlaniu gleby, i rejestrowano na skali 0-9. Stopień 0 wskazuje wzrost jak w nietraktowanej próbie kontrolnej, stopień 9 wskazuje zniszczenie. Wzrost o jedną jednostkę na liniowej skali wskazuje na 10 % wzrost poziomu działania badanego związku.
Wyniki testów są przedstawione w tabeli 2, w której związki są identyfikowane przez odniesienie do poprzednich przykładów. Brak cyfry w tabeli wskazuje na stopień zero. Gwiazdka oznacza, że nie otrzymano rezultatów.
166 306
Związek z Podlewanie gleby 10 kg/haDawka Oprysk liści Przedwschodowe
Przykładu Mz R BG 0 L M SB S kg/ha Mz R BG 0 L M SB S Mz R BG 0 l_
166 306 ciąg dalszy tabeli 2
p* LA CM FA FA P* LA *3- P* 5 1 CM
$ * SO SO
p* \o LA FA FA LA \o P-
LA r~4 r-H CM »—4 * CM
ΓΑ CM r-4 CM r-4 ♦ •st
CM OO CO LA LA LA so \O LA •<3·
c—4
«—4 FA CM »—4 CM
iA IA SO LA •e FA IA LA <r OO
Os σ\ SO lA 00 P* Os Os Os Os Os Os
Os σ\ 00 p* P* P* OS Os Os Os Os Os
SO LA M5 < LA FA \o SO r-~ \o
<· CM M3 •st CM FA CM LA LA FA
00 \0 oo P* SO P* M5 00 CD \o lA
f—4 FA CM r—1 ·—4 r-4 r—4 CM r-H FA CM
<i- CM •st «J· «i FA FA FA •st FA FA
IA i—4 lA e-l lA «—4 IA r—4 IA •M LA
r—4
ca CM CM e
CM FA CM «»·
<m rM CM r-4 CM
CM CM rH CA
CM IA FA r-4 <·
CM »—4 CM
CM FA CM
1—4
V—1 F—4 W ί—1
h-4 ł—1 X f-4 F—1
> > ł—4 X X X
166 306 ciąg dalszy tabeli 2
lA la la <3- Β 8 8 7 8 7 SO SO IA <3- «—I IA IA ł—4
FA FA CM CM
lA IA 1—4
SO so Γ- Γ- SO SO IA i—4
r—t 1—1
fA r-4 t—4
MJ SO <7 <? Γ- r~~ lA IA * <t FA
CO Γ** OS Os Os OS oo 00 * LA 00 00
OD 00 00 00 OS Os Os OS * 00 00
lA lA LA LA so SO LA •e IA IA SO IA
IA CM \O <t IA CM IA «-Η FA IA
00 00 GO CO SO •*3· IA CM r~ lA
Γ—ł CM r-4 «—I c-4 r“1
<t FA ΓΑ CM e <» IA CM FA i—4 •«J· CM
co LA ^4 LA e-4 lA f—4 lA r—4 LA 1—4 lA r-ł
CM CM CM
CM CM CM CM e-H
CM łA IA CM LA
a) CM CM CM CM
r—4 IA r-i
•e
CM
ia m c—1
1-4
I-I I-I l-ł
H-4 > 1-4 h-ł fr~4
1-4 I-I ►—I > > > >
X X X X X X
166 306
CM ω
JO ra ♦-* ν'
V) co σ
g>
o
CM c-M PA PA PA 2 1 4 2 i—4 CM CM 1—4 os Os Os Os CM r—4 PA
IA PA
r-4 i-M \O LA
e pa PA r—4 <4 CM 03 co rs CM
PA r-4
<t CM
so <s- LA IA <r et LA <c SO SO * <4
Os OD CO LA SO SO to OD Os Os OD OO
OS OS 03 CD CD CD CD A* o\ Os oo oo
SO lA LA rs LA et e PA \0 SO * <t
PA CM PA c-M IA csi PA CM r-' SO c-M »—4
r* SO SO CM SO <t SO <ί 00 oo LA
CM l“M c-M
PA CM PA CM PA CM PA US e CM c-M
cn lA •-M LA c-M lA c-M US c-M LA r—4 US c-M
»-M
Csł 1“^ r-M CM
CM r—1 CM CS «-Μ
CM c-M CM c-M
PA PA •-M <t
c-M «-Μ SO KS
r4 PA Φ
PA c-M c-M <4 c4
HM
HM HM >
X h-ł HM HM ł—4
cH HM X X X X X
X X X X X X
166 396 ciąg dalszy tabeli
2 5 6 1 5 5 lA PA CM ŁA CM A- c-4 CM
CM ^4 PA »4 PA
CM
PA PA CM i—4 CM ^4 ^4 i-4
LA CM «—4 r4 CM <t f-4
r-4
^4 CM i-4
KO KO f-4 PA <± PA m LA e
Os CO PA f-4 r-~ IA KO IA OK r* co co
Ok CS PA CM co r* GO UK OK OK GO co
ko M3 <t CM SO KO PA
-«# IA CM CM PA CM <t CM
KO lA CKI ct PA KO rd CD r* ŁA
CM »-4 f-4 i-4
LA i-4 CM CM CM CM KO PA
ŁA iTl 1—4 LA f-4 lA f-4 LA <4 m f-4
t-4
CM CM *-4
CM CM KK
f-4
CM
CM ΪΛ
r4
1-4
ł-4 t-4
w t-4 t-4 X
> > > > t-4 X
X X X X X X
X X X X X X
166 306 ciąg dalszy tabeli 2
CM 00 00 rA 2 8 5 1 2 8 7 1 7 5 9 9 I IA vO «—4 r- so rA 16 6 1 co PS PS 2 7 7 SO LA PA LA LA
rs CM CM ^4 LA LA et rH
Γ— so SO us ct IA et IA r> r* LA
CSI CM r-4
CM i-M 04 t—4 r-4
r-~ r-~ SO us SO LA LA LA <t et r- Γ**
Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os Os
00 00 Os Os OS σ\ os Os Os Os Os Os
’Τ LA •e US •e US LA IA LA lA et r~- r—
Ό PA -e PA ·«* PS IA SO •et r* SO
r* M3 00 US r* r~ co r* co r— 00 Γ-
pa «—ł CM •Μ CSI r*4 <& CSI
la PA rA CM et <s· <t CM PS LA <3-
CO LA r-H US r-4 us i—1 us r-4 LA »—4 LA r—4
CSI *-*
et Csl CM CSI CSI et
<t PS CSI CM et PA
<-ł Csl •—1 ł“ł Csl
CM
rs «s- ps US US sO
PS r-J PS rA LA
i“4 CSI «Ο
i“M CSI PA
H-l
h-4 I-I > S—«
h-ł h-4 l—l ł-4 > >
X X X X X X
X X X X X X
X X X X X X
166 306 ciąg dalszy tabeli 2
\0 CD \o * * CM rA sO CM «a·
*
m *
co * M)
*
CM * CM
r— r* * CM CD CD rA Ψ rA
CD OD * CM Os σ\ \0 Φ so
ID CD $ •st o\ os CD * os Os
M3 LA * CM C- A CM * so <t
\D CM IA •e * CM
CD c- r—ł co 00 \o * <t CM
lA Γ—ł rA r-H f-ł tO CM
\O LA \0 lA lA ·& rA
cc m r-M IA r—I lA fM IA r—ł lA r—ł
CM CM CM
to CM CM to
d CM r-ł fM •“I
CM
rA •e
CM
CM łA
ł-M
ł-4 ł—1
ł-M ł—1 X
5» > HM
X X X 1—1
X X X
X X X X X
166 306
WZÓR 2
WZÓR 3
WZÓR 4
Q—L
WZÓR 5
WZÓR 6
166 306
NC
T
WZÓR 7
R0—
O
WZÓR 8
T— H
WZÓR 9
WZÓR 10
Tl
WZÓR 11
W
WZÓR 12
166 306
WZÓR 13
O
WZÓR 14
Μ — H
WZÓR 15
WZÓR 16
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
WZÓR 18

Claims (2)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy zawierający nośnik i substancję czynną, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym X1, X2 i X3 każdy niezależnie oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę C1-C4-alkilową; n ma wartość 0 lub 1, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę aminową, grupę C1-C4-alkilową, grupę C1-C4-chlorowcoalkilową, grupę C1-C4-alkilotio lub grupę C1-C4-alkoksylową albo grupę fenoksylowa ewentualnie podstawioną grupą C1-C4-chlorowcoalkilową; A oznacza grupę Ch lub N, y1 i Y2 każdy niezależnie oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę C1-C4-alkilową, grupę C1-C4-chlorowcoalkilową, grupę C1-C4-alkoksylową lub grupę CrC4-chlorowcoalkoksylową i W oznacza atom wodoru lub, gdy A oznacza grupę CH i co najmniej jeden z podstawników Y1 i y2 oznacza grupę inną niż atom wodoru lub gdy A oznacza N, wówczas W oznacza atom wodoru lub chlorowca; z tym ograniczeniem, że gdy A oznacza N, wówczas każdy podstawnik Y1 i γ2 oznacza atom wodoru.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej dwa nośniki, z których co najmniej jeden jest środkiem powierzchniowo czynnym.
PL91291082A 1990-07-17 1991-07-15 Srodek chwastobójczy PL PL PL166306B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909015658A GB9015658D0 (en) 1990-07-17 1990-07-17 Herbicidal compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL291082A1 PL291082A1 (en) 1992-09-21
PL166306B1 true PL166306B1 (pl) 1995-05-31

Family

ID=10679191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91291082A PL166306B1 (pl) 1990-07-17 1991-07-15 Srodek chwastobójczy PL PL

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5304532A (pl)
EP (1) EP0467473B1 (pl)
JP (1) JPH04261103A (pl)
KR (1) KR920002516A (pl)
CN (2) CN1029959C (pl)
AR (1) AR247724A1 (pl)
AT (1) ATE112549T1 (pl)
AU (1) AU647149B2 (pl)
BR (1) BR9103007A (pl)
CA (1) CA2047056A1 (pl)
CS (1) CS219091A3 (pl)
DE (1) DE69104425T2 (pl)
DK (1) DK0467473T3 (pl)
ES (1) ES2061162T3 (pl)
GB (1) GB9015658D0 (pl)
HU (1) HUT58185A (pl)
MY (1) MY129992A (pl)
PL (1) PL166306B1 (pl)
RO (1) RO110139B1 (pl)
RU (1) RU2017725C1 (pl)
TR (1) TR25269A (pl)
ZA (1) ZA915490B (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69527405T2 (de) * 1994-10-19 2003-03-13 Novartis Ag, Basel Antivirale Ether von Aspartat-Protease-Substrat-Isosteren
US6583157B2 (en) 1998-01-29 2003-06-24 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US6200995B1 (en) 1998-01-29 2001-03-13 Tularik Inc. PPAR-γ modulators
US7041691B1 (en) 1999-06-30 2006-05-09 Amgen Inc. Compounds for the modulation of PPARγ activity
WO2001082916A2 (en) 2000-05-03 2001-11-08 Tularik Inc. Combination therapeutic compositions and methods of use
US20030171399A1 (en) * 2000-06-28 2003-09-11 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7223761B2 (en) 2003-10-03 2007-05-29 Amgen Inc. Salts and polymorphs of a potent antidiabetic compound
WO2005086904A2 (en) * 2004-03-08 2005-09-22 Amgen Inc. Therapeutic modulation of ppar (gamma) activity
US10640457B2 (en) 2009-12-10 2020-05-05 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Histone acetyltransferase activators and uses thereof
EP3323813B1 (en) * 2010-12-22 2020-08-26 The Trustees of Columbia University in the City of New York Histone acetyltransferase modulators and uses thereof
CN111202068A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与用途
CN112203515B (zh) * 2020-03-11 2022-08-02 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物作为除草剂的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012872A (en) * 1958-10-13 1961-12-12 Velsicol Chemical Corp Method of destroying undesirable vegetation
US3340042A (en) * 1964-11-30 1967-09-05 Schwartz Herbert Post-emergence herbicidal mixture and method of use
US3539639A (en) * 1967-11-22 1970-11-10 Merck & Co Inc Certain pyridinoxy or pyridine thio-salicyl anilides and n-phenoxy-pyridyl salicylamides
DE2126149A1 (en) * 1971-05-26 1972-12-07 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halo-salicylanilide derivs - with acaricidal and fungicidal activity
US3719707A (en) * 1971-08-03 1973-03-06 Merck & Co Inc Polyhaloalkoxy salicylanilides and thios alicylanilides
SU661993A3 (ru) * 1976-05-13 1979-05-05 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Фирма) Гербицидна композици
US4208205A (en) * 1977-10-03 1980-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal benzamides
JPS597164A (ja) * 1982-07-02 1984-01-14 Hodogaya Chem Co Ltd ピリジルオキシ安息香酸アニリド誘導体及びそれを含有する除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2061162T3 (es) 1994-12-01
DE69104425T2 (de) 1995-02-09
HUT58185A (en) 1992-02-28
ATE112549T1 (de) 1994-10-15
JPH04261103A (ja) 1992-09-17
AU647149B2 (en) 1994-03-17
AU8044691A (en) 1992-01-23
BR9103007A (pt) 1992-02-11
HU912370D0 (en) 1991-12-30
GB9015658D0 (en) 1990-09-05
MY129992A (en) 2007-05-31
CA2047056A1 (en) 1992-01-18
DE69104425D1 (de) 1994-11-10
AR247724A1 (es) 1995-03-31
US5304532A (en) 1994-04-19
RO110139B1 (ro) 1995-10-30
CN1029959C (zh) 1995-10-11
CS219091A3 (en) 1992-02-19
CN1110502A (zh) 1995-10-25
PL291082A1 (en) 1992-09-21
ZA915490B (en) 1992-03-25
EP0467473A1 (en) 1992-01-22
EP0467473B1 (en) 1994-10-05
TR25269A (tr) 1993-01-01
DK0467473T3 (da) 1994-10-31
RU2017725C1 (ru) 1994-08-15
KR920002516A (ko) 1992-02-28
CN1060090A (zh) 1992-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU646701B2 (en) Herbicidal carboxamide derivatives
AU636967B2 (en) N-phenyl-phenoxypyridine carboxamide derivatives
US5374604A (en) Herbicidal 2,6-substituted pyridines
JPH08508277A (ja) 除草性のヘテロ環式置換ピリジン
CA1266475A (en) Aniline compounds, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
PL166306B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL
JPS62292758A (ja) （ｒ）−２−〔４−（５−クロロ−３−フルオロピリジン−２−イルオキシ）−フエノキシ〕−プロピオン酸プロピニルエステル、その製造方法、並びに除草及び植物生長調節用組成物
US4251263A (en) N-substituted, 2-phenoxynicotinamide compounds and the herbicidal use thereof
CA1160229A (en) Pyridyliminomethylbenzene derivatives
KR920005416B1 (ko) 디페닐 에테르 제초제의 제조 방법
PL170635B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
JPH0454164A (ja) 除草活性を有するアクリロニトリル誘導体
EP0348002B1 (en) Herbicidal acrylonitrile derivatives
GB2201672A (en) Diphenyl ether compounds
KR910006448B1 (ko) 복소환 화합물, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로서 함유하는 제초제 조성물
KR920005411B1 (ko) 치환된 테트라졸의 제법
IE60917B1 (en) Oximino ether compounds
KR930011780B1 (ko) 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법
US5021578A (en) Certain perfluoroloweralkoxy-2-pyridyloxy propionates having herbicidal activity
US5508251A (en) Herbicidal methods and compositions comprising epoxy compounds
NZ225977A (en) Phenoxy phthalide derivatives and herbicidal compositions
EP0589947A1 (en) Sulphonamide herbicides
HU191059B (en) Insecticide and ovicide compositions containing benzoyl-carbamide derivatives as active substances further process for preparing the active substances
JPH0780832B2 (ja) 農薬活性ベンゾイル尿素化合物
GB2285045A (en) Herbicidal pyrazines and pyrimidines