CN109293640B - 一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途 - Google Patents

一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途。所述取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其结构式如下：
Figure DDA0001849177740000011
式中，M代表
Figure DDA0001849177740000012
Q代表N或C‑R”，X代表卤素等，Y代表硝基或NR1R2，Z代表氢，卤素，氰基，硝基，氨基等。所述取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物具有优异的除草活性和作物选择性。

Description

一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途
技术领域
本发明属于农药技术领域，具体涉及一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途。
背景技术
杂草的防治是实现高效农业过程中一个至关重要的环节，目前市场上的吡啶/嘧啶甲酸类除草剂种类多样，专利WO2003/011853公开了采用如下通式Ⅰ所示的6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其衍生物作为除草剂：
Figure BDA0001849177730000011
WO2005/063721A1、WO2007/082076A1、US7,863,220B2、US7,300,907B2、US7,642,220B2和US7,786,044B2公开了某些6-氨基-2-取代的-嘧啶-4-甲酸和其衍生物及其作为除草剂的用途。
由于市场的不断扩大、杂草的抗性、药物的使用寿命以及药物的经济性等问题以及人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究进而开发出新的高效、安全、经济以及具有不同作用方式的除草剂品种。
发明内容
基于此，本发明提供了一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物和用途。所述取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物及其除草组合物具有优异的除草活性和作物选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其结构式如下：
Figure BDA0001849177730000012
式中，M代表
Figure BDA0001849177730000013
Het选自五元不饱和环，该环上除含有1-位上的N原子外，还含有1-3个以下原子或基团作为环的组成部分：NRb；
Ra选自以下基团中的一个或多个基团：氢，卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的烷基、烯基、炔基、环烷基、烯基烷基、炔基烷基、环烷基烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基酰氧基以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；或者相邻两个Ra一起形成未取代或取代的-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-、-N＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-CH＝CH-基团；
Rb代表氢，烷基；
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢，卤素，氰基，含有或不含有卤素的烷基、烷氧基、烯基、炔基、环烷基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基；
X代表卤素，含有或不含有卤素的烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
Y代表硝基或NR1R2，其中R1代表H，任选地被1-2个R11取代的烷基、烯基或炔基，未取代或取代的芳基、杂芳基，-COR12，硝基，OR13，SO2R14，NR15R16，N＝CR17R18，烷基氨基甲酰基，二烷基氨基甲酰基，三烷基甲硅烷基或二烷基膦酰基；R2代表H，任选地被1-2个R21取代的烷基或-COR22；或者NR1R2代表N＝CR31NR32R33，N＝CR34OR35，未取代或被1-2个独立选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基羰基中的基团所取代的不含有或含有氧原子、硫原子或其它氮原子的5-或6-元饱和或不饱和环；
其中R11、R21独立地代表卤素，羟基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，卤代烷硫基，氨基、烷基氨基，二烷基氨基，烷氧基羰基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
R12、R22独立地代表H、烷基、卤代烷基、烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
R13代表H、烷基、卤代烷基、苯基、苄基或CHR41C(O)OR42；R41代表H、烷基或烷氧基；R42代表H、烷基或苄基；
R14代表烷基、卤代烷基；
R15代表H、烷基、甲酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基或苄氧基羰基；R16代表H、烷基；
R17代表H、烷基、未取代或被卤素、烷基、烷氧基中的1-3个基团所取代的苯基；R18代表H、烷基；或N＝CR17R18代表
Figure BDA0001849177730000021
R31、R34分别独立地代表H或烷基；
R32、R33分别独立地代表H或烷基；或者NR32R33代表不含有或含有氧原子、硫原子或其它氮原子的5-或6-元饱和或不饱和环；
R35代表烷基；
Z代表氢，卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的烷基、环烷基、环烷基烷基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基酰氧基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、-S-CN、R51R52R53Si-(O)m-(CH2)n-、R51R52R53Si-CR54＝CR55-，以及未取代或被选自卤素、氰基、环烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基中的至少一个基团所取代的烯基及其环氧化物，未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；其中，R51、R52、R53分别独立地代表烷基、环烷基、卤代烷基、卤代环烷基、未取代或取代的苯基、烷氧基、卤代烷氧基、羟基；R54代表氢、卤素、烷基、卤代烷基；R55代表氢、卤素；m代表0或1，n代表0～8之间的整数。
优选地，M代表
Figure BDA0001849177730000031
Het选自五元不饱和环，该环上除含有1-位上的N原子外，还含有1、2或3个以下原子或基团作为环的组成部分：NRb；
Ra选自以下基团中的一个或多个基团：氢，卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基C1-C8烷基、C2-C8炔基C1-C8烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基亚硫酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基、C1-C8烷基酰氧基以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C8烷基、杂芳基C1-C8烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；或者相邻两个Ra一起形成未取代或被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基酰氧基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基、杂芳基氧基中的至少一个基团所取代的-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-、-N＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-CH＝CH-基团；
Rb代表氢，C1-C8烷基；
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢，卤素，氰基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基；
X代表卤素，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
Y代表硝基或NR1R2，其中R1代表H，任选地被1-2个R11取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基或C2-C8炔基，未取代或未取代或取代的芳基、杂芳基，-COR12，硝基，OR13，SO2R14，NR15R16，N＝CR17R18，C1-C8烷基氨基甲酰基，二C1-C8烷基氨基甲酰基，三C1-C8烷基甲硅烷基或二C1-C8烷基膦酰基；R2代表H，任选地被1-2个R21取代的C1-C8烷基或-COR22；或者NR1R2代表N＝CR31NR32R33，N＝CR34OR35，未取代或被1-2个独立选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤代C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤代C1-C8烷硫基、氨基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基、C1-C8烷氧基羰基中的基团所取代的
Figure BDA0001849177730000041
Figure BDA0001849177730000042
其中R11、R21独立地代表卤素，羟基，C1-C8烷氧基，卤代C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，卤代C1-C8烷硫基，氨基，C1-C8烷基氨基，二C1-C8烷基氨基，C1-C8烷氧基羰基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
R12、R22独立地代表H、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
R13代表H、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、苯基、苄基或CHR41C(O)OR42；R41代表H、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R42代表H、C1-C8烷基或苄基；
R14代表C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基；
R15代表H、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基羰基、卤代C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基或苄氧基羰基；R16代表H、C1-C8烷基；
R17代表H、C1-C8烷基、未取代或被卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基中的1-3个基团所取代的苯基；R18代表H、C1-C8烷基；或N＝CR17R18代表
Figure BDA0001849177730000043
R31、R34分别独立地代表H或C1-C8烷基；
R32、R33分别独立地代表H或C1-C8烷基；或者NR32R33代表
Figure BDA0001849177730000044
Figure BDA0001849177730000045
R35代表C1-C8烷基；
Z代表氢，卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、C2-C8炔基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基酰氧基、C1-C8烷基亚硫酰基、C1-C8烷基磺酰基、-S-CN、R51R52R53Si-(O)m-(CH2)n-、R51R52R53Si-CR54＝CR55-，以及未取代或被选自卤素、氰基、C3-C8环烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚硫酰基、C1-C8烷基磺酰基中的至少一个基团所取代的C2-C8烯基及其环氧化物，未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C8烷基、杂芳基C1-C8烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；其中，R51、R52、R53分别独立地代表C1-C8烷基，C3-C8环烷基，卤代C1-C8烷基，卤代C3-C8环烷基，未取代或被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、苯基、苄基、苯氧基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基、C1-C8烷基酰氧基中的至少一个基团所取代的苯基，烷氧基，卤代C1-C8烷氧基，羟基；R54代表氢、卤素、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基；R55代表氢、卤素；m代表0或1，n代表0～6之间的整数；
其中，所述“芳基”是指苯基、萘基，“杂芳基”是指
Figure BDA0001849177730000051
Figure BDA0001849177730000052
Figure BDA0001849177730000053
其中，R’代表氢、烷基；其可被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，未取代或被选自卤素、烷基、烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、苄基、苯氧基，以及含有或不含有卤素的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基酰氧基、-OCH2CH2-、-OCH2O-、-OCH2CH2O-中的至少一个基团所取代。
更优选地，M代表
Figure BDA0001849177730000054
Het选自五元不饱和环，该环上除含有1-位上的N原子外，还含有1、2或3个以下原子或基团作为环的组成部分：NRb；
Ra选自以下基团中的一个或多个基团：氢，卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基C1-C6烷基、C2-C6炔基C1-C6烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基酰氧基以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；或者相邻两个Ra一起形成未取代或被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基亚硫酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、二烷C1-C8基氨基、C1-C8烷基酰氧基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C8烷基、杂芳基C1-C8烷基、芳基氧基、杂芳基氧基中的至少一个基团所取代的-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-、-N＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-CH＝CH-基团；
Rb代表氢，C1-C6烷基；
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢，卤素，氰基，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基；
X代表卤素，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
Y代表硝基或NR1R2，其中R1代表H，任选地被1-2个R11取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，未取代或未取代或取代的芳基、杂芳基，-COR12，硝基，OR13，SO2R14，NR15R16，N＝CR17R18，C1-C6烷基氨基甲酰基，二C1-C6烷基氨基甲酰基，三C1-C6烷基甲硅烷基或二C1-C6烷基膦酰基；R2代表H，任选地被1-2个R21取代的C1-C6烷基或-COR22；或者NR1R2代表N＝CR31NR32R33，N＝CR34OR35，未取代或被1-2个独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、氨基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基羰基中的基团所取代的
Figure BDA0001849177730000061
Figure BDA0001849177730000062
其中R11、R21独立地代表卤素，羟基，C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷硫基，氨基，C1-C6烷基氨基，二C1-C6烷基氨基，C1-C6烷氧基羰基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
R12、R22独立地代表H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
R13代表H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、苯基、苄基或CHR41C(O)OR42；R41代表H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R42代表H、C1-C6烷基或苄基；
R14代表C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；
R15代表H、C1-C6烷基、甲酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、苯基羰基、苯氧基羰基或苄氧基羰基；R16代表H、C1-C6烷基；
R17代表H、C1-C6烷基、未取代或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的1-3个基团所取代的苯基；R18代表H、C1-C6烷基；或N＝CR17R18代表
Figure BDA0001849177730000071
R31、R34分别独立地代表H或C1-C6烷基；
R32、R33分别独立地代表H或C1-C6烷基；或者NR32R33代表
Figure BDA0001849177730000072
Figure BDA0001849177730000073
R35代表C1-C6烷基；
Z代表氢，卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，巯基，甲酰基，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基酰氧基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、-S-CN、R51R52R53Si-(O)m-(CH2)n-、R51R52R53Si-CR54＝CR55-，以及未取代或被选自卤素、氰基、C3-C6环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基中的至少一个基团所取代的C2-C6烯基及其环氧化物，未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C6烷基、杂芳基C1-C6烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；其中，R51、R52、R53分别独立地代表C1-C6烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C6烷基，卤代C3-C6环烷基，未取代或被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、苯基、苄基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基酰氧基中的至少一个基团所取代的苯基，烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，羟基；R54代表氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基；R55代表氢、卤素；m代表0或1，n代表0～4之间的整数；
其中，所述“芳基”是指苯基、萘基，“杂芳基”是指
Figure BDA0001849177730000081
Figure BDA0001849177730000082
Figure BDA0001849177730000083
其中，R’代表氢、C1-C8烷基；其可被选自卤素，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，未取代或被选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基中的至少一个基团所取代的苯基、苄基、苯氧基，以及含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基、C1-C8烷硫基C1-C8烷基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷基亚硫酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷基氨基、二C1-C8烷基氨基、C1-C8烷基酰氧基、-OCH2CH2-、-OCH2O-、-OCH2CH2O-中的至少一个基团所取代。
进一步优选地，M代表未取代或被选自氟，氯，溴，碘，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基C1-C4烷基、C2-C6炔基C1-C4烷基、C3-C6环烷基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基酰氧基以及未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C4烷基、杂芳基C1-C4烷基、芳基氧基、杂芳基氧基中的1～3个基团所取代的
Figure BDA0001849177730000084
Figure BDA0001849177730000085
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢，氟，氯，溴，碘，氰基，含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基，以及未取代或取代的芳基、杂芳基；
X代表氟，氯，溴，碘，含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基，未取代或取代的芳基、杂芳基；
Y代表NH2、NHMe、N(Me)2、
Figure BDA0001849177730000091
Figure BDA0001849177730000092
Z代表氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，巯基，甲酰基，含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4烷基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基酰氧基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基、-S-CN、R51R52R53Si-(O)m-(CH2)n-、R51R52R53Si-CR54＝CR55-，以及未取代或被选自氟、氯、溴、碘、氰基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基中的1～3个基团所取代的C2-C4烯基及其环氧化物，未取代或取代的芳基、杂芳基、芳基C1-C4烷基、杂芳基C1-C4烷基、芳基氧基、杂芳基氧基；其中，R51、R52、R53分别独立地代表C1-C4烷基，C3-C6环烷基，卤代C1-C4烷基，卤代C3-C6环烷基，未取代或被选自氟，氯，溴，碘，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4烷基、苯基、苄基、苯氧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基酰氧基中的1～3个基团所取代的苯基，烷氧基，卤代C1-C6烷氧基，羟基；R54代表氢、氟、氯、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基；R55代表氢、氟、氯；m代表0或1，n代表0、1、2或3；
其中，所述“芳基”是指苯基、萘基，“杂芳基”是指
Figure BDA0001849177730000093
Figure BDA0001849177730000094
其中，R’代表氢、C1-C6烷基；其可被选自氟，氯，溴，碘，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，未取代或被选自氟、氯、溴、碘、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基中的1～3个基团所取代的苯基、苄基、苯氧基，以及含有或不含有氟、氯、溴、碘的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷硫基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基酰氧基、-OCH2CH2-、-OCH2O-、-OCH2CH2O-中的1～4个基团所取代。
更进一步优选地，M代表未取代或被选自氟，氯，溴，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，含有或不含有氟、氯、溴的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基C1-C2烷基、C2-C4炔基C1-C2烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基、C1-C4烷硫基C1-C2烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基酰氧基以及未取代或取代的苯基、苄基、苯氧基中的1、2或3个基团所取代的
Figure BDA0001849177730000101
Figure BDA0001849177730000102
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢，氟，氯，溴，氰基，含有或不含有氟、氯、溴的C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基，以及未取代或取代的苯基；
X代表氟，氯，溴，含有或不含有氟、氯、溴的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基，未取代或取代的苯基、萘基、
Figure BDA0001849177730000103
Y代表NH2、NHMe、N(Me)2、
Figure BDA0001849177730000104
Figure BDA0001849177730000105
Z代表氢，氟，氯，溴，氰基，硝基，氨基，羟基，羧基，巯基，甲酰基，含有或不含有氟、氯、溴的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷氧基C1-C2烷基、C1-C4烷硫基C1-C2烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基酰氧基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基，以及未取代或取代的苯基、萘基、
Figure BDA0001849177730000111
Figure BDA0001849177730000112
其中，所述“取代的”是指其被选自氟，氯，溴，硝基，氰基，羟基，羧基，氨基，巯基，甲酰基，以及含有或不含有氟、氯、溴的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、C1-C4烷硫基C1-C4烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷基亚硫酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二C1-C4烷基氨基、C1-C4烷基酰氧基中的1、2或3个基团所取代。
在上述通式I所示化合物的定义中，所用专业术语不论单独使用或者使用在复合词中，代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴、碘；烷基：指直链烷基或者支链烷基。
一种除草组合物包括(i)如通式I所示的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物；优选地，还包括(ii)一种或多种另外的除草剂和/或安全剂；更优选地，还包括(iii)农业化学上可接受的制剂助剂。
一种控制杂草的方法包括将除草有效量的所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物中的至少一种或所述的除草组合物使用在植物上或者杂草区域。
所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物中的至少一种或所述的除草组合物在控制杂草上的用途，优选地，将所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物用于防除有用作物中的杂草，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
本发明还包括制备本发明化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)使用如通式II所示的化合物与通式III所示的化合物进行反应，制备如通式I所示的化合物，反应方程式如下：
Figure BDA0001849177730000113
或(2)先将如通式II所示的化合物进行酰卤化反应，然后与通式III所示的化合物进行反应，制备如通式I所示的化合物，反应方程式如下：
Figure BDA0001849177730000121
所述步骤(1)反应在缩合剂和溶剂的存在下进行，所述缩合剂为PyBOP、HATU或CDI，所述溶剂选自DCM、DCE、ACN、DMF、THF中的一种及一种以上；根据需要可在反应体系中加入碱，所述碱选自TEA、NMM或DIPEA；所述反应温度为0-100℃，优选25-50℃。
所述步骤(2)中酰卤化反应温度为0-100℃，采用的酰卤化试剂为SOCl2；然后在碱和溶剂的存在的下进行下一步反应，所述溶剂选自DCM、DCE、ACN、DMF、THF中的一种及一种以上，所述碱选自TEA、NMM或DIPEA，所述反应温度为0-25℃。
对于许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明的式I化合物具有突出的除莠活性。本发明的活性物质也对于多年生杂草有效，这些杂草从根茎、根状茎、或其它的多年生的器官上生长出来，很难控制。关于这点，是否在播种前、萌发前或萌发后使用该物质一般不重要。特别提及本发明化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草群的代表例子，没有限制到的确定的物种。活性物质有效作用的杂草物种的例子包括单子叶植物：一年生燕麦属、黑麦、草属、看麦娘属、法拉里斯、稗、马唐属、狗尾草属和莎草属，和多年生的冰草属、狗牙根属、白茅属和高粱属、以及多年生的莎草属。
关于双子叶杂草物种，其作用可以扩展到的物种例如一年生的猪殃殃属、堇菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、白芥属、番薯属、黄花稔属、母菊属和苘麻属，和多年生杂草旋花属、蓟属、酸模属和艾属。本发明活性物质在水稻播种这种待定条件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑属、泽泻属、荸荠属、蔗草和莎草属。如果将本发明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在杂草长出前完全预防杂草的秧苗，或在杂草长出子叶时就停止生长，最后在三到四星期之后完全死亡。本发明化合物特别抗下述植物的活性优良，阿皮拉草、小野芝麻、卷茎蓼、繁缕、长春藤叶婆婆纳、阿拉伯婆婆纳、三色堇和苋、猪殃殃属和地肤。
虽然本发明化合物对于单子叶和双子叶的杂草具有优良的除莠活性，但对于重要的经济类作物植物，例如小麦、大麦、黑麦、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆却根本没有损害，或者是损害是微不足道的。特别是和谷类作物相容得很好，例如小麦、大麦和玉米，特别是小麦。因此，本发明化合物非常适于有选择地控制在农用作物或观赏植物中的无用植物。
由于它们的除莠性质，在已知或将要出现的遗传工程的植物耕种中，这些活性物质可以用于控制有害植物。转基因植物通常具有优越的性状，例如对特定杀虫剂特别是特定除草剂的抵抗力，对植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆虫或真菌、细菌或病毒的微生物。其它的特别性状与产品的下述条件有关，例如，数量、质量、贮存稳定性、组分和特殊的成分。如此，已经知道获得的转基因植物产品具有增加的淀粉含量或改进的淀粉质量或不同的脂肪酸成份。
本发明的式I化合物或其盐优选用于，经济上重要的转基因的作物和观赏植物，例如谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻子、木薯和玉米、或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、马铃薯、番茄、豌豆及其他蔬菜类植物的耕种。式I化合物优选用于有用植物耕种的除草剂，这些植物具有抗药性或通过遗传工程对除草剂的毒害作用具有抗药性。
传统的繁育具有比已知植物具有改进形状植物的方法包括，例如传统的交配方法和突变株繁育。换句话说，可以借助于遗传工程的方法(参见，例如EP-0221044 A，EP-0131624 A)来得到具有改进性状的新植物。例如，已经描述了几个方法：
-为了改进植物中的淀粉合成，利用遗传工程改变作物植物(例如WO 92/11376，WO92/14827，WO 91/19806)；
-对特定的除草剂具有抗性的转基因作物植物，对草丁膦除草剂(例如EP-0242236A，EP-0242246 A)或对草甘膦类除草剂(WO 92/00377)，或对磺酰脲类除草剂(EP-0257993A，US-5013659 A)；
-例如棉花的转基因作物植物，它能够产生苏芸金杆菌毒素(Bt毒素)，这种毒素可以防御特定害虫对植物的侵害(EP-0142924 A，EP-0193259 A)；
-具有改进的脂肪酸成份的转基因作物植物(WO91/13972)。
已经知道许多能够制备具有改进性状转基因植物分子生物技术(参见，例如Sambrook等，1989，分子扩增，实验手册第二版，美国冷泉港实验室出版，冷泉港，纽约；或Winnacker“Gene und Klone”[基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版1996或Christou，“植物科学的趋势”1(1996)423-431))。为了实现遗传工程的操作，可能将核酸分子引入质粒，通过DNA序列的重组，发生突变或序列改变。利用上述的标准方法，例如可以交换底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。为了将DNA片段互相连接，有可能在片段上附带有结合体或连接体。
可以用下述方法制备降低活性的基因产品的植物细胞，例如通过表达至少一种适当的反义-RNA、正义-RNA来达到共抑制的效果，或通过表达至少一种适当构造的核糖酶，它特定裂解上述基因产品的转录产物。
为此目的，有可能使用包含基因产物全部编码序列的DNA分子，包括有可能存在的任何旁侧序列，和使用包含仅仅一部分编码序列的DNA分子，这些部分必须足够长以达到在细胞中反义的效果。也可以使用与基因产物编码序列具有高度同源性但不完全相同的序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可以在任何期望的植物细胞室中定位。然而为了在特定的室定位，有可能例如将编码区和DNA序列连接，以确保在特定位置定位。这些序列为本领域所属技术人员已知的(参见，例如Braun等，EMBO J.11(1992)3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850；Sonnewald等Plant J.1(1991)，95-106)。
利用已知的技术可以将转基因植物细胞重组到整个植物上。转基因植物可以为任何期望的植物品种，即单子叶和双子叶植物。用这样的方式，通过超表达、禁止或抑制同源(＝自然的)基因或基因序列，或通过异种的(＝外部的)基因或者基因序列的表达，有可能获得改进性状的转基因植物。
当在转基因的作物上使用本发明的活性物质时，除了具有在其它作物上可观察到的抑制有害植物的效果外，经常在相应的转基因作物上会有特殊的效果，例如可以改进或扩大控制杂草的范围，改进应用时的施用量，优选转基因作物的抗药性和除草剂的性能很好的结合，并且转基因的作物植物的生长和产率的影响。因此本发明也提供了所述化合物的用途，作为除草剂控制转基因作物植物中的有害植物。
另外本发明化合物可以明显调节作物植物的生长。通过调节参与植物代谢，使用这些化合物定向控制植物的组分和促进收获，例如使植物干化和矮化生长。而且它们也适于调节和抑制不希望的植物生长，而不破坏作物的生长。抑制植物的生长在许多单子叶植物和双子叶植物作物中起着非常重要的作用，因为这样可以减少或完全预防倒伏。
本发明已经发现，式I的化合物作为稻和谷类种植制度和牧草管理规划的苗前和苗后除草剂是有用的。术语除草剂用在本文中意思是杀死、防治或其它不利地改变植物生长的活性成分。除草有效量或植被防治量是引起不利改变作用和包括从自然发育中偏离、杀死、调节、脱水、延迟等的活性成分的量。术语植物和植被包括发芽的种子、出苗的苗、地上和地下植物部分例如枝条、根、块茎(tubers)、根茎(rhizomes)等和已长成的植被。
在生长的任何阶段或者在种植或出苗前，当将化合物直接施用于植物或植物的所在地时，本发明的化合物表现出除草活性。实测效果取决于所要防治的植物物种、植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数(the application parameters of dilutionand spray drop size)、固体组分的粒度、使用时的环境状况、所用的具体化合物、所用的具体辅料和载体、土壤类型、水质等，以及所施用化学品的量。本领域已知的是，这些及其它因素可进行调整以促进选择性的除草作用。通常，优选在苗后经由喷雾或水施用向相对不成熟的不期望的植被施用式I的化合物以实现对杂草的最大防治。
叶面施用的和水施用的苗后操作通常使用1至500克每公顷(g/ha)的施用率。优选的施用率是10至300g/ha。对于苗前施用，通常使用5至500g/ha的施用率。优选的施用率是30至300g/ha。所设计的较高施用率通常产生宽广种类不期望的植被的非选择性防治。较低的施用率典型地产生选择性防治并且可以在作物的所在地使用。
本发明的除草化合物常与一种或更多种其它除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其它除草剂联合使用时，可将本发明要求保护的化合物与其它一种或多种除草剂一起配制，与其它一种或多种除草剂罐混合或者与其它一种或多种除草剂先后施用。一些可与本发明的化合物联合使用的除草剂包括：2,4-滴盐、酯和胺(2,4-D salts、esters and amines)、乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、硫氰酸铵(ammoniumthiocyanate)、anilifos、莠去津(atrazine)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、灭草松(bentazon)、禾草丹(benthiocarb)、苯并双环酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚-钠(bispyribac-sodium)、溴丁酰草胺(bromobutide)、丁草胺(butachlor)、唑草胺(cafenstrole)、唑草酮-乙基(carfentrazone-ethyl)、chlodinafop-propyrgyl、氯嘧磺隆脱乙基酸(chlorimuron)、氯苯胺灵(chlorpropham)、醚磺隆(cinosulfuron)、烯草酮(clethodim)、异噁草酮(clomazone)、稗草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl)、苄草隆(cumyluron)、香草隆(daimuron)、唑嘧磺胺(diclosulam)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、哌草丹(dimepiperate)、戊草津(dimethametryn)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、EK2612、茵草敌(EPTC)、戊草丹(esprocarb)、ET-751、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、ethbenzanid、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)、噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-ethyl)+isoxadifen-ethyl、四唑草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磷草胺(florasulam)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵-丁基(fluazifop-P-butyl)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯-乙基(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟啶嘧磺隆脱甲基酸(flupyrsulfuron)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、高效氟吡禾灵(haloxyfop-R)、高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-R-methyl)、咪草酯(imazamethabenz)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、碘苯腈(ioxynil)、卤苯胺唑(ipfencarbazone)、异噁酰草胺(isoxaben)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯丁酸(MCPB)、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲磺胺磺隆脱甲基酸(mesosulfuron)、硝磺草酮(mesotrione)、噁唑酰草胺(metamifop)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲磺隆脱甲基酸(metsulfuron)、禾草敌(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、甲胂一钠(MSMA)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、噁嗪草酮(oxazichlomefone)、乙氧呋草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、环苯草酮(profoxydim)、调环酸-钙(prohexadione-calcium)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、异丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、氟磺隆(prosulfuron)、pyrabuticarb、双唑草腈(pyraclonil)、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特(pyrazolynate)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚-甲基(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、氟嘧磺隆脱甲基酸(primisulfuron)、啶磺草胺(pyroxsulam)、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、精喹禾灵-乙基(quizalofop-P-ethyl)、S-3252、烯禾啶(sethoxydim)、西玛津(simazine)、西草净(simetryne)、精异丙甲草胺(s-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、tefuryltrione、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、绿草定(triclopyr)、三氯吡氧乙酸酯和胺(triclopyr-estersand amines)、氟乐灵(trifluralin)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)及其它4-氨基-6-(取代的苯基)吡啶-2-甲酸和6-氨基-2-(取代的苯基)-嘧啶-4-甲酸及其盐和酯。
本发明的化合物另外可用来防治多种作物中的不期望的植被，所述作物已经通过遗传操作(geneticmanipulation)或通过突变和选择使其对本发明的化合物或对其它除草剂耐受或耐药。本发明的除草化合物还可以与草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、麦草畏(dicamba)、咪唑啉酮(imidazolinones)、芳氧苯氧丙酸酯(aryloxyphenoxypropionates)或2,4-滴(2,4-D)联合用在耐草甘膦、耐草铵膦、耐麦草畏、耐咪唑啉酮、耐芳氧苯氧丙酸酯或耐2,4-滴的作物上。通常优选将本发明的化合物与除草剂联合使用，所述除草剂在所用的施用率对于待处理的作物具有选择性，并且对这些化合物所防治的杂草的谱进行了补充。通常进一步优选同时施用本发明的化合物和其它补充除草剂，作为组合制剂，或者作为罐混合物。类似地，本发明的除草化合物可与乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂联合用于耐乙酰乳酸合酶抑制剂的作物或者与4-羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂联合用于耐4-羟基苯基丙酮酸双加氧酶抑制剂的作物。
本发明的化合物通常可与已知的除草剂安全剂组合使用，以增强其选择性，所述已知的除草剂安全剂例如解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、芸薹素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解草胺腈(cyometrinil)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、哌草丹(dimepiperate)、乙拌磷(disulfoton)、解草唑-乙基(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、超敏蛋白(harpin proteins)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、mephenate、解草烷(MG191)、MON4660、萘二甲酸酐(naphthalicanhydride,NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酸酰胺(N-phenyl-sulfonylbenzoicacidamides)。本发明的化合物另外可用来防治多种作物中的不期望的植被，所述作物已经通过遗传操作或通过突变和选择使其对本发明的化合物或对其它除草剂耐受或耐药。例如，可以处理玉米、小麦、稻、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物，所述作物已经对在易感植物中作为乙酰乳酸合酶抑制剂的化合物耐受或耐药。还可以单独或与这些除草剂组合处理多种耐草甘膦和耐草铵膦的作物。一些作物已经对植物生长素除草剂和ACCase除草剂如2,4-(二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)和麦草畏和芳氧苯氧丙酸酯产生耐受。这些除草剂可以用来处理这样的耐药作物或其它耐植物生长素的作物。一些作物已经对抑制4-羟基苯基丙酮酸双加氧酶的除草剂耐受，而这些除草剂可用来处理这样的耐药作物。
尽管有可能直接采用式I化合物作为除草剂，但优选的是以混合物的形式使用，所述混合物含有除草有效量的化合物以及至少一种可农用的辅料或载体。适合的辅料或载体不应对有价值作物有植物毒性，特别是在作物存在时在施用用于选择性杂草防治的组合物中所用的浓度，且不应与式I化合物或者其它组合物成分发生化学反应。这样的混合物可以设计成直接施用于杂草或其所在地，或者可以是通常在施用前以另外的载体和辅料来稀释的浓缩物或制剂。它们可以是固体，例如粉剂、颗粒剂、水分散颗粒剂或可湿性粉末剂，或者液体，例如乳油(emulsifiable concentrates)、溶液、乳液或混悬液。它们还可以作为预先混合物或罐混合物来提供。
用于制备本发明的除草混合物的适合农用辅料和载体为本领域技术人员所熟知。这些辅料中的一些包括，但不限于，作物油浓缩物(矿物油(85％)+乳化剂(15％))；壬基苯酚乙氧基化物；苄基可可烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基多聚糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二仲丁基苯酚EO-PO嵌段共聚物；甲基封端的聚硅氧烷；壬基苯酚乙氧基化物+脲硝酸铵；乳化的甲基化种子油；十三醇(合成的)乙氧基化物(8EO)；牛脂胺乙氧基化物(15EO)；PEG(400)二油酸酯-99。
可使用的液体载体包括水和有机溶剂。所用的有机溶剂典型地包括，但不限于，石油馏分或烃例如矿物油、芳香族溶剂、石蜡油等；植物油例如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花子油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、麻油、桐油等；以及上述植物油的酯；一元醇或者二元、三元或者其它低级多元醇(含有4-6个羟基)的酯，例如硬脂酸2-乙基己酯、油酸正丁酯、十四烷酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、酞酸二辛酯等；单、二和多羧酸的酯等。具体的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、石脑油(petroleumnaphtha)、作物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、三氯乙烯、四氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚和二甘醇单甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基吡咯烷-2-酮、N,N-二甲基烷基酰胺、二甲基亚砜、液体肥料等。水通常是浓缩物稀释所选择的载体。
适合的固体载体包括滑石、叶蜡石粘土(pyrophylliteclay)、硅石、活性白土(attapulgusclay)、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰、碳酸钙、膨润土、漂白土(Fuller′searth)、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石粉(pumice)、木粉、胡桃壳粉、木质素等。
通常期望的是将一种或更多种表面活性剂引入本发明的组合物中。这种表面活性剂有益地在固体和液体组合物中使用，尤其是设计成在施用前用载体稀释的组合物。所述表面活性剂的性质可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，并可用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。通常在制剂领域中使用的且也可在本制剂中使用的表面活性剂特别地(interalia)在“Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual,”MC PublishingCorp.,Ridgewood,NewJersey,1998and in“Encyclopedia of Surfactants,”Vol.I-III,Chemical Publishing Co.,NewYork,1980-81中有述。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵(diethanolammoniumlaurylsulfate)；烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加成产物，例如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物，例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠；山梨糖醇酯，例如油酸山梨糖醇酯；季铵，例如月桂基三甲基-氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；磷酸单烷基酯的盐和磷酸二烷基酯的盐；植物油或种子油，例如大豆油、菜籽油/芸苔油、橄榄油、蓖麻油、葵花子油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻子油、棕榈油、花生油、红花油、麻油、桐油等；以及上述植物油的酯，特别是甲酯。
通常，这些物质中的一些，例如植物油或种子油以及其酯，可互换地作为农用辅料、作为液体载体或者作为表面活性剂使用。
常用于农用组合物的其它辅料包括相容剂、消泡剂、掩蔽剂(sequesteringagent)、中和剂和缓冲剂、缓蚀剂、染料、芳香剂、铺展剂、渗透助剂、粘着剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、抗微生物剂等。所述组合物还可以含有其它相容性组分，例如，其它除草剂、植物生长调节剂、杀真菌剂、杀虫剂等，并可与液体肥料或者固体颗粒肥料载体例如硝酸铵、脲等一起配制。
本发明除草组合物中活性成分的浓度通常在0.001至98wt％(重量百分数)。常使用0.01至90wt％的浓度。在设计用作浓缩物的组合物中，活性成分通常以5至98wt％，优选以10至90wt％的浓度存在。在施用前将所述组合物典型地用惰性载体(例如水)稀释。通常施用至杂草或杂草所在地的稀释的组合物一般含有0.0001至1wt％活性成分，并优选含有0.001至0.05wt％活性成分。
本发明组合物可通过使用常规的地面或空气撒粉器、喷雾器和颗粒施用器(granule applicators)，通过添加至灌溉水或稻田淹灌水(paddy flood water)以及通过本领域技术人员已知的其它常规手段施用于杂草或其所在地。
具体实施方式
以下实施例用于举例说明本发明，不应当视其为以任何方式限制本发明。本发明要求保护的权利范围通过权利要求书进行说明。
鉴于化合物的经济性与多样性，我们优选合成了一些化合物，在合成的诸多化合物中，选取部分列于下表1中。具体的化合物结构及相应的化合物信息如表1-2所示。表1中的化合物只是为了更好的说明本发明，但并不限定本发明，对于本领域的技术人员而言，不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物。
表1.化合物的结构
Figure BDA0001849177730000191
Figure BDA0001849177730000192
Figure BDA0001849177730000201
Figure BDA0001849177730000211
Figure BDA0001849177730000221
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Figure BDA0001849177730000291
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Figure BDA0001849177730000491
Figure BDA0001849177730000501
Figure BDA0001849177730000511
表2.化合物的1HNMR数据
Figure BDA0001849177730000512
Figure BDA0001849177730000521
Figure BDA0001849177730000531
Figure BDA0001849177730000541
制备本发明化合物的数种方法详解说明于以下方案和实施例中。原料可以经市场购买到或者可以通过文献中已知的方法或者如详解所示进行制备。本领域技术人员应当理解，也可以利用其它合成路线合成本发明的化合物。尽管在下文中已经对合成路线中的具体原料和条件进行了说明，但是，可以很容易地将其替换为其它类似的原料及条件，这些对本发明制备方法的变型或者变体而产生的诸如化合物的各种异构等都包括在本发明范围内。另外，如下所述制备方法可以按照本发明公开内容、使用本领域技术人员熟知的常规化学方法进行进一步修饰。例如，在反应过程中对适当的基团进行保护等等。
以下提供的方法实施例用于促进对本发明制备方法的进一步了解，使用的具体物质、种类和条件确定为是对本发明的进一步说明，并不是对其合理范围的限制。在下表中表明的合成化合物中使用的试剂或者可以市场购买到，或者可以由本领域普通技术人员轻易制备得到。
代表性化合物的实施例如下：
1、化合物14的合成
Figure BDA0001849177730000542
在8毫升的DCM中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，PyBOP(0.62g,1.2mmol,1.1eq)，Et3N(0.14g,1.4mmol,1.3eq)，并在室温搅拌30min后加入b(0.16g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液搅拌8小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升DCM萃取三次，有机相干燥，旋干，柱层析分离得到化合物14(0.25g,51％收率)(白色固体)。
2、化合物16的合成
Figure BDA0001849177730000551
在8毫升的DMF中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，HATU(0.45g,1.2mmol,1.1eq)，Et3N(0.14g,1.4mmol,1.3eq)并在室温搅拌30min后加入c(0.11g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液搅拌8小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水(20ml)洗一次，干燥，旋干，柱层析分离得到化合物16(0.30g,69％收率)(白色固体)。
3、化合物54的合成
Figure BDA0001849177730000552
在10毫升的THF中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，CDI(0.19g,1.2mmol,1.1eq)然后在50℃条件下搅拌1小时后加入d(0.16g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液在50℃条件下搅拌1小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水(20ml)洗一次，干燥，旋干，柱层析分离得到化合物54(0.35g,74％收率)(白色固体)。
4、化合物70的合成
Figure BDA0001849177730000553
在50毫升的圆底单口烧瓶中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，SOCl2(10ml)，然后在70℃条件下搅拌1小时后浓缩除掉过量的SOCl2。然后依次加入DCM(10ml)，Et3N(0.14g,1.4mmol,1.3eq)和e(0.14g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液在25℃条件下搅拌2小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升二氯甲烷萃取三次，有机相用饱和食盐水(20ml)洗一次,干燥，旋干，柱层析分离得到化合物70(0.31g,68％收率)(白色固体)。
5、化合物173的合成
Figure BDA0001849177730000561
在8毫升的DCM中依次加入f(0.70g,2.2mmol,1.0eq)，PyBOP(1.24g,2.4mmol,1.1eq)，Et3N(0.28g,2.8mmol,1.3eq)，并在室温搅拌30min后加入b(0.32g,2.4mmol,1.1eq)，然后反应液搅拌8小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用25毫升DCM萃取三次，有机相干燥，旋干，柱层析分离得到化合物173(0.61g,61％收率)(白色固体)。
6、对照化合物A的合成
Figure BDA0001849177730000562
在8毫升的DMF中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，HATU(0.45g,1.2mmol,1.1eq)，Et3N(0.14g,1.4mmol,1.3eq)，并在室温搅拌30min后加入g(0.10g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液搅拌8小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水(20ml)洗一次，干燥，旋干，柱层析分离得到对照化合物A(0.28g,67％收率)(白色固体)。
7、对照化合物B的合成
Figure BDA0001849177730000563
在8毫升的DMF中依次加入a(0.35g,1.1mmol,1.0eq)，HATU(0.45g,1.2mmol,1.1eq)，Et3N(0.14g,1.4mmol,1.3eq)，并在室温搅拌30min后加入h(0.08g,1.2mmol,1.1eq)，然后反应液搅拌8小时。LCMS检测到产品。将反应液倒入10毫升水中，分液，水相用10毫升乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水(20ml)洗一次，干燥，旋干，柱层析分离得到对照化合物B(0.29g,72％收率)(白色固体)。
生物活性评价：
有害植物破坏(即生长控制率)的活性级别标准如下：
5级：生长控制率在85％以上；
4级：生长控制率大于等于60％且小于85％；
3级：生长控制率大于等于40％且小于60％；
2级：生长控制率大于等于20％且小于40％；
1级：生长控制率大于等于5％且小于20％；
0级：生长控制率小于5％。
以上生长控制率为鲜重控制率。
(1)苗后测试实验：将单子叶和双子叶杂草种子以及主要作物种子(小麦、玉米、水稻、大豆、棉花、油菜、谷子、高粱)放置在装有土壤的塑料盆中，然后覆盖0.5-2厘米土壤，使其在良好的温室环境中生长，播种2-3周后在4-5叶期处理测试植物，分别将供试的本发明化合物用丙酮溶解，然后加入吐温80，用一定的水稀释成一定浓度的溶液，用喷雾塔喷施到植物上。施药后在温室中培养3周，3周后杂草的实验效果列于表3。
表3.苗后杂草试验(15克/公顷)
Figure BDA0001849177730000571
Figure BDA0001849177730000581
注：对照化合物A：
Figure BDA0001849177730000582
对照化合物B：
Figure BDA0001849177730000583
对照化合物C：
Figure BDA0001849177730000584
对照化合物D：
Figure BDA0001849177730000585
(2)直播水稻2-3叶期，玉米2-3叶期，杂草3叶期茎叶喷雾安全性与活性测试，结果如表4所示。
表4.安全性与活性测试结果(45克/公顷)
Figure BDA0001849177730000586
Figure BDA0001849177730000591
注：NT代表未测试数据，对照化合物E：
Figure BDA0001849177730000592
由以上表格可知，本发明化合物与对照化合物相比，明显具有更高的防效或作物选择性。
(3)苗前测试实验：
将单子叶和双子叶杂草种子以及主要作物种子(小麦、玉米、水稻、大豆、棉花、油菜、谷子、高粱)放置在装有土壤的塑料盆中，然后覆盖0.5-2厘米土壤，分别将供试的本发明化合物用丙酮溶解，然后加入吐温80，用一定的水稀释成一定浓度的溶液，播种后立即喷施。施药后在温室中培养4周，3周后观察实验结果，发现本发明的药剂多数在250克/公顷计量下效果出众，且很多化合物对玉米、小麦、水稻、大豆、油菜有良好的选择性。
通过实验我们发现本发明所述化合物普遍具有较好的杂草防效，尤其对于玉米田、水稻田、小麦田广泛发生的杂草苘麻、鬼针草等主要的阔叶杂草有良好的效果，具备良好的商业价值。尤其是我们注意到对于ALS抑制剂有抗性的麦家公、猪殃殃、繁缕等阔叶杂草有极高的活性。
(4)移栽水稻安全性评价与水田杂草防效评价：
在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，播种稗草、萤蔺、狼把草、野慈姑的种子，在其上轻轻地覆盖土。其后以蓄水深0.5-1厘米的状态静置于温室内，第二天或者2天后植入野慈姑的块茎。其后保持蓄水深3-4厘米，在稗草、萤蔺、狼把草达到0.5叶，野慈姑达到初生叶期的时间点，将按照通常的制剂方法调制本发明化合物而成的可湿性粉剂或者悬浮剂的水稀释液，用吸液管进行均匀的滴下处理以达到规定的有效成分量。
另外，在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，进行平整，使蓄水深3-4厘米，第二天以移栽深度3厘米来移植3叶期的水稻(粳稻)。移植后第5天与上述同样地处理本发明化合物。
分别用肉眼观察药剂处理后第14天稗草、萤蔺、狼把草及野慈姑的生育状态，药剂处理后第21天水稻的生育状态，以1-10的活性标准级别评价除草效果，试验发现很多本发明的化合物有优秀的活性和选择性，尤其对于野慈姑和稗草。
注：稗草、萤蔺、野慈姑、狼把草种子均采集自中国黑龙江，经过检测对常规剂量的吡嘧磺隆有抗药性。
同时经过很多测试发现，本发明所述化合物及其组合物很多对结缕草、狗牙根、高羊茅、早熟禾、黑麦草、海滨雀稗等禾本科草坪有很好的选择性，能防除很多关键禾本科杂草以及阔叶杂草。对不同施药方式下的小麦、玉米、水稻、甘蔗、大豆、棉花、油葵、马铃薯、果树、蔬菜等测试也显示出极好的选择性和商业价值。

Claims (17)

1.一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其结构式如下：
Figure FDA0002400664360000011
M代表
Figure FDA0002400664360000012
Het选自五元不饱和环，该环上除含有1-位上的N原子外，还含有1、2或3个以下原子或基团作为环的组成部分：NRb；
Ra选自以下基团中的一个或多个基团：氢，卤素，羟基，氨基，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C2-C8烯基C1-C8烷基、C2-C8炔基C1-C8烷基或C3-C8环烷基C1-C8烷基，以及未取代或取代的芳基；或者相邻两个Ra一起形成未取代的-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-、-N＝CH-CH＝CH-、-CH＝N-CH＝CH-基团；
Rb代表氢，C1-C8烷基；
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢；
X代表卤素，含有或不含有卤素的C3-C8环烷基，未取代或取代的芳基；
Y代表NR1R2，其中R1代表H，任选地被1-2个R11取代的C1-C8烷基、C2-C8烯基或C2-C8炔基，未取代或取代的芳基或杂芳基，-COR12；R2代表H，任选地被1-2个R21取代的C1-C8烷基或-COR22；
其中R11、R21独立地代表卤素，未取代或取代的芳基或杂芳基；
R12、R22独立地代表H、C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、苯氧基或苄氧基；
Z代表卤素；
其中，所述“芳基”是指苯基，“杂芳基”是指
Figure FDA0002400664360000013
其可被选自卤素，含有或不含有卤素的C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基中的至少一个基团所取代。
2.根据权利要求1所述的一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其特征在于，
M代表
Figure FDA0002400664360000014
Figure FDA0002400664360000015
选自五元不饱和环
Figure FDA0002400664360000016
Ra选自以下基团中的一个或多个基团：氢，卤素，羟基，氨基，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基C1-C6烷基、C2-C6炔基C1-C6烷基或C3-C6环烷基C1-C6烷基，以及未取代或取代的芳基；或者相邻两个Ra一起形成未取代的-CH＝CH-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-、-N＝CH-CH＝CH-或-CH＝N-CH＝CH-基团；
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢；
X代表卤素，含有或不含有卤素的C3-C6环烷基，未取代或取代的芳基；
Y代表NR1R2，其中R1代表H，任选地被1个R11取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，未取代或取代的芳基或杂芳基；R2代表H，任选地被1个R21取代的C1-C6烷基；
其中R11、R21独立地代表未取代或取代的芳基或杂芳基；
Z代表卤素；
其中，所述“芳基”是指苯基，所述“杂芳基”是指
Figure FDA0002400664360000021
其可被选自卤素，含有或不含有卤素的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基中的至少一个基团所取代。
3.根据权利要求2所述的一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其特征在于，
M代表未取代或被选自氟、氯、溴、羟基、氨基、C1-C4烷基和苯基中的1、2或3个基团所取代的
Figure FDA0002400664360000022
Q代表N或C-R”；其中，R”代表氢；
X代表氯，C3-C6环烷基，未取代或选自氟、氯、溴、含有氟的C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的1、2或3个基团所取代的苯基；
Y代表NH2、
Figure FDA0002400664360000023
Z代表氯。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物，其特征在于，结构式为以下任意一个：
Figure FDA0002400664360000024
Figure FDA0002400664360000025
Figure FDA0002400664360000031
Figure FDA0002400664360000041
Figure FDA0002400664360000051
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使用如通式II所示的化合物与通式III所示的化合物进行反应，制备如通式I所示的化合物，反应方程式如下：
Figure FDA0002400664360000061
或(2)先将如通式II所示的化合物进行酰卤化反应，然后与通式III所示的化合物进行反应，制备如通式I所示的化合物，反应方程式如下：
Figure FDA0002400664360000062
其中，取代基X、Y、Z、M、Q的定义如权利要求1-4任意一项所示。
6.根据权利要求5所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应在缩合剂和溶剂的存在下进行，所述缩合剂为PyBOP、HATU或CDI，所述溶剂选自DCM、DCE、ACN、DMF、THF中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)反应体系中加入碱，所述碱选自TEA、NMM或DIPEA。
8.根据权利要求7所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为0-100℃。
9.根据权利要求8所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为25-50℃。
10.根据权利要求5-9任意一项所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酰卤化反应温度为0-100℃，采用的酰卤化试剂为SOCl2。
11.根据权利要求10所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在碱和溶剂的存在下进行下一步反应，所述溶剂选自DCM、DCE、ACN、DMF、THF中的一种以上，所述碱选自TEA、NMM或DIPEA，所述反应温度为0-25℃。
12.一种除草组合物，其特征在于，包括(i)权利要求1-4任意一项如通式I所示的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物。
13.根据权利要求12所述的一种除草组合物，其特征在于，还包括(ii)一种或多种另外的除草剂和/或安全剂。
14.根据权利要求13所述的一种除草组合物，其特征在于，还包括(iii)农业化学上可接受的制剂助剂。
15.一种控制杂草的方法，其特征在于，包括将除草有效量的权利要求1-4任意一项所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物中的至少一种或权利要求12-14任意一项所述的除草组合物使用在植物上或者杂草区域。
16.如权利要求1-4任意一项所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物中的至少一种或权利要求12-14任意一项所述的除草组合物在控制杂草上的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，将所述的取代的含氮杂芳环甲酰胺衍生物用于防除有用作物中的杂草，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
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