KR100229087B1 - 제초제로서의 카복스아미드 유도체,그들의 제법 및 이를 함유하는 제초 조성물 - Google Patents

제초제로서의 카복스아미드 유도체,그들의 제법 및 이를 함유하는 제초 조성물 Download PDF

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Abstract

제초제로서의 카복스아미드 유도체
일반식 I 의 화합물은 제초제이다.
식중, n 은 1 내지 5 ;
X/각각의 X 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬 또는 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알킬티오, 알케닐티오 또는 알키닐티오 ;
m 은 0 또는 1 내지 3 ;
Y/각각의 Y 는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬 ;
Z 는 산소 또는 황 ;
R1및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐 또는 모노 - 또는 디 - 알킬아미노에 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 하이드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카보닐, 아미노, 모노 - 또는 디 - 알킬아미노, 알콕시카보닐아미노, 아릴아미노, 디알킬카바모일, 사이클로알킬, 또는 임의로 치환된 사이클로알킬알킬 ; 또는
R1및 R2는 산소, 황 또는 -NR- (R은 수소 또는 알킬)에 의해 임의로 차단된 알킬렌 쇄를 함께 형성한다.

Description

제초제로서의 카복스아미드 유도체, 그들의 제법, 및 그들을 함유하는 제초 조성물.
본 발명은 제초 작용의 카복스아미드 유도체, 그의 제법, 그러한 유도체를 함유하는 제초 조성물 및 바라지 않는 식물의 생장을 억제하는데 사용하는 그의 용도에 관한 것이다.
2-페녹시-3-피리딘 카복스아미드 화합물의 제초 작용은 공지되어 있다. 1981 및 1982년에 A. D. Gutman의 연구로 2-페녹시니코틴아미드 제초제에 관한 세개의 미합중국 특허 명세서 제 4,251,263호, 4,270,946호 및 제 4,327,218호가 발표되었다. 그의 후반기 연구로 American Chemical Society에 의해 출판된 "농화학물질의 합성 및 화학" (1987)제 5장에서는 그의 연구가 2-페녹시니코틴산(불활성으로 판명됨)으로 시작되었고 N-알킬 아미드 유도체(약한 제초 작용을 가짐)로 진전되었으며 가장 활성인 화합물 형태로서의 N-페닐 및 N-벤질 아미드에 집중되었음을 밝혔다. 실지로 디플루페니칸[N-(2,4-디플루오로페닐)-2(3-트리플루오로메틸페녹시)-3-피리딘카복스아미드]가 겨울 밀 및 보리 같은 겨울 곡물에서 넓은 잎이 있는 잡초에 통상적인 제초제로서, 다른 연구 그룹에 의해 뒤이어 개발되었다.
미합중국 특허 명세서 제 4,251,263호는 Gutman 의 N-알킬 아미드, 및 N-알케닐 및 n-알키닐 아미드에 관한 것이다. 제조되고 시험된 가장 활성이 높은 지방족 아미드로 기록된 화합물은 특정 좁은 잎 및 넓은 잎을 가진 종에서 발아전 85% 조절율 및 발아후 57% 조절율을 보이는 N-(1,1-디메틸프로프-2-이닐)-2-(3-트리플루오로메틸페녹시)-3-피리딘 카복스아미드이다.
놀랍게도, 아미드 질소 원자에 지방족 (직쇄 및 지환식 모두) 및 다른 치환제를 가지는 2-페녹시-6-피리딘 카복스아미드 화합물은 발아전 및/또는 발아후 적용시 좁은 잎 및 넓은 잎 테스트 종에 대해 예기치 않던 높은 수준의 제초 작용을 가짐을 발견하였는데, 어떤 실시예는 발아전 및 발아 후 모두에서 테스트 종에 대해 90-100% 효율을 보인다.
본 발명에 따라 다음 일반식 I의 화합물이 제공된다.
식중,
n은 1 내지 5의 정수이고
X 또는 각각의 X 는 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자, 할로겐 및 시아노,
하이드록시 및 알콕시기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일 또는 상이한 치환체에 의해 임의로 치환된 알킬 또는 알콕시기, 또는 시아노, 니트로, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알케닐티오 또는 알키닐티오기이고;
m은 0 또는 1 내지 3의 정수이고
Y 또는 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬 또는 할로알킬기이고;
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R1및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 하이드록시, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐 또는 모노-또는 디-알킬아미노기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일 또는 상이한 치환제에 의해 임의로 치환된 알킬기, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 또는 임의로 치한된 사이클로알킬알킬기, 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 아릴아미노기, 하이드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카보닐, 아미노, 모노 또는 디-알킬아미노, 알콕시카보닐아미노기 또는 디알킬카바모일기이거나 ; 또는
R1및 R2는 함께 산소 또는 황 원자 또는 기-NR-(식중, R은 수소 원자 또는 알킬기)에 의해 임의로 차단된 알킬렌 쇄를 나타낸다.
혹종의 치환제 X, Y, R1및 R2가 알킬, 알케닐 또는 알키닐 치환체기를 나타내거나 또는 포함할 때, 이것은 선형 또는 분지형일 수 있고, C12까지, 바람직하게 C8까지, 특히 C5까지를 포함한다. 그러므로, 예를들면, 알킬기 R2는 부틸, 예를 들면 i-부틸, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸일 수 있다. 사이클로알킬 치환체 기가 존재하는 경우, 그것은 3-8, 바람직하게 3-6의 환 탄소 원자를 가진다. 아릴기는 적당하게 페닐이다. 알킬렌 쇄는 적당하게 3-6, 바람직하게 4 또는 5의 쇄 원소를 가진다. 할로겐 원자는 적당하게 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내고 ; 바람직한 할로알킬기는 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸 및 플루오로에틸이다.
치환체(들)Xn은 페녹시 환에서 자유 위치 또는 조합 위치에 있을 수 있다.
하나의 페녹시 치환체 X는 소기의 3-(또는 메타-)위치에 존재하고, 바람직하게 수소, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 니트로, 에틸, 메톡시 또는, 특히 트리플루오로메틸기이다. 부가적인 치환체 X가 존재할 때, 그들은 4-및/또는 5-위치에 존재하고, 메타-치환체와 동일하거나, 또는 바람직하게 다를 수 있다. 그러한 부가적인 치환체(들) X는 염소, 및 특히 불소 원자로 부터 바람직하게 선택된다.
치환체(들) Xn은 물론 다른 위치에 있을 수 있고, 예를 들면 2,3-또는 2,5-디메틸일 수 있다.
바람직하게 단지 하나 또는 두개의 치환체 X가 존재하고, 가장 바람직하게 X 또는 하나의 X는 3-트리플루오로메틸 치환체를 나타낸다.
바람직하게 m은 0이다.
바람직하게 Z는 산소 원자를 나타낸다.
개별적으로 존재할 때 래디칼 R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 R1은 수소 원자 또는 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐, 적당하게 알릴기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 C1-4알킬을 나타내는 반면, R2는 미치환 C1-8알킬기, 특히 C1-6알킬, 불소, 하이드록시, 시아노, C1-2알콕시, (C1-2알콕시)카보닐, 또는 모노-또는 디-(C1-2알킬)아미노에 의해 치환된 C1-4알킬기, 예를 들면 플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 시아노프로필, 하이드록시에틸, 메톡시에틸, 에톡시카보닐메틸 또는 디메틸아미노에틸, C3-8사이클로알킬기, 특히 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, C2-4알케닐기, 예를 들면 알릴 또는 메틸알릴, C2-4알킬닐기, 예를 들면 프로피닐, C1-4알콕시기, 예를 들면 에톡시, (C1-4알킬)아미노기, 예를 들면 메틸 아미노, C2-4알케닐옥시기, 예를 들면 프로페닐옥시, (C1-2알콕시)카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, (C1-2알콕시)카보닐아미노기, 예를 들면 에톡시카보닐아미노, 디(C1-2알킬)카바모일기, 예를 들면 디메틸카바모일, 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노 또는 p-클로로페닐아미노, 또는 할로-치환(C3-6사이클로알킬)C1-4알킬기, 예를 들면 클로로-치환 사이클로프로필메틸을 나타낸다.
R1이 수소 원자를 나타내면서 R2미치환 C1-5알킬기, 불소 또는 메톡시로 치환된 C1-2알킬기, C3-6사이클로알킬기, C3알케닐기, C3알키닐기, C1-2알콕시기, C3알케닐옥시기 또는 클로로-치환 사이클로프로필메틸기를 나타내거나, 또는 R1이 C1-3알킬기를 나타내고 R2가 동일한 C1-3알킬기 또는 클로로-치환 사이클로프로필메틸기를 나타내는 것중 하나가 특히 바람직하다.
R1이 수소 원자를 나타내고 R2가 에틸, 프로필, 사이클로프로필 또는 사이클로부틸기를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
R1및 R2가 함께 알킬렌 쇄를 나타낼 때, 적당하게 쇄는 4 또는 5개쇄 원자로 구성되고, 예를 들면, 기-(CH2)4-, -(CH2)20(CH2)2- 또는 -(CH2)2NR(CH2)2- (식중, R 은 C1-2알킬기, 특히 메틸)이다. 바람직하게 R1및 R2는 -(CH2)4-기이다.
일반식 I의 화합물은 적당한 페녹시피콜린산 유도체를 적당한 아민(방법A)과 반응시키거나 또는 적당한 2-할로-6-피리딘 카복스아미드 유도체를 적당한 알카리 금속 페놀레이트(방법 B)와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법은 본 발명의 다른 특징을 구성한다.
방법 A에 따라서, Z가 산소인 일반식 I의 화합물은 일반식 II의 화합물을
식중, Xn 및 Ym은 상기된 바와 같고 L은 이탈기를 나타낸다.
일반식 NHR1R2(식중, R1및 R2는 상기된 바와 같음)의 아민과 반응시켜 제조된다.
이탈기는 반응 조건하에 출발 물질로 부터 분리되어 특정 부위에서 반응을 촉진시킬 혹종의 기이다.
이탈기 L은 할로겐 원자, 예를 들면 브롬, 또는 특히 염소 원자 또는 알콕시기, 적당하게 C1-4알콕시, 특히 메톡시일 수 있다.
변환 공정 A는 적당하게 0-100℃ 온도에서 ; 불활성 유기 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔, 또는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 디클로로에탄 또는 에테르, 예를들면 디에틸 에테르, 또는 에스테르, 예를 들면 에틸아세테이트 존재하게 적당하게 수행된다.
적당하게 반응은 실질적으로 동몰량의 반응물을 사용하여 수행된다. 그러나 하나의 반응물을 과량으로, 편리하게는 페녹시피콜린산 유도체 대아민의 몰비가 1:1 -1.1인 것을 사용하는 것이 편리할 수 있다.
L이 할로겐 원자일 때 반응은 0-50℃, 바람직하게는 주변 온도에서, 염기, 예를 들면 탄산 칼륨 또는, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 과량의 아민 출발 물질 같은 아민 염기의 존재하에 적당하게 수행된다.
L이 알콕시 기일 때 반응은 0-100℃, 바람직하게는 상온(또는 20℃)에서 부가된 염기의 부재하에 적당하게 수행된다.
방법 B에 따라서, Z가 산소인 일반식 I의 화합물은 일반식 III의 화합물을
식중, Ym, R1및 R2는 상기된 바와 같고 Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
일반식 IV의 화합물과 반응시켜 제조된다.
식중, Xn은 상기된 바와 같고 M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
적당하게 Hal은 브롬 원자 또는, 특히 염소 원자를 나타낸다. 적당하게 R은 칼륨 원자 또는, 특히 나트륨 원자를 나타낸다.
반응 B는 영국 특허 제 2,050,168A호에 기재된 바와 같이, 나트륨 메톡사이드 같은 알카리 금속 알콕사이드를 사용하여 페놀로 부터 알카리 금속 페놀레이트를 제조하고, 페놀레이트를 실질적으로 동몰량의 반응물 III로 승온에서, 예를 들면 환류하에 방향족 탄화수소의 존재하에 피리딘내에서 염화 제 1구리 같은 구리 촉매와 처리하여 수행될 수 있다.
또한 변환 공정 B는 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨같은 알카리 금속 탄산염의 존재하에 또는 적당하게 승온, 예를 들면 50-125℃ 온도에서, 디메틸포름아미드 같은 순수 용매내에서 알카리 금속 수소화물, 예를 들면 수소화 나트륨 존재하에 수행될 수 있고 그 다음 편리하게 반응 혼합물의 환류온도 및 적당하게 20-150℃ 온도에서, 디메틸포름아미드 또는 퀴놀린 같은 유기 용매내에서 산화 제 1구리 및/또는 구리 분발로 처리함에 의해 수행될 수 있다.
Z가 황 원자를 나타내는 일반식 I의 화합물은 Z가 원자를 나타내는 일반식 I의 화합물을 표준 조건하에, 예를 들면 가열에 의해, 적당하게 환류하에, 불활성 방향족 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 피리딘 또는 퀴놀린의 존재하에 오황화 인과 반응시켜 적당하게 제조된다.
본 발명의 화합물은 통상적인 기술, 예를 들면 용매 추출, 증발에 이은 재결정화 또는 실리카상의 크로마토그래피에 의해 분리 및 정제될 수 있다.
일반식 II 의 화합물은 표준 방법에 의해 당해 페녹시 치환 피클린산 또는 예를 들면 알콜 및 산 촉매 또는 티오닐 클로라이드를 사용하여 에스테르 또는 예를 들면 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드를 사용하여 산 클로라이드 및 산 브로마이드로 부터 제조될 수 있다. 산 화합물 자체는 클로로피콜린산 또는 그의 에스테르로 부터 표준 방법에 의해 제조 될 수 있다. 클로로피콜린산 또는 그의 에스테르는 J. Pharm. Belg. (1980), 35 1, 5-11에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식 III의 화합물은 식 NHR1R2의 치환된 아민을 일반식 V 의 2 - 할로 - 6 - 피리딘 카복실산 유도체와 반응시켜,
식중, Ym, Hal 및 L 은 상기된 바와 같다.
방법 A 유사한 방법에 의해 적당하게 제조될 수 있다. 일반식 V 의 화합물은 피콜린산으로 부터 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다.
치환된 아민 NHR1R2및 일반식 IV 의 페놀레이트는 공지되었거나 또6는 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물은 풀 및 특히 넓은 잎의 잡초, 예를 들면 Alopecurus myosuroides(블랙 그래스), Avena fatua(야생 귀리), Steria faberii(거대 뚝새풀), Setaria viridis(녹색 뚝새풀), Ipomoea purpurea(나팔꽃), Galium aparine(갈퀴덩굴), Solanum nigrum(까마종이), Veronica persica(꼬리풀) 및 Stellaria media(별꽃)에 발아전 및 후에 적용시켰을 때 광범위한 스펙트럼 활성을 가진 높은 제초 작용을 놀랍게도 가짐을 발견하였다. 실시예에서는 낟알이 작은 곡물, 예를 들면 옥수수, 밀, 보리 및 쌀 및 잎이 넓은 수확물, 예를 들면 간장콩, 해바라기 및 목화에 선택성이 있음을 발견하였는데, 이것으로 부터 그러한 수확물에서 생장하는 잡초를 박멸하는데 유용함을 알 수 있다.
본 발명은 또한 상기된 바와 같은 일반식 I 의 화합물과 담체로 구성된 제초 조성물, 및 일반식 I 화합물을 담체에 혼입시키는 것으로 구성되는 그러한 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 조성물 또는 화합물을 제초제로서 사용하는 방법을 제공한다. 더우기 소재지를 본 발명의 화합물 또는 조성물로 처리함에 의해 소재지에서의 바라지 않는 식물의 생장을 억제하는 방법이 본 발명에 따라서 제공된다. 소재지에서 발아전 또는 발아후에 적용될 수 있다. 사용된 활성 성분의 투약량은 예를 들면 0.01 - 10 kg/ha, 적당하게 0.05 - 4 kg/ha 범위일 수 있다. 소재지는 예를 들면 수확 영역의 땅 또는 식물일 수 있고, 전형적인 수확물은 밀 및 보리 같은 곡물 및 간장콩, 해바라기 및 목화같은 잎이 넓은 수확물일 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물내의 담체는 예를 들면 식물, 종자 또는 땅 일 수 있는 처리될 소재지에의 적용을 용이하게 하거나, 또는 저장, 운반 및 취급을 용이하게 하기 위해 활성 성분이 배합되는 혹종의 물질이다. 담체는 보통 기체상이지만 압축시 액체를 형성하는 물질을 포함하는, 고체 또는 액체일 수 있고, 제초 조성물을 배합하는데 보통 사용된 혹종의 담체일 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따르는 조성물을 0.5 - 95 중량%의 활성 성분을 함유한다.
적당한 고체 담체는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면 규조토같은 천연 실리카; 마그네슘 실리케이트, 예를 들면 탈크; 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 애터펄자이트 및 흑운모; 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 고령토, 몬모릴로나이트 및 운모; 탄산 칼슘; 황산 칼슘; 황산 암모늄; 합성 수화 실리콘 옥사이드 및 합성 규산 칼슘 및 알루미늄; 원소, 예를 들면 탄소 및 황; 천연 및 합성 수지, 예를 들면 쿠마론 수지, 폴리비닐 클로라이드 및 스티렌 중합체 및 공중합체; 고체 폴리클로페놀; 역청; 왁스; 및 고체 비료, 예를 들면 과인산염을 포함한다.
적당한 액체 담체는 물; 알콜, 예를 들면 이소프로판올 및 글리콜; 케톤, 예를들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로 헥사논; 에테르; 방향족 또는 아르알리패틱(araliphatic) 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 석유 분급물, 예를 들면 케로신 및 경유; 염화 탄화수소, 예를 들면 사염화 탄소, 퍼클로로에틸렌 및 트리클로로에탄을 포함한다. 다른 액체의 혼합물도 종종 적당하다.
농업용 조성물은 사용전에 사용자에 의해 희석되는 농축 형태로 배합되고 운반된다. 계면 활성제인 담체가 소량 존재하면 희석이 촉진된다. 그러므로 본 발명에 따르는 조성물내의 최소한 하나의 바람직한 담체는 표면 활성제이다. 예를 들면 조성물은 최소한 두개의 담체를 포함할 수 있는데, 그중 최소한 하나는 계면 활성제이다.
계면 활성제는 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있고; 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 적당한 계면 활성제의 예에는 폴리아크릴산 및 리그닌 설폰산의 나트륨 또는 칼슘 염; 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌과 뷴자내에 최소한 12 개 탄소 원자를 함유하는 지방족 아민 또는 아미드 또는 지방산의 축합 생성물; 글리세롤, 소르비톨, 수크로스 또는 펜타에리쓰리톨의 지방산 에스테르; 이들과 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 축합물; 지방 알콜 또는 알킬 페놀, 예를 들면 p-옥틸페놀 또는 p-옥틸크레솔과 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 축합 생성물; 이들 축합 생성물의 설페이트 또는 설포네이트; 분자내에 최소한 10개의 탄소 원자를 함유하는 황산 또는 설폰산 에스테르의, 알카리 또는 알카리 토 금속 염, 바람직하게 나트륨 염, 예를 들면 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 2차 알킬 설페이트, 설폰화 피마자유의 나트륨 염 및 도데실벤젠 설포네이트같은 나트륨 알킬아릴 설포네이트; 및 산화 에틸렌의 중합체 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 수화 분말, 분제, 과립, 용액, 유화 농축물, 유제, 현탁 농축물 및 에어로솔로서 제제화될 수 있다. 수화분말은 보통 25, 50 또는 75 중량% 의 활성 성분을 포함하고 부가적으로 고형 불활성 담체, 3 - 10 중량% 분산제 및 필요한 경우, 0 - 10 중량% 안정제 및/또는 침투제 또는 점착제같은 기타 부가제를 포함한다.
분제는 수화 분말과 유사한 조성을 가지지만 분산제는 없는 분제 농축물로 제제화되고, 고체 담체와 장에서 희석되어 1/2-10 중량%활성 성분을 보통 함유하는 조성물이 된다. 과립은 10-100BS메쉬 (1.676 - 0.152㎜)크기로 보통 제조되고, 집괴 또는 함침 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 과립은 1/2-75 중량 %의 활성 성분 및 0-10 중량%의 안정제, 계면활성제, 서방성 변형제 및 결합제같은 부가제를 포함할 것이다.
소위 "유동성 건조 분발"은 상대적으로 높은 농도의 활성 성분을 가지는 작은 과립으로 구성된다. 유화가능한 농축물은 보통 용매에 부가하여 필요하면 보조 용매, 10-50 w/v%활성성분, 2-20w/v% 유화제 및 0-20 W/v%안정제, 침투제 및 부식 억제제같은 기타 부가제를 포함한다.
현탁 농축물은 안정하고 침전이 생기지 않으며 유동성인 생성물을 얻기 위하여 배합되고, 10-75w%활성성분, 0.5-15w%분산제, 0.1-10w%보호 콜로이드 및 요변화제같은 현탁제, 0-10w%탈포제, 부식 방지제, 안정제, 침투제 및 점착제같은 기타 부가제, 및 활성 성분이 실질적으로 불용성인 유기 액체 또는 물을 함유하며; 혹종의 유기 고체 또는 무기 염은 침전 방지를 돕기위하여 제제내에 용해되어 존재할 수 있거나 또는 물에 대한 동결 방지제로서 존재할 수 있다.
수성 분산액 및 유제, 예를 들면 수화 분말 또는 본 발명에 따르는 농축물을 물로 희석하여 얻은 조성물은 본 발명의 범위내에 속한다. 상기 유제는 유중수 또는 수중유 형태일 수 있고 걸죽한 마요네즈 같은 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 살충 또는 살균 성질을 가지느 화합물 또는 기타 제초제같은 다른 성분을 포함할 수도 있다.
다음 실시예는 본 발명을 상술하는 것이다. 실시예1은 일반식Ⅱ의 에스테르 제조 방법을 설명하고 실시예 2-63은 일반식 Ⅰ 화합물의 제조방법에 관한 것인데; 실시예 2-61은 방법A, 실시예 62는 방법 B 및 실시예63은 Z가 산소인 일반식 Ⅰ 화합물을 Z 가 황인 것으로 전환시키는 것이다. 모든 구조는 질량 스펙트로스코피 및/또는 300'Hnmr로 확인되었다.
[실시예 1]
메틸 -6-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)피콜리네이트의 제조
나트륨 메톡사이드 (20㎖ 메탄올 중 1.3g 나트륨)의 용액을 크실렌(50㎖)중 3-α,α,α-트리플루오로 메틸페놀(8.9g)의 용액에 우가하였다. 용매를 진공에서 증발시켜 순수 나트륨 페놀레이트를 얻었다. 피리딘(25㎖) 및 크실렌(50㎖ )을, 다음에는 염화 제1구리(1.5g)를 부가하고 혼합물을 가열 환류시켰다. 크실렌(50㎖ )내의 메틸 -6-클로로피콜리네이트(8.5g)의 용액을 적가하였다. 혼합물은 14시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 혼합물을 물 (500㎖ )에 붓고, 희석 황산으로 산성화시켰다. 크실렌 층을 분리하고 수성 층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 수집된 추출물을 염수로 세척하고 무수 황산 마그네슘에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사는 용출제로서 5 (v/v)%디에틸 에테르/디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 컬럼상에서 정제하여, 융점이 43-44℃인 황색 고체로서 표제 화합물 (7.4g)을 얻었다.
분석 ( % )
[실시예 2]
N-n-프로필-2-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)-6-피리딘 카복스아미드
(a)6-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)피콜린산의 제조 수산화 나트륨 (2.5g)을 함유하는 50% 수성 메탄올 (45㎖)중의 메틸 -6-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)피콜리네이트(8g)의 용액을 3시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 증발시키고, 물을 잔사에 더 부가하고 수성 용액을 디에틸 에테르로 추출하였다. 수성 상을 희석 염산으로 산성화하여, 융점이 92-93℃인 백색 고체로서 6-(3-α,α,α-트리플루오로메틸페녹시)피콜린산(7.1g)을 침전시켰다.
분석 ( % )
(b) N - n - 프로필 - 2- (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 -피리딘 카복스아미드의 제조
염화 티오닐( 20ml )중 6 - (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) 피콜린산( 1.5g )을 1시간 동안 환류시켰다. 과량의 염화 티오닐을 진공에서 증발시키고 잔류의 염화 피콜리노일에 디클로로메탄( 20ml )을 부가하였다. 디클로로메탄( 20ml ) 중 트리에틸아민( 1.0g ) 및 n - 프로필아민( 0.6g )의 용액을 주변 온도에서 적가하였다. ½시간 교반시킨 후에 반응혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘에서 건조시키고, 디클로로메탄을 증발시켰다. 잔사는 용출제로서 5 (v/v )% 디에틸 에테르/디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼에서 정제하여, 오일인 N - n - 프로필 - 2 - (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 - 피리딘 카복스아미드( 1.5g )를 얻었다.
분석 ( % )
[실시예 2a]
N - n - 프로필 - 2- (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 - 피리딘 카복스아미드의 제조
메틸 - 6 - (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) 피콜리네이트( 0.8g ) 및 n - 프로필아민( 1.4g, 과량 )을 상온에서 1시간 동안 방치시켰다. 과량의 n - 프로필아민을 증발시켜, 무색 오일인 표제 화합물( 0.7g )을 얻었다.
분석 ( % )
[실시예 3-61]
일반식 I 의 화합물은 출발 물질을 적당히 선택하고, 상기 실시예 2 과정에 따라 제조하였다. 제조된 일반식 I 화합물의 자세한 사항은 하기 표 1 에 기재하였고, 출발물질인 산의 세부 사항은 표 2 에 기재하였다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
[표 1f]
[표 1g]
[표 1h]
[표 1i]
[표 1j]
[표 2a]
[표 2b]
[실시예 62]
N - n - 프로필 - 2- (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 - 피리딘 카복스아미드의 제조
(a) 6 - 클로로피콜린산( 3g ) 및 염화 티오닐( 50ml )을 1시간동안 환류시켰다. 과량의 염화 티오닐을 진공에서 증발시키고 디클로로메탄을 잔류의 염화 피콜리노일에 부가하였다. 이 용액을 디클로로메탄 중 n-프로필아민의 과량에 부었다. 용액을 물로 세척하고, 무수 황산 마그네슘에서 건조시키고 디클로로메탄을 증발시켜 황색 오일인 6 - 클로로 - 2 - N - n - 프로필 피리딘 카복스아미드( 3g )을 얻었다.
분석 ( % )
(b) 나트륨 메톡사이드( 20ml 메탄올중 0.4g 나트륨 )의 용액을 크실렌( 20ml )중 3-α, α, α - 트리플루오로메틸페놀( 2.6g )의 용액에 부가하였다. 용매를 진공에서 증발시켜 순수 나트륨 페놀레이트를 얻었다.
피리딘(14ml) 및 크실렌(30ml), 다음에 염화 제 1 구리(0.4g)을 부가하고, 혼합물을 가열 환류시켰다. 크실렌(20ml) 중 6-클로로-2 - N - n - 프로필 피리딘 카복스아미드( 3g )의 용액을 적가하고 결과의 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 냉각 후에 혼합물을 물에 붓고 희석 염산으로 산성화시켰다. 모두 디에틸 에테르로 추출하였다. 수집된 추출물을 무수 황산 마그네슘에서 건조하고 증발시켰다. 잔사는 용출제로서 5( v/v )% 디에틸 에테르/디클로로메탄을 사용하는 실리카겔컬럼에서 정제하여 회수된 추출 물질, (6-클로로-2 - N - n - 프로필 피리딘 카복스아미드, 60% ) 및 무색 오일인 표제 화합물( 40% )를 얻었다.
[실시예 63]
N - n - 부틸 - 2- (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 - 피리딘티오카복스아미드
피리딘( 50ml )중 오황화 인( 1.0g ) 및 N - n - 프로필 - 2- (3-α, α, α - 트리플루오로메틸페녹시) - 6 - 피리딘 카복스아미드( 0.6g )의 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 피리딘을 증발시키고 물을 잔사에 부가하였다. 수성 용액을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 희석 염산, 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘에서 건조시켰다.
디클로로메탄을 증발시키고 잔사는 용출제로서 디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼에서 정제하여, 융점 61 - 62℃ 인 황색 고체로서 표제 화합물( 0.5g )을 얻었다.
분석 ( % ) :
[실시예 64]
[제초 활성]
제초 작용을 평가하기 위하여 대표적인 식물을 가지고 본 발명에 따르는 화합물을 시험하였다 ;
옥수수, Zea mays ( Mz ) ; 쌀, Oryza sativa ( R ) ;농가 잔디,
Echinochloa crusgalli ( BG ) ; 귀리, Arena sativa ( 0 ) ; 아마인,
Linum usitatissimum ( L ) ; 겨자, Sinapsis alba ( M ) ; 사탕 무우,
Beta vulgaris ( SB ) 및 간장콩, Glycine max ( S ).
테스트는 두 범주, 즉 발아전 및 발아 후에 행한다. 발아전 테스트는 상기 식물 종의 종자가 최근에 심어진 토양에 화합물의 액체 제제를 분무하는 것을 포함한다. 발아 후 테스트는 두 형태, 즉 토양 적심 및 잎 분무 테스트를 포함한다. 토양 적심 테스트에서는 상기 종의 식물 묘종이 자라고 있는 토양을 본 발명 화합물 함유 액체 제제로 적시고 ; 잎 분무 테스트에서는 식물 묘종에 그러한 제제를 분무시켰다.
테스트에 사용된 토양은 제조된 원예 양토이었다.
테스트에 사용된 제제는 상표 TRITON X - 155 로 시판되는 알킬페놀/산화 에틸렌 농축물의 0.4 중량 %를 포함하는 아세톤 중 테스트 화합물의 용액으로 부터 제조되었다. 이들 아세톤 용액은 물로 희석되었고, 결과의 제제는 토양 분무 및 잎 분무 테스트에서 헥타아르 당 900ℓ 부피로 헥타아르 당 5kg 또는 1kg 활성 물질에 해당하는 투약량을 도포하였고, 토양 적심 테스트에서는 헥타아르 당 10kg 수준인 헥타아르 당 약 3000ℓ 부피로 적용하였다.
발아전 테스트에서는 종자를 심은 비처리 토양이 그리고 발아 후 테스트에서는 묘종이 심겨진 비처리 토양이 대조군으로서 사용되었다.
테스트 화합물의 제초 효과는 잎 및 토양에 분무하고 12일 후 및 토양을 적시고 13일 눈으로 평가하였고 0-9단계 등급으로 기록하였다. 등급 0은 이 처리후에 대조군의 생장을 나타내고, 등급 9 는 박멸( 즉 100% 효과 )을 의미한다. 선상 등급의 단위 1 증가는 효과 10% 증가에 접근한다.
다음 표 3 에 테스트 결과가 기재되었는데, 여기서 화합물은 선행 실시예를 참고로 확인된다. 표에서, 공란은 0 등급이고, 별표는 결과가 얻어지지 않았음을 나타낸다.
[표 3a]
[표 3b]
[표 3c]
[표 3d]
[표 3e]
[표 3f]
[표 3g]
[표 3h]
[표 3i]
[표 3j]
[표 3k]
[표 3l]
[표 3m]

Claims (11)

  1. 일반식 I 의 화합물 :
    상기식에서,
    n은 1 내지 5의 정수이고
    X 또는 각각의 X는 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자이거나, 할로겐 원자 및 시아노, 하이드록시 및 알콕시기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일 또는 상이한 치환체에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시기이거나, 또는 시아노 또는 니트로기이고;
    m은 0 또는 1 내지 3의 정수이고
    Y 또는 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬 또는 할로알킬기이고;
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
    R1및 R2는 각각, 독립적으로 수소 원자이거나 할로겐 원자 또는 하이드록시, 시아노, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐 또는 모노- 또는 디-알킬아미노기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 동일 또는 상이한 치환체에 의해 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이거나, 알케닐, 알 키닐, 사이클로알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬알킬기이거나, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 아릴아미노기, 하이드록시, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시카보닐, 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노, 알콕시카보닐아미노기이거나, 또는 디알킬카바모일기이거나; 또는
    R1및 R2는 함께 산소 또는 황 원자 또는 기 -NR-(식중, R은 수소 원자 또는 알킬기)에 의해 차단되거나 차단되지 않은 알킬렌 쇄를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, n은 1 또는 2 이고, X 또는 각각의 X는 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 또는 니트로, 에틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, n은 1이고 X는 3-트리플루오로메틸 또는 3-메톡시기 또는 3-염소 원자를 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 수소 원자 또는 C1-4알킬 또는 C2-4알케닐기를 나타내는 반면, R2는 수소 원자 또는 미치환 C1-8알킬기이거나, 불소, 하이드록시, 시아노, C1-2알콕시, (C1-2알콕시)카보닐 또는 모노- 또는 디(C1-2알킬)아미노에 의해 치환된 C1-4알킬기이거나, C3-6사이클로알킬기, C2-4알케닐기, C2-4알키닐기, C1-4알콕시기, (C1-4알킬)아미노기, C2-4알케닐옥시기, (C1-2알콕시)카보닐기, (C1-2알콕시)카보닐아미노기, 디(C1-2알킬)카바모일기, 아릴아미노기(아릴기가 할로 치환되거나 치환되지 않음), 또는 할로 치환된 (C3-6사이클로알킬)C1-4알킬기를 나타내는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서 R1이 수소 원자를 나타내는 반면 R2는 미치환 C1-2알킬기이거나, 불소 또는 메톡시로 치환된 C1-2알킬기이거나, C3-6사이클로알킬기, C3알케닐기, C3알키닐기, C1-2알콕시기, C3알케닐옥시기 또는 클로로 치환된 사이클로프로필메틸기를 나타내거나, 또는 R1은 C1-3알킬기를 나타내는 반면, R2는 동일한 C1-3알킬기 또는 클로로 치환된 사이클로프로필메틸기를 나타내는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, R1은 수소 원자를 나타내고 R2는 에틸, 프로필, 사이클로프로필 또는 사이클로부틸기를 나타내는 화합물.
  7. 일반식 II의 화합물을
    (식중, Xn 및 Ym은 제 1 항에 정의된 바와 같고, L은 이탈기를 나타낸다)
    일반식 NHR1R2(식중, R1및 R2는 제 1 항에 정의된 바와 같다)의 아민과 반응시킴에 의하여, Z가 산소 원자인 일반식 I 화합물을 제조하고, 생성물을 Z가 황 원자인 일반식 I의 화합물로 전환시키거나 전환시키지 않는 것으로 구성되는, 제 1 항의 일반식 I 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 따르는 화합물과 함께 담체로 구성되는 제초용 조성물.
  9. 제 1 항에 따르는 화합물로 소재지를 처리하는 것으로 구성되는, 소재지에서 바라지 않는 식물의 생장을 억제하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1및 R2가 함께 -(CH2)4-, (CH2)2O(CH2)2- 또는 -(CH2)2NR(CH2)2(식중, R은 C1-2알킬기)를 나타내는 화합물.
  11. 일반식 III의 화합물을
    (식중, Ym, R1및 R2는 제 1 항에 정의된 바와 같고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다)
    일반식 IV의 화합물과 반응시킴에 의하여;
    (식중, Xn은 제 1 항에 정의된 바와 같고, M은 알카리 금속 원자를 나타낸다)
    Z가 산소 원자인 일반식 I 화합물을 제조하고, 생성물을 Z가 황 원자인 일반식 I의 화합물로 전환시키거나 전환시키지 않는 것으로 구성되는, 제 1 항의 일반식 I 화합물을 제조하는 방법.
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