RO110139B1 - Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite - Google Patents

Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite Download PDF

Info

Publication number
RO110139B1
RO110139B1 RO147942A RO14794291A RO110139B1 RO 110139 B1 RO110139 B1 RO 110139B1 RO 147942 A RO147942 A RO 147942A RO 14794291 A RO14794291 A RO 14794291A RO 110139 B1 RO110139 B1 RO 110139B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
hydrogen
group
halogen
compound
general formula
Prior art date
Application number
RO147942A
Other languages
English (en)
Inventor
Munro David
Patel Bipin
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of RO110139B1 publication Critical patent/RO110139B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/60—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/64—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having carbon atoms of carboxamide groups, amino groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

Invenția mai conține un procedeu de preparare a compusului cu formula I și o compoziție erbicidă, conținând, ca agent activ, derivații cu formula generală I, precum și o metodă de combatere a buruienilor nedorite, prin aplicarea, pe sol sau foliar, a compușilor cu formula generală I.
Revendicări: 9
I lillilll lllll III lllll lllll lllll lllll lllll lllll lllll lllll llllll III! llll llll IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIIIIHIIIIIIIIIIIIIIIIII
RO 110139 Bl
Invenția de față se referă la derivați de benzanilide. la un procedeu de obținere a acestora, la o compoziție erbicidă conținând acești derivați și la o metodă pentru combaterea buruienilor 5 nedorite.
Se cunosc compușii cu formula generală (US 371S7O7): *
Tn care: X este halogen și Xg este is hidrogen sau halogen; Yn și Y2 reprezintă un atom de halogen; Y3 este hidrogen sau o grupă hidroxil; Z este o oxigen sau sulf și R este hidrogen sau alcanoil inferior, care prezintă acțiune erbicidă 20 sau antivermicidă.
Este cunoscut, de asemenea, compusul cu formula de mai jos (V. B. Angadi ș.a, in J. Karnatal Univ., 3.6364, 1958, conform Chem. Abstr., 54, 3404 i) utilizat pentru realizarea materialelor fotografice:
H O
precum și alți compuși Înrudiți cu acesta.
S-a constatat, în prezent, că anumite benzanilide substituite ca și alte benzilamide prezintă activitate erbicidă.
Prezenta invenție se referă la un compus cu formula generală I:
în care X3, Xg· șt Xa sunt fiecare, 25 independent unul de altul, un atom de hidrogen, halogen sau o grupă alchil, n este zero sau 1, Z este hidrogen sau halogen sau o grupă amino, alchil, haloalchil, alcoxi sau o grupă fenoxi 30 eventual substituită cu un haloalchil; A reprezintă CH sau N; Y, și Ya sunt fiecare, independent, hidrogen un atom de halogen, alchil, haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi; W este un atom de hidrogen 35 sau când A este CH, cel puțin unul dintre Y, și Ya este altul decât hidrogen, sau în cazul în care A este N, W este hidrogen sau halogen, cu condiția ca atunci când
A este N, atât Yn cât și Ya trebuie să fie 40 hidrogen.
Grupa substituită alchil sau radicalul alchil din substituenții haloalchil, tioalchil. alcoxi, haloalcoxi poate fi o catenă liniară sau ramificată cu până la 45 atomi de carbon, de preferință 6, dar în special 4 atomi de carbon. Grupa alchil preferată este metil. Grupa haloalchil preferată este trifluor metil.
Xn. Xg și Xg reprezintă fiecare, independent, un atom de hidrogen sau halogen sau o grupă alchil C3 - C4. De preferință X1, Xg și Xg reprezintă fiecare independent unul de altul hidrogen, fluor, clor sau o grupă metil. In special, sunt preferați compușii în care unul sau mai mulți dintre X,. Xg și Xg reprezintă atomi de hidrogen, fluor sau clor.
Z reprezintă, de preferință, un atom de hidrogen sau halogen, amino, alchil C3 - C4, haloalchil Cn - C4, tioalchil C1 - C4,tiometil, alcoxi C^-C4. fenoxi, eventual substituit cu haloalchil C3 - C4. Mai preferat este atunci când Z este hidrogen, fluor, clor, brom, metil, trifluormetil, metoxi, sau 3-toifluormetilfenoxi. In special, sunt preferați compușii în care Z reprezintă hidrogen, fluor. clor sau o grupă metil.
De preferință, fiecare dintre Y, și
RO 110139 Bl
Y2 reprezintă hidrogen, halogen, alchil C^ C4 haloalchil C5 - C4, alcoxi C, - C4, haloalcoxi, C, - C4. Mai preferat este ca unul dintre Y1 și Y2 să reprezinte hidrogen, fluor. clor, trifluormetil, metoxi sau trifluormetoxi, celălalt fiind hidrogen. Preferați, Tn mod special, sunt compușii în care unul din cei doi Y, și Y2 reprezintă hidrogen, fluor. trifluormetil sau trifluormetoxi, celălalt fiind hidrogen.
A reprezintă CH sau N. Când A este azot atunci Υή cât și Y2 trebuie să fie hidrogen, pentru a obține un compus cu activitate erbicidă. In compușii preferați A este o grupă CH.
W reprezintă un atom de hidrogen, sau alți compuși, de exemplu aceea în care A este CH și cel puțin unul dintre Y.| și Y2 este altul decât hidrogen și, în special, acei compuși în care A este azot, W poate fi un atom de halogen ales dintre fluor și clor. Sunt preferați compușii în care W este un atom de hidrogen.
Deci, prezenta invenție se referă și la un procedeu pentru sinteza unui compus cu formula (IJ, descrisă anterior, prin reacția, eventual, în prezența unei baze adecvate, a unui compus cu formula generală II:
o it
în care M reprezintă o grupare labilă, iar T o grupă cu formula III:
șt T reprezintă o grupare labilă, cu un compus cu formula generală V:
Q-L (V) în care atunci când M reprezintă o grupare labilă, iar T este o grupare cu formula III, Q este o grupă:
și L este un atom de hidrogen, iar atunci când M este o grupă cu formula IV și T reprezintă o grupare labilă, atunci Q
și L reprezintă hidrogen sau un cation monovalent, iarXj, Xg, X3, Xj, Y2. η. Z, A și W au semnificațiile de mai sus.
O grupă labilă este orice grupă, care în anumite condiții de reacție se poate rupe, inițiind reacția în poziția respectivă.
Când este prezentă ca grupă labilă în compusul cu formula II, M este de preferință, un atom de halogen, preferabil un atom C1, atunci când A în gruparea T este CH. Când A din grupa T este azot, atunci M este de preferință o grupă hidroxi.
Când este prezentă ca grupă labilă Tn compusul cu formula II. T. de preferință, reprezintă un atom de halogen, ales dintre fluor și clor.
Reacția compusului cu formula II în care M este o grupă labilă și T o grupă cu formula III, cu fenil sau benzil-amină cu formula V. se realizează în condițiile cunoscute pentru astfel de reacții.
In varianta utilizării în reacție și a unei baze, se folosesc baze organice, cum ar fi amine terțiare, ca de exemplu trietilamină sau N-metiknorfolină.
Reacția compusului cu formula II, în care M reprezintă un atom de azot și sau M reprezintă o grupă cu formula
RO 110139 Bl
T este o grupă labilă, cu fenol sau piridinol având formula V sau cu o sare a acestora, în care L este un cation, este foarte recomandată. în cazul în care Z este o grupă care atrage puternic electroni, de exemplu trifluormetil. Compusul, conform invenției, rezultat din reacție, poate fi transformat în alți compuși, de exemplu în cei în care Z este amino, prin tehnici convenționale, cum ar fi spre exemplu reacția de reducere.
Varianta de reacție în care este necesară prezența unei baze, este atunci când compusul cu formula V, este fenol sau piridinol, și se obțin in situ săruri, în special sarea de metal alcalin a fenolului sau piridinolului. Cele mai adecvate baze sunt hidrurile de metale alcaline, ca de exemplu hidrurile de sodiu și potasiu, alcoxizi ai metalelor alcaline, de exemplu etoxid de sodiu sau hidroxizi ai metalelor alcaline, de exemplu hidroxidul de sodiu sau potasiu.
Dacă fenolul sau piridinolul sunt deja sub forma unei sări, adică L este un cation, atunci nu mai este necesară efectuarea reacției în prezența unei baze,
Ambele variante ale procedeului conform invenției se realizează convenabil într-un solvent organic. Cei mai adecvați sunt solvenții organici polari, cum ar fi dimetilformamidă, dimetilsulfoxidul și tetrahidrofuranul, și solvenții hidrocarbonați, cum ar fi toluenul.
Temperatura de reacție depinde de fiecare variantă și este determinată de reactanții folosiți și de tehnica de cuplare aleasă. In general, reacția procedeului conform invenției, poate fi condusă în intervalul de temperaturi variind de la 3D°C până la temperatura de reflux a amestecului de reacție. La sinteza compușilor cu formula I, în care A este CH, este convenabil să se efectueze reacția în intervalul de temperaturi de la 2O°C până la temperatura de reflux. Pentru sinteza compușilor, în care A este azot, se recomandă efectuarea reacției în intervalul de temperaturi de la - 2O’C până la O°C, de preferință la -15°C.
Raportul molar dintre compușii care reacționează V:ll este de la 1:1 până la 1,2:1.
In situația în care A este azot, este preferată calea de sinteză în care reacționează un compus aril-fenil eter II cu fenil sau benzil-amină (V), folosind drept agent de cuplare o peptidă, de exemplu izobutilcloroformiatul sau diciclohexilcarbondiiimida.
Compușii, conform invenției, pot fi separați și purificați prin tehnici convenționale.
Compușii cu formula II în care M reprezintă o grupă labilă, iar T reprezintă o grupare cu formula III, pot fi preparați prin hidroliza compusului cu formula generală VI:
în care Z este cel definit anterior, iar R este un radical alchil, de preferință Ο,Όθ, la acidul carboxilic corespunzător, în prezența unei baze, ca de exemplu hidroxid de potasiu, sau prin hidroliza compusului cu formula generală VII:
o II
în care Z este definit anterior, la acidul carboxilic corespunzător, în prezența unei baze, ca hidroxidul de potasiu, urmată în fiecare caz de reacție cu un agent de halogenare, ca de exemplu clorură de tionil, pentru a se obține halogenură acidă cu formula II, în care M este un atom de halogen.
Compusul cu formula VI poate fi preparat prin reacția compusului cu formula generală VIII:
în care R și Z au fost definite mai sus și
L, reprezintă o grupare labilă, de
RO 110139 Bl preferință halogen. ales dintre clor și brom, cu un compus cu formula generală IX:
T-H (IX) 5 în care T este o grupă III. în condițiile cuplării Ulmann, de exemplu folosind sarea de sodiu a compusului IX în prezența unei săruri de Cu (I), cum ar fi, io clorură cuproasă, utilizând drept cosolvenți xilen și piridină. Această cale de sinteză este adecvată numai pentru compușii în care Z este un alt atom decât halogen, putând fi o grupă eletrodonoare, 15 ca de exemplu metoxi sau tiometil.
Compușii cu formula VI în care A este azot pot fi preparați din compușii cu formula generală X:
O 20
II
în care R și Z sunt definiți anterior cu un compus cu formula generală XI:
T, - La (XI) în care L2, reprezintă o grupă labilă, de preferință halogen, în special clor și T, reprezintă o grupă cu formula generală
(XII) în care Y,. Y2 și W au fost definiți anterior, în prezența unei baze puternice, ca de exemplu hidroxid de sodiu, înteun solvent organic puternic polar, cum ar fi dimetilformamidă.
Compușii cu formula VII pot fi preparați prin reacția derivatului cu formula generală XIII:
în care Z este definit anterior și l_3 (Xill) reprezintă o grupă labilă, de preferință halogen, ales dintre fluor sau clor, cu un compus cu formula IX definit mai sus, îh prezența unei baze tari, cum ar fi hidroxidul de potasiu, îhtr-un solvent organic polar, ca de exemplu dimetilformamidă.
Compușii V, VIII, IX, X. XI și XIII sunt fie binescunoscuți, fie accesibili de a fi sintetizați prin tehnici cunoscute.
Compușii cu formula II îh care N reprezintă o grupă cu formula IV, iar T este o grupă labilă pot fi sintetizați prin reacția compusului cu formula generală
îh care Z și T au semnificațiile prezentate anterior iar L4 reprezintă o grupă labilă, de preferință halogen, îh special clor, cu un compus cu formula generală XV:
M-H (XV) în care M a fost definit anterior, în prezența unui compus bazic, ca de exemplu trietilamina, într-un solvent organic, ales dintre xilen sau toluen.
Compușii cu formula generală (XIV) pot fi preparați din compușii cu formula generală XVI:
în care Z este definit ca mai sus și T este o grupă labilă, cu o bază puternică, așa cum este un campus organolitic, de exemplu butillitiu, urmată de prelucrare cu apă și de reacția cu un agent de halogenare, cum ar fi clorură de tionil, într-un solvent organic ales dintre xilen și toluen, sub atmosferă de azot.
Compușii cu formulele generale XV și XVI sunt binecunoscuți, fie pot fi obținuți prin metode de sinteză accesibile.
Compușii cu formula generală I prezintă activitate erbicidă. Invenția de față se referă și la o compoziție erbicidă care conține un material de umplutură și
RO 110139 Bl un ingredient activ, reprezentat de un compus cu formula I. Invenția mai conține de asemenea și o metodă de obținere a compoziției, care constă în asocierea compusului activ cu formula I cu cel puțin un agent de umplutură.
Compoziția, conform invenției, conține, de preferință, între 0,5 și 95%, în greutate, din compusul activ.
Materialul de umplutură din compoziția conform invenției este orice material cu care poate fi combinat ingredientul activ, pentru a facilita aplicarea pe locul care urmează a fi tratat, care poate fi reprezentat de plante, semințe sau sol, sau pentru a ușura depozitarea, transportul și manipularea. Materialul de umplutură poate fi solid sau lichid, inclusiv un material care îh stare normală este gazos, dar care poate fi adus prin comprimare în stare lichidă, precum și orice alt material de umplutură folosit în mod curent pentru compozițiile erbicide.
Materialele solide de umplutură pot fi silicați și cleiuri naturale și sintetice, ca de exemplu pământurile diatomitice, silicați de magneziu, de exemplu talc; silicați de aluminiu și magneziu, de exemplu attapulgit și vermiculit, silicați de aluminiu, de exemplu caolinuri, montmoriloniți și mică; carbonat de calciu; sulfat de calciu; sulfat de amoniu, oxizi de siliciu sintetici hidratati, silicați de calciu sau aluminiu sintetici; elemente, de exemplu carbon și sulf; rășini sintetice și naturale, de exemplu rășini cumaronice, PVC; polimeri și copolimeri stilenici; policlorfenoli solizi, bitumuri; ceruri și îngrășăminte solide, de exemplu superfosfați.
Ca materiale de umplutură lichide se pot prezenta apa, alcooli, de exemplu izopropanol și glicoli; cetone, de exemplu acetona, metiletilcetonă, metil-izobutiIcetonă, ciclohexanonă; eter; hidrocarburi aromatice sau aralifatice, ca de exemplu benzen, toluen și xilen; fracții petroliere, ca de exemplu, kerosen și uleiuri minerale ușoare; hidrocarburi clorurate, ca de exemplu tetraclorură de carbon, percloretilenă și tricloretan. Sunt recomandate șt amestecurile diferitelor lichide.
Compozițiile destinate agriculturii sunt cel mai adesea obținute și transportate în formă concentrată și sunt apoi diluate la concentrația necesară, la locul de utilizare. In cazul prezenței ca umplutură a unei cantități mici de substanțe, din clasa agenților activi de suprafață, aceștia determină o realizare ușoară a fazei de diluare. Astfel, de preferință, cel puțin unul din materialele de umplutură, din compoziția conform invenției este o substanță activă de suprafață; de exemplu compoziția poate conține două materiale de umplutură, din care unul va fi o substanță activă de suprafață.
Substanța activă de suprafață poate fi un agent emulgator, un agent de dispersare sau unul de umectare, care pot fi fiecare neionic sau ionic. Exemplele de substanțe active de suprafață sunt sărurile de sodiu sau de calciu ale acizilor poliacrilici și ale acizilor ligninsulfonici, produșii de condensare ai acizilor grași sau aminelor alifatice sau amidelor, conținând cel putin 12 atomi de carbon în moleculă, cu oxid de etilenă și/sau oxid de propilenă; esteri ai acizilor grași cu glicerină, sorbitol, sucroză sau pentaeritritol; produșii de condensare ai acestora cu etilenoxid și/sau propilenoxid; produșii de condensare ai alcoolilor grași sau ai alchilfenolilor, de exemplu p-octilfenol sau poctilcrezoli, cu oxid de etilenă și/sau oxid de propilenă; sulfați sau sulfonati ai acestor produși de condensare; sărurile metalelor alcaline sau alcalino-pământoase, de preferință sărurile de sodiu ale esterilor acidului sulfuric sau sulfonic, conținând cel puțin 10 atomi de carbon în moleculă, de exemplu laurilsulfat de sodiu, alchilsulfați secundari de sodiu, sărurile de sodiu ale uleiului de ricin sulfonat, alchilarilsulfonați de sodiu, ca de exemplu, dodecil-benzensulfonat de sodiu și polimeri ai etilenoxidului și copolimeri ai etilenoxidului cu propilenoxid.
Compozițiile, conform invenției, pot fi realizate ca pulberi umectabile, prafuri, granule, soluții, concentrate emulsionabile. emulsii, suspensii concentrate și
RO 110139 Bl aerosoli. Pulberile umectabile conțin de regulă 25.50 sau 75% componentă activă, asociată cu material de umplutură 3 .. 10% în greutate, agent de dispersie și când este nevoie O ... 10%Tn greutate stabilizatori și/sau alți aditivi, ca penetranți.
Prafurile se obțin în mod uzual, sub forma unor concentrate, având o compoziție asemănătoare cu cea a pulberilor umectabile. dar fără agent de dispersie și se diluează Tn continuare cu agent de umplutură, obținându-se o compoziție cu 1/2 și 10% în greutate substanță activă. Granulele se prepară la o dimensiune între 1,676 și 0,152 mm și se pot obține prin tehnici de aglomerare, sau impregnare. In general, granulele conțin 1/2 ... 75%în greutate ingredient activ și O ... 10 % în greutate, aditivi ca stabilizatori, substanțe active de suprafață, modificatori, care eliberează lent substanță și agenți de legare. Așanumitele pulberi fluide constau Tn granule de mărime relativ scăzută având o concentrație relativ ridicată de component activ.
Concentratele emulsionabile conțin de regulă pe lângă solvent și cosolvent, atunci când este necesar, 10 ... 50% g/volum substanță activă, 2 ... 20% g/volum emulgator și O... 20% g/volum alți aditivi, cum ar fi stabilizatori, penetranți și inhibitori de coroziune. Suspensiile concentrate sunt, de obicei, compoundate, în așa fel îhcât să se obțină un produs fluid, și care are 10 ... 75% în greutate, substanță activă, 0.4 ... 15%în greutate agenți de dispersare, e xa
0,1 ... 10% Tn greutate agenti de suspensie, ca de exemplu coloizi și substanțe tixotropice, O ... 10% în greutate, alți aditivi, cum ar fi inhibitorii de coroziune, stabilizatorii, penetra ntii și agenți de îngroșare și apă sau un lichid organic în care substanța activă este insolubilă, anumite substanțe solide organice sau săruri anorganice care pot 10 fi prezente în receptură și au drept scop prevenirea sedimentării sau funcționează ca agenți de anticongelare pentru apă.
Dispersiile apoase și emulsiile, de exemplu compozițiile obținute prin 15 diluarea unei pulberi umectate sau a unui concentrat, conform invenției cu apă. constituie de asemenea un alt obiect al invenției. Emulsiile pot fi de tipul apă Tn ulei sau ulei în apă și pot avea 20 consistența unei maioneze.
Compozițiile, conform invenției, pot conține și alți ingredienți aditivi, ca de exemplu compuși cu proprietăți insecticide sau fungicide sau chiar și alte 25 erbicide.
Prezenta invenție prezintă utilizarea drept erbicid a compusului cu formula generală I, definită mai sus, o compoziție așa cum s-a definit anterior, 30 precum și o metodă de combatere a buruienilor cu aceste substanțe și compoziții. Locul de tratat poate fi solul sau plantele unei anumite culturi. Ooza de compus activ este între 0,01 și 10 35 kg/ha, de preferință între 0,01 și 5 kg/ha.
Invenția de față lărgește gama derivaților de benzanilide prin aceea că au formula generală I:
ales dintre hidrogen, halogen, amino, un radical alchil, halogenalchil, tioalchil, alcoxi sau fenoxi, eventual substituit cu
în care X,, și X3 sunt fiecare independent hidrogen, halogen sau un radical alchil; n este zero sau 1; Z este
RO 110139 Bl haloalchil; A reprezintă CH sau N; Y7 și Ya sunt fiecare, independent hidrogen, halogen, alchil, haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi; W este hidrogen, sau când A este CH cel puțin unul dintre X] și Y2 este un alt atom decât hidrogen, sau când A este azot, W este hidrogen sau halogen, cu condiția că dacă A este azot, atunci atât Y, cât și Y2 trebuie să fie hidrogen.
Procedeul pentru prepararea acestor derivați, constă în aceea că, se supune reacției, eventual în prezența unei baze adecvate, un compus cu formula generală II:
o
II
în care Z are semnificațiile de mai sus și M reprezintă o grupă labilă, de preferință un atom de halogen sau o grupă hidroxi și T o grupă cu formula generală III:
Ih care A, Y,, Y2, W au semnificațiile de mai sus, sau M reprezintă o grupă cu formula generală IV
în care X,, Xg, Xg și n au semnificațiile de mai sus și L este un atom de hidrogen, sau când M este o grupă cu formula (IV) și T este o grupă labilă, atunci Q reprezintă o grupă:
în care A, Yv Y2, W au semnificațiile de mai sus și L reprezintă un atom de hidrogen sau un cation monovalent.
Compoziția erbicidă pe bază de compus cu formula I, constă Ih aceea că este constituită din 0,5 ... 95% compus cu formula generală I drept compus activ asociat cu ingredienți uzuali de umplutură.
Metoda pentru combaterea buruienilor nedorite, conform invenției constă în aplicarea pe sol sau foliar, preemergent sau postemergent, a unei cantități de 0,01 ... 10 kg/ha compus activ cu formula generală I.
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor compuși cu activitate erbicidă.
Se dau Tn continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Pentru prepararea 2', 4'-difluoranilida acidului 2{3trifluorfenoxi)-5-fluorbenzoic, în care: (X, = 2 - F; Xa = 4-F; X3 = Η; π = O; Z = F; A = CH; Y = CF3; Y2=H;, W=H), se prepară mai întâi (i) 2-{3-trifluormetilfenoxi)-5-fIuorbenzonitrilul.
La o soluție de 3-trifluorometilfenol (29 g, 0,18 ml) în DMF 100 ml s-a adăugat KOH pulbere fină (15 g, 0,19 mol). Amestecul de reacție s-a încălzit la aproximativ 60°C, sub agitare timp de o oră, după care s-a adăugat 2,5difluorbenzonitril (25 g, 0,19 mol) și s-a ridicat temperatura la 110°C. După și T este o grupă labilă, de preferință un atom de halogen cu un compus cu formula generală:
Q-L (V) în care atunci când N este o grupă labilă și T este o grupă cu formula (III), atunci Q reprezintă o grupă:
RO 110139 Bl aproximativ o jumătate de oră, amestecul de reacție s-a lăsat să se răcească, iar excesul de DMF s-a îndepărtat sub vid, după care s-au adăugat 50 ml amestec 50:50 apă și triclormetan. S-a separat stratul organic, s-a spălat și s-a uscst, după care reziduul s-a purificat prin cromatografie, pe o coloană cu silice folosind ca eluent triclormetan. S-a obținut compusul indicat mai sus (i), cu punct de topire 51 °C, și următoarea compoziție:
Calculat (%) C : 59,8; H : 2.5; N:5,0.
Determinat (%) C : 59,8; H : 2,7; M : 5,2.
Se prepară apoi (ii) acidul 2-(3trifluormetilfenoxi)-5-benzoic din 2-{3trifluormetilfenoxi)-5-fluorbenzonitrilul obținut conform (i) (12 g, 0,04 mol) la care s-a adăugat la etilenglicol (15 ml], după care la soluția astfel obținută s-a mai adăugat KOH (10 g, 0,125 mol) dizolvat în 10 ml de apă. Amestecul de reacție s-a refluxat timp de 4 h, s-a răcit și apoi s-a adăugat 150 ml apă. Amestecul s-a extras apoi cu dietileter (100 ml) și stratul apos s-a acidulat, după care s-a extras cu triclormetan (3 x 150 ml). Stratul organic s-a separat, s-a uscat, după ce s-a spălat și în final s-a cromatografiat pe o coloană cu silice folosind pentru eluție amestec 3:2 (vol/vol) CHCIg : acetat de etil.
S-a obținut astfel compusul din titlu care este un solid incolor (10 g, mol, 74% randament) cu punct de topire = 106°C. Rezultatele analizei elementare %:
Calculat C: 56,0; H: 2,7 . Determinat C: 55,9; H:2,7 .
(iii) Prepararea 2',4'-difluoranilidei acidului 2-(3-trifluormetilfenoxi)-5fluorbenzoic constă în aceea că, la o soluție de acid 2-{3-trifluormetilfenoxi)-5benzoic, obținut conform descrierii anterioare (ii) (6 g, 0,02 mol) în toluen (60 ml), s-a adăugat clorură de tionil (6 ml), după care s-a îndepărtat solventul. Reziduul rămas s-a redizolvat în toluen (25 ml) și soluția rezultată s-a adăugat la un amestec de 2,4-d‘ifluoranilină (2,6 g, 0,02 mol) și trietilamină (3 g, 0,03 mol) în toluen (25 ml), după care s-a lăsat să continuie reacția la temperatura ambiantă (20°C). După ce toate reacțiile au avut loc, amestecul de reacție s-a filtrat, iar filtratul s-a cromatografiat pe o coloană cu silice folosind ca eluent triclormetanul. Se obține 2', 4'-difluor anilida acidului 2-(3-trifluormetilfenoxi}-5fluorbenzoic. care este un compus solid incolor (6,2, g, 0,015 mol, randament 76%) și punct de topire la 98°C. Analiza elementară (%):
Calculat C: 58,5; H: 2,7; N: 3,4.
Determinat C: 58,9; H: 2,8; N: 3.7.
Exemplul 2. Pentru prepararea 2',4'<ΙΐίΙυοΓ8ηΐΓ^εΐ acidului 2-(3trifluormetilfenoxi)-5-trifluormetil-benzoic, în care X, = 2-F; Xg = 4-F; Xg = Η; n = O; Z = CF3; A = CH; Yn = CF3; Y/H; W = H se prepară mai întâi (i) 3-carboxL4fluorbenzotrifluorurii.
La o soluție de 4-fluorbenzotrifluorură în THF (570 ml), sub formă de azot și la o temperatură de aproximativ - 60°C s-a adăugat,.timp de o oră, butilitiu (25 N, 200 ml). Amestecul de reacție s-a agitat timp de 4 h,la temperatura de -60 ... -70°C, după care s-a adăugat un exces de zăpadă carbonică. După 15 min, excesul de zăpadă s-a evaporat și apoi s-a îndepărtat și solventul. Reziduul s-a trecut în apă (500 ml) cu NaOH (1N; 30 ml), înainte de spălare cu acetat de etil (2 x 300 ml). Faza apoasă s-a acidulat cu acid clorhidric concentrat și s-a extras cu acetat de etil (2 x 300 ml], în final concentratele organice s-au combinat, sau spălat cu apă (500 ml), s-au uscat și s-au evaporat. S-a obținut un reziduu care după recristalizare din toluen-hexan a condus la compusul din titlu, sub forma unei substanțe solide (77 g; 0,37 ml, randament 81%) cu punct de topire = 100°C.
Analiza elementară (%]: Calculat C: 46,2 H: 1,9.
Determinate: 4,61 H: 1.7„
Pentru prepararea (ii) 2'4'difluorolornilidei aciduli 2-fluor-5-trifluor
RO 110139 Bl metilbenzoic, 3-carboxi-4fluorbenztrifluor, obținută conform procedeului de mai sus. (i) (10 g. 0,05 mol) s-a dizolvat în toluen (100 ml) și s-a adăugat clorură de tionil în exces (10 ml), în picături, sub agitare și sub atmosferă de azot. După o oră, s-a îhdepărtat solventul și s-a obținut un solid care s-a redizolvat 1h toluen (50 ml) și s-a dăugat la un amestec de 2.4difluoranilidă (6,2 g, 0,05 mol) și trietilamină (7 g. 0,07 mol) în toluen (50 ml). Amestecul de reacție s-a filtrat și a rezultat o soluție din care s-a evaporat solventul. S-a obținut o substanță solidă care s-a purificat pe o coloană umplută cu silice folosind ca eluent triclormetan. S-a obținut compusul din titlu care este o substanță solidă incoloră (10,6 g, 0,03 mol, randament 69%) cu punct de topire 126°C.
Analiza elementară (%): Calculat C: 52,7, H: 2,2 N: 4.4
Determinat C: 53,3 H: 2,2 N: 4,7 S-a preparat apoi (iii) 2', 4*difluoranilida acidului 2-(3trifluormetilfenoxi)-5-trifluormetilbenzoic.
La o suspensie de hidrură de sodiu fără ulei (0,7 g, 0,03 mol) în THF uscat (50 ml) s-au adăugat 3trifluormetilfenol (3,6 g. 0,022 mol), în mici porții, și 2', 4*-difluoranilida acidului 2-fluor-5-trifluormetil-benzoic, obținut conform metodei (ii) (7 g, 0,022 mol), acestea adăugându-se dintr-o dată. Amestecul de reacție s-a refluxat timp de o oră. după care solventul s-a îndepărtat și reziduul solid rămas s-a separat cu triclormetan și apă (500 ml, 50:50 vol/vol). Stratul organic, s-a separat, s-a spălat, s-a uscat și apoi s-a purificat pe o coloană cu silice, folosind ca eluent triclormetan. S-a obținut compusul din titlu, sub forma unei substanțe solide incolore (6,8 g, 0,015 moli, randament 67%) cu punct de topire la 105°C.
Analiza elementară (%): Calculat C: 54,7 H: 2,4 N:3,0
Determinat C: 55,6 H: 2,6 N:3,0
Exemplul 3. Pentru prepararea
2‘, 4'-difluoranilidei acidului 2-(3trifluormetilfenoxi)-5-metoxi benzoic în care X1=2-F; X^-F; Xg=H; π=0; Z =
0CH3; A=CH; Y1 =CF3; Y2 = H; W = H), s18 a preparat mai întâi (i) metil-2-(3trifluormetilfenoxi}-&metoxhbenzoatul. S-a adăugat sodiu (5,4 g, 0,23 mol) în metanol (90 ml) la o soluție de 3trifluormetilfenol (36 g. 0,22 mol) în xilen (200 ml), după care s-a îndepărtat xilenul. S-a adăugat xilen proaspăt (200 ml), apoi s-a îndepărtat sub vid. De asemenea, s-a adăugat o nouă porție de xilen proaspăt (200 ml) urmată de introducerea clorurii cuproase (6 g, 0,06 mol) și piridinei (100 ml). S-a adăugat apoi metilester al acidului 2-brom-5metoxi-benzoic (50 g, 0,20 mol) în xilen (50 ml) și amestecul rezultat s-a refluxat peste noapte, după care s-a turnat îh apă (1000 ml), s-a acidulat cu acid clorhidric și s-a extras cu dietileter (2 x 500 ml). Stratul organic s-a separat și s-a purificat prin cromatografiere pe o coloană umplută cu silice, după care s-a eluat cu un amestec 50 : 50 (vol/vol) triclormetan-hexan. S-a obținut substanța din titlu, sub forma unui ulei fără culoare (55,2 g, 0,17 mol, randament 83%), cu punct de fierbere la 1 mm Hg, 140°C.
Analiza elementară (%). Calculat C: 58,9, H: 4,0
Determinate: 58,6 H: 4,1 (ii) Pentru prepararea acidului 2(3-trifluormetilfenoxi)-5-metoxibenzoic, metil-2-(3-trifluormetilfenoxi)-5-metoxibenzoatul, obținut conform metodei descrise la (i) [10 g, 0,03 mol), s-a dizolvat în metanol (20 ml) și s-a adăugat soluție apoasă 10% de hidroxid de potasiu [50 ml). Amestecul de reacție s-a refluxat până a devenit omogen (30 min), s-a acidulat cu acid clorhidric 2 N și s-a adăugat apă (300 ml). Amestecul rezultat s-a extras cu triclormetan (2 x 150 ml), extractele s-au combinat și sau cromatografiat pe coloană umplută cu silice, după care s-au eluat cu un amestec 80: 20 (vol/vol) de triclormetanacetat de etil. S-a obținut o substanță solidă fără culoare, care s-a recristalizat din amestec toluen/hexan. S-au obținut cristale (7,5 g, 0,024 moli, randament 78%) cu punct de topire 124°C.
Analiza elementară [%).
Calculat C: 52,7 H: 2.2 N:4,4 Determinate 53,3 H: 2,2 N:4,7
RO 110139 Bl (iii) Pentru prepararea 2'. 4’difluoranilidei acidului 2-(3-trifluormetilfenoxi)-5-metoxibenzoic, la o soluție de acid 2-(3-trifluormetilfenoxi)-5metoxibenzoic obținut prin procedeul 5 descris mai sus (ii) (6 g. 0,02 moli) în toluen (60 ml), s-a adăugat clorură de ticnii (6 ml). Amestecul de reacție s-a refluxat timp de o oră și solventul s-a îndepărtat rămânând un reziduu solid io care a fost redizolvatîn toluen (25 ml) și soluția rezultată s-a adăugat la un amestec de 2,4-difluoranilină (2,6 g, 0,02 mol) și trietilamină (3 g, 0,03 mol). Reacția s-a lăsat să continuie la 15 temperatura ambiantă (aproximativ 20°C). După terminarea reacției, amestecul s-a filtrat și filtratul s-a cromatografiat pe o coloană umplută cu silice, folosind apoi pentru eluare 20 triclometan. S-a obținut o substanță solidă incoloră, care s-a recristalizat din amestec hexan-acetat de etil. In final, au rezultat cristale incolore (6,5 g, 0,015 mol, randament 80%) cu pUNCT DE 25 TOPIRE 112eC.
Analiza elementară (%). Calculat C :
59,6 H: 3.3 N: 3,3
Determinat C: 59,9 H: 3.5 N: 3,7
Exemplul 4. Pentru prepararea 30 2', 4'-difluoranilidei acidului 2-{5-clor-2piridiloxijbenzoic, în care
X1 = 2-F; Xa = 4-F; X3=H; n=0; Z=H; A=N, Υ=Η; ^«Η, W=CI, se prepară mai întâi (i) etil-2-(5-clor-piridiloxi)-benzoatul. 35
S-a adăugat în picături, sub agitare, saiicilat de etil (30 g, 0,18 moli), la o suspensie de hidrură de sodiu fără ulei (5 g. 0,21 moli) în dimetilformamidă uscată (100 ml) sub atmosferă de azot. 4 o După o oră s-a adăugat 2,5-diclorpiridină (26 g, 0,17 moli) și amestecul de reacție s-a refluxat timp de 48 ore. Dimetilformamidă s-a îndepărtat apoi sub vid și la reziduul rămas s-a adăugat 45
I amestec 50:50 (vol/vol) apă/ triclormetan. Stratul organic s-a separat, s-a spălat, s-a uscat după care s-a cromatografiat pe o coloană cu silice, folosind ca eluent triclormetan-hexan 50 (3:1, vol/vol). S-a obținut un ulei incolor (32,1 g. 0,115 mmoli, randament 64%). Temperatura de fierbere la 1 mm Hg:
150°C.
Analiza elementară: (%) Calculat C: 60,5 H: 4,3 N: 5,1
C: 60,5 H: 4.4 N: 5,1 Determinat
Pentru (ii) prepararea acidului 2(5-clor-2-piridiloxiFbenzoic, la o soluție de 2-(5-clor-2-piridiloxi)-benzoat (30 g, 0,11 mol) obținut după metoda descrisă anterior (i) în etanol (50 ml), s-a adăugat o soluție apoasă de KOH (120 ml). Amestecul de reacție s-a refluxat sub agitare timp de 30 minute până ce a devenit omogen. S-a acidulat apoi cu acid clorhidric la pH=2-3 și s-a extras cu triclormetan (500 ml). Stratul organic s-a separat, s-a uscat și s-a cromatografiat pe o coloană umplută cu silice, după care s-a eluat cu amestec 50:50 (vol/vol) triclormetan-acetat de etil. S-a obținut compusul din titlu sub forma unei substanțe solide incolore (19,7 g, 0,08 mol, randament 73%) cu p.t. 150°C. Analiza elementară (%) Calculat C:
57,7 H: 3.2 N: 5,6
Determinat C: 57,7 H: 3,2 N: 5,7 Pentru (iii) prepararea 2',4'difluoranilidei acidului 2-(&clor-3-piridiloxiF benzoic, acidul 2-(5-clor-2-piridiloxi}benzoic, obținut prin metoda descrisă anterior (ii) (1,5 g, 0,006 moli) s-a dizolvat în tetrahidrofuran uscat (20 ml), s-a răcit la - 15°C și apoi s-a tratat succesiv cu N-metilmorfolină (1 ml) și izobutilcloroformiat (1 ml). Amestecul de reacție s-a agitat la - 15°C, timp de aproximativ un minut după care s-a adăugat 2,4-difluoranilină (0,8 g, 0,06 moli). Amestecul s-a mai agitat timp de 30 minute la aceeași temperatură, după care s-a adăugat o soluție apoasă 10% volum de acid citric (50 ml). S.a extras apoi cu acetat de etil (3 x 50 ml), extractele organice s-au cumulat, s-au uscat și amestecul rezultat s-a purificat prin cromatografiere pe o coloană cu silice, obținându-se o substanță solidă incoloră (1.2 g 0,0033 moli, randamentul 54%), cu p.t. 138°C.
Analiza elementară: (5)
Calculat C: 59,9 H: 3,1 N: 7.8
Determinate: 60,2 H: 3,1 N:
7,5
RO 110139 Bl
Exemplele 5 41. Prin procedee analoage celor descriseîh exemplele 1 ... 4 s-au obținut și alți compuși conform invenției, cu formula generală I, prezentați în tabelul 1. Punctele de topire ca și temperaturile de fierbere, precum și rezultatele analizelor elementare, pentru compușii 5 ... 41 sunt prezentate în tabelul 1 A.
Exemplul 42. Pentru evaluarea activității erbicide conform invenției s-au testat pe următoarele plante de șcultură: porumb (Zea Mays (Mz)J; orez (Briza sativa (R)]; barnyard grass (Echinochloa crusagali (BG)]; cat [Avena sativa (O)); linseed (Linum usitassimum (L); muștar [Sinapsis alba (M)), sfeclă [Beta vulgaris (SB)J; și soia [Glycine max (SJ). S-au făcut două tipuri de teste pre- și postemergente. Testul preemergent constă în împrăștierea pe sol a unei receptori lichide conținând substanța activă imediat după însămânțare. Testul postemergent la rândul său s-a efectuat în două moduri: îhîbibarea salului și aplicarea foliară. In testul de îmbibare a solului, tratarea cu o receptură lichidă, care conține substanța activă conform invenției, s-a realizat îh timpul perioadei de creștere a plantelor, iar în cele de aplicare foliară (seedlings plante) au fost stropite.
Solul pe care s-au făcut testele
Recepturile folosite îh testare s-au obținut din soluțiile compușilor testați în acetonă conținând 0,4%, în greutate, produs de condensare alchilfenol/ etilenoxid, accesibil sub denumirea comercială TRITON X-155. Aceste soluții acetonice s-au diluat cu apă și amestecul rezultat s-a aplicat în diferite doze cuprinse între 5 și 1 kg compus activ/hectar, într-un volum echivalent a 600 1/ha în împrăștierea pe sol sau folieră și la o doză de 10 kg compus activ la hectar, într-un volum echivalent de 3000 l/ha, în testele de îmbibare a solului.
In testele preemergente ca probă martor a fost un sol netratat, iar în testele postemergente un sol netratat în care erau plantele însămânțate.
Efectele erbicide ale compușilor testați s-au evaluat vizual după 12 zile de la aplicarea foliară sau împrăștierea pe sol și după 13 zile în cele de îmbibare a solului, pe o scală de la O la 9. Valoarea O reprezintă proba martor, adică o dezvoltare a plantei fără tratare, iar 9 reprezintă moartea acesteia. O creștere de o unitate pe această scară liniară corespunde unei creșteri de aproximativ 10 % a efectului.
Rezultatele testului sunt prezentate în tabelul 2 în care compușii sunt notați la fel ca 1h exemplele anterioare. Absența unei cifre în tabel indică o viteză de creștere zero, iar asterixul este pentru situațiile în care nu s-a obținut nici un rezultat.
RO 110139 Bl
£ I X X X X X X X X X X ω X X X LL X X X X
X X X X X X X X X X X X X o X X X X X X X
> X X £ b b” u? ω u? ω £ £ b b £ CT X o □ □ □ LL X
< 5 5 δ X ω δ X ω X o δ δ δ X ω δ X o X ω g δ δ X o * X o
N X X X X LL ll ll LL ll LL LL LL X X LL LL LL LL il LL
c o o o o O o o O O O O O o o O O O O O o
X X X X X X X X X s X X X X X X X X X X
X $ X s ra T s X X X S5 ϋ 4-CI ϋ 4- ϋ $ X
X X s X a CJ 5 cu X 4cu ϋ s s a 4cu 4cu s 4cu a s a a X
| Exemplul nr. m CD Γ'*· ω cn o cu co V LD CD CD 0) 8 cu cu cu co cu 'tf cu
<Ί
•Q
ο in CD O)
co co co co co co cu
V V co in O
co co co co co co CO
LD cu co b. r— cn in
CU co co cu co co cu
CU cn r- co b> co
CU cu co' co co co cu
CD CD 00 co co
o
CO co V· in CD cu
in in CD m in CD in
CD cn CD cu 00
O
co CD V- in cn cu
ID in CD tn in CD in
co 00 n CD
V O CD CD ao Cu LJ
tn CD hs 00 cn o
co CO co co co
RO 110139 Β1
r· cu
s LO co co in ud CD ν [ |S co CD eu CO
rs CO rx rx in CD CD I CD co XJ co CD x» CD CD cu
cu Τ’ « cu CD CD CU CU
cu T“ ♦ tn 1. co _ cu
co CO in co CO Γν CD co CD Τ’ co CO V
w Τ’
Τ’ cu co <— T
in 00 rx co co ’î ’T UI CD ♦ χτ co CD UI CO
cn 01 cn 01 z 7 Ol Ol 01 cn ω CD * UI co 00 Ol co CD in
cn 01 03 01 00 CD ω 00 01 03 01 03 ♦ co co 03 □3 00 co
co co r*» co in cn ID UI CD co UI CO co co in co UI in co
tn TT tn co CO cu co co CU CD co co co cu CD
ω co co ud CD CD r** CD CD co CD cu fs in co CD cu
cu T“ co cu CU r· - - cu -
xr cd XT CD CO cu Xf XT CD cu CD T xj cu CD cu CD cu
ud Γ 1 ud T“ in W“ in UI V LO Τ’ in UD UD V* UD
T- cu cu cu
Xj cu cu cu cu CU Τ’
CU CU in co cu in cu
Τ’ cu cu cu cu cu T
Τ’ co T- in CO CO
1
Τ’ L cu cu T“
CU Γ co co - co Τ’
L
r cu CO in CD fx 00 □1 5
1 V _ Τ’ Τ’ CU _

Claims (10)

Revendicări caracterizați prin aceea că au formula generală I:
1. Derivați de benzanilide, în care X1f Xg și sunt fiecare 15 independent hidrogen, halogen sau un radical alchil; n este zero sau 1; Z este ales dintre hidrogen, halogen, amino, un radical alchil, haloalchil, tioalchil, alcoxi sau fenoxi, eventual substituit cu 20 haloalchil: A reprezintă CH sau N; Y3 și Y2 sunt fiecare independent hidrogen, halogen, alchil. haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi; W este hidrogen, sau când Aeste CH și cel puțin unul dintre Y, și Y2 25 este un alt atom decât hidrogen, sau când A este azot, W este hidrogen sau halogen, cu condiția că dacă A este azot, atunci atât Y3 cât și Ya trebuie să fie hidrogen. 30
2. Derivat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că X3, Xg și Xg reprezintă independent unul de celălalt hidrogen, halogen sau alchil G-Gj.
3. Derivat conform revendicării 1 35 și 2, caracterizat prin aceea că Z reprezintă hidrogen, halogen, amino, alchil G|-C4, haloalchil C,^. tioalchil CnC4, alcoxi G-G», sau fenoxi, eventual substituit cu haloalchil G-Ca- 40
4. Derivat conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că Y3 și Ys reprezintă independent unul sau altul, hidrogen, halogen, alchil G'G»· haloalchil GG· alcoxi G^G haloalcoxi 0,-0». 45
5. Procedeu, pentru prepararea derivaților cu formula 1, caracterizat prin aceea că se supune reacției eventual în prezența unei baze adecvate, un compus cu formula generală II: 5 o în care Z are semnificațiile de mai sus și M reprezintă o grupă labilă, de preferință un atom de halogen sau o grupă hidroxi și T o grupă cu formula generală III:
în care A, Yv Y2, W au semnificațiile de mai sus. sau M reprezintă o grupă cu formula generală IV:
și T este o grupă labilă de preferință un atom de halogen, cu un compus cu formula generală V:
Q-L (V) în care atunci când M este o grupă labilă și T este o grupă cu formula [III], Q reprezintă o grupă:
RO 110139 Bl în care X,, Xg, Xj și n au semnificațiile de mai sus și L este un atom de hidrogen, sau când M este o grupă cu formula (IV) și T este o grupă labilă, atunci Q reprezintă o grupă:
în care A, Yv Y2. W au semnificațiile de mai sus și L reprezintă un atom de hidrogen sau un cation monovalent.
6. Compus, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea ci se utilizează ca erbicid.
7. Compoziție erbicidă, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,5 ... 95% compus cu formula generală I drept compus activ, asociat cu ingredienți uzuali de umplutură.
8. Compoziție, conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că, conține cel puțin doi ingredienți de umplutură, dintre care cel puțin unul este un agent activ de suprafață.
9. Metodă pentru combaterea creșterii buruienilor nedorite la diferite culturi, caracterizată prin aceea că se aplică preemergent sau postamergent, pe sol sau foliar o cantitate de 0,01 ...
10 kg/ha compus activ cu formula generală I.
RO147942A 1990-07-17 1991-07-03 Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite RO110139B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909015658A GB9015658D0 (en) 1990-07-17 1990-07-17 Herbicidal compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO110139B1 true RO110139B1 (ro) 1995-10-30

Family

ID=10679191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO147942A RO110139B1 (ro) 1990-07-17 1991-07-03 Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5304532A (ro)
EP (1) EP0467473B1 (ro)
JP (1) JPH04261103A (ro)
KR (1) KR920002516A (ro)
CN (2) CN1029959C (ro)
AR (1) AR247724A1 (ro)
AT (1) ATE112549T1 (ro)
AU (1) AU647149B2 (ro)
BR (1) BR9103007A (ro)
CA (1) CA2047056A1 (ro)
CS (1) CS219091A3 (ro)
DE (1) DE69104425T2 (ro)
DK (1) DK0467473T3 (ro)
ES (1) ES2061162T3 (ro)
GB (1) GB9015658D0 (ro)
HU (1) HUT58185A (ro)
MY (1) MY129992A (ro)
PL (1) PL166306B1 (ro)
RO (1) RO110139B1 (ro)
RU (1) RU2017725C1 (ro)
TR (1) TR25269A (ro)
ZA (1) ZA915490B (ro)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0708085T3 (da) * 1994-10-19 2002-11-11 Novartis Ag Antivirale ethere af aspartatproteasesubstrat-isostere
EP1053227B1 (en) 1998-01-29 2008-11-05 Amgen Inc. Ppar-gamma modulators
US6583157B2 (en) 1998-01-29 2003-06-24 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7041691B1 (en) * 1999-06-30 2006-05-09 Amgen Inc. Compounds for the modulation of PPARγ activity
WO2001082916A2 (en) 2000-05-03 2001-11-08 Tularik Inc. Combination therapeutic compositions and methods of use
US20030171399A1 (en) * 2000-06-28 2003-09-11 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7223761B2 (en) 2003-10-03 2007-05-29 Amgen Inc. Salts and polymorphs of a potent antidiabetic compound
AU2005221140A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-22 Amgen Inc. Therapeutic modulation of PPAR (gamma) activity
US10640457B2 (en) 2009-12-10 2020-05-05 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Histone acetyltransferase activators and uses thereof
EP3323813B1 (en) * 2010-12-22 2020-08-26 The Trustees of Columbia University in the City of New York Histone acetyltransferase modulators and uses thereof
CN111202068A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与用途
US20220330549A1 (en) * 2020-03-11 2022-10-20 Northwest A&F University Use of n-benzylbenzamide-based compound as herbicide
CN119100995A (zh) * 2024-03-06 2024-12-10 浙江大学 乙酰羟酸合成酶抑制剂及其制备方法与作为除草剂的应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012872A (en) * 1958-10-13 1961-12-12 Velsicol Chemical Corp Method of destroying undesirable vegetation
US3340042A (en) * 1964-11-30 1967-09-05 Schwartz Herbert Post-emergence herbicidal mixture and method of use
US3539639A (en) * 1967-11-22 1970-11-10 Merck & Co Inc Certain pyridinoxy or pyridine thio-salicyl anilides and n-phenoxy-pyridyl salicylamides
DE2126149A1 (en) * 1971-05-26 1972-12-07 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halo-salicylanilide derivs - with acaricidal and fungicidal activity
US3719707A (en) * 1971-08-03 1973-03-06 Merck & Co Inc Polyhaloalkoxy salicylanilides and thios alicylanilides
SU661993A3 (ru) * 1976-05-13 1979-05-05 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Фирма) Гербицидна композици
US4208205A (en) * 1977-10-03 1980-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal benzamides
JPS597164A (ja) * 1982-07-02 1984-01-14 Hodogaya Chem Co Ltd ピリジルオキシ安息香酸アニリド誘導体及びそれを含有する除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
GB9015658D0 (en) 1990-09-05
AU647149B2 (en) 1994-03-17
ES2061162T3 (es) 1994-12-01
HUT58185A (en) 1992-02-28
DE69104425D1 (de) 1994-11-10
EP0467473A1 (en) 1992-01-22
US5304532A (en) 1994-04-19
TR25269A (tr) 1993-01-01
AU8044691A (en) 1992-01-23
CA2047056A1 (en) 1992-01-18
KR920002516A (ko) 1992-02-28
CS219091A3 (en) 1992-02-19
JPH04261103A (ja) 1992-09-17
MY129992A (en) 2007-05-31
DK0467473T3 (da) 1994-10-31
CN1110502A (zh) 1995-10-25
PL291082A1 (en) 1992-09-21
ZA915490B (en) 1992-03-25
RU2017725C1 (ru) 1994-08-15
CN1029959C (zh) 1995-10-11
ATE112549T1 (de) 1994-10-15
CN1060090A (zh) 1992-04-08
AR247724A1 (es) 1995-03-31
BR9103007A (pt) 1992-02-11
HU912370D0 (en) 1991-12-30
DE69104425T2 (de) 1995-02-09
EP0467473B1 (en) 1994-10-05
PL166306B1 (pl) 1995-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3044402B2 (ja) 除草性カルボキシアミド誘導体
JP2702242B2 (ja) 芳香族カルボン酸誘導体および該化合物を含有する除草剤
CS270561B2 (en) Fungicide and method of its active substances production
JPS5967267A (ja) トリフルオロメチルピリジル（オキシ／チオ）フェノキシプロピオン酸誘導体の製造方法
JPH0224825B2 (ro)
JPH05345780A (ja) ピリミジンまたはトリアジン誘導体及び除草剤
JPH08508277A (ja) 除草性のヘテロ環式置換ピリジン
RO110139B1 (ro) Derivati de benzanilide, procedeu de obtinere a acestora, compozitie erbicida, continind acesti derivati si metoda pentru combaterea buruienilor nedorite
JPS597165A (ja) ピリジルオキシ−フェノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤
KR100291874B1 (ko) 아미노피리미딘유도체및그의제조방법과용도
JP2819142B2 (ja) アクリル酸モルホリド類，その製造法及び製剤
US4804762A (en) N-cyanoalkylisonicotinamide derivatives
CA1091240A (en) Phenoxy-phenoxy-alkanecarboxylic acid derivatives having a herbicidal action, their production, compositions containing them, and their use
JPH05213882A (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
CA1114382A (en) Esters of 0-(pyridyloxy-phenyl)-lactic acids
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
JPH0797349A (ja) ジフェニルエーテル誘導体およびその製造方法
US4659370A (en) Substituted phenoxypropionates and herbicidal compositions containing same and their herbicidal use
JPH0245459A (ja) 除草活性を有するアクリロニトリル誘導体
EP0147477B1 (en) Pyridyloxybenzanilide derivative and herbicide containing it
CA1196644A (en) Substituted phenoxypropionic acid esters and intermediates thereof, processes for production thereof and herbicide
IL92461A (en) ) S (- (1-Methoxycarbonylethyl and) S (1- Ethoxycarbonylethyl-2-chloro-5-) 2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy (benzoates, their preparation and use as herbicides
CS210604B2 (en) Herbicide and preparation method of active substance
JPS60132928A (ja) ジフエニルエーテル系除草剤組成物
PL129394B1 (en) Herbicide and method of obtaining new derivatives of 2-pyridiloxyacetanilides