KR940009531B1 - 페녹시프탈리드 유도체의 제조방법 - Google Patents

페녹시프탈리드 유도체의 제조방법 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

내용 없음.

Description

페녹시프탈리드 유도체의 제조방법
본 발명은 특정 디페닐 에테르 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
출원인의 유럽특허출원 No.145078에는 활성 성분의 역할을 하는 하기 일반식(I)의 디페닐에테르 유도체와 담체로 이루어진 제초 조성물이 기재되고 청구되어 있다:
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소 또는 할로겐 원자, 혹은 알킬 또는 할로알킬기를 나타내고; R2와 R3는 같거나 다를 수 있는 것으로서, 각기 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자, 혹은 알킬, 할로알킬, 니트로 또는 시아노기를 나타내며; B와 A 각각은, 특히 산소원자 및 일반식이 =C(R4)2인 기를 나타내는데, 이때 같거나 다를 수 있는 각각의 R4는 수소 또는 할로겐 원자, 혹은 임의 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카르보닐알콕시, 알킬티오, 아실, 아실옥시, 카르복실, 알콕시카르보닐 또는 헤테로사이클릭기, 일반식이 NR6R7인 아미노기를 나타내며, 혹 R4하나가 수소원자, 알콕시기 또는 탄화수소기를 나타낼 경우에는 다른 하나가 히드록실기를 나타낼 수있으며, 혹은 두 R4기가 함께 일반식 =NR6의 이미노기를 나타낼 수 있으며; R5는 수소원자, 카르복실 또는 히드록실기 또는 임의 치환된 알킬, 알콕시, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 알킬기 또는 일반식이 NR6R7인 아미노기를 나타내고; R6와 R7은 같거나 다를 수 있는 것으로서, 각기 수소원자, 혹은 임의 치환된 알킬, 아릴, 또는 아실기를 나타내며; 일반식(I)과 그속의 치환체들의 정의내에 있는 X는 산소 또는 황원자를 나타낸다.
제초제의 통상적인 농학적 응용으로서, 제초제를 필요에 따라 농작물의 발아(emergence)전이나 후에 농작지대위에 분무해주는 것이 포함된다. 분무후에는, 토양속에 존재하는 수분 및 통상의 경우에 제초제가 노출되게 됨은 물론이며, 따라서 활성 성분의 가수분해 안정성이 제초 효능의 때아닌 손실을 방지하기에 충분해야 하는 한다는 것이 실제적으로 매우 큰 중요성을 갖는다. 이제, EPA 145078에 광범위하게 기재되어 있으나 거기에 구체적으로 발표되지는 않은 특정 그룹의 화합물들이, 실제로 발표된 대부분의 디페닐에테르 프탈리드보다 훨씬 더 높은 가수분해 안정성을 갖는다는 사실이 예기치 않게 발견되었다. 이들 화합물은 치환위치 A에 =C (알킬)2라는 일반식의 알킬리덴기가 존재한다는 특징을 갖는다. 이러한 유형의 디알킬 프탈리드는 더 높은 가수분해 안정성을 갖는다는 것 외에도, EPA 145078에 실제로 발표된 대부분의 디페닐에테르프탈리드에 비하여 실제적인 현장 적용시 더 높은 수준의 제초 활성을 나타낸다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 페녹시 프탈리드 유도체를 제공해준다:
Figure kpo00002
상기식에서, R1은 수소 또는 할로겐(바람직하게는 염소)원자, 혹은 알킬 또는 할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸)기를 나타내고; 같거나 다를 수 있는 R2와 R3는 각기 독립적으로 수소 또는 할로겐(바람직하게는 염소)원자 혹은 알킬, 할로알킬(바람직하게는 트리플루오로메틸), 니트로 또는 시아노기를 나타내며; 같거나 다를 수 있는 R4와 R5는 각기 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
상기 치환체중 어떤것이 알킬치환기를 나타내거나 함유하는 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 10개이하, 바람직하게는 6개 이하의 탄소원자를 함유할 수 있는데, 적합한 예는 메틸 및 에틸이다. 이들이 할로알킬 치환기를 함유할 때는, 이것이 6개이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 적합하며, 할로겐 원자는 불소 또는 염소인 것이 바람직한데, 이때 특히 바람직한 것은 트리플루오로메틸이다.
상기 치환체들중 그 어떤것이 임의 치환된 것으로 표시된 경우, 임의로 존재하는 치환기들은 살충 화합물의 개발 및/또는 그러한 화합물의 개조(그들의 구조/활성, 지속성, 침투성 또는 그 외의 다른 성질에 영향을 미치기 위하여)시에 관례적으로 사용되는 것들중 그 어느 것이어도 좋다. 그러한 치환기의 구체적인 예로, 할로겐, 특히 염소원자 및 니트로, 시아노, 알킬 또는 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸기가 포함된다.
바람직한 화합물은, R1이 할로겐, 보다 더 구체적으로는 염소원자, 또는 특히 트리플루오로메틸기를 나타내고; R2가 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 또는, 특히, 할로겐, 보다 더 구체적으로는 염소원자를 나타내며; R3가 할로겐, 보다 더 구체적으로는 염소, 또는, 특히 수소원자를 나타내는 것들이다.
R4와 R5는 탄소수가 1-6, 특히 1-4인 알킬기들로 부터 독립적으로 선택됨이 바람직하다. R4와 R5가 메틸과 에틸로부터 독립적으로선택되는 것이 보다 더 바람직하다. 유기하게는, 하나가 메틸이고 다른 하나가 에틸일 수 있다.
치환체들이 비대칭 탄소원자를 도입할 성질의 것이라면, 생성된 화합물은 입체이성체의 형태로 존재할 것이다. 또한 치환체의 조합으로 말미암아 호변이성체가 존재할 수도 있다. 종종, 이들 이성체 형태중의 하나가, 다른 형태들보다 더 큰 생물학적 활성을 가질 것이다. 본 발명의 범주속에는 이같이 다른 형태의 화합물들과 그들의 혼합물, 그리고 그러한 이성체 형태들과 혼합물을 활성성분으로서 함유하는 제초 조성물이 포함된다.
또한 본 발명에 의하면, 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키고, 그 생성물이, 그 속의 Q가 하기 일반식(a)의 기를 나타내지 않는 화합물일 경우에는, 상기 화합물을 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시키는 것으로 구성되는, 청구범위 제 1 항 내지 제 5 항에 청구되어 있는 일반식(Ⅱ)의 페녹시 프탈리드를 제조하는 방법이 제공된다:
Figure kpo00003
상기 일반식(Ⅲ)에서 X는 수소원자, 히드록시기 또는 복합 유기금속 알콕시드기를 나타내고, Q는 할로겐원자 또는 니트로기 또는 일반식이 -OZ인 기를 나타내며, 이때 Z은 수소 또는 알칼리 금속원자 또는 하기 일반식(b)의 기이고;
Figure kpo00004
상기 일반식(Ⅳ)에서, M은 금속원자를 나타내고, p는 0(X가 수소일때)또는 1(X가 수소이외의 것일때)이며, Hal은 할로겐 원자를 나타내고; 상기 일반식(Ⅴ)에서의 W는, Q가 -OZ를 나타내고 Z가 수소 또는 알칼리금속원자를 나타낼 경우에는 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내며, Q가할로겐원자 또는 니트로기를 나타낼 경우에는 그와 같은 -OZ기를 나타낸다.
Hal 성분은 브롬 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다.
p가 0일 때, 반응은 염기, 바람직하게는 강염기 및 반양성자 용매의 존재하에 수행된다. 적합한 염기중에는, 나트륨 아미드 및 리튬디알킬아민(예:리튬디이소프로필아민 및 리튬디에틸아민)과 같은 알칼리아민, 칼륨 3차-부틸옥사이드 및 나트륨 3차-펜톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드, 리튬 N-이소프로필-N-시클로헥실아미드, 트리페닐메틸나트륨 및 부틸마그네슘 브로마이드가 포함된다. 적합한 용매중에는, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 액상암모니아, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 아세톤, 니트로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드 및 헥산이 포함된다. 반응은 주위온도 아래의 온도, 적합하게는 -100 내지 0℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
p가 1일 때, 사용된 유기금속 시약은, 확립된 과정에 따라, 예컨대 적합한 할로겐화 알킬과 마그네슘금속을 물의 부재하에 지방족 에테르(예: 디이틸에테르)속에 집어넣음으로써 제조된 유기마그네슘화합물(그리냐르 시약)인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅲ)의 화합물과 그리냐르 시약과의 반응은, 역시 디에틸에테르일 수도 있으며, 또는 테트라히드로푸란과 같은 다른 불활성 유기 용매일 수도 있는 용매속에서 적합하게 수행된다. 그리냐르 시약의 생성 및 이 시약과 일반식(Ⅲ)의 화합물과 그리냐르 시약과의 반응은, 역시 디에틸에테르일 수도 있으며, 또는 테트라히드로푸란과 같은 다른 불활성 유기 용매일 수도 있는 용매속에서 적합하게 수행된다. 그리냐르 시약의 생성 및 이 시약과 일반식(Ⅲ) 화합물과의 반응은 0 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 각기 적합하게 수행된다. 그리냐르 유기마그네슘 복합체는 염화카드뮴의 첨가를 통한 유기카드뮴 복합체의 생성에 의해 보완될 수 있다.
상기한 반응들이, Q가 상기 일반식(a)의 기 이외의 것인 화합물, 즉 W와 Q중 어느 하나가 할로겐, 적합하게는 염소원자 또는 니트로기를 나타내고, 다른 하나가 -OZ(이때 Z는 수소원자 또는 알칼리 금속원자를 나타냄)의 일반식을 갖는 기를 나타내는 화합물을 제조하기 위해 수행될 경우에는, 할로겐원자, 또는 니트로기를 나타내는 것이 성분 W임이 바람직하다. 이 반응은 W가 할로겐, 적합하게는 염소원자, 또는 니트로기를 나타내는 일반식(Ⅴ)의 화합물을, Q가 히드록시를 나타내는 상응 화합물을 알칸올용매(예:에탄올)내에서 알칼리금속 수산화물과 반응시킴으로써 생산된 일반식(Ⅲ)의 알칼리금속 알콕시드 화합물과 반응시킴으로써 편리하게 수행된다. 알콕시드와 화합물(Ⅴ)과의 반응은 적합한 용매, 예컨대, 디메틸설폭시드, 설폴란, 디메틸포름아미드 도는 디메틸아세트아미드 내에서 고온하에, 편리하게는 환류하에, 그리고 질소와 같은 불활성 분위기하에 수행됨이 바람직하다.
그러나 Q가 상기 일반식(a)의 기를 나타내는 출발물질을 사용하여 상기 반응을 수행함으로써, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 생산하기 위한 그 다음 단계를 필요로 하지 않음이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 전술한 바와 같은 조건하에서 유기금속 시약과의 반응에 의해 바람직하게 제조된다. X가 수소인 일반식(Ⅲ)의 화합물은 R4가 히드록시기인 상응 화합물을 R4-M-Hal(여기서 R4, M 및 Hal은 앞서 기재한 바와 같음)이라는 화합물과 반응시킴으로써 적합하게 제조된다. 그런 다음에는 R5기를 도입하기 위한 최종단계가 수행될 수 있다. R5기는 R4기와 다를수도, 같을 수도 있다. 그러나 R4와 R5가 동일한 일반식(Ⅱ)의 화합물은 상응되는 무수프탈산과 화합물 R4-M-Hal과의 반응에 의해 한 포트(pot)속에서 용이하게 제조될 수 있으므로, 보통 R5기는 R4기와 다를 것이다. X가 -O-M-Hal(또는, 산성화되었을 경우엔 히드록시기)을 나타내는 일반식(Ⅲ)의 화합물인 초기 생성물은 현장에서 그 이상의 유기금속 화학종과 반응한다.
전술한 무수프탈산 출발물질은 두 개의 고리 카르보닐기를 함유하고 있으므로, 그리냐르 시약이 그 둘중 어느 하나와 반응을 할 수 있다. 실질상, 주생성물은 바라던 일반식(Ⅱ)의 프탈리드이며 하기 일반식(Ⅵ)의 이성체 프탈리드가 중요치 않은 부산물로서 생성된다는 것을 보통 잘 알 수 있다:
Figure kpo00005
R4와 R5가 동일한 일반식(Ⅱ) 화합물의 바람직한 제조방법은 상응되는 무수프탈산을 그리냐르 시약과 반응시키는 것이다. R4와 R5가 서로 다른 일반식(Ⅱ) 화합물의 바람직한 제조방법은 하기 구조(i)의 기를 갖는 상응 화합물을 그리냐르 시약과 반응시켜 하기 구조(ii)의 기를 갖는 상응 화합물을 얻고, 그 화합물을 R5-Hal(이때의 R5는 R4와 다른 것임)과 반응시키는 것이다:
Figure kpo00006
본 발명의 페녹시 프탈리드는, 적합하게는 디옥산과 같은 불활성 유기용매내에서 오황화인과 반응시킴으로써, 상용되는 티오프탈리드로 전환될 수 있다. 이들 티오프탈리드는 R4가 수소원자인 유사 티오프탈리드보다 더 큰 가수분해 안정성을 갖는다는 점에서 본 발명의 =C(알킬)2화합물의 향상된 가수분해 안정성을 공유하지만, 이들은 본질적으로 프탈리드보다 덜 안정하다. 사실상, 티오프탈리드를 가수분해하면 상응되는 프탈리드 화합물이 거의 정량적인 수율로 생성된다.
일반식(Ⅱ)의 화합물들은 제초제로서의 흥미로운 활성을 나타낸다고 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 의하면 앞서 정의한 바와 같은 일반식(Ⅱ)의 화합물과 함께 적어도 하나의 담체로 이루어진 제초 조성물, 그리고 일반식(Ⅱ)의 화합물을 적어도 하나의 담체와 결합시키는 것으로 구성되는 그 조성물의 제조방법이 더 제공된다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 그러한 화합물 또는 조성물의 제초제로서의 용도를 제공해준다. 더 나아가, 본 발명에 따르면, 원치않는 식물이 자라고 있는 장소를 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물로 처리함으로써, 그 장소에서의 원치않는 식물의 성장을 격퇴하는 방법이 제공된다. 그 장소에 약제를 적용하는 시기는 발아전 또는 발아후가 될 수 있다. 사용된 활성 성분의 투약량은 예컨대 0.05 내지 4kg/ha일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물내의 담체는 처리될 곳(예 : 식물, 종자 또는 토양)에 적용하기 쉽도록 하기 위하여 또는 저장, 수송 또는 취급을 손쉽게 하기 위하여 활성물질과 함께 배합될 수 있는 어떤 물질이라도 좋다. 담체는 고체 또는 액체(보통은 기체상태이나 압축되어 액체로 되는 물질포함)일 수 있으며, 제초조성물 조제시에 보통 사용되는 어떠한 담체라도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 다른 조성물이 0.5-95중량%의 활성성분을 함유한다.
적합한 고체 담체에는, 천연 및 합성점토 및 실리케이트, 예컨대 천연 실리카(예; 규조토); 규산마그네슘, 예컨대 활석; 규산마그네슘알루미늄, 예컨대 애터풀자이트 및 함수규산염(vermiculites); 규산알루미늄, 예컨대 고령토, 몬토릴로나이트 및 운모; 탄산칼슘; 황산칼슘; 황산암모늄; 합성수화 실리콘옥사이드 및 합성 규산알루미늄 또는 칼슘; 원소, 예컨대 탄소 및 황; 천연 및 합성수지, 예컨대 쿠마론 수지, 염화폴리비닐 및 스티렌 중합체와 공중합체; 고체 폴리클로로페놀; 역청; 왁스; 및 고체 비료, 예컨대 산성인산염이 포함된다.
적합한 액체 담체에는, 물; 알콜, 예컨대 이소프로판올과 글리콜; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온; 에테르; 방향족 또는 방향지방족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 석유 분류물, 예컨대 등유 및 경질 광유; 염소화 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 사염화에틸렌 및 삼염화에탄이 포함된다. 각기 다른 액체들의 혼합물도 종종 적합하다.
농업용 조성물은, 적용전 사용자에 의하여 희석되는 농축형태로 종종 배합 및 수송된다. 계면활성제인 담체가 소량존재하면 이러한 희석공정이 수월해진다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물내의 적어도 하나의 담체는 계면활성제인 것이 바람직하다. 예컨대 본 조성물은 그중 적어도 하나가 계면활성제인 적어도 두개의 담체를 함유할 수 있다.
계면활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있으며, 비이온성 또는 이온성일 수 있는 적합한 계면활성제의 예에는, 리그닌 설폰산과 폴리아크릴산의 나트륨 또는 칼슘염; 분자내의 탄소수가 적어도 12인 지방산 또는 지방족 아민이나 아미드와 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과의 축합물; 글리세롤, 소르비톨, 수크로오스 또는 펜타에리트리톨의 지방산에스테르; 이들과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과의 축합물; 지방알콜 또는 알킬페놀, 예컨대 p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레솔과 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과의 축합 생성물; 이들 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자내의 탄소수가 적어도 10인 황산 또는 설폰산 에스테르의 알칼리 또는 알칼리토금속염, 바람직하게는 황산라우릴나트륨, 황산 2차알킬나트륨, 설폰화 피마자유의 나트륨염 및 설폰산알킬아릴(예 : 설폰산도데실벤젠)나트륨 ; 그리고, 산화에틸렌의 중합체 및 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 습윤성 분제, 분진, 과립, 용액, 유화성 농축물, 유탁액, 현탁 농축물 및 에어로졸형태로 배합될 수 있다. 습윤성 분제는 보통 25, 50 또는 75중량%의 활성성분을 함유하며, 보통은 고형의 불활성 담체 이외에 3-10중량%의 분산제 및, 필요에 따라서는 0-10중량%의 안정제(들) 및/또는 그 외의 다른 첨가제, 예컨대 침투제 또는 점착제(sticker)를 함유한다. 분진은 습윤성 분말과 유사한 조성을 가지나 분산제를 갖고 있지 않는 분진 농축물로서 배합되는 것이 보통이며, 보통 1/2-20중량%의 활성 성분을 함유하는 조성물을 얻기 위하여 현장에서 그 이상의 고체 담체로 희석된다. 과립은 10 내지 100BS메시(1.676-0.152mm)의 크기를 갖도록 제조되는 것이 보통이며, 응집 또는 함침 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 과립은 활성 성분1/2-75중량% 및, 안정제, 계면활성제, 서방출 개조제 및 결합제와 같은 첨가제 0-10중량%를 함유할 것이다. 소위 "건조 유동성 분제"는 비교적 높은 농도의 활성 성분을 갖는 비교적 작은 과립들로 이루어져 있다. 유화성 농축물은 용매 및, 필요에 따라서는 공용매 이외에 10-50%w/v의 활성성분, 2-20% w/v의 유화 및 0-20%의 다른 첨가제들, 예컨대 안정제, 침투제 및 부식방지제를 함유하는 것이 보통이다. 현탁 농축물은 안정하고 침강되지 않는 유동성 생성물이 수득되도록 배합되는 것이 보통이며, 보통은 10-75중량%의 활성성분, 0.5-15중량% 분산제, 0.1-10중량%의 현탁화제(예:보호용 콜로이드 및 틱소트로피제), 0-10중량%의 다른 첨가제들(예:소포제, 부식방지제, 안정제, 침투제 및 점착제), 그리고 활성 성분이 실질상 용해되지 않는 유기액체 또는 물을 함유하며; 물에 대한 동결방지제로서 또는 침강 방지를 돕기 위하여 특정 유기 고체 또는 무기염이 배합물속에 용해된채 존재할 수 있다.
수성 분산액 및 유탁액, 예컨대 본 발명에 따른 습윤성 분말 또는 농축물을 물로 회석함으로써 수득된 조성물도 본 발명의 범주내에 속한다. 상기 유탁액은 유중수적형이거나 수중유적형일 수 있으며, "마요네즈"같은 점도를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 조성물은, 다른 성분들, 예컨대 제초, 살충 또는 살균성을 지닌 다른 화합물들을 함유할 수도 있다.
하기 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 한다.
[실시예 1]
5-(2'-클로로-4'-트리플루오르메틸페녹시)-3,3-디메틸프탈리드
건조 마그네슘 부스러기들(1.5g)을 나트륨 건조 디에틸에테르(100ml)에 첨가하고, 건조 질소하에 격렬한 교반을 하면서 요오도 메탄(10g)을 적가하였다. 1/2시간 후 무수 염화카드듐(11.0g)을 여러변에 나누어 첨가하고, 45분간 교반한 후반용 혼합물을 0℃로 냉각하였다. 건조 디에틸에테르(60ml)내에 용해된 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)무수프탈산(10.3g)을 격렬한 교반과 아울러 적가하고, 그 혼합물이 실온으로까지 따뜻해지도록 한 후 17시간동안 환류시켰다. 10% 황산(100ml)을 첨가하고, 생성된 투명용액을 디에틸에테르로 추출시켰다. 추출물들을 세척하고, 건조시키고, 용매를 제거한 후, 생성물을 크로마토그라피로 정제하여, 표제 화합물 145g을 융점이 88-92℃인 백색 고체로서 얻었다.
분석 : C17H12ClF3O3
계산치(%) : C ; 57.1, H ; 3.4
실측치(%) : C ; 57.1, H ; 3.5
N.M.R.결과 : 델타 7.84-6.92ppm 6H(방향족), 델타 1.64ppm 단선 6H(메틸기)
염화카드뮴을 사용하지 않는 더 큰 규모의 유사한 방법에 의하여, 출발물질 34.25g으로부터 원하는 화합물 33.5g이 얻어졌다.
[실시예 2]
5-(2'-클로로-4'-트리플루오르메틸페녹시)-3,3-디에틸프탈리드
에테르내의 3M 브롬화에틸마그네슘(41.5ml)을 건조질소하에서 격벽캡(septum cap)을 통하여 플라스크에다 주입하고, 거기에다 건조 테트라푸란(50ml)내에 용해된 5-(2-클로로-4-트리플루오르메틸페녹시) 무수프탈산(5.7g)과 건조디에틸에테르(85ml)를 실온하에서 교반과 아울러 적가하였다. 이 혼합물을 1/2시간동안 교반하고, 얼음/농염산에다 쏟아 부은후, 디에틸에테르로 추출시켰다. 에테르 추출물들을 건조시키고 크로마토그라피로 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(두번째 분류물, 고체, 4.7g, 융점 : 57℃).
분석
계산치(%) : C ; 59.3, H ; 4.2
실측치(%) : C ; 59.2, H ; 3.8
N.M.R.결과 : 델타 7.78-6.82ppm (6H), 2.08 육중선(사중선 한쌍)(2H), 1.88 육중선(사중선 한쌍)(2H), 0.72 삼중선(6H)
[실시예 3]
5-(2',6'-디클로로-4'-트리플루오로메틸페녹시)-3,3-디메틸프탈리드
융점이 89 내지 92℃인 표제 화합물을 실시예 1의 방법에 의해 제조하였다.
분석
계산치(%) : C ; 52.5, H ; 2.8
실측치(%) : C ; 51.8, H ; 2.9
N.M.R.결과 : 델타 7.8-6.82ppm 다중선(5H), 1.64 단선(6H)
[실시예 4]
5-(2'-클로로-4'-트리플루오로메틸페녹시)-3-메틸-3-에틸 프탈리드
디에틸에테르내의 3M 브롬화메틸마그네슘을 건조 질소하에서 격벽 캡을 토하여 가지세개달린 둥근바닥 플라스크속의 디에틸에테르(84ml)에다 첨가하였다. 이 용액을 격렬하게 교반하면서, 건조 테트라히드로푸란(50ml)과 5-(2'-클로로-4'-트리플루오로메틸페녹시)-3-히드록시 프탈리드(5.7g)와의 용액을 한방울씩 첨가하였다. 온도는 환류 온도 이하로 유지시켰다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 농염산(20ml)이 함유된 얼음(500g)속에 쏟아붓고, 디에틸에테르로 추출시켰다. 에테르 추출물들을 건조시키고, 증발에 의해 용매를 제거한 후, 잔사를 크로마토그라피로 정제하여, 융점이 107℃인 5-(2'-클로로-4'-트리플루오로메틸페녹시)-3-메틸프탈리드 3.95g을 얻었다.
분석
계산치(%) : C ; 56.1, H ; 2.9
실측치(%) : C ; 56.3, H ; 3.2
헥산내의 1.6n-부틸리튬 4.0ml을 -78℃하에서 건조 테트라푸란(30ml)내의 디이소프로필아민(0.8ml)과 혼합하였다. 건조 테트라푸란(20ml)내의 전 단계 생성물(2.0g)을 적가하고 -78℃에서 2분동안 교반하였다. 요오도에탄(4ml)을 주사기로 첨가하였다. 반응혼합물을 하룻밤 교반하고, 50% 염산에 쏟아붓고, 디클로로메탄으로 추출시키고, 세척하고, 건조시킨 후, 크로마토그라피에 의해 정제하였다. 엷은 녹황색 기름형태의 주된 분류물이 표제 화합물이었다.(1.55g).
분석
계산치(%) : C ; 58.3, H ; 3.8
실측치(%) : C ; 56.8, H ; 4.0
N.M.R.결과 : 델타 7.85-6.85ppm 다중선(6H), 2.05 육중선(1H), 1.85 육중선(1H), 1.6 단선(3H), 0.72 삼중선(3H)
[실시예 5]
[가수분해 안정성]
본 발명 화합물들의 가수분해 안정성을 출원인의 EPA 145078에 구체적으로 기재된 다른 페녹시 프탈리드의 대표적인 예와 비교하였다. 이 성질은 39℃의 25% 1,4-디옥산내에서 pH 7.0 및 9.0하에 반감기(시간으로 나타냄)을 측정함으로써 평가하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 1에 나와있는데, 이 표에서는 하기 일반식속의 치환체 A에 따라 시험 화합물들이 인지된다.
Figure kpo00007
[표 1]
Figure kpo00008
N.D.D.=200시간의 기간에 걸쳐 탐지될 만한 분해가 없었음.
이들 결과에 의하면, A가 C(알킬)2를 나타내는 화합물, 즉 본 발명의 화합물이, 그 탄소원자상에 한 개 이상의 수소원자를 갖고 있는 유사한 화합물보다 상당히 큰 가수분해 안정성(특히 알칼리 조건하에서)을 갖는다는 것이 명백히 입증된다.
[실시예 6]
[제초활성]
본 발명의 화합물(A)와 EPA 145078에 구체적으로 기재된 대표적인 화합물 사이의 현장에서의 제초 활성을 비교하기 위하여 시험을 행하였다.
Figure kpo00009
무작위 블록 또는 반(半)-평형 격자식 3×8m 소구획을 이용하여 가을 밀(winter wheat)에 대한 시험을 행하였다. 분무 용량을 400ℓ/ha으로 하여 시험 화합물들을 발아후에 적용하고, 처리한지 약 6주후에 %피복도를 기준으로 잡초 평가를 하였다. 실험 소구획내에 존재하는 개개의 잡초의 양을 총계하고 이것을 미처리 대조시험내의 잎이 넓은 모든 잡초 식물의 전체 %피복도와 비교함으로써, 잎 넓은 잡초에 대항하는 전체적인 효과를 측정한다. 이 값을 TOTDI라 표시한다.
이들 시험의 결과가 하기 표 2에 나와 있는데, 이 표에서는 잡초의 종(種)을 다음과 같은 약어로 표시하였다.
STEME=스텔라리아 메디아(Stellaria Media)
MATSS=마트리카리아 Spp.(Matricaria Spp.)
BRANA=브라시카 나퍼스(Brassica Napus)
POLAN=폴리고넘 아비컬레어(Polygonum Aviculare)
VERPE=베로니카 페르시카(Veronica Persica)
LAMPU=라이넘 푸르푸레아(Lamium Purpurea)
VIOAR=비올라 아르베르시스(Viola Arversis)
MYOAR=마이오소티스 아르벤시스(Myosotis Arvensis)
APHAR=아파네스 아르벤시스(Aphanes Arvensis)
PANAR=라눈컬러스 아르벤시스(Ranunculus Arvensis)
PAPRH=파파버 토에아스(Papaver Phoeas)
CAPBP=캅셀라 버어사-파스토리스(Capsella Bursa-pastoris)
VERHE=베로니카 헤데리폴리아(Veronica Hederifolia)
[표 2]
Figure kpo00010

Claims (2)

  1. 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물:
    Figure kpo00011
    을 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물:
    R5-(M)P-Hal (Ⅳ)
    과 반응시키고, 그 생성물이 Q가 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내는 화합물인 경우에는, 상기 화합물을 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물:
    Figure kpo00012
    과 반응시키는 것으로 구성되는, 하기 일반식(Ⅱ)의 페녹시 프탈리드 유도체를 제조하는 방법:
    Figure kpo00013
    상기식들에서, R1은 할로알킬기를 나타내고; R2는 할로겐 원자를 나타내고; R3는 수소 또는 할로겐원자를 나타내고; 같거나 다를 수 있는 R4와 R5는 각기 독립적으로 알킬기를 나타내고; X는 수소원자, 히드록시기, 또는 복합 유기금속 알콕시드기를 나타내고; Q는 할로겐 원자 또는 니트로기 또는 일반식이-OZ인 기를 나타내며, 이때 Z는 하기의 기를 나타내고;
    Figure kpo00014
    M은 마그네슘원자를 나타내고; p는 0(X가 수소일 때) 또는 1(X가 수소 이외의 것일때)이며; Hal은 할로겐 원자를 나타내고; W는 -OZ′기를 나타내고, 이때, Z′는 수소 또는 알칼리 금속원자를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, p가 0일때에는 일반식(Ⅳ) 화합물과의 반응이 나트륨아미드 및 리튬 디알킬아민으로로 선택된 염기 및 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 액상 암모니아, 디메틸설폭시드, 아세토니르릴, 아세틸, 니트로벤젠, 헥사메틸포스포르아미드, 및 헥산으로부터 선택된 반양성자 용매의 존재하에 수행되고, p가 1일때에는 일반식(Ⅳ) 화합물과의 반응이 디옥산내서 수행되는 방법.
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