HUT58185A - Herbicide composition containing substituted benzanilide and benzylamide derivatives and process for producing these compounds - Google Patents

Herbicide composition containing substituted benzanilide and benzylamide derivatives and process for producing these compounds Download PDF

Info

Publication number
HUT58185A
HUT58185A HU912370A HU237091A HUT58185A HU T58185 A HUT58185 A HU T58185A HU 912370 A HU912370 A HU 912370A HU 237091 A HU237091 A HU 237091A HU T58185 A HUT58185 A HU T58185A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
formula
alkyl
haloalkyl
compound
Prior art date
Application number
HU912370A
Other languages
English (en)
Other versions
HU912370D0 (en
Inventor
David Munro
Bipin Patel
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU912370D0 publication Critical patent/HU912370D0/hu
Publication of HUT58185A publication Critical patent/HUT58185A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/60—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/42—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/58—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C235/64—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with carbon atoms of carboxamide groups and singly-bound oxygen atoms, bound in ortho-position to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/28—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C237/44—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having carbon atoms of carboxamide groups, amino groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

A találmány szubsztituált benzanilid- és benzil-amid-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre, a hatóanyagra és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.
A 3 719 707 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban A általános képletű vegyületeket ismertetnek - a képletben X1 jelentése halogénatom, X2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, Y1 és Y2 jelentése halogénatom, Y3 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, Z jelentése oxigén- vagy kénatom, és R jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkanoilcsoport. Ugyanezen a helyen a vegyületek bakteriocid és féregirtó hatásáról számolnak be.
V.B. Angadi és mtársai (J. Karnatak Univ., 3, 63-64 (1985)) a Chemical Abstract-ban (Chemical Abstracts 54, 3404Ϊ) B képletnek megfelelő vegyületeket ismertetnek, amelyről megemlítik, hogy előnyösen alkalmazhatók fotográfikus szerként.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletnek megfelelő szubsztituált benzanilid és benzil-amid-származékok herbicid hatással rendelkeznek. Az (I) általános képletben X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy amino-, alkil-, halogén-alkil-, alkil-tio-, alkoxi- vagy adott esetben halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport,
A jelentése -CH-csoport, vagy N, γΐ és Y2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, vagy alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, vagy halogén-alkoxi-csoport, és • · · ····· ·· « • ····· · · ···· · · ·· ··· ·
- 3 W jelentése hidrogénatom vagy ha A jelentése -CH-csoport, és Y1 és Y2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, vagy ha A jelentése N, W jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, azzal a megkötéssel, hogy ha A jelentése N, akkor Υχ és Y2 mindegyike hidrogénatomot kell, hogy jelentsen.
A fenti (I) általános képletben a halogén-alkil-, alkiltio-, alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoportokban az alkilcsoport jelentése lehet egyenes vagy elágazóláncu 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos és különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport. Különösen Előnyös alkilcsoport a metilcsoport, a halogén-alkil-csoportok közül pedig a trifluor-metil-csoport.
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül előnyösen hidrogén- vagy halogérí^atom, 1-4 szénatomos alkilcsoport. Még előnyösebben X1, X2 és X3 mindegyikének jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom vagy metilcsoport. Egy különösen előnyös megvalósítási formánál X1, X2 és X3 jelentései közül egy vagy több hidrogénatom, fluor- vagy klóratom.
Z jelentése előnyösen hidrogénatom vagy halogénatom, vagy amino-1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomé^ alkil-tio-csoport, előnyösen metil-tio-csoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy fenoxicsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituálva van. Még előnyösebben Z jelentése hidrogén, fluor-, klór- vagy brómatom, továbbá metil-, trifluor-metil-, metoxi- vagy 3-trifluor-metil-fenoxi-csoport. Egész különösen előnyösen Z jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, vagy metilcsoport.
·· · · ·· · ··· · • · « · · ·· · • ····· · · • · · · · · · ···· ·· ·· ··♦ ·
- 4 γΐ és Υ2 jelentései előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatom vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport. Még előnyösebben Y1 és Y2 közül az egyiknek jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom, vagy metil-, trifluor-metil-, metoxi- vagy trifluor-metoxi-csoport és a másik jelentése hidrogénatom. Egy különösen előnyös esetben Y1 és Y2 közül az egyik hidrogénatomot vagy klóratomot vagy trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoportot és a másik hidrogénatomot jelent.
A fenti képletben A jelentése -CH-csoport vagy N. Ha A jelentése N, akkor Y1 és Y2 mindegyike hidrogénatomot kell, hogy jelentsen. Egy előnyös vegyületben azonban A jelentése CH-csoport.
W jelentése hidrogénatom, vagy bizonyos vegyületekben, amelyekben A jelentése -CH-csoport és Y1 és Y2 közül legalább egy hidrogénatomtól eltérő, és különösen olyan vegyületekben, amelyekben A jelentése N, W jelenthet még halogénatomot, különösen fluor- vagy klóratomot. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben W jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben M jelentése lehasadócsoport, és T jelentése egy (III) általános képletnek megfelelő csoport, vagy M jelentése egy (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport - egy (V) általános képletű vegyülettel - a képketben Q jelentése (IV) általános képletű csoport, ha M jelentése lehasadócsoport és T jelentése (III) általános • · · « · · · ···· ····· · · · • ····· · · ···· ·· ·· ··· ·
- 5 képletű csoport, és L jelentése hidrogénatom, vagy ha M jelentése (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport, Q jelentése (III) általános képletű csoport és L jelentése hidrogénatom vagy egy egyértékü kation - reagáltattunk adott esetben bázis jelenlétében - a fenti képletekben X1, X2, X3, η, Z, A, Y1, Y2 és W jelentése a fenti
A fenti vegyületekben a lehasadócsoport lehet bármilyen csoport, amely a reakciókörülmények között a kiindulási anyagról lehasadni képes és igy lehetővé teszi a megfelelő helyen a reackió végbemenetelét.
A (II) általános képletű vegyületben az M lehasadócsoport lehet például halogénatom, előnyösen klóratom, amennyiben a Tnek megfelelő (III) általános képletű csoportban A jelentése CH-csoport. Amennyiben A jelentése a T szubsztituensnek megfelelő csoportban N, M jelentése előnyösen hidroxicsoport.
Ha a (II) általános képletben T jelenti a lehasadócsoportot, akkor az előnyösen halogénatom, igy például flu^o- vagy klóratom.
Az olyan (II) általános képletű vegyületek, amely képletében M jelentése lehasadócsoport, T jelentése (III) képletü csoport, és a (V) általános képletnek megfelelő fenilvagy benzil-aminok reagáltatását ismert reakciókörülmények között végezzük.
Ebben az esetben a reakciót bázis jelenlétében végezzük, erre a célra például szerves bázisokat, igy például tercier aminokat, például trietil-amint és N-metil-morfolint alkalmazunk.
Az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek • · ·· ·· · ···· «««·· ·· · • ····· · · képletében M jelentése (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport, (V) általános képletű fenolokkal vagy piridinol-vegyületekkel vagy ezek reakcióképes sószármazékaival reagáltatjuk, igy például ha L jelentése kation, különösen előnyös, ha Z jelentése erősen elektronvonzó csoport, igy például trifluor-metil-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek fenti előállítása után a kapott vegyületet valamely más találmány szerinti vegyületté átalakíthatjuk, például olyan vegyületekké, amelykben Z jelentése aminocsoport, ezt ismert módszerekkel, például redukcióval végezzük.
Ennél az eljárásváltozatnál bázis alkalmazása szükséges, ha (V) általános képletű vegyület egy fenol-, vagy piridinol-vegyület, akkor ezek reakcióképes sószármazékait nyerjük, in situ, különösen előnyösek az alkálifémsók. Az alkalmas bázisok közé tartoznak például a következők: alkálifém-hidridek, igy például nátrium- vagy kálium-hidrid, alkálifém-alkoxidok, igy például nátrium-etoxid vagy alkálifém-hidroxid, például nátrium- vagy kálium-hidroxid.
Amennyiben azonban a fenol vagy a piridinol reakcióképes sója formájában van már jelen, azaz ha L jelentése kation, akkor az eljárásnál nem szükséges báz^i alkalmazása.
Mindkét reakció variánsnál általában szerves oldószert alkalmazunk, előnyösen poláros szerves oldószert, igy például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, tetrahidrofuránt vagy valamely szénhidrogén oldószert, igy például toluolt.
A találmány szerinti eljárásnál a reakcióhőmérséklet függ az alkalmazott kiindulási anyagoktól, és a kapcsolási módszertől. Általában a találmány szerinti eljárást -30°C és a reak• ····· · · • · · · · · · ···· ·· · · ··· ·
- 7 ciókeverék visszafolyatás hőmérséklete közötti értéken végezzük. Ha olyan (I) általános képletü vegyületet állítunk elő, amelynek képletében A jelentése CH-csoport, a reakciót előnyösen szobahőmérséklet (20°C) és a visszafolyatási hőmérséklet közötti értéken végezzük. Olyan vegyületek esetében, amelyek képletében A jelentése N, a reakciót előnyösen -20 és 0°C, igy például -15°C-on végezzük.
A (V) és a (II) általános képletü vegyületek közötti mólarány általában 1:1 és 1,2:1 közötti érték.
Ha olyan vegyületeket kívánunk előállítani, amelyek képletében A jelentése N, előnyösen II általános képletnek megfelelő aril-fenil-étert reagáltatunk egy (V) általános képletnek megfelelő fenil- vagy benzil-aminnal, peptid kapcsolást elősegítő szer jelenlétében, igy például izobutil-klór-hangyasavészter vagy diciklohexil-karbodiimid jelenlétében.
Az (I) általános képletü vegyületeket előállítás után ismert módon izoláljuk és tisztítjuk.
Az olyan (II) általános képletü vegyületeket, amelyek képletében N jelentése lehasadócsoport és T jelentése (III) általános képletü csoport, ismert módon előállíthatjuk egy (VI) általános képletü vegyület hidrolízisével, amely képletben Z jelentése a fenti és R jelentése alkilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, amikoris a megfelelő karbonsavat nyerjük. A reakciót bázis, igy például kálium-hidroxid jelenlétében végezzük. Eljárhatunk úgy is, hogy egy (VII) általános képletü vegyületet hidrolizálunk - a képletben Z jelentése a fenti - a megfelelő karbonsavvá, bázis, igy például kálium-hidroxid jelenlétében. Mindkét reakciónál adott esetben a reakció lejátszódé8 ·· ·· ·· · ···· • · · · · · · • ♦ · · · · · · • « · · « · · ··· ·· ·· ··· · sa után a kapott vegyületet halogénezzük, például tionil-klorid felhasználásával, amikoris a (II) általános képletű vegyületet savhalogenid formájában nyerjük, azaz M jelentése halogénatom.
A (VI) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben R és Z jelentése a fentiyL1 jelentése lehasadócsoport, előnyösen halogénatom, például klór- vagy brómatom - egy (IX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben T jelentése (III) általános képletű csoport - az Ullmann-féle kapcsolási reakciók feltételei között, igy például úgy járunk el, hogy a (IX) általános képletű vegyület nátriumsóját alkalmazzuk réz(I) só, igy például réz(I)-klorid, valamint társoldószerként xilol és piridin jelenlétében. Ez az eljárási mód csak olyan vegyületek előállítására alkalmas, amelyek képletében Z jelentése halogénatomtól eltérő, igy például egy elektron-leadó csoport, igy például metoxi- vagy metil-tio-csoport.
Más módszer szerint a (VI) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében A jelentése N, úgy is előállíthatjuk, hogy egy (X) általános képletű vegyületet - a képletben R és Z jelentése a fenti - egy (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben L2 jelentése lehasadócsoport, előnyösen halogénatom, igy például klóratom, és T1 jelentése egy (XII) általános képletű csoport, amelyben Y1, Y2 és W jelentése a fenti - erős bázis, igy például nátrium-hidrid és poláros oldószer, igy például dimetil-formamid jelenlétében.
A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (XIII) általános képletű vegyületet - a képletben Z jelentése a fenti és L3 jelentése lehasadócsoport, előnyösen • ·· ··· · · • · · · · · · ···· ·· ·· ··· ·
- 9 halogénatom, igy például fluor- vagy klóratom - egy fentiek szerinti (IX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, bázis, igy például kálium-hidroxid és poláros szerves oldószer, igy például dimetil-formamid jelenlétében.
A (V), (VIII), (IX), (X), (XI) és (XIII) általános képletű vegyületek vagy ismert vegyületk, vagy ismert eljárásokkal analóg módon előállíthatok.
A (II) általános képletű vegyületeket - a képletben M jelentése (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport - úgy állítjuk elő például, hogy egy (XIV) általános képletű vegyületet - a képletben Z és T jelentése a fenti és L4 jelentése lehasadócsoport, előnyösen halogénatom, igy például klóratom - egy (XV) általános képletű vegyülettel a képletben M jelentése a fenti - reagáltatunk bázis, igy például trietil-amin és szerves oldószer, igy például xilol vagy toluol jelenlétében.
A (XIV) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (XVI) általános képletű vegyületet - a képletben Z jelentése a fenti és L jelentése lehasadócsoport - erős bázissal, igy például egy szerves litiumvegyülettel, például butil-litiummal reagáltatunk, majd vízzel elkeverjük, majd a kapott vegyületet halogénezzük, például tionil-kloriddal, szerves oldószerben, igy például toluolban vagy xilolban, nitrogénatmoszférában.
A (XV) és (XVI) általános képletű vegyületek vagy ismert vegyületek vagy ismert eljárásokkal analóg módon előállithatók.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicid aktivitással rendelkeznek. Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tart···· • ····· · · • · · · · · · ···· *· ·· ··· ·
- 10 toznak az (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények is, amelyek a hatóanyagon kívül még legalább egy hordozóanyagot tartalmaznak. Ezen készítmények előállítását ismert módon végezzük úgy, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot legalább egy hordozóanyaggal elkeverünk.
A találmány szerinti herbicid készítmények általában 0,595 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A hordozóanyag a találmány szerinti készítményekben lehet bármilyen olyan anyag, amely alkalmas arra, hogy lehetővé tegye, illetve megkönnyítse a hatóanyag helyszínen való felhasználását, igy például a növényre, a vetőmagra vagy talajra való felvitelét, vagy megkönnyítse a tárolást, a szállítást és a kezelést. A hordozóanyag lehet szilárd vagy folyékony, beleértve azokat az anyagokat is, amelyek normál körülmények között gáz halmazállapotuak, de nyomás alatt folyadékot képeznek, valamint azokat az anyagokat, amelyek általában herbicid készítmények előállításánál felhasználnak.
Megfelelő szilárd hordozóanyagok közé tartoznak például a következők: természetes és szintetikus agyagok és szilikátok, igy például természetes eredetű szilicium-dioxidok, igy például diatómaföld, magnézium-sziIlkátok, igy például talkum, magnéziumT-aluminium-szilikátok, igy például attapulgit és vermikulit, aluminium-szilikátok, igy például kaolinit, montmori Honit és csillám, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, ammónium-szulfát, szintetikus hidratált szilicium-oxidok, szintetikus kalcium- vagy aluminium-szilikátok, kölönböző elemi anyagok, igy például szén és kén, természetes szintetikus gyanták, igy pél« · ·· • ·· ··· · · • · · · · · · •«· · ·· ·« · · · ·
- 11 dául kumaron gyanták, poli(vinil-klorid), sztirol-polimerek és kopolimerek, szilárd poliklór-fenolok, bitumen, viaszok, továbbá szilárd műtrágyák, igy például szuperfoszfátok.
Alkalmas folyékony hordozószerek például a következők: víz, alkoholok, igy például izopropanol és glikolok, ketonok, igy például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy cikohexán, éterek, aromás vagy aralifás szénhidrogének, igy például benzol, toluol vagy xilol, petróleum-frakciók, igy például kerozin, vagy könnyű ásványi olajok, klórozott szénhidrogének, igy például szén-tetraklorid, perklór-etilén vagy triklór-etán, továbbá bármely említett komponensekből álló keverék.
A mezőgazdasági területen felhasználásra kerülő készítményeket gyakran állítjuk elő koncentrált készítmények formájában, amelyeket azután közvetlenül a felhasználás előtt hígítunk a kívánt mértékben. Ilyen készítmények esetében a hordozóanyag mellett kis mennyiségű felületaktív anyagot alkalmazunk a hígítás elősegítésére. Ennek megfelelően az ilyne készítmények esetében legalább az egyik hordozóanyag felületaktív anyag, igy például a készítmények tartalmazhatnak két hordozóanyagot, amelyek közül az egyik felületaktív anyag.
A felületaktív anyag lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesitőszer, ezek lehetnek nem-ionosak vagy ionosak. Alkalmas felületaktív anyagok például a következők: poliakrilsavak és lignin-szulfonsavak nátrium- vagy kálciumsói, legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, glicerin, szorbit, szacharóz vagy zsírsav ·· ·« φ ···· • · ·· ♦ • · · · · • · » · · • · · · · ·
- 12 észterei, ezek etilén-oxiddal és/vagy metilén-oxiddal képzett kondenzátumai, zsiralkoholok vagy alkil-fenolok, igy például p-oktil-fenol vagy p-oktil-krezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, ezen termékek szulfátjai vagy szuldonátjai, legalább 10 szénatomot tartalmazó kénsav vagy szulfonsav észterek alkáli- vagy alkáliföldfém sói, előnyösen nátriumsói, például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-szekunder-alkil-szulfátok, szulfonált ricinusolaj nátriumsója, továbbá nátrium-alkil-aril-szulfonátok, igy például dodecilbenzol-szulfonát, továbbá etilén-oxid polimerek, valamint etilénoxid és propilén-oxid kopolimerek.
A találmány szerinti készítmények lehetnek például nedvesíthető porok, porkészitmények, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziók-koncentrátumok, és aeroszolok. A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak a szilárd hordozóanyag mellett, továbbá 3-10 tömeg% diszpergálószert, és kívánt esetben 0-10 tömeg% stabilizátort és/vagy egyéb adalékot, igy például penetrációt elősegítő vagy tapadást elősegítő szert.
A porkészitményeket általában por koncentrátum formájában állítjuk elő, amelyek összetétele hasonló a nedvesíthető porkész itmények összetételéhez, kivéve, hogy nem tartalmaznak diszpergálószert és ezeket a koncentrátumokat további szilárd hordozóanyaggal a felhasználás helyén hígítjuk. Ezek a készítmények általában 0,5-10 tömeg% hatóanyagot tartlmaznak. A granulátum készítményeket általában úgy állítjuk elő, hogy 1,67-0,152 mm átmérőjű szemcséket állítunk elő agglomerációval vagy impregnálási technikával. Ezek a készítmények általában
0,5-75 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak 0,10 tömeg% egyéb adalék, igy például stabilizátor, felöletaktiv anyag, lassú felszabadulást elősegítő adalék- valamint kötőanyag mellett. Az úgynevezett könnyen önthető vagy könnyen folyó poranyagok viszonyig kis méretű granulátumból állnak, amelyek hatóanyag koncentrációja relatíve magas. Az emulgeálható koncentrátumok általában az oldószer mellett még adott esetben társoldószert is tartalmaznak, 10-50 t/tf mennyiségben hatóanyagot, 2-20 t/tf% mennyiségben emulgeátort és 0-20 t/tf% mennyiségben egyéb adalékanyagot, például stabilizátort, penetrációt elősegítő szert és korróziógátló anyagot. A szuszpenzió koncentrátumok általában stabil, nem folyékony készítmények, amelyek általában 10-70 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, igy például védőkolloidokat vagy tixotrop anyagokat, 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot tartalmaznak, amely utóbbiak lehetnek habzásgátlók, korróziógátlók, stabilizátorok, penetrációt és tapadást elősegítő szerek. Ezek a készítmények vizet vagy szerves folyadékot tartalmaznak, amelyekben a hatóanyag lényegében oldhatatlan, tartalmazhatnak továbbá bizonyos szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat oldott formában, amelyek gátolják az üllepedést és fagyásgátlóként is hatnak víz esetében.
A találmány szerinti készítmények körébe tartoznak a vizes diszperziók és emulziók is, amelyeket például a nedvesíthető porok vagy más koncentrátumok hígításával nyertünk. Az ilyen emulziók lehetnek viz-az-olajban típusúak, vagy olaj-a-vizben típusúak és lehetnek majonéz konzisztenciájuak is.
A találmány szerinti készítményeket elkeverhetjük továbbá • · · ·
- 14 más egyéb ismert hatóanyagokkal is, igy például különböző inszekticidekkel, fungicidekkel, vagy más herbicidekkel.
A találmány szerinti készítményeket oly módon alkalmazzuk, hogy a kívánt koncentrációban felvisszük az irtani kívánt vagy nem-kivánatos növényt tartalmazó helyre vagy magára a növényre. Ez az említett hely lehet például talaj, vagy a termésterület. A hatóanyag kívánt mennyisége általában 0,01-10 kg/ha, előnyösbe 0,01-5 kg/ha.
A következő nem-korlátozó példákkal a találmányt illusztráljuk közelebbről.
1. példa
2-(3-Trifluro-metil-fenoxi)-5-fluor-benzoesav-2’ ,4'difluorid-anilid
i) 2-(3-Trifluro-metil-fenoxi)-5-fluor-benzonitril g (0,18 mól) 3-trifluro-metil-fenolt feloldunk 100 ml dimetil-formamidban, elkeverjük 15 g (0,19 mól) finomra porított kálium-hidroxiddal és a kapott keveréket kb. 60°C hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután hozzáadunk 25 g (0,19 mól)
2,5-difluor-benzonitrilt és a hőmérsékletet 110°-ra emeljök. kb. egy fél óra elteltével a reakciókeveréket hagyjuk hülni, a dimetil-formamid felesleget vákuumban eltávolítjuk, majd hozzáadunk 500 ml 50/50=viz/metán keveréket, a szerves fázist elválasztjuk, mossuk, szárítjuk és a visszamaradó anyagot kromatografáljuk (szilikagél, triklór-metán), majd a kapott terméket desztilláljuk, átkristályositjuk, amikoris a cim szerinti vegyületet nyerjük szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 51°C.
Analízis (%) számított: C 59,8, H 2,5, N 5,0 • · ·
- 15 mért: C 59,8, H 2,7 N 5,2 ii) 2-(3-Trifluro-metil-fenoxi)-5-benzoesav g (0,04 mól) előző i) pont szerint nyert vegyületet elkeverünk 15 ml etilénglikollal, hozzáadunk 10 g (0,125 mól) kálium-hidroxidot 10 ml vizben oldva. A keveréket ezután visszafolyatás közben kb. 4 órán át melegitjök, majd lehűtjük és 150 ml vizet adunk hozzá. A keveréket 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, a vizes fázsit megsavanyutjuk, majd diklór-metánnal extraháljuk (3x150 ml). A szerves fázist elválasztjuk, mossuk, szárítjuk és kromatografáljuk (szilikagél, 3/2, (v/v) triklór-metán/etil-acetát), amikoris 10 g (74%) cim szerinti vegyületet nyerünk színtelen szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 106°C.
Analízis (%) számított: C 56,0, H 2,7 mért: C 55,9, H 2,7 iii) 2-(3-Trifluor-metil-fenoxi)-5-fluor-benzoesav-2',4'-difluor-anilid g előző ii) pont szerinti terméket (0,02 mól) feloldunk 60 ml toluolban, hozzáadunk 6 ml tionil-Horidot és a kapott keveréket visszafolyatás közben 1 órán át melegítjük. Ezután az oldószert eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot 25 ml toluolban oldjuk és a kapott oldatot 2,6 (0,02 mól) 2,4-difluro-anilinnal, és 25 ml toluolban oldott 3 g (0,03 mól) trietil-aminnal elkeverjük. A keveréket környezeti hőmérsékleten állni hagyjuk, majd ha a reakció végbement a keveréket szűrjük, a szürletet kromatografáljuk, (szilikagél, triklór-metán), amikoris a cim szerinti vegyületet nyerjük színtelen szilárd anyag formájában, mennyisége 6,2 g (0,015 mól, 76%).
• · ·
- 16 Olvadáspont: 98°C.
Analízis (%) számított: C 58,4, H 2,7, N 3,4 mért: C 58,9, H 2,8, N 3,7
2. példa
2-(3-Trifluor-metil-fenoxi)-5-trifluor-metil-bezoesav-
2',4'-difluor-anilid (X1=2-F; X2=4-F; X3=H; n=0, Z=CF3; A=CH; Y1=CF3; Y2=H; W=H
i) 3-Karboxi-4-fluor-benzotrifluid ml 4-fluro-benzotrifluoridot feloldunk 570 ml tetrahidrofuránban nitrogénatmoszférában kb. -60°-on, majd hozzáadunk 200 ml 25n bútil-lítiumot kb. 1 óra alatt. A keveréket ezután -70 és -60°C közötti hőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd száraz jégre öntjük. 15 perc elteltével a száraz jég felesleget elpárologtatjuk, az oldószert eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot 500 ml vízben, amely 30 ml In nátrium-hidroxidot is tartalmaz, feloldjuk, majd kétszer 300 ml etil-acetáttal mossuk. A vizes fázist konc, sósavval megsavanyitjuk, kétszer 300-300 ml etil-acetáttal extraháljuk, majd a szerves extraktumokat egyesítjük, 500 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd betöményitjük. A visszamaradó anyagot toluol/hexán elegyből átkristályositjuk, amikoris 77 g (0,37 ml) cim szerinti vegyületet nyerünk szilárd anyag formájában (81%).
Olvadáspont: 100°C.
Analízis (%) számított: C 46,2, H 1,9 mért: C 46,1, H 1,7 ii) 2-fluor-5-trifluor-metil-benzoesav-2·,4'-difluoranilid g (0,05 mól) előző i) pont szerinti vegyületet • · ·
- 17 feloldunk 100 ml toluolban, 10 ml tionil-kloridot csepegtetünk hozzá keverés közben nitrogénatmoszférában. 1 óra elteltével az oldószert elpárologtatjuk, a visszamaradó anyagot 50 ml toluolban oldjuk és hozzáadunk 6,2 g 0,05 mól 2,4-difluor-anilint és 50 ml toluolban oldott 7 g (0,07 mól) trietil-amint. A reakciókeveréket leszűrjük, a szürletet betöményitjük és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk (triklór-metán). Ily módon nyerjük a cím szerinti vegyületet színtelen szilárd anyag formájában, mennyisége 10,6 g (0,03 mól, 69%).
Olvadáspont: 126°C.
Analízis (%) számított: C 52,7, H 2,2, N 4,4 mért: C 53,3, H 2,2, N 4,7 iii) 2-(3-trifluor-metil-fenoxi)-5-trifluor-metilbenzoesav-2',4'-difluor-anilid
0,7 g (0,03 mól) olajmentes nátrium-hidridet 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk, hozzáadunk 3,6 g (0,022 mól) 3-trifluor-metil-fenolt kis részletekben, majd 7 g (0,022 mól) előző ii) pont szerint előállított vegyületet. A kapott reakciókeveréket 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük, majd az oldószert eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot triklor-metán és viz között megosztjuk (500 ml, 50/50 v/v), a szerves fázist elválasztjuk, mossuk, szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk (triklór-metán), amikoris 6,8 g cim szerinti vegyületet nyerünk színtelen szilárd anyag formájában 105°C.
számított: C 54,7, H 2,4, N 3,0 (0,15 mól, 67%).
Olvadáspont:
Analízis (%) mért:
C 55,6, H 2,6, N 3,0 • · · ·
3. példa
2-(3-trifluor-metil-fenoxi)-5-metoxi-bezoesav-2', 4' difluor-anilid (X1=2-F; X2=4-F; X3=H; n=0, Z=CF3; A=CH; Y1=CF3; Y2=H; W=H
i) metil-2-(3-trifluor-metil) -fenoxi)-5-metoxi-benzoát
5,4 g (0,23 mól) nátriumot 90 ml metanollal elkeverünk, hozzáadunk 200 ml xilolban oldott 36 g 3-trifluro-metil-fenolt, majd a xilolt eltávolítjuk. Ezután 200 ml új adag xilolt adunk hozzá, majd ismételten vákuumban eltávolítjuk. Ez^uán ismételten 200 ml xilolt adagolunk, majd 6 g (0,06 mól) réz(I)-kloridot és 100 ml piridint adunk a keverékhez. A kapott keverékhez ezután 50 g (0,2 mól) 2-bróm-5-metoxi-benzoesav-metilésztert adagolunk 50 ml xilolban old^/, majd a kapott keveréket 1 éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezután 1000 ml vizbe öntjük, hígított sósavval mesavanyitjuk, és kétszer 500-500 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szilikagélen kromatografáljuk (50/50 arányú triklórmetán/hexán elegy), amikoris 55,2 g (0,17 mól, 83%) cim szerinti vegyületet nyrünk szilárd anyag formájában.
Forráspont: 140°C kb. 1 Hgmm-nél
Analízis (%) számított: C 58,9, H 4,0 mért: C 58,6, H 4,1 ii) 2-(3-trifluor-metil-fenoxi)-5-metoxi-bezoesav g (0,03 mól) előző i) pont szerinti terméket feloldunk ml metanolban és hozzáadunk 50 ml 10%-os vizes káliumhidroxid oldatot. A keveréket visszafolyatás közben melegítjük, amíg teljesen homogén lesz (kb. 30 perc) , majd 2n sósavval megsavanyitjuk, és 300 ml vizet adunk hozzá. A kapott keveréket ·· ·· · · β·*·· · · • * · ··*. · · .:.. ·.·* *·· ··’ ’
- 19 kétszer 150-150 ml triklór-metánnal extraháljuk, az extraktumokat egyesítjük, és szilikagélen kromatografáljuk (80/20=triklór-metán/etil-acetát), amikoris színtelen szilárd anyagot nyerünk, amelyet toluol/hexán elegyből átkristályositva 7,5 g (0,024 mól, 78%) cím szerinti vegyületet nyerünk.
Olvadáspont: 124°C.
Analízis (%) számított: C 57,7, H 3,5 mért: C 57,6, H 3,9 iii) 2-(3-trifluor-metil-fenoxi)-5-metoxi-bezoesav-2'-4 · -difluor-anilid g (0,02 mól) előző ii) pont szerinti vegyületet feloldunk 60 ml toluolban és hozzáadunk 6 ml tionil-kloridot. A keveréket ezután 1 órán át visszafolyatás közben melegítjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagot 20 ml toluolban feloldjuk, a kapott oldathoz 2,6 g (0,02 mól) 2,4difluor-anilint és 3 g (,0,3 mól) dietil-amint adagolunk és a keveréket szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakció végbemenetele után a keveréket szűrjük, a szürletet szilikagélen kromatografáljuk dilór-metánnal, amikoris színtelen szilárd anyagot nyerünk. Ezt hexán/etil-acetát elegyből átkristályositjuk, igy nyerjük a cim szerinti vegyületet színtelen kristályos anyag formájában, mennyisége 6,5 g (0,015 mól, 80%).
Olvadáspont: 112°C.
Analízis (%) számított: C 59,6, H 3,3, N 3,3 mért: C 59,9, H 3,5, N 3,7
4. példa
2-(5-klór-2-piridil-oxi)-benzoesav-2',4'-difluor-anilid (X1=2-F; X2=4-F; X3=H; n=0, Z=CF3; A=CH; Y1=CF3; Y2=H; W=H
i) 2-(5-klór-2-piridil-oxi)-benzoát g (0,18 mól) etil-szalicilátot cseppenként keverés közben 100 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendált 5 g (0,21^ mól olajmentes nátrium-hidridhez adagolunk nitrogénatmoszférában. 1 óra elteltével 26 g (0,17 ml) 2,5-diklórpiridint adunk és a keveréket 48 órán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a dimetil-formamidot vákuumban eltávolítjuk, 1 1 viz/triklór-metán (50/50 v/v) elegyet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, mossuk, szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk (triklór-metán/hexán=3/l, v/v), ily módon 32,1 g (0,115 mól, 64%) cim szerinti vegyületet nyerünk színtelen olaj formájában.
Forráspont: 150°C kb. 1 Hgmm-nél.
Analízis (%) számított: C 60,5, H 4,3, N 5,1 mért: C 60,5, H 4,4, N 5,1 ii) 2-(5-klór-2-piridil-oxi)-benzoesav g (0,11 mól) előző i) pont szerint nyert vegyületet feloldunk 50 ml etanolban, hozzáadunk 120 ml 10%-os vizes kálium-hidroxidot és a keveréket visszafolyatás és keverés közben 30 percen át keverjük, amikor homogén lesz. A keveréket ezután pH=2-3 értékig megsavanyitjuk vizes sósavval, majd 500 ml triklóhmetánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk (triklórmetán/etil-acetát=50/50 v/v), amikoris 19,7 g (0,08 mól, 53%) cim szerinti vegyületet nyerünk színtelen szilárd anyag tornájában .
Olvadáspont: 159°C.
Analízis (%) számított: C 57,7, H 3,2, N 5,6
• · « • · mért: C 57,7, H 3,2, N 5,7 iii) 2-(5-klór-2-piridil-oxi)-benzoesav-2',4'-difluor-anilid
1,5 g (0,006 mól) fenti ii) pont szerinti vegyületet feloldunk 20 ml tetrahidrofuránban, lehűtjük -15°-ra, majd egymást követően hozzáadagolunk 1 ml N-metil-morfolint és 1 ml izobutil-klór-hangyasav-észtert. A kapott keveréket kb. -15°-on 1 órán át keverjük, majd 0,8 g (0,006 mól) 2,4-difluor-anilint adagolunk hozzá. A keveréket 30 percig keverjük ezen a hőmérsékleten, majd 50 ml 10%-os vizes citromsav oldatot adagolunk hozzá. A keveréket ezután háromszor 50-50 ml etilacetáttal extraháljuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk, amikoris 1,2 g (0,0033 mól, 54%) terméket nyerünk színtelen, szilárd anyag formájában.
Olvadáspont: 138°C.
Analízis (%) számított: C 59,9, H 3,1, N 7,8 mért: C 60,2, H 3,1, N 7,5
5-41. példa
A fenti 1-4. példákban leírtak szerint állítjuk elő a következő I táblázatban összefoglalt (I) általános képletnek megfelelő vegyületeket is. A felsorolt vegyületekolvadás illetve forráspont adatait, valamint elemanalizis adatait allA táblázatban foglaljuk össze.
···· (Μ X χχχχχχχχ r> X Ο nnmcnncnncnmcncn lÍthbhfahhhhfaKr·ír—i ουυουουοοοουυ xxxxxxxxxxxxxxx ουοουυοοωοοουυο
XXXXXXXX
T áblázat
X I XXXXXXXXXinX <N X m
u | U I Cm I Cm 1 Cm 1
1 | X M· X X X in 1 *0* l 1 1 M*
ΓI X ra E ‘CO
N ω co o r-l '03 X i
X CM X m
Cm 1 X u Cm 1 Cm Cm Cm 1 Cm
1 CM <N X CM CM 1 CM CM
mvoxcooOrHoicnM'in rM rH rH rH rH r—I
X I Cm I X I Cm 1
1 (N 1 CM CM CM
Φ Γ* CO
CM X
1+ X X X X X X X X X X X X X
X X X X X X X X X X X X X X
rH
X
cn X cn
ti cn cn cn cn cn cn cn cn cn
rH o u t< Cm Cm CM Cm Cm ti Cm
O ÍV o O X O U U O O U O CJ O
X X X H-· X X X X X X X X X X
u o o u u o o u o o u u u o
Táblázat folyt.
cn
X
CM
X rH X
CD ε 'CD
N
CO
CD X3 rH 'OJ Q_
rH •r—1 -P Φ £ 1
ti [ti ti t ti rH CM X Ο -H f-l X “Ί ΓΊ X r-| t< ti ti ti
O X —J VJ r—1 C o
ΜΗ Φ •H U 1 -H 1
oooooooo
SCXXXXXXX
ti | Cm > Cm ti 1 Cm 1
1 1 1 | -r X I
h ÍLi [l, (j-< ftr
Ilii III cmcmcmcmXcmcmcm
OrHCMCO'M’inMJX CMCMCMCMCMCMCMCM rH rH rH rH Ο O
X X X IV
X » X
X X X cn X o 1 CM Cm 1 cn IV 1 cn
CO Cl O rH CM cn cm cm cn cn cn cn <N >1 xxxxxxxx « · ···
co co co r> CO
n CM X co Cm X [fe co
X O u ÍM O U u CM
u O o U O O o o
X X X X X X X X
o u o o u o u o
Táblázat folyt.
r>
X ^4 [l< fe
fe
o o o o o o o o
X X 1 in X X X X X X
<N
X
X [l, [fe [fe [fe
I III I
Χμ’Χ’Τ'^’ΤΧί· rH X
u 1 Cm f [fe | Cm 1 [fe 1 Cm I Cm Cm i
1 1 1 * CM 1 CM 1 CM ^r 1 CM
ra
E 'W
N in ra ·□ rfe ‘QJ X ^’inxC'cooOrH cnnnncifO’i·’!· • · · ♦
• · θΓΊ·^·ΦΓΗθσ\Φ<ΟΦΟ^Ο ·· · cocno\£>Lnr>\ű0^rr)cnHo ^^ΟΓΊΓΊΓΊΓΊΓΊΓΊΓΊΓΟΓΊ^·
ιό •ι—I
Ν •r—I r-< X <0
C <
cjocno'Xíinc'iíNmvococno in^cnm’rncocOntNCNcj^·
(Ν ο σι ο (Μ ιη ο ο η- cn ΙΟ CM co
ιη CO ΓΊ m ΓΊ m CM CM (Μ ΓΜ
IA Táblázat
σ> ιη C0 rH σ> ω σ ΓΜ ο r4 ιη Γ <ο
οο ο ΙΟ <—1 ΓΊ ο rH C0 ΙΟ ΓΊ rH
Γ- <ο Ό <0 Μ3 ιθ ΙΟ ιη ιη ιη ιη Γ
σ> ΓΜ ΓΜ rH ιη Ο γΗ γΗ σ <—< σι Μ*
οο ο Γ-ί ιη *3* γΗ γΗ C0 ιη Ό ΓΊ rH
ω Ό Ό Ό ιθ ιη ιη ιη ιη Γ-
C0 σ σ ΓΜ ιθ σ» σ» ΓΜ Μ* ιη C0 -tr
σι 00 Γ- σ γΗ (Μ rH γΗ Μ* <—( ο ΓΜ ο
γΗ rH γΗ <-Η γΗ γΗ Γ-1 <—{
ro Ε 'C0
Ν ω η το r-l '03 Ο.
ιη ό > co σι ο γΗ ΓΜ η Μ· ιη κ£>
rH γΗ rH γΗ <—1 r4 rH γΗ
cn
Ή
N
Ή >tJ rH
CD
C <c
ki
X
•rH ε 'CD N cn η>>σσ»σιθΐηΗΐη <-<
Tj*r>fnnnnir>n><N m· σιΓ^ιησεοηΌπσιη mncnncnn^niocN co cn
IC) O co CM co co r· kO CM m
cn cn CM cn cn (N CM cn CM sf
cnciinocoioioiocNr'· mcNCNcncniN^rcNncN n
n·
IA Táblázat folyt.
+»
tn lű CO CM cn o o lű cn
cn O cn ’T 10 n· lű co co
MD lű in IO kű in in in in 10
i
cn
'CD
Ό P —
CD c u
> o »
r-l o Q.
CD ε 'CD
N ω co o rH '(U O_
r· CN cn CN r> rd co 10 σι
cn O cn ko M* k0 co co
i£> 10 in i£> 10 in C in in in IO
rd CM m > M·
O co cn o rd σ> rd rd
rd rd rd rd rd rd
CO CN
-p z-> C £ ο E CL CD ω x 'CU n r—i cu i > CD <—1 o CD O O
4->
C o CL cn 'cu TD
CU > r-H
Q
K-y'
200°C/4 Hgmm) coaiOrdcMcn^rinvor'· rdrdCMCMCMCMCMCMCMCM
CO CM
co αινβ'Τ’ϊαιΟ'ίίΛΗΓ'Κϊσί
m cncoronnmconnmcncN
CD KO in kO r4 sr rH co in o
co co CO co CO CO CO CO co n co CO co
ε N
o co rH ÍN o in ÍN CO r—< σ in
co CO CO co ÍN CO CO ÍN CO CO ÍN
C σ ÍN > rH σ CN σ rH CO co
co CO CN CO ÍN CN CN CO CO CO co ÍN
IA Táblázat folyt
CO o t—i ÍN CO σ» σ co co rH CO LD
H •
CN in in CO rH co CO co rH in σ CN o
Ό Σ KO KO KD in <D in in in IX) in in \o in
O .J.
-H
+J
o -H rH CO in r-1 σ cn e KO CN co
»H •
ε CN in CO rH co CO co rH in σ> CN o
'CO N KO <43 ko in KO in in in KO in in KO in
cn
I ω '03
Ό +· co c > o r-l □.
o
tn K u
o σ rH
CO σ»
rH σ» O in
o o ÍN rH
«-4 rH rH rH
CO CN CO
rH O VD CO
rH r—i
KO CO
o CN O
co r-4 rH
co ε 'CO
N w co
O> Q_ σι CN
OrHcNnN'inior'CocTiOrH r><ncnr>mndcnnmN,'J·
42. példa
Herbicid hatás
A herbicid hatás vizsgálatához az (I) általános képletű találmány szerinti vegyületeket vizsgálatuk a következő növények esetében: kukorica, Zea mays (Mz), rizs, Oryza sativa (R) , kakelábfü, Echinochloa crusgalli (BG), zab, Avena sative (0) , lenmag (0), Linum usitatissimum (L), mustár, Sinapsis alba (M) , cukorrépa, Béta vulgáris (SB) és szójabab, Glycine max (S) .
A vizsgálatokat pre-emergens és poszt-emergens alkalmazás szerint végeztük. A pre-mergens vizsgálatnál a folyékony készítményt a talajra permeteztük, amelybe azt megelőzően a magokat elültettük. A poszt-emergens vizsgálatnál kétféleképpen jártunk el, azaz talajkezeléssel és növényi rész permetezéssel végeztük a vizsgálatokat. A talaj kezelésnél a talajt, amelybe a növényeket elültettük a folyékony készítménnyel átitattuk, a növényi részek kezelésénél pedig a készítménnyel a palánta növényeket megpermeteztük.
A vizsgálatoknál alkalmazott talaj kertészeti célú tőzeg volt.
A hatóanyagok vizsgálatához 0,4%-os acetonos törzSOldatot készítettünk, amely még alkil-fenol/etil-oxid kondenzátumot is tartalmazott, amely Triton X-155 márkanév alatt kereskedelemben kapható. Ezt az acetonos törzsoldatot vizzel hígítottuk, és a kapott folyadékokat alkalmaztuk 5 kg vagy 1 kg hatóanyag/ha és 600 1/ha térfogatnak megfelelő mennyiségben a talaj, illetve a növényi rész permetezésnél, és 10 kg/ha illetve 3000 1/ha térfogat mennyiségnek megfelelő dózisban a talaj kezelési vizs·· ·
- 29 gálatoknál.
A pre-emergens vizsgálatnál kezeletlen talajt és a poszt-emergens vizsgálatnál kezeletlen talajban lévő növényi palántákat alkalmaztuk kontrollként.
A találmány szerinti vegyületek herbicid hatását vizuálisan értékeltük 12 nappal a talaj, illetve a növényi részek permetezése után és 13 nappal a talaj kezelés után, és az eredményeket 0-9 közötti pontszámmal láttuk el. 0 pontot kapott a kezeletlen kontroll és 9 pontot a teljes pusztulás. 1 egységnyi növekedés 10%-os hatás növekedéssel egyenértékű.
A kapott vizsglati eredményeket a következő II táblázatban foglaljuk össze, amelyekben a vegyületek megfelelnek a megfelelő korábban leirt előállítási példáknak. A táblázatban azok a helyek, ahol számjegy nem szerepel, 0 értéknek felelnek meg, a *-al jelölt helyek azt jelentik, hogy ott értékelhető eredményt nem kaptunk.

Claims (6)

1. (I) általános képletű vegyület - a képletben
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy amino-, alkil-, halogén-alkil-, alkil-tio-, alkoxi- vagy adott esetben halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport,
A jelentése -CH-csoport, vagy N, yl és Y2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, vagy alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, vagy halogén-alkoxi-csoport, és
W jelentése hidrogénatom vagy ha A jelentése -CH-csoport, és Yl és Y2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, vagy ha A jelentése N, W jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, azzal a megkötéssel, hogy ha A jelentése N, akkor Υχ és Y2 mindegyike hidrogénatomot kell, hogy jelentsen.
2. Az 1.igénypont szerinti vegyület, amelyben X1, X2 és X3 mindegyikéntek jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, amelyben Z jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy amino-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-aklil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport adott esetben 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport.
• · * »
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, amelyben Y1 és Y2 jelentése egymától függetlenül hidrogén vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport.
5. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előllitására a képletben
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy amino-, alkil-, halogén-alkil-, alkil-tio-, alkoxi- vagy adott esetben halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport,
A jelentése -CH-csoport, vagy N, γΐ és Y2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, vagy alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, vagy halogén-alkoxi-csoport, és
W jelentése hidrogénatom vagy ha A jelentése -CH-csoport, és Y1 és Y2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, vagy ha A jelentése N, W jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, azzal a megkötéssel, hogy ha A jelentése N, akkor Y]_ és Y2 mindegyike hidrogénatomot kell, hogy jelentsen.
azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet a képletben M jelentése lehasadócsoport és T jelentése egy (III) általános képletű csoport, vagy M jelentése egy (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport - egy (V) általános képletű vegyülettel - a képletben ha M jelentése ···· «· •99
9 9· ♦ • 99· lehasadócsoport és C jelentése egy (III) általános képletű csoport, akkor Q jelentése (IV) általános képletű csoport és L jelentése hidrogénatom, vagy ha M jelentése egy (IV) általános képletű csoport és T jelentése lehasadócsoport, akkor Q jelentése (III) általános képletű csoport és L jelentése hidrogénatom vagy egyértékü kation - reagáltatunk adott esetben bázis jelenlétében, a fenti képletekben X1, X2, X3 , η, Z, A, γΐ, γ2 és W jelentése a tárgyi körben megadott.
6. Herbicid készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaz 0,5-95 tömeg% mennyiségben - a képletben
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy alkilcsoport, n értéke 0 vagy 1,
Z jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy amino-, alkil-, halogén-alkil-, alkil-tio-, alkoxi- vagy adott esetben halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport,
A jelentése -CH-csoport, vagy N, γΐ y2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, vagy alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, vagy halogén-alkoxi-csoport, és
W jelentése hidrogénatom vagy ha A jelentése -CH-csoport, és Y1 és Y2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, vagy ha A jelentése N, W jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, azzal a megkötéssel, hogy ha A jelentése N, akkor Yj és Y2 mindegyike hidrogénatomot kell, hogy jelentsen ·«··
- 42 » ·· · • · ··· • · ·· ν « »« · ismert szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és/vagy egyéb adalékanyagokká1 elkeverve.
HU912370A 1990-07-17 1991-07-15 Herbicide composition containing substituted benzanilide and benzylamide derivatives and process for producing these compounds HUT58185A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909015658A GB9015658D0 (en) 1990-07-17 1990-07-17 Herbicidal compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU912370D0 HU912370D0 (en) 1991-12-30
HUT58185A true HUT58185A (en) 1992-02-28

Family

ID=10679191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU912370A HUT58185A (en) 1990-07-17 1991-07-15 Herbicide composition containing substituted benzanilide and benzylamide derivatives and process for producing these compounds

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5304532A (hu)
EP (1) EP0467473B1 (hu)
JP (1) JPH04261103A (hu)
KR (1) KR920002516A (hu)
CN (2) CN1029959C (hu)
AR (1) AR247724A1 (hu)
AT (1) ATE112549T1 (hu)
AU (1) AU647149B2 (hu)
BR (1) BR9103007A (hu)
CA (1) CA2047056A1 (hu)
CS (1) CS219091A3 (hu)
DE (1) DE69104425T2 (hu)
DK (1) DK0467473T3 (hu)
ES (1) ES2061162T3 (hu)
GB (1) GB9015658D0 (hu)
HU (1) HUT58185A (hu)
MY (1) MY129992A (hu)
PL (1) PL166306B1 (hu)
RO (1) RO110139B1 (hu)
RU (1) RU2017725C1 (hu)
TR (1) TR25269A (hu)
ZA (1) ZA915490B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0708085T3 (da) * 1994-10-19 2002-11-11 Novartis Ag Antivirale ethere af aspartatproteasesubstrat-isostere
US6583157B2 (en) 1998-01-29 2003-06-24 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
ATE413386T1 (de) 1998-01-29 2008-11-15 Amgen Inc Ppar-gamma modulatoren
US7041691B1 (en) 1999-06-30 2006-05-09 Amgen Inc. Compounds for the modulation of PPARγ activity
US6653332B2 (en) 2000-05-03 2003-11-25 Tularik Inc. Combination therapeutic compositions and method of use
US20030171399A1 (en) * 2000-06-28 2003-09-11 Tularik Inc. Quinolinyl and benzothiazolyl modulators
US7223761B2 (en) 2003-10-03 2007-05-29 Amgen Inc. Salts and polymorphs of a potent antidiabetic compound
US20050250820A1 (en) * 2004-03-08 2005-11-10 Amgen Inc. Therapeutic modulation of PPARgamma activity
US10640457B2 (en) 2009-12-10 2020-05-05 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Histone acetyltransferase activators and uses thereof
EP2654428B1 (en) * 2010-12-22 2018-02-14 The Trustees of Columbia University in the City of New York Histone acetyltransferase modulators and usese thereof
US20220330549A1 (en) * 2020-03-11 2022-10-20 Northwest A&F University Use of n-benzylbenzamide-based compound as herbicide
CN111202068A (zh) * 2020-03-11 2020-05-29 西北农林科技大学 N-苄基苯甲酰胺类化合物及其制备方法与用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012872A (en) * 1958-10-13 1961-12-12 Velsicol Chemical Corp Method of destroying undesirable vegetation
US3340042A (en) * 1964-11-30 1967-09-05 Schwartz Herbert Post-emergence herbicidal mixture and method of use
US3539639A (en) * 1967-11-22 1970-11-10 Merck & Co Inc Certain pyridinoxy or pyridine thio-salicyl anilides and n-phenoxy-pyridyl salicylamides
DE2126149A1 (en) * 1971-05-26 1972-12-07 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Halo-salicylanilide derivs - with acaricidal and fungicidal activity
US3719707A (en) * 1971-08-03 1973-03-06 Merck & Co Inc Polyhaloalkoxy salicylanilides and thios alicylanilides
SU661993A3 (ru) * 1976-05-13 1979-05-05 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Фирма) Гербицидна композици
US4208205A (en) * 1977-10-03 1980-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal benzamides
JPS597164A (ja) * 1982-07-02 1984-01-14 Hodogaya Chem Co Ltd ピリジルオキシ安息香酸アニリド誘導体及びそれを含有する除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN1110502A (zh) 1995-10-25
CN1060090A (zh) 1992-04-08
US5304532A (en) 1994-04-19
MY129992A (en) 2007-05-31
DE69104425D1 (de) 1994-11-10
AU8044691A (en) 1992-01-23
AU647149B2 (en) 1994-03-17
CN1029959C (zh) 1995-10-11
ZA915490B (en) 1992-03-25
DK0467473T3 (da) 1994-10-31
EP0467473A1 (en) 1992-01-22
PL166306B1 (pl) 1995-05-31
HU912370D0 (en) 1991-12-30
DE69104425T2 (de) 1995-02-09
EP0467473B1 (en) 1994-10-05
CS219091A3 (en) 1992-02-19
PL291082A1 (en) 1992-09-21
RU2017725C1 (ru) 1994-08-15
KR920002516A (ko) 1992-02-28
RO110139B1 (ro) 1995-10-30
TR25269A (tr) 1993-01-01
BR9103007A (pt) 1992-02-11
GB9015658D0 (en) 1990-09-05
CA2047056A1 (en) 1992-01-18
ATE112549T1 (de) 1994-10-15
AR247724A1 (es) 1995-03-31
JPH04261103A (ja) 1992-09-17
ES2061162T3 (es) 1994-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3044402B2 (ja) 除草性カルボキシアミド誘導体
US5384305A (en) Herbicidal carboxamide compounds
HUT58185A (en) Herbicide composition containing substituted benzanilide and benzylamide derivatives and process for producing these compounds
JP2819142B2 (ja) アクリル酸モルホリド類，その製造法及び製剤
CA1160229A (en) Pyridyliminomethylbenzene derivatives
KR920005416B1 (ko) 디페닐 에테르 제초제의 제조 방법
US4606862A (en) Amides of N-(3-(1-chloro-2-nitroethenylthio)propane)
PL170635B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL
US5693594A (en) Herbicidal thiazole derivatives
KR940009531B1 (ko) 페녹시프탈리드 유도체의 제조방법
US4690934A (en) N-phenylsulfonylisonicotinamide derivatives and their use as fungicides or bactericides
GB2277930A (en) Herbicidal picolinamide derivatives
US4399149A (en) Fungicides
JPH0245459A (ja) 除草活性を有するアクリロニトリル誘導体
JPH05279210A (ja) スルホンアミド除草剤
HU200593B (en) Herbicide comprising anilide derivatives and process for producing such compounds
EP0152129B1 (en) N-acyl amino acid derivatives, their preparation and their use as fungicides
CS251779B2 (en) Herbicide and method of its efficient substance production
NZ225977A (en) Phenoxy phthalide derivatives and herbicidal compositions
EP0152131A2 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
GB2200911A (en) Herbicidal urea compounds
JPS59157077A (ja) 殺虫性ニトロメチレン誘導体、その製造法および該誘導体を含む殺虫剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee