RO110486B1

RO110486B1 - Derivati de carboxamida, procedee pentru prepararea acestora, compozitie erbicida si metoda pentru combaterea buruienilor

Info

Publication number: RO110486B1
Application number: RO14883891A
Authority: RO
Inventors: Christopher James Foster; Terence Glikerson; Richard Stocker; Ian James Gilmore
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-01-30
Also published as: CN1039080C; CA2056191A1; US5384305A; TR25360A; ZA919320B; CS358991A3; GB9025828D0; CZ285981B6; AU646701B2; DE69132989D1; HU214898B; PL165510B1; DE69132989T2; CN1061776A; EP0488474B1; HU913673D0; MY106887A; ATE216364T1; JP3157234B2; EP0488474A1

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de carboxamidă, cu activitate erbicidă, la compoziții erbicide care îi conțin și la o metodă pentru combaterea buruienilor.

Sunt cunoscuți derivați de 2-fenoxi3-piridincarboxamidă și de 2-fenoxinicotinamidă cu activitate erbicidă (Brevete US 4251263, 4270946,

4327818). Cercetările au început cu acizii 2-fenoxinicotinici (care s-au dovedit a fi inactivi), au continuat cu derivați de N-alchilamidă (care au o activitate erbicidă slabă) și apoi au fost concentrate pe amidele N-fenil și N-benzil, găsite a fi cele mai active dintre compușii de acest tip (Guttman A.D. Synthesis and Chemistry of Agrochemicals, American Chemical Society, cap. 5, (1987). Ulterior s-a obținut diflufenican[N-(2,4-difluorfenil)-2-(3-trifluormetilfenoxi)-3-piridincarboxamidă], folosit ca erbicid pentru buruienile cu frunze mari, din cereale de iarnă, cum ar fi grâul de iarnă și orzul.

Dintre N-alchilamidele și N-alchenilși N-alchinilamidele înrudite, compusul cel mai activ, preparat și testat este N-(1,1dimetilpropinil)-2-(N-trifluormetilfenoxi)-3piridincarboxamida, care dă un control de 85% în caz de pre-emergență și de numai 67% în caz de post-emergență, pentru speciile cu frunze mari și mici.

Invenția constă în derivați de carboxamidă, care prezintă structura corespunzătoare formulei generale I:

în care, n este un număr întreg de la 1 la 5, iar fiecare X reprezintă, independent, un atom de hidrogen sau un atom de halogen, o grupă alchil sau o grupă alcoxi, eventual substituită cu unul sau mai mulți substituenți, identici sau diferiți, aleși dintre atomii de halogen sau grupele cian, hidroxi și alcoxi; sau o grupă cian, nitro, alcheniloxi, alchiniloxi, alchilitio, haloalchiltio, alcheniltio sau alchiniltio; m este O sau un număr întreg de la 1 la 3, iar fiecare Y reprezintă, independent, un atom de halogen sau o grupă alchil sau haloalchil; Z reprezintă un atom de oxigen sau un atom de sulf; R¹ și R² reprezintă, fiecare, în mod independent, un atom de hidrogen, o grupă alchil, eventual substituită cu unul sau mai mulți substituenți, identici sau diferiți, aleși dintre atomi de halogen și grupele hidroxi, cian, alcoxi, alchiltio, alcoxicarbonil sau mono- sau dialchilamino; o grupă alchenil, alchinil, cicloalchil sau cicloalchilalchil, eventual substituită sau o grupă hidroxi, alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alcoxicarbonil, amino, monosau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, o grupă arilamino, eventual substituită cu un atom de halogen sau o grupă dialchilcarbamoil sau R¹ și R² reprezintă împreună o catenă alchilen, care este eventual întreruptă printr-un atom de oxigen sau un atom de sulf sau printr-o grupă -NR-, în care R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil.

Un procedeu pentru prepararea derivaților de carboxamidă, cu formula generală I, conform invenției, constă în aceea că se prepară un compus cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de oxigen, iar ceilalți substituenți au semnificațiile sus-menționate, prin reacția unui compus, cu formula generală

în care, X_n și Y_m sunt definiți mai sus, iar L reprezintă o grupă labilă, cu o amină cu formula generală:

HNR¹R²în care, R¹ și R² au semnificațiile susmenționate, după care se transformă, dacă se dorește, compusul în care, Z este oxigen într-un compus cu formula generală I, în care, Z este sulf.

Un alt procedeu pentru prepararea derivaților de carboxamidă cu formula generală I, conform invenției, constă în aceea că, se prepară un compus cu formula generală I, în care, Z reprezintă un atom de oxigen și ceilalți substituenți au semnificațiile susmenționate, prin reacția unui compus cu formula generală III:

RO 110486 Bl «·-<_> ^{lll> ^N CO NR¹ r² în care. Y_m, R¹ și R² sunt definiți mai sus, iar Hal reprezintă un atom de halogen, cu un compus cu formula generală IV:

OM W în care, X_n este definit mai sus, iar M reprezintă un atom de metal alcalin, după care, se transformă, dacă se dorește, compusul în care Z este oxigen, într-un compus cu formula generală I, în care Z este sulf.

Prezenta invenție constă și într-o compoziție erbicidă care conține între 0,5 și 95% ingredient activ, compus cu formula generală I și un material de suport.

Metoda pentru combaterea buruienilor, conform invenției, constă în tratarea locului respectiv cu 0,01...10 kg/ha compus cu formula generală I, sau cu o compoziție care conține un compus cu formula generală I.

Invenția prezintă avantaje prin aceea că se obțin derivați noi de 2-fenoxi-

6-piridincarboxâmidă, cu substituție alifatică (atât catene liniare, cât și aliciclice] și altă substituție a atomului de azot al amidei, cu o activitate erbicidă neașteptat de ridicată față de speciile cu frunze mari și mici, testate în aplicarea pre- și/sau postemergentă.

în compușii cu formula generală I, dacă oricare dintre substituenții X, Y, R¹și R² reprezintă sau conțin grupe alchil, alchenil sau alchinil, acestea pot fi liniare sau ramificate, având preferabil până la 8 și în mod special până la 5 atomi de carbon.

Astfel, de exemplu, o grupă alchil R² poate fi butii, respectiv izobutil, n-butil, sec-butil și terț-butil. Dacă este prezentă o grupă cicloalchil, aceasta are de la 8, preferabil de la 6 atomi de carbon în ciclu. Grupa arii este de obicei arii. Catena alchilenică are de la 3 la 6, preferabil 4 sau 5 atomi. Halogenul reprezintă preferabil atomii de fluor, clor, brom sau iod, iar grupele haloalchil sunt preferabil trifluormetil, trifluoretil sau fluoretil.

Substituentulfții] X,, pot fi situați în orice poziție liberă sau orice combinație de poziții de pe inelul fenoxi.

Un substituent X din inelul fenoxi este de dorit să fie plasat în poziția 3(sau meta] și este de preferință H, F, CI sau Br sau o grupă nitro, etil, metoxi sau, în special, trifluormetil. Când sunt prezenți substituenții suplimentari X, ei sunt plasați în pozițiile 4 și/sau 5 și pot fi identici sau de preferință, diferiți de substituentul din poziția meta. Un astfel de substituent(ți) X este ales dintre clor și, în special, fluor.

Substituenții Xn pot fi, bineînțeles, și în alte poziții, ca, de exemplu, 2,3- sau

2,5-dimetil.

De preferință, sunt prezentați numai unul sau doi substituenți X, varianta preferată fiind când X reprezintă

3- trifluorometil.

m, de preferință, este O; Z, de preferință, reprezintă un atom de oxigen.

Radicalii R¹ și R² sunt aceiași sau diferiți; de preferință, R¹ reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil Cv 4 sau alchenil CM, un alil adecvat, preferate fiind hidrogen sau alchil C^; radicalul R² poate fi alchil 01Έ nesubstituit, în special, alchil 0_1Έ, o grupă alchil C^ substituită cu fluor, hidroxi, cian, alcoxi C.^, carbonilalcoxi C₃. ₂ sau mono-sau dialchilamino C^, de exemplu fluoretil, trifluoretil, cianpropil, hidroxietil, metoxietil, etoxicarbonilmetil sau dimetilaminoetil, o grupă cicloalchil C_3Î, în special, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil sau ciclohexil, alchenil C₂_4, de exemplu, alil sau metilalil, o grupă alchinil C₂^, de exemplu, propinil, o grupa alcoxi C₁₄₁₁ de exemplu, etoxi, o grupă alchil Ο_ή.

4- amino, ca, de exemplu, metilamino, o grupă alcheniloxi C₂^, ca, de exemplu propeniloxi, o grupă alcoxi C^-carbonil, de exemplu, etoxicarbonil, o grupă alcoxi C₁.₂-carbonilamino, de exemplu, etoxicarbonilamino, o grupă dialchil C_vacarbamoil, de exemplu, dimetilcarbamoil, o grupă arilamino, ca, de exemplu,

RO 110486 Bl fenilamino sau p-clorfenilamino sau o grupă cicloalchil Ca^-alchil halosubstituită, ca, de exemplu, ciclopropilmetil substituit cu clor.

în mod special, este preferat atunci când R¹ reprezintă un atom de hidrogen, iar R² reprezintă o grupă alchil Cn.5 nesubstituită, o grupă alchil C%2 substituită cu fluor sau metoxi, o grupă cicloalchil C3Î, o grupă alchenil C θ o grupă alchinil Cg, o grupă alcoxi C^g, o grupă alcheniloxi C3 sau o grupă ciclopropilmetil substituit cu clor sau dacă R¹ reprezintă o grupă alchil C1<3, R²reprezintă aceeași grupă alchil C_1<3 sau o grupă ciclopropilmetil substituită cu clor.

în mod particular, sunt preferați acei compuși în care R¹ reprezintă un atom de hidrogen, iar R² reprezintă etil, propil. ciclopropil sau ciclobutil.

Dacă R⁵ și R² reprezintă amândoi o catenă alchilenică, preferabil această catenă are 4 sau 5 atomi, ca, de exemplu, grupele: -(CH2)4-, -(CHgJg-O(CH2)g- sau -(CHgJgNRtCHgJg- în care R este o grupă alchil C^g, preferabil metil. Pentru R¹ si R², preferată este grupa (CH2)₄-.

Compușii cu formula I se pot prepara prin reacția unui derivat corespunzător de acid fenoxipicolinic cu o amină adecvată (metoda A) sau prin reacția unui derivat corespsunzător de 2halo-6-piridin-carboxamidă cu un fenolat de metal alcalin corespunzător (metoda B).

în conformitate cu metoda A, compușii cu formula generală I în care Z este oxigen, se prepară prin reacția unui compus cu formula generală:

n x COL desprindă de pe substanța inițială, permițând reacția specifică.

Grupa labilă poate, preferabil, să fie halogen, ca. de exemplu, brom sau în mod special clor sau o grupă alcoxi, de preferat, o grupă alcoxi C_1j4, în mod special, metoxi.

Procedeul, conform variantei A, se conduce, de preferință, într-un solvent organic inert, ca. de exemplu, dimetilformamidă sau o hidrocarbură aromatică, ca, de exemplu, benzen sau toluen sau o hidrocarbură halogenată, ca de exemplu, diclormetan sau un eter, ca. de exemplu, dietileter sau un ester, ca de exemplu, acetat de etil și, de preferință, la o temperatură în intervalul de la 10 la 1OO°C.

în modul cel mai adecvat, reacția se desfășoară folosind catități echimolare de reactanți. Oricum, poate fi eficientă și folosirea unui reactant în exces, convenabil amina, de exemplu, raportul dintre derivatul de acid fenoxipicolinic și amină este de la 1:1 la 1.1 molar.

Dacă grupa labilă L este halogen, reacția este condusă în mod convenabil la o temperatură în intervalul dintre O și 5O°C, preferabil la temperatura ambiantă și în prezența unei baze, de exemplu, carbonatul de potasiu sau de preferință a unei baze aminice, ca trietilamina sau un exces de amină inițială.

Dacă L reprezintă o grupă alcoxi, atunci reacția se conduce convenabil la o temperatură în intervalul de la O la 1OO°C, de preferință, la temperatura camerei (2O°C) și în absența bazei.

în conformitate cu metoda B, compusul cu formula generală I, în care Z este oxigen, este preparat prin reacția compusului cu formula generală III:

Hal - ^(lll) ^N conr¹r² în care, Y_m, R¹ și R² au fost definiți anterior, iar Hal reprezintă un atom de halogen, cu un compus cu formula IV:

în care. X_n și Y_m au fost definiți anterior, iar L reprezintă o grupă labilă, cu o amină cu formula generală

NHR¹R² în care. R¹ și R² au fost definiți anterior.

Grupa labilă este orice grupă, care poate în condițiile de reacție să se

RO 110486 Bl

în care, X_n a fost definit anterior, iar M este un atom de metal alcalin.

Preferabil, Hal reprezintă un atom de brom și în special clor. în ce privește M, acesta reprezintă preferabil un atom de potasiu sau, în special, un atom de sodiu.

Reacția B poate fi condusă, după prepararea fenolatului de metal alcalin din fenol, folosind un alcoxid de metal alcalin, cum ar fi metoxid de sodiu, urmată de tratarea fenolatului cu o cantitate, preferabil echimolară de compus III, de dorit, la a temperatură mai ridicată, de exemplu, la reflux, cu un catalizator de cupru, sub formă de clorură cuproasă, în piridină, în prezența unei hidrocarburi aromatice, cum ar fi xilen.

□ alternativă a procedeului variantei B poate fi realizată în prezența unei hidruri de metal alcalin, de exemplu, hidrură de sodiu, într-un solvent uscat cum ar fi dimetilformamidă, de dorit la o temperatură mai ridicată, de exemplu, la o temperatură în intervalul, de la 50 la 125°C sau în prezența unui carbonat de metal alcalin, de exemplu, carbonat de sodiu sau potasiu, urmată de tratare cu oxid cupros și/sau cupru pulbere, într-un solvent organic, cum ar fi dimetilformamida sau chinolina, de preferință la o temperatură în domeniul de la 20 la 15O°C, mai ales la temperatura de reflux a amestecului de reacție.

Compușii cu formula generală I, în care Z este un atom de sulf, se prepară convenabil prin reacția compușilor cu formula generală I, în care Z este un atom de oxigen, cu pentasulfură de fosfor, în condiții cunoscute, de exemplu, la încălzire, preferabil la reflux, în prezența unui solvent organic inert, preferabil benzen, toluen, piridină.

Compușii, conform prezentei invenții, se pot separa și purifica prin metode cunoscute, ca, de exemplu, extracția cu solvent, evaporarea urmată de cristalizare sau cromatof'grafie pe silicagel.

Compușii cu formula II pot fi preparați din acizii fenoxipicolinici substituiți corespunzători, prin metode cunoscute sau din esteri, folosind, de exemplu, alcooli și catalizatori acizi sau clorură de tionil sau din cloruri acide sau bromuri acide, folosind, de exemplu, clorură de tionil sau bromură de tionil.

Compușii acizi, ca atare, pot fi preparați prin metode cunoscute, din acid clorpicolinic sau esterul corespunzător. Acidul clorpicolinic sau esterul corespunzător pot fi preparați conform metodei descrise în J.Pharm. Belg. (1980), 35,1, 5-II.

Compușii cu formula III pot fi preparați, de preferință, printr-un procedeu analog cu metoda A, prin reacția unei amine substituite cu formula NHR¹R² cu un derivat al acidului 2-halo-6-piridincarboxilic, cu formula generală V:

în care Y_m, Hal și L au fost definiți anterior. Compușii cu formula V se pot prepara prin metode cunoscute, din acid picolinic.

Aminele substituite cu formula generală NHR¹R² sunt, fie accesibile ca atare, fie pot fi preparate prin metode cunoscute.

Se dau, în continuare, mai multe exemple de obținere a compușilor, conform invenției.

Exemplul 1 prezintă prepararea esterului cu formula generală II, iar exemplele 2-63 prezintă prepararea compușilor cu formula generală I; exemplele 2-61 prezintă metoda A, exemplul 62 metoda B, iar exemplul 63 prezintă conversia compusului cu formula generală I, în care Z este oxigen, în compuși în care Z este sulf. Toate structurile sunt confirmate prin spectrometrie de masă si/sau prin RMN H 300 Hz.

Exemplul 1. Prepararea 6-(3a. a, a-trifluorometilfenoxijpicolinatului de metil O soluție de metoxid de sodiu (obținută din 1,3 g sodiu în 20 ml metanol] este adăugată la o soluție de 8,9 g 3-a,a,a-trifluormetilfenol în 50 ml xilen. Apoi solventul se îndepărtează sub vid, rezultând fenolatol de sodiu uscat. în continuare, se adaugă 25 ml piridină și 50 ml xilen, urmate de 1,5 g clorură cuproasă, iar amestecul rezultat se încălzește la reflux. Se adaugă, apoi, în picături, o soluție de 8,5 g 6-clorpicolinat de metil în 50 ml xilen. Amestecul rezultat este menținut la temperatura de reflux timp de 14 h. După răcire, masa de reacție se toarnă în 500 ml apă și se

RO 110486 Bl acidulează cu o soluție diluata de acid sulfuric. Stratul xilenic extras separat, iar stratul apos se extrage cu eter dietilic. Straturile de extract organic se amestecă, se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și apoi se evaporă.

Analiză, %, pentru ^C14H₁₀ ^Q3^NF3^: m/e: Teoretic: 297

Găsit: 297

Exemplul 2. Ν-ηρΓορΐΙ-2-{3-α,α,αtrifluormetilfenoxi]-6-piridincarboxamidă

a. Prepararea acidului 6-(3-α,α,αtrifluormetilfenoxijpicolinic soluție formată din 8 g 6-(3a,a.a-trifluormetilfenoxi)picolinat de metil în metanol 50% cu apă și conținând și 2,5 g hidroxid de sodiu este refluxată timp de 3 h. Apoi metanolul se evaporă,

Analiză, %, pentru C_igH₈N0₃F₃:

m/e: Teoretic: 283

Găsit: 283

b. Prepararea N-n-propil-2-{3a, a, a-trifluormetilfenoxi]-6-piridincarboxamidei

Un amestec de 1,5 g acid 6-(3a,a,a-trifluormetilfenoxi)picolinic în 20 ml clorură de tionil se refluxează timp de 1 h. Clorură de tionil în exces este evaporată sub vid, după care se adaugă 20 ml diclormetan la clorură de picolinil obținută. în continuare, la temperatura ambiantă, se adaugă, în picături, o soluție de 0,6 g n-propilamină și 1,0 g

Analiză, %, pentru C_1BH₁₅0₂N₂F₃:

m/e: Teoretic: 324

Găsit: 324

Exemplul ^.Prepararea N-npropil-2-(3-a, a, a-tri fluormetilfenoxi]-6piridincarboxamidei

Un amestec de 0,8 g 6-(3-α,α,αtrifluormetilfenoxijpicolinat de metil și 1,4

Analiză, %, pentru C_1BH₁₅0₂N₂F₃:

m/e: Teoretic: 324

Găsit: 324

Exemplele 3...61. Compușii următori, corespunzând formulei generale I, sunt preparați conform metodei din exemplul 2, de mai sus, prin alegerea adecvată a materiilor prime.

Reziduul obținut este purificat pe o coloană cu silicagel, folosind ca eluent un amestec de 5% (în volume) de dietileter/diclormetan,obținându-se 7,4 g compus din titlu, sub formă de solid galben,cu punct topire 43...44°C.

Calculat: C= 56,6; H= 3,4; N= 4,7

Găsit: C =56,6; H= 3,4; N= 4,8 se adaugă apă, iar soluția apoasă rezultată este extrasă cu eter dietilic. Faza apoasă este acidulată, apoi, cu soluție diluată de acid clorhidric și se precipită 7,1 g acid 6-(3-α,α,α20 trifluormetilfenoxilpicolinic, sub forma unui solid de culoare albă, cu punct topire 92...93°C.

Calculat: C= 55,1; H= 2,8; N= 4,9

Găsit: C= 53,3; H= 3,0; N= 5,0 trietilamină în 20 ml diclormetan. După amestecare, timp de o jumătate de oră, masa de reacție se spală cu apă, se usucă peste sulfat de magneziu anhidru, după care diclormetanul se evaporă.

Reziduul rezultat se puridică pe o coloană cu silicagel și se eluează cu amestec 5%, în volume, eter dietilicdiclormetan, obținându-se 1,5 g N-/?-propil-2-{3-a,a,atrifluormetilfenoxi)-6-piridincarboxamidă, sub formă de ulei,

Calculat: C= 59,3; H= 4,6; N= 8,6

Găsit: C =60,6; H= 5,0; N= 8.7 g n-propilamină în exces, este lăsat la temperatura camerei, timp de 1 h. în continuare, excesul de n-propilamină este evaporat, rezultând 0,7 g compus din titlu, sub formă de ulei colorat.

Calculat C= 59,2; H= 4,6; N= 8,6 Găsit: C 58,6; H 4,9; N 8,8

Detaliat, compușii cu formula I preparați, sunt prezentați în continuare în tabelul 1, iar acizii folosiți ca materii prime sunt prezentați în tabelul 2.

RO 110486 Bl cu

Analiză elementară (%)	m/e, Teoretic, Determinat	338 338	338 338	338 338	304 304	338 338	322 322	340 340	352 352	336 336
Punct topire °C	ulei	ulei	ulei	ulei	ulei	34-36	ulei	ulei	98-99
N Calculat Determinat	co_ uo_ ori ω	cq in oo' 00	CO cDco oo	CU ’rcri cri	CO COCO CD	r^_ rx oo oo'	CU CD_ oo' rri	O 00 oo r<	co co ori ori
H Calculat Determinat	O cu in uri	O sr in in	O cu in in	CD CD uri iri	O 00 in in	O, CD_ sf cri	sj- uo xf sf	co in	U0_ CD_
C Calculat Determinat	60,3 59.8	60,3 60,1	60,3 60,0	63,1 62.6	60,4 59,7	59.6 57.7	56.5 55.1	58,0 57,3	60,7 61,1
CU a:	cn T	0) T	cn T	cn T	IO T cu CJ	CU X o II X o cu X o	CO X O o CU X o ai I CJ	'cu X CJ 'ai X CJ ό 'ai X CJ ai X CJ I	CU X CJ 'ai X CJ 'ai X CJ 1 CU X CJ 1
□:	X	X	X	X	in T cu CJ	I	X
x^c	LI? 9 co	cn LL 9 co	cn LL 9 co	cn 9 co	LL? 9 co	LL? 9 00	cn LL 9 co	cn LL 9 co	co LL CJ 1 OO
	co		LO	CD		00	cn	O	-

sr

Analiză elementară (%)

m/e, Teoretic, Determinat

366 366

353 353

338 338

356 356

349 349

338 338

315 315

324 324

352 352

366 366

o o co 00

Punct topire °C

ulei

58-59

ulei

44-45

30

N Calculat Determinat

rx ιχ ιχ rx'

11,9 11,9

co CD 00 00

0'8

O oo ω

CO CD oo' rx’

13.3 12.3

CD St oo' oo'

O ix oo' cd'

CD_ LD ix' rx'

O an cd' oo'

H Calculat Determinat

ιχ in co'

CU in lo

rx ’rKt CD

LD vin

CD 00, M^-' LD

rx_ cu sf LD

vr o LD cd'

CD 03 St sf

st LD* LD

rx ix ID* LD

CU vsf

C Calculat Determinat

62,3 62,3

57,8 57,6

56,8 59,2

57,3 57,5

55,0 58,0

56,8 53,0

61.0 57,3

59.3 58.9

61,4 60,8

62,3 62,1

58,1 58,4

01 □c

rx X co

OJ co T ω z Ol I o Ol T o

CD X ’îj

CD X

cn I c

CD X

Rx I co y

zc ΙΩ

CD X CD

ΙΩ X CM ω

cr

rx X ro

I

T

r

T

c X

cn LL ω 1 co

cn LL CJ 03

s 1 cd

LL 1 st co LL Q 1 co

c_ CQ 1 00

s 1 LD oo

cu o z I 00

cn LL ω 1 00

cn LL O I 00

cn LL ω 1 00

cn LL U 1 03

CU

03

LO

CD

ω

CD

o cu

v“ CU

22

ld

Analiză elementară (%)

m/e, Teoretic, Determinat

320 320

328 328

380 380

394 394

336 336

365 365

310 310

326 326

369 369

326 326

338 338

Punct topire °C

70-72

74-75

59-60

LD ό LD

46-48

ulei

i ulei

ulei

100-101

48-49

ulei

N Calculat Determinat

co 00 00

LD CU oo ω

T. < r<

% Q r< K

co. cu ra ra

LD. v-

O r^_ cn ra'

cd. Mra' ra

co.

CD, CD oo' co

co, cu, ra' ra'

H Calculat Determinat

co' co'

o co' sf

co CD LD

Mcd' cd'

ld, id Ό·

cn in sf LD

CU CD, 5T

o o ’d^-'

00, o co

o cn sf ’d·'

ra cu, co' CD

C Calculat Determinat

60,0 59,8

54.4 55.4

63,2 63,9

64,0 64,0

60,7 60,5

59,2 58,9

58,1 54,5

55,2 55,9

52,0 51,9

55,2 55,0

56,8 56,3

CU □c

T ω III ω CU T o

LL cu T o cu I CJ

in T ΓΧ

T ω

ciclobutil

*CU T CJ 1 CU Oi CU T ω 'cu o I

co Έ CD

ID T cu o o

in T cu o cu o o I z

ΞΕ O cu T ω cu ZE o

cu T ω II T ω cu □Z ω ό

ț□c

I

T

co T CD

ZE

T

I

c X

CO Ll_ CD 1 co

co LL ω 1 co

co LL O 1 CO

co LL ω i co

co LL O 1 CO

3-CF3

co LL CD < CO

co LL O 1 co

co UL o 1 co

co LL O 1 co

co cu

cu

25

26

CU

00 cu

cn cu

30

co

32

33

Analiză elementară (%)	m/e. Teoretic, Determinat	364 364	296 296	CU cu cu cu co co	368 368	353 353	362 362	.349 349	373 373	rO vt	co co
Punct topire °C	89-90	67-68	53-54	66-67	136-137	55-56	91-92	ulei	100-101	ulei
N Calculat Determinat	Γχ CD K r<	9.5 10,5	co' co	CD_ CD. r< /	CD_ CD,	fx_ (X.	^! 12,0 11,7	11.3 10.3	10,3 9,9	13,5 13,4
H Calculat Determinat	rx cn cu cu	r-χ cu co' xf	o xf xf	V. LQ	Ο ’Z vf sf	f-._ CD_	O cu	r- cd co’ co	cu cu co' co	C0_ CO co' xf
C Calculat Determinat	49,4 49,9	56,7 54,2	CD. CU cn' o ID CD	55,4 56,0	54,4 57,1	62,9 62,7	Γ 58,4 57,3 I	61,1 58,5	56,0 55,7	54,0 55,3
CU (X	co LL cj CU T CJ	co I CJ	ciclopropil	ΙΩ I cu CJ cu o CJ cu X CJ	CU C3 X CJ z o CJ	cu I CJ II I CJ cu X CJ	cu co CJ-CJ-CJ	0 X z	^HH ——^Cl	co I CJ I z
s□C	X	I	I	X	I	cu X CJ II X CJ cu X CJ	X	X	X	X
c X	co LL U 1 co	co LL CJ I co	co LL CJ 1 co	CD u_ P co	co LL CJ 1 co	co LL CJ 1 CO	co LL CJ I co	co LL CJ 1 CO	co LL CJ 1 co	CD LL. ω CO
Ex. nr.	34	35	36	37	38	39	40		cu	co

SO

Tt o

o rt

Ti?

CD ,C ΰ c o o o CU cn ω -ο

Analiză elementară (%)

m/e. Teoretic, Determinat

354 354

CU CU CD CO CU CU

324 324

CD CD cn cn cu cu

350 350

nt nt CD CD co co

CD CD CO 00 CU CU

1

Punct topire °C

142-143

134-135

ulei

104-105

ulei

N Calculat Determinat

cn cn rx' rx'

CD IX cri cri

co cu ori ori

CD vcri cri

O 00 ori r<

rx. id rx' rx*

ω oo cri cri

CU Nt cd' cd'

(X co cd' cd

ID Nt cri cri

co CD cri cri

H Calculat Determinat

rx. O co' sf

cu co co' co'

CD_ 00 nî* Nt

ΓΧ v- C0 Nt

oo cn nj

cu cu uri uri

co UD cd cd’

CU Nt co co'

CD_ 00co' co

CU vuri uri

cu Ouri uri

C Calculat Determinat

54,2 55.4

55,3 56.2

CU 00 cri oo' cn id

56.7 56.9

61.7 60.2

62.6 61.4

76,1 66,6

50.4 50.4

51.6 51.3

O_ r-_ CU CU CD CD

62.0 61.6

CU □C

cn ΞΕ CU O cu o o

ΣΕ

Cd LL O cu T ω

ro LL O cu T o

ciclopentil

ciclohexil

rx □Ξ co ω ά

CL O c_ CL o — O φ ’9 E CU 1 ω CUCU

1 •q. O c_ CL o — O tu 9 E CU l o CU CU

rx ΞΕ ro y

rx T co

□c

I

T

I

T

I

CO I o

I

c X

Cd LL O 1 co

ro LL U 1 co

ID I CU ω 1 CO

I

Ll? ω 1 co

Cd LL O 1 co

co I ω o 1 co

ro LL O 1 co

3-CI

Nt Nt

45

CD Nt

47

00 Nt

cn Nt

50

UD

52

53

54

cu cu

Analiză elementară (%)	m/e, Teoretic, Determinat	1	1	1	1	1		1
Punct topire °c	ulei	ulei	186	ulei	ulei	ulei	ulei
N Calculat Determinat	xf 00' 00'	in cn 00* 00	11,3 11,7	LD vcn cri	co cn X* co	ιη Οχ x'	in in oo oo’
H Calculat Determinat	Xf cu co' co'	v- cn co cu	X 00 co' co'	V- cu Xf Xf	CD COCO* co'	LO CU co co'	00 viri co’
C Calculat Determinat	65,0 64,6	50,9 51,3	58,0 58.0	57.0 56,6	52,9 52,4	51,7 51,5	65,4 65,4
OJ □c	fx T ω	co LL ω CM ZE o	T	LL cu T ω CM T o	2,2-CI₂-ciclopropil- -metil	I O. O ίΟ. o — O -g 9 E 01 1 CJ CU CU	ro ΣΕ ω 'cu I o II CJ CM I CJ
τ— (X	ÎX T ω	I	I	I	ω I o	I	ID T cu ω
c X	3-CI	3-CI	3-CI	3-CI	3-CI	3-CI	3-CI
ώ fe	55	56	57	58	59	O co	ΤΓ CD

RO 110486 Bl xt cu co cu

Analiză elementară %	m/e, Teoretic Determinat	249 249	283 283	301 301	xt xt cn cn cu cu	283 283	260 260	243 243	215 215	in in Xt Xt cu cu
Punct de topire, (°C)	neînregistrat	110-111	86-87	76-77	140-141	P 147-149	50-51	104-105	102-103
N Calculat Determinat	co in LD in	cn xt xt in	l\ CO xf Xt	00 00, Xt Xt	cn oo xt in	10,8 10,8	in in	in xt CD* CD*	in in in
H Calculat Determinat	cu cu co' co'	in cu co	CO O cu co	[X cu cu* co'	LO CD cu' cu	CD, co' cu	CO viri in	cu cu xt xt	in .rxt xt
C Calculat Determinat	57,8 57,4	50,9 52,3	51.8 51.9	49.0 53.0	50,9 51,0	55.4 54.4	69,1 66,5	66,9 66,6	63,7 61,9
X	3-CI	1 Xt co'	LL I Xt râ Ll_ Q CO	c. m 1 ω	in co	cu o z co	in T cu CJ CO	I	cu ΞΕ U a t co

RO 110486 Bl

Exemplul 62. Prepararea N-npropil-2-(3-a, a, a-trifluormetilfenoxi)-6piridincarboxamidei

a. O cantitate de 3 g acid 6clorpicolinic se refluxează timp de 1 h, împreună cu 50 ml clorură de tionil. în continuare, excesul de clorură de tionil este îndepărtat sub vid, iar la reziduul de clorură de picolinoil se adaugă diclormetan. Această soluție este adăugată peste un exces de n-propilamină în diclormetan. în continuare, amestecul se spală cu apă, se usucă peste sulfat de magneziu anhidru, după care diclormetanul se evaporă și rezultă 3 g de 6-clor-2-N-n-propilpiridină, sub formă de ulei galben.

Analiză, %, pentru CgH^NgOCI: Calculat:

Găsit:

m/e: Teoretic: 189

Găsit: 198

C= 54,5; H= 5,5; N= 14,1;

C= 54,2; H= 5,9; N= 14,0

b. O soluție de metoxid de sodiu 15 (obținută din 0,4 g sodiu în 20 ml metanol) se adaugă la o soluție de 2,6 g 3-a,a,a-trifluormetilfenol în 20 ml xilen. Solventul se evaporă apoi sub vid și rezultă fenolatul de sodiu uscat. Se 2o adaugă apoi 14 ml piridină și 30 ml xilen, urmat de 0,4 g clorură cuproasă și amestecul rezultat se încălzește la reflux, în continuare, se adaugă o soluție de 3 g

6-clor-2-N-n-propilpiridincarboxamidă în 2 5 20 ml xilen, în picături, iar amestecul rezultat se mai refluxează încă timp de 18 h. După răcire, amestecul se toarnă în apă și se acidulează cu soluție diluată de acid clorhidric; se extrage apoi cu eter 3o dietilic. Extractele organice colectate se usucă peste sulfat de magneziu anhidru și apoi se evaporă. Reziduul obținut se purifică pe o coloană cu silicagel și se eluează cu un amestec 5% (în volum) de 35 eter dietilic/diclormetan rezultând compusul din titlu (40%) sub forma unui ulei incolor și materia primă inițială (60%)

5-clor-2-N-n-piridincarboxamidă.

Exemplul 63. Prepararea N-nbuti 1-2-( 3-a, a, a-trifluormetilfenoxi}-6piridintiocarboxamidei

Un amestec format din 0,6 g N-nbutil-2-(3-a,a,a-trifluormetilfenoxi)-6piridincarboxamidă și 1,0 g pentasulfură de fosfor este refluxat timp de 2 h. După aceea, piridină este evaporată, iar la reziduul rezultat se adaugă apă. Soluția apoasă rezultată este extrasă cu clorură de metilen. Extractele colectate se spală cu soluție diluată de acid clorhidric, apă și se usucă peste sulfat de magneziu anhidru. Diclormetanul este evaporat, iar reziduul se purifică pe silicagel, folosind ca eluant diclormetan și se obține 0,5 g compus din titlu, sub forma unui solid galben, punct topire 61...62°C.

Analiză, %, pentru C₁₇H₁₇N₂OSF₃: Calculat: C= 57,6; H= 4,8; N= 7,9;

Găsit: C= 61,0; H= 4.7; N= 8,1. m/e: Teoretic: 354

Găsit: 354

Compușii, conform invenției, 45 prezintă o activitate erbicidă superioară, cu un spectru larg al activității și, în special, contra buruienilor cu frunze mari, incluzând Alopecurus myesuroides, Avena tatua. Steria faberii, Setaria viridis, 5 o Ipomola purpurea, Galium aparine, Solanum nigrum, Veronica persica, Stellaria media, în cazul aplicării pre- și post-răsărire. A fost găsită o selectivitate ridicată pentru cerealele cu bob mic, de exemplu, porumb, grâu, orz și orez sau față de culturi cu frunze mari, ca, de exemplu, soia, floarea soarelui și bumbac, compușii putând fi folosiți în combaterea buruienilor în dezvoltare, din aceste culturi.

Invenția prezintă, de asemenea, compozițiile erbicide care conțin compuși cu formula generală I, definiți anterior.

RO 110486 Bl împreună cu un suport precum și modalitatea de asociere a compușilor cu materialul de suport.

Conform invenției, este prezentată și metoda de combatere a plantelor dăunătoare dintr-un anumit loc, prin tratarea locului respectiv cu un compus sau o compoziție, conform invenției. Aplicarea locală poate fi realizată fie prerăsărire fie post-răsărire. Dozarea de substanță activă poate fi, de exemplu, în intervalul de la 0,01 la 10 kg/ha, preferabil între 0,05 și 4 kg/ha. Locul poate fi, de exemplu, solul sau plantele dintr-un lan, culturile tipice fiind cele de cereale, cum ar fi grâu sau orz și culturile cu frunze mari, cum ar fi soia, floarea soarelui sau bumbac.

Materialul de suport din compozițiile, conform invenției, este orice material cu care se introduce în receptură compusul activ, cu scopul de a facilita aplicarea asupra locului ce urmează a fi tratat și care poate fi, de exemplu, planta, sămânța sau locul sau pentru ușurarea depozitării, transportului sau manipulării. Materialul de suport poate fi solid sau lichid, inclusiv o substanță care în condițiile normale este gazoasă, dar care poate fi lichefiată prin compresie și în general, poate fi folosită orice substanță care este utilizată în mod curent în recepturile compozițiilor erbicide. De preferință, compozițiile, conform invenției, conțin de la 0,5 la 95% în greutate, compus activ.

Materialele de suport solide includ argile și silicați naturali sau sintetici, de exemplu, silice naturală cum ar fi pământurile de diatomită; silicații de magneziu, de exemplu, talcul; silicații de magneziu și aluminiu, de exemplu, atapulgit și vermiculit; silicați de aluminiu, de exemplu, caolinit, monthmorilonit și mica; carbonatul de calciu; sulfat de calciu; sulfat de amoniu; oxizi siliconici hidratați sintetici; silicați de calciu sau aluminiu sintetici; elemente ca, de exemplu, carbonul sau sulf; rășini naturale sau sintetice ca, de exemplu, rășini cumarinice, policlorură de vinii și polimerii stirenici sau copolimerii acestora; policlorofenolii solizi; bitumurile; cerurile și fertilizatorii solizi ca, de exemplu, superfosfații.

Substanțele de suport lichide cuprind preferabil apa, alcooli, ca de exemplu, izopropanolul și glicolii;

cetonele, ca de exemplu, acetona, metiletilcetona și ciclohexanona; eterii;

hidrocarburile aromatice sau aralifatice ca, de exemplu, benzen, toluen și xilen; fracțiunile petroliere ca, de exemplu, kerosenul și uleiurile minerale ușoare; hidrocarburile clorurate ca, de exemplu, tetraclorura de carbon, pentacloretilena și tricloretanul. Sunt adecvate, de asemenea și amestecurile dintre diferite materiale de suport lichide.

Compozițiile agricole, de cele mai multe ori, sunt preparate și transportate sub formă concentrată, fiind diluate ulterior, înaintea folosirii. Prezența unor mici cantități de substanțe suport care sunt agenți activi de suprafață, ușurează acest proces de diluare. De preferință, cel puțin una dintre substanțele suport din compoziții să fie o substanță activă de suprafață. Astfel, de exemplu, compoziția poate conține cel puțin două substanțe de suport, din care cel puțin una să fie un agent activ de suprafață.

Substanța activă de suprafață poate fi un agent de emulsionare, un agent de dispersie sau un agent de umecatare, care poate fi ionic sau neionic. Dintre exemplele preferate de agenți activi de suprafață se pot menționa sărurile de sodiu sau de calciu ale acizilor poliacrilici sau acizilor ligninsulfonici; produse de condensare ai acizilor grași sau ai aminelor sau ai amidelor, conținând cel puțin 12 atomi de carbon în moleculă, cu oxid de etilenă și/sau oxid de propilenă; esteri ai acizilor grași cu glicerină, sorbitol, zaharoză sau pentaeritritol; produse de condensare ai alcoolilor grași sau ai alchilfenolilor, de exemplu, p-octilfenol sau p-octilcrezol cu etilenoxid și/sau propilenoxid; sulfații sau sulfonații acestor produse de condensare; sărurile alcaline sau alcalinopământoase, de preferință, sărurile de sodiu ale esterilor acizilor sulfuric sau sulfonici. conținând cel puțin 10 atomi de carbon în moleculă ca, de exemplu, lauroilsulfat de sodiu, sulfat secundar alchil de sodiu, sarea de sodiu a uleiului de ricinsulfonat și alchilarilsulfonații de sodiu ca dodecilbenzensulfonații și polimerii etilenoxidului și copolimerii etilenoxidului și ai propilenoxidului.

Compozițiile, conform invenției, pot fi realizate, de exemplu, sub formă de pulberi umectabile, de pulberi, granule, soluții, concentrate emulsionate, emulsii, suspensii concentrate și aerosoli.

Pulberile umectabile conțin, de preferință, 25,50 sau 75% în greutate

RO 110486 Bl ingredient activ și conțin si un material de suport inert, solid, 3’,..1O% în greutate dintr-un agent de dispersie și, dacă este necesar 0...10% din stabiliza'tor(i) și/sau alți aditivi ca penetranți sau adezivi.

Pulberile sunt de regulă realizate sub forma unor pulberi concentrate și au o compoziție similară cu a pulberilor umectabile, dar fără dispersant și diluate cu o cantitate suplimentară de material de suport, rezultând compoziții care, de regula, conțin 0,5...10% în greutate ingredient activ.

Granulele se prepară la dimensiuni între 10 și 100 mesh/l (1,676-0,152 mm] și se pot realiza prin metode cunoscute _de aglomerare sau impregnare. în general, granulele vor conține 0,5...75%în greutate ingredient activ si O... 10% în greutate aditivi cum ar fi stabilizatori, modificatori de eliminare încetinită, lianți. Așa numitele pulberi fluide uscate constau din granule de dimensiuni mici având concentrații relativ ridicate de ingredient activ.

Concentratele emulsionabile, conțin în adaos față de solvent, dacă acest lucru este necesar, un cosolvent,

10... 50% greutate/volum ingredient activ, 2...20% greutate/volum agent de emulsie și 0...20% greutate/vofum alți aditivi, cum ar fi stabilizatori, penetranți și inhibitori de coroziune.

Suspensiile concentrate sunt, de regulă, astfel realizate ca să se obțină un produs lichid stabil, nesedimentabil și conțin de obicei 10...75% în greutate ingredient activ, 0,5...15% în greutate agent de dispersie, 0,1...10% agenți de suspensie, cum ar fi coloizii de protecție sau agenții toxotropici, 0...10% alți aditivi cum ar fi antispumanții, inhibitorii de coroziune, stabilizatorii’, penetranții și adezivii, apă sau un lichid organic în care ingredientul activ este insolubil; de asemenea, pot fi prezente sub formă dizolvată anumite săruri organice sau anorganice pentru prevenirea sedimentarii sau ca agenți de prevenire a înghețului.

Prezenta invenție prezintă, de asemenea, dispersii apoase și emulsii, spre exemplu, compozițiile obținute prin diluarea pulberilor umectabile sau a concentratelor, cu apă. Respectivele emulsii pot fi de tipul apă în ulei sau ulei în apă și pot fi de consistența maionezei.

Compozițiile, conform invenției, pot, de asemenea, să conțină și alte ingrediente, ca, de exemplb, compuși care posedă proprietăți insecticide sau fungicide sau alte erbicide.

Pentru a evalua activitatea erbicidă, compușii, conform invenției, au fost testați folosind tipurile reprezentative de plante: Zea Mays (Mz), uryza sativa (R), Echinochloa crusqualli (BG). Avena sativa (O), Linum usitasimmum (L), Sinapsis alba (M), Beta vulgaris (SB), Glycine max (B).

Testele se împart în două categorii: teste pre-răsărire si teste postrăsărire. Testele de pre-răsărire constau în administrarea unei recepturi lichide, care conține compusul respectiv pe solul în care tocmai au fost semănate semințele plantei testate. Testele de postemergența implică două tipuri si anunțe îmbibarea solului și pulverizarea foliară. în testele de îmbibare a solului se realizează o îmbibare cu o receptură care fiind lichidă conține compusul, conform invenției, în sol aflându-se plante în creștere, iar testele de pulverizare foliară se realizează o stropire a plantelor cu o receptură de același tip. Solul pentru aceste teste a fost pregătit după procedee horticole.

Recepturile pentru aceste teste au fost preparate din soluțiile compușilor de testat in acetonă, conținând O,'4% în greutate condensat alchi’lfenil/etilenoxid, accesibil sub denumirea de Triton-X-155. Aceste soluții în acetonă au fost diluate cu apă, iar soluțiile rezultate au fost aplicate în doze corespunzând la 5 kg...1 kg material activ la un hectar, într-un volum echivalent de 900 l/ha în aplicare foliară și pulverizare pe sol și într-un dozaj echivalent cu 10 kg material/ha, într-un volum echivalent de aproximativ 3000 l/ha în_testele de îmbibare a solului.

în testele de pre-emergență a fost folosit drept control solul însămânțat netratat, iar în cele de post-emergeriță solul netratat, având plantele.

Efectele erbicide ale compușilor testați au fost apreciate vizual la 12 zile după ’însămânțarea solului și foliară si la 13 zile după îmbibarea solului și au fost numerotate pe o scală de la' O la 9. Valoarea O indică o creștere ca în testele de control, iar valoarea 9 reprezintă distrugerea plantei, adică o eficacitate 100%. O creștere de o unitate pe această scară reprezintă o creștere de aproximativ 10% a efectului.

Rezultatele testelor sunt prezentate în tabelul 3, în care compușii sunt indentificați prin referire la exmeplele anterioare.

în tabel, spațiul gol reprezintă valoarea O, iar asteriscul indică faptul că nu a fost obținută nici o valoare.

RO 110486 Bl

ω

XX

LOCO

CUv-

co

cu

co

D

XCU

DCU

ω co

CD CD

CD00

CDCD

03 00

CDCD

σιω

CDCD

X

σι cd

DX

X

Φ

£_

S-

CD CD

00 CD

CDCD

CDX

CDCO

CDCD

σιω

XCU

COD

σι σι

XD

XX

c

<(ϋ

E

_l

COCO

XX

XCD

T—

C0*“

XCU

xco

ωω

XX

xu

ω

ω c_

O CD m

CDCO

CD CD

OOX

X

cu

raci

CD

XX

LL

CD CD

CDCD

CD*-

CDCO

CDD

CDLD

σιω

σι σι

CU

X

oc

COCO

CDD

dx

XCU

co

XCU

CDLD

xco

CU

N

ωω

XCD

CDD

cu*—

CD CU

LDCU

CD cu

CDX

CU

ω

coco

00 00

0000

OOX

XCD

ωχ

CDCD

ωχ

XCD

ωχ

CDCD

DC0

m ω

CD CD

Ol CD

0101

CDCD

Ol 00

CDCD

X*

σιω

σι σι

CDCD

>CD

-k

c_ (ϋ

CD CD

CD 00

CDCD

CDOO

CDCD

0101

σι σι

CDX

σιω

σι σι

σιω

XCD

6

M—

Φ

—J

CDCO

CDX

OOX

COLO

ωχ

ωω

CDID

CDD

ωω

CDD

DCO

c_

ro

N

ilveri

o CD CO

CDX

OOX

XX

CDCO

CDX

XLD

XCD

X

DX

CDD

DCU

ZJ Q_

CD CD

CD 00

00 00

COCD

COCO

CDX

CDCD

CD*

ωχ

σι σι

ωχ

XCO

DC

xd

CDCD

CDX

cu

CDCO

CD CU

XCU

DD

CO

cocu

DX

C0

CO*^-

N z>

CDCO

00 CD

CD III

xco

XD

DCO

XCD

DX

XCD

ωχ

DCU

DCO

ίο

JZ

N O

Dt-

d^

d^-

Dv-

D*“

D*-

D*~

D*-

ΙΠτ-

D*—

Q

ω

X

CO

-

X

CU

LD

CU

-

(ϋ -C

ω ω

CD

X

CD

X

ω

X

σι

X

σ>

Q

CD

00

X

ω

X

*

'5

—1

CO

LO

in

co

CU

D

X

Ώ

O CD

O

X

CD

X

ω

in

X

CO

*-

CD

ω £_ CD

CD m

00

X

D

ID

CD

ω

X

D

JZ

îm

oc

CD

CO

ω

D

LD

N

CD

co

T-

cu

CD

D

CD

X

D

ω

O

£_’

E“ C ΤΊ

c ώ

CU

co

X

d

CD

X

ω

01

o

CU

ω

X

o ω

ω

CU

«r-

* 4c

4c 4c

cu

4c 4c

cu

CDrx

SB

CD ΓΧ

00 ΓΧ

COv-

* 4c

4c 4c

00*

4c 4c

CD 00

CDCD

corx

CDCD

ω

L.

ΰ-

cnco

cu^-

St CU

4c 4c

io*

4c 4c

CDCD

[XCO

CDCD

c

«0

Ε XD ω

_|

st cu

ω

4c 4c

LOCO

CD IO

st CU

<τ

Ο

tocu

in cu

cu

4c 4c

4c *

cu

4c 4c

rxin

OOCD

CU

L.

ο_

ω m

cnco

CDrx

cu

4c 4c

00*

4c 4c

CDrx

CDCD

LOCO

tx CU

□C

cu

ω

4c 4c

4c 4t

4c 4c

co

LOCO

-

Μζ

cocu

4c 4c

T“·

4c 4c

CD st

ω

rxio

CD st

COLO

rxix

00ΓΧ

(XCD

rxco

corx

rxco

CD St

CDCD

as

CD CD

CDrx

CD IX

CD CD

CDCD

*

Φ

CD 00

corx

oorx

CDCD

an cn

CDCD

ο

Μ—

ilverizare

—1

rxco

rxcn

CD st

IX CD

OOCD

corx

rxin

aooo

corx

03 rx

St CU

LOCO

Ο ω m

fx'tf

in cu

CUk-

st CU

CD in

rxst

in co

rx'ri

stco

(XLO

CO^

COt-

3 CL

0010

03 CD

COCO

CDCD

OOCD

rxco

oorx

COLO

cnrx

IOCO

st CU

□C

’tfCU

mcv

cccu

CD CU

coin

cost

St CU

CD KT

st cu

rxm

CUr-

CU*^-

Ν Ξ

LOCO

st cu

cocv

CD St

rxco

|XLO

cost

ixin

LOCO

OOCD

COCO

LOCO

CD*

Ν Ο

/ϊ CD

LO<-

lo*-

LOr-

io<=

in«=

LOv-

înv-

lo^

LOr-

LOv-

LO^~

LO*^-

□

ω

-

CC

st·

co

4c

(ϋ -C

as

CU

CD

cu

ω

rx

4c

X

Ο)

ο

cu

cc

LO

CD

00

cu

03

CD

4c

CU

‘5

—1

CC

T-

CC

in

r^-

CD

st

4c

Ο ω

ο

cu

V“

cu

CD

03

4c

(ϋ

φ £_ CD

BG

ω

xr

LD

LO

00

IX

IO

4c

-Q

_Q

<Ε

£Τ

CC

CD

CU

4c

Ν Έ

cu

CC

in

co

4c

ω

ZJ

L

g- C

C

LO

co

IX

ac

CD

o

V-

cu

co

st

LO

CD

ω

Εχ.

V-

cu

CU

ο ¢4

ω

00 00

CVI

-

Όν

LOxt

cu*-

ωχ

CDCO

XCD

xt

SB

CDCD

ωχ

ωω

LOCO

ωω

CDCD

LOCO

coxt

φ

£—

Σ

CDCD

ΧΙΌ

ωω

Xxt

ωω

CDCD

CDCO

ΧΙΌ

C

<φ

Ε

—1

CD00

co*-

ωχ

Γ—

CDxf

CDX

COCO

CDCD

Xt*

κο

ω

£

Ο

εηω

ω

co

CO

CDCD

ωχ

V-

φ

C-

BG

LL

CDD)

cu^—

ωω

ωχ

xxt

ωχ

CDCD

xcu

0C

ΧΙΌ

C0*”

CVI

XCD

Xxt

CDXT

Μζ

ΜΏ

xco

Xxt

Xj

LOCU

CDxf

ωχ

ΧΙΌ

X*

xt^

ω

ωχ

ΧΙΌ

xco

ΧΙΌ

CDxt

ΧΙΌ

ωχ

ωω

ωχ

ωω

ΧΙΌ

XCD

SB

0)0)

ωω

CDCD

ωχ

>φ

-κ

(ϋ

Σ

CDCD

ωω

CDCD

CDCO

XX

ο

Μ—

Iverizare

—1

ωω

mxt

ΧΙΌ

ωχΐ

LOCO

CDCO

ωχ

ωω

ωχ

ωω

CDLO

ΧΙΌ

Ο ω ω

coco

cocu

xJCU

cocu

ΙΌ CVJ

LOxt

CDxt

ωω

CD ΙΌ

CDCD

CD CU

co*-

ZJ CL

ωχ

COLO

χχί

ΧΙΌ

ωχτ

ωχ

ωω

CDCD

ΧΙΌ

□C

ΧΙΌ

XtCU

co*-

IOC0

-

co

XtCO

ωω

CDCD

xtCU

V

Μζ

ωω

xt ω

xtco

ΧΙΌ

cu

LOCO

ΧΙΌ

ωω

ωιο

CDX

XCO

CDXt

□zaj

/ha

ιό^

ΙΌ^

ίΌ*~

ΙΌ *“

lOr-

ΙΌ*^-

ΙΌ*-

ΙΌ v-

LO*~

LO*—

ΙΌ*^-

Ο

CD

ω

CU

ΙΌ

CU

CO

CU

ΙΌ

*

ro χζ

SB

X

ΙΌ

Xt

CO

X

CD

-k

\

σι

Ο

Σ

ω

cu

X

xt

X

ω

CD

*

xt

'5

_J

ω

ΙΌ

Xt

CO

CD

ΙΌ

*

cu

σ

ο ω

Ο

ω

CVI

cu

*

X

ΙΌ

*

v-

(ϋ

are

BG

ω

Xt

CVI

cu

CD

-k

ω

k

Xt

_Q

îm

DC

ω

CU

CO

*

CD

k

| Μζ

ω

ΙΌ

xt

CD

X

CD

ω

-k

CU

ω

σ

ε~

ί_

X

ω

Ο

CU

co

Xt

ΙΌ

CD

X

ω

Εχ.

CU

ω

co

CO

co

C0

CD

CO

co

ο (X

Pre-însămânțare

Mz R BG □ L M SB S

xco CDLO ωχ LOv- co 00 CD sr«c-

CD 00 ωχ LOCO ^co 00 X

CU

CUv-

'Sf*- LOCU CU

10 CDvJ OOKf \r cu^ ω·ςτ

cu xcu ων- co IO cu

ω* OT* ω * CD* X* CD* LO* LO*

10 cu ωω ωω CD'tf CDLO ωω ^r*- 10 cu

cu cu CU*- co

ω

XCD

LOLO

XCD

CDLO

ωχ

XCD

X*

XX

CDCO

SB

ωχ

00 00

XCD

CD CU

ωχ

ωω

ωχ

CD*

CD CD

ωω

>«J

-k

CU

CD 00

00 03

CD CD

00 CD

x^

CD 00

ωω

CD*

CD CD

ωχ

□

Μ—

φ

—1

XCD

10 cu

CDCO

co

^tcu

XCD

CDCO

ω*

ωχ

CD*tf

L.

CD

N

□

ilveri

LOCU

cu

COCU

CU V-

cu

LO*tf

Kt cu

ω*

XCD

co*-

BG

ZJ CL

XCD

^JCU

00 CU

CDCO

CO’r-

ωχ

X’CT

ω*

CD CD

ωω

d

ω

T

^cu

-

Γ^*

X^J

1 Mz

00 ΙΌ

X\T

\rcu

IO

LOCO

CUt-

VT<r-

co*-

CD*

CDLO

COCU

cd' N O

i/ha

ιη<-

LO^

LO<-

LO*~

IO*-

LO’r-

LOv-

LO*-

IO*-

io*—

□

CD -X.

ω

CU

-

CU

IO

CO

co

Φ JZ

SB

00

CU

IO

ω

X

CD

o

CD

X

co

*tf

CD

X

co

’5

—1

LO

cu

'Cî

ZJ

0 ω

0

V-

IO

co

ω

ro

Φ L. CD

BG

CD

-

LO

*J

ω

10

îmbit

oc

CO

cu

N

cu

LO

cu

CD

c ^c

c

CD

0

CU

CO

LO

CD

X

ω

CD

0

0'·° 0

Ex.

CO

*J

LO

s as

CDLD CD CD

vrcu

ωχ

CDCO

corn

vr CDCD

m

CU ωω

cu cu

vr cdvt

ω

£_

ΰ-

00 00

xvr

ωχ

CDX

ωχ

ωω

XCU

CDX

co*^-

ωχ

C

<tD

Ε

—1

vj CU

cu

ιη

CD CU

co

XCD

VTv-

vrcu

>ra

ω

<τ

O

CDvJ

CUk-

in

xcu

cu

XCD

incu

covr

ω

£_

CD m

LL

ωχ

co^

cnin

CDCD

CDCO

CDCD

cu

ωιη

cu

ωιη

tr

in

vt

co

Mz

CD CU

-

in

CDCO

vr v-

corn

-

vrcu

cu

co

CDCD

XCD

ωχ

XX

xin

XCD

cd in

CDCD

vreo

ωω

SB

CD CD

CDCD

ωω

CD 00

ωω

CDCD

CDX

CDCD

>ro

*

C(ϋ

CD CD

CDCD

CDCO

CDCD

CDCO

CDCD

ωω

CDX

ωω

ο

Μ—

Iverizare

—1

XCD

XX

XCD

xin

corn

XX

in kt

CDCD

covr

mm

CDCO

CDvJ

BG □

COLO

invr

CDLO

CD CU

covr

CDCO

cu

inco

CUv-

cu

CDvT

Ζ3 0_

ωχ

CD’tf

CDCD

ωω

CDCD

COCU

CDCD

incu

CDCO

xco

ωω

(X

in cu

cocu

in cu

CD CU

CO

Vfv-

cu

Lnco

cu

meu

cu

CDCO

Mz

COLO

XvT

invr

xin

invr

xin

Lnco

xvr

incu

CDCO

inco

’co' Ν ο

/ha

m*~

LO v“

m<-

in^-

înv

in*-

in^

in

in^

in*-

tn*-

Q

cn

co

vr

ra χ:

SB

ω

X

in

ω

CU

in

cu

X

co

X

cn

Ο

vr

sr

ω

CD

co

CD

co

CD

co

vr

Έ -I

—1

vr

ω

co

cu

ω

vr

cu

soli

O

ω

cu

vî

vr

ro

ω c_ to

BG

vT

in

X

vr

in

m

vr

XI

îmbi

CC

co

vr

cu

N

Ξ*

ω

CD

co

CD

vr

ω

c <=

cu

ω

vr

in

CD

X

CD

O

r“

co

o¹⁰ ω

Ex.

in

ιη

in

CD

in

CD

RO 110486 Bl

Claims

Revendicări

1. Derivați de carboxamidă, caracterizați prin aceea că prezintă structura corespunzătoare formulei în care, n este un număr întreg de la 1 la 5, iar fiecare X reprezintă independent un atom de hidrogen sau un atom de halogen, o grupă alchil sau o grupă alcoxi, eventual substituită cu unul sau mai mulți substituienți, identici sau diferinți, aleși dintre atomii de halogen și grupele cian, hidroxi și alcoxi; sau o grupă cian, nitro, alcheniloxi, alchiniloxi, alchiltio, haloalchiltio, alcheniltio sau alchiniltio; m este O sau un număr întreg de la 1 la 3, iar fiecare Y reprezintă independent un atom de halogen sau o grupă alchil sau haloalchil; Z reprezintă un atom de oxigen sau un atom de sulf și R¹ și R² reprezintă fiecare, în mod independent un atom de hidrogen, o grupă alchil, eventual substituită cu unul sau mai mulți substituenți identici sau diferiți, aleși dintre atomii de halogen sau grupele hidroxi, cian, alcoxi, alchiltio, alcoxicarbonil sau mono- sau dialchilamină; o grupă alchenil, alchinil, cicloalchil sau cicloalchilalchil, eventual substituită sau o grupă hidroxi, alcoxi, alcheniloxi, alchiniloxi, alcoxicarbonil, amino, mono- sau dialchilamino, alcoxicarbonilamino, o grupă arilamino, eventual substituită cu un atom de halogen sau o grupă dialchilcarbamoil sau R¹ și R² reprezintă împreună o catenă alchilen, care este, eventual, întreruptă printr-un atom de oxigen sau un atom de sulf sau printr-o grupă -NR-, în care R reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil.
2. Derivați de carboxamidă, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că n este 1 sau 2, iar fiecare

X reprezintă, în mod independent, un atom de hidrogen, fluor, clor sau brom sau o grupă nitro, etil, metoxi sau trifluormetil.
3. Derivați de carboxamidă, conform revendicării 2, caracterizați prin aceea că n este 1, iar X reprezintă o grupă 3-trifluormetil sau o grupă 3metoxi sau un atom 3-clor.
4. Derivați de carboxamidă, conform revendicărilor 1..3, caracterizați prin aceea că, fie R¹reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil C3 4 sau o grupă alchenil C2 4, în condițiile în care R^s reprezintă un atom de hidrogen sau o grupă alchil C3 8 nesubstituită, o grupă alchil C-, ₄substituită cu fluor, hidroxi, cian, alcoxi C_{3 2}, (alcoxi C-jJcarbonil sau cu monosau difalchil C₁.₂)amino, o grupă cicloalchil Cg _B, o grupă alchenil C_{2 4}, o grupă alchinil C_{2 4}, o grupă alcoxi C_{3 4}, o grupă (alchil C₃ Jamino, o grupă alcheniloxi C_{2 4}, o grupă (alcoxi C₃. Jcarbonil, o grupă arilamino, în care radicalul arii este eventual halo-substitoit sau o grupă (cicloalchil C_{3 6})alchil C_{3 4}halosubstituită; fie, R¹ și R² împreună reprezintă o grupă -{CH₂)₄-, (CH₂)₂O(CH₂)₂- sau o grupă (CH₂)₂NR(CH₂)₂- în care, R este o grupă alchil C_r2.
5. Derivați de carboxamidă, conform revendicării 4, caracterizați prin aceea că fie, R¹ reprezintă un atom de hidrogen în condițiile în care R²reprezintă o grupă alchil C3 5 nesubstituită, o grupă alchil C^, substituită cu fluor sau metoxi, o grupă cicloalchil C3 e, o grupă alchenil Cg, o grupă alchinil C3, o grupă alcoxi C3 2, o grupă alcheniloxi Cg sau o grupă ciclopropilmetil cu clor; fie, R¹ reprezintă o grupă alchil C3 3, în condițiile în care R²reprezintă aceeași grupă alchil C_{3 3} sau o grupă ciclopropilmetil substituită cu clor.
6. Derivați de carboxamidă, conform revendicării 5, caracterizați prin aceea că R¹ reprezintă un atom de hidrogen, iar R² reprezintă o grupă etil, propil, ciclopropil sau ciclobutil.
7. Procedeu pentru prepararea derivaților de carboxamidă, cu formula generală I, caracterizat prin aceea că se prepară un compus cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom

RO 110486 Bl de oxigen, ceilalți substituiți având semnificațiile sus-menționate, prin reacția unui compus, cu formula generală II:

N----COL în care, X„ și Y_m au semnificațiile sus- io menționate, iar L reprezintă o grupă labilă, cu o amină cu formula generală: HNR¹R²în care, R¹ și R² sunt definiți anterior, după care se transformă, dacă se 15 dorește, compusul în care Z este oxigen, într-un compus cu formula I, în care Z este sulf.
8. Procedeu pentru prepararea derivaților de carboxamidă, cu formula 20 generală I, caracterizat prin aceea că se prepară un compus cu formula generală I, în care Z reprezintă un atom de oxigen, ceilalți substituenți având semnificațiile sus-menționate, prin reacția 2 5 unui compus cu formula generală III:

Hal - ^(lll) ^N CONR¹R² în care, Y_m, R¹ și R² sunt definiți ca mai sus, iar Hal reprezintă un atom de halogen, cu un compus cu formula generală IV: _χ rfYoM <^IV>

în care, X_n este definit mai sus, iar M reprezintă un atom de metal alcalin, după care se transformă, dacă se dorește, compusul în care Z este oxigen, într-un compus cu formula generală I, în care Z este sulf.
9. Compoziția erbicidă, caracterizată prin aceea că, conține între 0,5 și 95% în greutate, ingredient activ, compus cu formula generală I și un material de suport.
10. Metodă pentru combaterea buruienilor, caracterizată prin aceea că, constă în tratarea locului respectiv cu 0,1...10 kg/ha compus cu formula generală I, sau cu o compoziție erbicidă care conține compus cu formula generală